1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED)
1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm
1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền
* Trước tiên xét nguyên tử (ion) tự do
Điện tử là hạt có khối lượng me, trong nguyên tử chúng tham gia hai chuyển động.
Một là chuyển động xung quanh hạt nhân trên những quỹ đạo kín (tròn hoặc elip). Đặc trưng cho chuyển động trên quỹ đạo này là mômen cơ (mômen góc quỹ đạo) Le
. Hai là, trên mỗi quỹ đạo điện tử còn chuyển động tự quay quanh mình (spin) và đặc trưng cho chuyển động này là mômen cơ riêng hay mômen spin (mômen góc spin) Se
.
Đối với mỗi điện tử có thể dùng đại lượng mômen góc toàn phần (quỹ đạo + spin)
e e
e L S
J
. (1.1) Theo cơ học lượng tử đã chứng minh được:
Mômen góc quỹ đạoLe
có hướng không xác định nhưng vẫn có giá trị xác định và nhận các giá trị gián đoạn phụ thuộc vào số lượng tử l (số lượng tử quỹ đạo) theo công thức:
) 1 ( ,..., 2 , 1 , 0
; ) 1
(
l l l n
Le ; n là số lượng tử chính. (1.2) Và hình chiếu của Le
trên một phương cũng có các giá trị gián đoạn (tức là bị lượng tử
hóa):
l m
m
Lehc ; 0,1, 2,..., ; m gọi là số lượng tử từ . (1.3)
Có (2l+1) giá trị của m, tức có(2l+1) giá trị hình chiếu Lehc. Mômen góc spin Se
có giá trị phụ thuộc vào số lượng tử spin s theo công thức:
2
; 1 ) 1
(
s s s
Se (1.4) Và hình chiếu của Se
trên một phương có các giá trị gián đoạn (bị lượng tử hóa) : 2
; 1
s s
ehc m m
S ; ms là số lượng tử hình chiếu spin. (1.5) Mômen góc toàn phần có giá trị phụ thuộc vào số lượng tử j (gọi là số lượng tử toàn phần):
) ( ..., ,...
1 ,
; ) 1
(j j l s l s l s
j
Je (1.6) Mặt khác, điện tử là hạt mang điện tích - e nên khi chuyển động nó tương ứng với một dòng điện kín được đặc trưng bởi mômen từ el
. Và với chuyển động spin được đặc trưng bởi momen từ spines
. Theo cơ học lượng tử ta cũng có:
Le
và el
luôn ngược chiều nhau, Se
và es
có thể cùng chiều hoặc ngược chiều tùy thuộc vào sự tự quay của điện tử. Về nguyên tắc, các momen có thể ảnh hưởng lẫn nhau thông qua một loại tương tác nào đó, quá trình như vậy gọi là sự liên hệ (coupling) của các momen.
Theo phép gần đúng Rusell- Saunders, xét tới sự tương tác giữa các momen góc quỹ đạo giữa các điện tử thì momen góc quỹ đạo tổng cộng của các điện tử (trong nguyên tử) là L
có giá trị được tính như sau:
L = L(L1) ; L0,1, 2,...; L số lượng tử quỹ đạo tổng cộng. (1.7) Khi đó các số hạng của nguyên tử được kí hiệu là S, P, D, F, G… tương ứng với các giá trị của L = 0, 1, 2, 3, 4…..tương tự như kí hiệu mức năng lượng (các quỹ đạo) của một điện tử (s, p, d, f…) . Ví dụ điện tử lớp 4f65d1 cho tương ứng các số hạng F và D. Khi đặt trong trường ngoài, sự lượng tử hóa xảy ra, cho tương ứng 2L + 1 thành phần hình chiếu của momen góc quỹ đạo tổng cộng có số lượng tử từ tổng cộng M = L, L-1,…, -L (2L+1 giá trị hình chiếu của momen gốc quỹ đạo tổng cộng).
