5.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
5.3.2. Tính chất quang của vật liệu
Chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của các mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ sau khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ khác nhau 900 oC, 1200 oC và 1250 oC. Kết quả phổ được thể hiện như trên hình 5.5. Kết quả đo phổ huỳnh quang cho thấy, đối với tất cả các mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2: Eu3+, dải phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+ đã được quan sát thấy với các đỉnh phát xạ tại 590, 613, 654 và 700 nm. Các đỉnh phát xạ này tương ứng với các chuyển rời phát xạ lần lượt 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4) của Eu3+ trong mạng nền. Trong đó đỉnh phát xạ tại 613 nm tương ứng với chuyển rời phát xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh nhất. Ở nhiệt độ thiêu kết 1250 oC, với sự hình thành ổn định hai pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x
= 3) và Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) như thảo luận trong kết quả XRD ở trên, bột huỳnh quang thu được cho cường độ phát xạ đỏ của Eu3+ ở tất cả các đỉnh phổ là mạnh nhất.
Hình 5.5. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ 900 oC, 1200 oC và 1250 oC dưới cùng bước sóng
kích thích 370 nm.
Ngoài phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+, trong phổ PL hình 5.5 còn có thêm hai dải phát xạ rộng: một dải phát xạ màu lam có vị trí đỉnh ~435 nm, và một dải phát xạ màu lục có đỉnh tại vị trí ~500 nm. Chúng tôi cho rằng, hai dải phát xạ này là phát xạ của Eu2+
trong các mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 khác nhau. Sự có mặt của Eu2+ trong các mẫu bột huỳnh quang của chúng tôi, có thể là do trong quá trình thiêu kết vật liệu, dưới tác dụng của nhiệt độ thiêu kết cao đã xảy ra quá trình chuyển Eu3+ thành Eu2+ (mà không cần môi trường khí khử). Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X ở trên đã cho thấy, ở nhiệt độ thiêu kết 900
oC, bột huỳnh quang chúng tôi thu được là Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) pha tạp Eu. Ion Eu2+ khi vào cấu trúc mạng nền Ca3MgSi2O8, có thể thay thế vào vị trí Ca(I) và dịch chuyển phát xạ 4f – 5d của Eu2+ tại vị trí này xảy ra cho phát xạ dải màu lam đỉnh 435 nm [45, 82, 83, 86]. Ở nhiệt độ thiêu kết cao hơn (1200 oC và 1250 oC), ngoài pha Ca3MgSi2O8 trong mẫu đã hình thành thêm pha Ca2MgSi2O7, sự có mặt của pha Ca2MgSi2O7 theo chúng tôi có thể chính là nguồn gốc của dải phát xạ màu lục. Dải phát xạ màu lục do đó có thể được giải thích là do chuyển tiếp phát xạ 4f – 5d của Eu2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7 [23, 24, 86]. Sự tăng cường độ phát xạ của đỉnh phát xạ màu lục khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1200 lên 1250 oC, có thể liên quan đến sự hình thành và phát triển của pha tinh thể Ca2MgSi2O7 khi tăng nhiệt độ thiêu kết.
Như vậy ở điều kiện thiêu kết mẫu 3 giờ trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1250 oC, mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = 2, 3) của chúng tôi cho ba dải phát xạ đỏ, lục và lam dưới kích thích bước sóng vùng tử ngoại 370 nm.
Hình 5.6 là phổ phát xạ của các mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:4%Eu2+ thiêu kết ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC khi được kích thích bởi đèn Xenon bước sóng 370 nm. Ở nhiệt độ thiêu kết 900 oC, phổ PL nhận được chỉ bao gồm một đỉnh phát xạ mạnh trong vùng xanh lam với cực đại phổ tại bước sóng ~ 470 nm. Phổ có dạng bất đối xứng nhẹ và mở rộng hơn về phía bước sóng dài, cho thấy dường như tồn tại một dải phát xạ có cường độ yếu trong vùng này. Đối với mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC, trong cùng điều kiện kích thích 370 nm, trong khi cường độ đỉnh 470 nm thay đổi không đáng kể, dạng phổ phát xạ đã thay đổi với sự hình thành một vai phát xạ tại bước sóng ~530 nm. Kết quả này rõ ràng cho thấy sự hình thành của vùng phát xạ thứ hai tại ~530 nm trong mẫu được thiêu kết tại 1200 oC. Ở nhiệt độ thiêu kết 1250 oC, phổ phát xạ của mẫu được đăng trưng bởi hai vùng phát xạ có cường độ gần tương đương và cực trị tương ứng tại bước sóng ~ 450 và 530 nm. Kết hợp với kết quả đo phổ XRD như đã trình bày ở trên, chúng tôi cho rằng, dải phát xạ màu lam (~ 450-470 nm) là do chuyển mức phát xạ của tâm phát quang Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 hoặc CaMgSi2O6 và dải phát xạ màu lục (~530 nm) là do phát xạ của Eu2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7 [10, 24, 25, 26, 51, 58, 77, 80, 86]. So sánh với kết quả nghiên cứu (hình 1.13) trong báo cáo của Q. Su và các cộng sự [53], vật liệu huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2+ được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn đi từ các vật liệu ban đầu là CaCO3, MgO, H2SiO3, SiO2, H3BO3 và Eu2O3. Mẫu được nung ở nhiệt độ 1300 oC trong 6 giờ với môi trường khử yếu. Khi kích thích vật liệu với các bước sóng trong vùng tử ngoại, mẫu phát xạ hai dải màu ở 450 nm (lam) và 535 nm (vàng-lục).
