3.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu chất pha tạp 3 % Eu3+ đã thiêu kết các nhiệt độ khác nhau ở môi trường không khí trong khoảng thời gian 3 giờ.
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu chất đã thiêu kết các nhiệt độ khác nhau 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC ở môi trường không khí trong khoảng thời gian 3 giờ. Giản đồ XRD trên cho ta thấy quá trình hình thành các pha trong cấu trúc của vật liệu phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ thiêu kết mẫu chất. Từ các kết quả XRD này, chúng tôi có thể rút ra các nhận xét như sau: i) Ở nhiệt độ thiêu kết dưới 1200 oC, trong cấu trúc của vật liệu xuất hiện hai pha Sr2SiO4 và Sr3MgSi2O8. Trong đó pha Sr2SiO4 chiếm ưu thế với hàm lượng lớn và là pha chủ yếu trong mẫu. Ngoài ra, trong dải nhiệt độ từ 900 đến dưới 1200 oC, pha Sr3MgSi2O8 đã hình thành với hàm lượng tăng dần theo sự tăng của nhiệt độ (mặc dù trong dải nhiệt độ này thành phần pha Sr2SiO4 vẫn chiếm chủ yếu trong cấu trúc pha của mẫu vật liệu); ii) Khi nhiệt độ thiêu kết lên đến 1200 oC, ngoài hai pha Sr2SiO4, Sr3MgSi2O8 thì cấu trúc pha mà chúng tôi mong muốn chế tạo là Sr2MgSi2O7 cũng đã hình thành nhưng với hàm lượng nhỏ (nhỏ nhất trong ba pha tinh thể); iii) Khi nhiệt độ thiêu kết vật liệu lên đến 1300 oC, trong cấu trúc pha của vật liệu chỉ còn lại pha Sr2MgSi2O7 là pha chủ yếu, và một hàm lượng nhỏ các pha Sr3MgSi2O8, Sr2SiO4.
Như vậy với điều kiện nhiệt độ thiêu kết mẫu 1300 oC và thời gian thiêu kết là 3 giờ trong môi trường không khí, chúng tôi đã chế tạo được bột huỳnh quang với thành phần chủ yếu là Sr2MgSi2O7:Eu3+.
Quá trình thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 ở nhiệt độ tương ứng để chuyển Eu3+ thành Eu2+ cho chúng tôi hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột Sr2MgSi2O7:Eu2+.
Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ nhận bằng cách thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu3+ trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300
0C trong thời gian 2 giờ.
Sr2MgSi2O7:Eu2+ có cấu trúc tinh thể Tetragonal, nhóm không gian P421m, với ô cơ sở có các hằng số mạng a = b ≠ c; α = β = γ = 900. Dựa vào các kết quả đo phổ XRD của mẫu bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trên hình 3.2, chúng tôi có thể suy ra được kích thước ô cơ sở của cấu trúc tinh thể Sr2MgSi2O7: Xét tại hai đỉnh nhiễu xạ rõ nét của pha Sr2MgSi2O7, đỉnh thứ nhất tương ứng với góc nhiễu xạ 2θ1, d1 = 2,9388 Å, (h, k, l) = (1, 2, 1); đỉnh thứ 2 tương ứng với góc nhiễu xạ 2θ2, d2 = 2,0916 Å, (h ,k, l) = (1, 2, 2), áp dụng theo công thức (2.11): 2
2 2
2 2 2
1
c l a
k h
d
.
Có thể thiết lập hệ phương trình:
) 2 . 3 2 (
2 1 0916 , 2
1
) 1 . 3 1 (
2 1 9388 , 2
1
2 2 2
2 2 2
2 2 2
2 2 2
c a
c a
Từ (3.1) và (3.2) có thể tính được: a = b = 7,9968 Å và c = 5,1572 Å. Hằng số mạng tinh thể của cấu trúc Sr2MgSi2O7 trong nghiên cứu của chúng tôi có giá trị gần giống với giá trị công bố trong một số nghiên cứu trước đây, như được trình bày trong bảng 3.1 [68].
Bảng 3.1. Thông số cấu trúc của mạng nền Sr2MgSi2O7
Hình 3.3. Phổ EDS của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+ (B). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường
khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC.