(Chú ý với các lớp điện tử điền đầy M m 0L0
i
i )
Cũng theo phép gần đúng Rusell- Saunders, xét tới sự tương tác giữa các momen góc spin giữa các điện tử thì momen góc spin tổng cộng của các điện tử (trong nguyên tử) là S
có giá trị được tính như sau:
S = S(S1) ; S nhận giá trị 0 hoặc 1; S số lượng tử spin tổng cộng. (1.8) Khi đặt trong trường ngoài, sự lượng tử hóa xảy ra, cho tương ứng 2S+ 1 thành phần hình chiếu của momen góc quỹ đạo tổng cộng có số lượng tử hình chiếu spin tổng cộng Ms = S,
S-1,…, -S . Số giá trị mà Ms có thể nhận là (2S+1), giá trị (2S+1) được gọi là độ bội.
Khi đó số hạng phổ của nguyên tử được khí hiệu: 2S+1L.
Các momen quỹ đạo tổng cộng L
và momen spin tổng cộngS
liên kết với nhau thông qua tương tác từ, liên kết này gọi là liên kết quỹ đạo – spin. Tương tác này quỹ đạo –
spin cho momen tổng cộng J
có giá trị:
J = J(J 1) ; J = L + S, L+S-1,…, /L-S/; J là số lương tử tổng cộng. (1.9) + J có (2S+1) giá trị nếu L > S
+ J có (2L+1) giá trị nếu L < S.
Khi đó số hạng phổ của nguyên tử được khí hiệu đầy đủ là: 2S+1LJ. [20]
* Xét sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong trường tinh thể
Đầu tiên xét các ion tự do, không có vai trò của trường tinh thể. Các ion REi+ với lớp điện tử 4f là lớp lấp đầy một phần được bao bọc bởi các lớp ngoài lấp đầy và các lớp bên trong cũng lấp đầy, không chịu ảnh hưởng của các lớp điện từ lấp đầy bên trong và bên ngoài. Các hàm sóng 4f được tìm bằng cách trước hết bỏ qua tương tác giữa các điện tử 4f rồi giải bài toán cho mỗi điện tử 4f trong trường xuyên tâm của hạt nhân và các lớp vỏ điện tử khác. Sau đó xét đến sự tương tác giữa các điện tử 4f, các điện tử lớp 4f có 2 số lượng tử n và l khác nhau và có giá trị n = 4, l = 3. Nên các điện tử lớp 4f là các điện tử không tương đương. Sự tương tác giữa chúng là tương tác giữa các điện tử không tương đương. Như đã trình bày ở trên, khi đó các trạng thái nhiều điện tử được kí hiệu bởi spin tổng cộng S và số lượng tử quỹ đạo tổng cộng L: 2S+1L. Ở đây sự tách mức năng lượng của các trạng thái
2S+1L khác nhau mô tả sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tử. Tiếp đến, xem xét đến tương tác spin-quỹ đạo thì các mức năng lượng 2S+1L lại được tách thành nhiều mức khác theo số lượng tử tổng cộng J và ta có các mức năng lượng 2S+1LJ.
Sau đó xét sự ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền. Lớp điện tử 4f (chưa điền đầy) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 lớp lấp đầy 5s25p6 do đó hiệu ứng của trường tinh thể xung quanh là yếu, nên có thể xem trường tinh thể là một nhiễu loạn. Chính đặc điểm trên dẫn tới hiện tượng ít phụ thuộc vào mạng nền của RE, tuy vậy mạng nền khác nhau sẽ có sự tách các mức năng lượng khác nhau phụ thuộc vào sự đối xứng khác nhau của các mạng nền [8]. Nhiễu loạn của trường tinh thể đối với các điện tử 4f của ion RE3+ thể hiện thông qua thế năng tương tác hiệu dụng Ve. Hiện tượng này gây nên sự tách suy biến góc và tạo ra các trạng thái năng lượng phụ thuộc vào L và S. Giải bài toán gần đúng với phương trình Srodinger với toán tử Hamilton H = HTD + Ve sẽ tìm được hàm sóng và năng lượng của ion RE3+ trong một mạng nền nhất định. Với lớp 4f7 chưa lấp đầy nên L 0.
Mô hình tách mức năng lượng của lớp 4f trong trường tinh thể của mạng nền thể hiện trên hình 1.3.
Hình 1.3. Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f.