Để kiểm tra thông số về thành phần hóa học của mẫu bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ chế tạo được, chúng tôi đã tiến hành phân tích thành phần hóa học của mẫu sử dụng thiết bị đo phổ tán sắc năng lượng (EDS) tích hợp trong kính hiển vi điện tử quét có độ phân giải siêu cao Jeol JSM-7600F. Hình 3A và 3B tương ứng là phổ EDS của các mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ với nồng độ Eu2+ pha tạp 3% (3A) và 11% (3B). Kết quả thu được cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Sr, Mg, Si và O với tỉ lệ % các nguyên tử này lớn nhất thuộc về nguyên tử O, tỉ lệ % của nguyên tử Sr và Si là xấp xỉ như nhau, tỉ lệ % nhỏ hơn thuộc về nguyên tử Mg và nhỏ nhất thuộc về nguyên tử Eu khá phù hợp với thành phần các nguyên tố hóa học trong cấu trúc Sr2MgSi2O7. Ngoài ra tỉ lệ % của nguyên tử Eutrong hai mẫu, tương ứng là 0,7% với mẫu pha tạp 3% mol Eu2+ và 2,5% với mẫu pha tạp 11% mol
Hợp chất Cấu trúc tinh thể, nhóm không gian
Kích thước ô cơ sở ( Å)
Nghiên cứu khác Kết quả của chúng tôi Sr2MgSi2O7 Tetragonal, P421m a = b = 7,9957
c = 5,1521 [68]
a = b = 7,9968 c = 5,1572
Eu2+, cho thấy lượng Eu2+ theo tính toán trong quá trình chế tạo mẫu đã được đưa vào mạng nền Sr2MgSi2O7.
Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu nền (không pha tạp) Sr2MgSi2O7 (a) và của mẫu pha tạp Sr2MgSi2O7:0,04Eu2 +(b). Các mẫu trên có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong
môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC.
Hình 3.4 là phổ Raman tương ứng của hai mẫu Sr2MgSi2O7 không pha tạp và mẫu pha tạp 3 % mol Eu2+. Cả hai mẫu được chế tạo trong cùng điều kiện thực nghiệm, cụ thể là: thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC.
Để so sánh, phép đo Raman được tiến hành đồng thời cho cả hai mẫu với cùng các thông số của thiết bị đo. Phổ Raman của cả hai mẫu được đặc trưng bởi các đỉnh tán xạ tại 901, 652, 315, 220, 201 và 153 cm-1. Trong đó, các đỉnh 901 và 315 cm-1 là các mode dao động đặc trưng cho liên kết Si-O; đỉnh 652 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-Si; các đỉnh 220, 201, và 153 cm-1 tương ứng với các mode dao động là sự kết hợp tự nhiên của các liên kết Si-Si và Si-O [28]. Kết quả nhận được của chúng tôi là tương tự như kết quả nghiên cứu phổ Raman của mẫu Sr2MgSi2O7 đơn pha công bố trong tài liệu tham khảo số 28, trong đó kết luận việc quan sát thấy các mode dao động đặc trưng cho các liên kết Si-O và Si-Si trong đơn vị liên kết Si2O7 của cấu trúc Sr2MgSi2O7 [28]. Kết quả này, cùng với kết quả đo XRD hình 3.1 và 3.2, cho thấy ở nhiệt độ thiêu kết 1300 oC, thành phần pha chủ yếu của bột huỳnh quang mà chúng tôi chế tạo được là pha Sr2MgSi2O7, trong khi các thành phần pha Sr3MgSi2O8 và Sr2SiO4 chiếm tỷ lệ rất nhỏ và không quan sát thấy trong phổ Raman của
mẫu. Phổ Raman của mẫu Sr2MgSi2O7 không pha tạp (Hình 3.4(a)) và mẫu pha tạp Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ (Hình 3.4(b)) là tương tự nhau, cho thấy việc pha tạp Eu2+ vào mạng nền không làm ảnh hưởng/thay đổi đáng kể cấu trúc mạng nền. Kết hợp kết quả này với sự so sánh mức độ tương thích về bán kính của ion Eu2+ (1,25 Å) với các ion mạng nền Sr2+
(1,26 Å), Mg2+ (0,57 Å) và Si (0,26 Å) như chúng tôi đã trình bày trong chương 1, cho chúng tôi nhận đình rằng, các ion Eu2+ khi vào mạng nền không có khả năng thay vào các vị trí các cation khác mà chỉ có khả năng lớn là nó thay thế vào các vị trí cation Sr2+.
Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 2 giờ (A,B) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu3 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3
giờ trong môi trường không khí (C ).
Hình 3.5 (A,B) là ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết 3 giờ trong không khí ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó tiếp tục được thiêu kết 2 giờ ở cùng nhiệt độ trong môi trường khí khử yếu 10%H290%N2. Kết quả ảnh SEM hình 3.5A cho thấy bột huỳnh quang mà chúng tôi chế tạo được có dạng hình que, có kích thước khá đồng đều dài cỡ vài trăm nm (nano mét) và có xu hướng kết đám tạo thành các búi lớn hơn có hình thái cấu trúc giống như hoa. Dạng hình thái này trước đây cũng đã được nhắc đến trong một kết quả nghiên cứu về cấu trúc bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2 + của H. Ji và các cộng sự trong tài liệu tham khảo số 19 [19]. Khi quan sát ở độ phân giải cao hơn (hình 3B), chúng tôi nhận thấy các hạt dạng hình que lại được
tạo nên bởi sự nén lại của các hạt nhỏ hơn nhiều với kích thước trung bình cỡ chục nm. So sánh với ảnh SEM của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ trên hình 3.5(C) cho thấy không có sự khác biệt về hình thái hạt của bột huỳnh quang trước (Sr2MgSi2O7:Eu3+) và sau (Sr2MgSi2O7:Eu2+) khi khử.