Cường độ phát xạ của 2 đỉnh này phụ thuộc vào bước sóng kích thích và cường độ 2 đỉnh mạnh nhất khi kích thích ở bước sóng 375 nm, nhưng đối với mọi bước sóng kích thích thì
cường độ phát xạ đỉnh 450 nm là rất yếu so với đỉnh 535 nm. Rõ ràng kết quả này khác với kết quả nghiên cứu của chúng tôi đã thu được, đỉnh 450 nm trong nghiên cứu của chúng tôi có cường độ mạnh tương đương với đỉnh 530 nm do sự hình thành cấu trúc hai pha tương ứng trong kết quả XRD thu được như theo phân tích ở trên. Cũng theo nghiên cứu này [53], Q. Su chưa đưa ra các kết quả cụ thể để chỉ ra sự hình thành cấu trúc pha của vật liệu, đơn pha hay đa pha. Đồng thời, nghiên cứu chưa làm rõ sự xuất hiện vai phát xạ yếu xung quanh vị trí 450 nm.
Hình 5.6. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC với cùng chế độ đo ở nhiệt độ
phòng và bước sóng kích thích 370 nm.
Cũng đã có một số nghiên cứu trước đây cho kết quả phát xạ vùng ánh sáng màu lam của Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 nhưng vị trí đỉnh của vùng phát xạ có bước sóng dài hơn so với kết quả nghiên cứu của chúng tôi (vị trí đỉnh có bước sóng 450 nm). Có thể kể đến các nghiên cứu của nhóm J. Lin cùng các cộng sự, trong nghiên cứu này vùng phát xạ màu lam của Eu2+ có vị trí đỉnh tại 475,5 nm [83] và 471,3 nm [82]. Hay nhóm Z. Yuan cùng các đồng sự của ông cho kết quả nghiên cứu vùng phát xạ màu lam của Eu2+ có vị trí đỉnh tại 480 nm [45]. Sự khác biệt của bước sóng tại vị trí đỉnh này có thể được giải thích là do sự ảnh hưởng của nguyên tố đồng pha tạp (Dy3+) trong các nghiên cứu này [82, 83].
Khi đồng thời pha tạp Eu2+ và Dy2+ vào mạng nền Ca3MgSi2O8 sự tương thích năng lượng giưa các mức năng lượng của hai ion này, dẫn tới quá trình truyền năng lượng giữa chúng và hệ quả là làm dịch chuyển phổ phát xạ về phía bước sóng dài. Tương tự, người ta có thể đồng pha tạp Mn2+ và Eu2+ vào mạng nền Ca3MgSi2O8 để tạo ra hệ vật liệu có thêm dải phát xạ đỏ (do chuyển tiếp phát xạ của Mn2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8). Sự tồn tại đồng
thời của các tâm phát xạ ở lân cận nhau có thể dẫn tới làm thay đổi trường tinh thể địa phương, và hệ quả làm giảm năng lượng phát xạ và phổ phát xạ về dịch chuyển về phía bước sóng dài [83].
Như vậy, với sự tồn tại của hai pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) và Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) trong thành phần bột huỳnh quang nhận được sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC cho phổ phát xạ bao gồm hai dải phát xạ màu lam (450 nm) và màu vàng-lục (sở dĩ chúng tôi gọi là màu vàng- lục do dải phát xạ thứ hai mở rộng về phía bước sóng dài bao phủ toàn bộ vùng bước sóng màu vàng từ ~556-590 nm). Dải màu lam có nguồn gốc là do dịch chuyển phát xạ 4f-5d của Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và có sự dịch chuyển về vùng bước sóng ngắn với cực trị tại bước sóng 450 nm. Ở đây, chúng tôi cho rằng, Eu2+ pha tạp đã thay thế vào vị trí Ca(I) của ion Ca2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 (các vị trí của Ca trong cấu trúc Ca3MgSi2O8 được mô tả trong bảng 5.2) và mô hình chuyển tiếp phát xạ của Eu2+ tại ví trí này được mô tả trên hình 5.7.
Dải màu vàng-lục xung có đỉnh tại bước sóng ~530 nm có nguồn gốc do sự dịch chuyển phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong mạng nền pha Ca2MgSi2O7 (như được mô tả trên hình 5.7) khi Eu2+ thay thế vào vị trí đối xứng duy nhất của Ca2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7
(vị trí duy nhất của Ca trong cấu trúc Ca2MgSi2O7 được mô tả trong bảng 5.3).
Bảng 5.2. Eu2+ khi thay thế vào các vị trí Ca2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic Ca3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau.
Vị trí Ca trong Ca3MgSi2O8
Số phối trí với Oxi (O)
Phát xạ của Eu2 + khi thay thế vào các vị trí khác nhau của Ba
Nghiên cứu khác Nghiên cứu của chúng tôi Ca(I)
(Vị trí chịu trường tinh thể yếu vì độ dài liên kết Ca-O
lớn nhất)
12- Ca(I)
475,5 nm [45]
471,3 nm [46]
480 nm [47]
450 nm ( màu lam)
Ca(II)
(Vị trí chịu trường tinh thể mạnh)
10- Ca(II) (không có ) [46, 47] (không có)
Ca(III)
(Vị trí chịu trường tinh thể mạnh)
10- Ca(III) (không có) [46, 47] (không có)
Bảng 5.3. Eu2 + khi thay thế vào vị trí duy nhất- vị trí đối xứng Cs của Ca2+ trong cấu trúc tetragonal Ca2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục [16, 53].
Vị trí Ca trong Ca2MgSi2O7
Số phối trí với Oxi (O)
Độ dài liên kết Ca-O (Å)
Phát xạ của Eu2 + khi thay thế vào vị trí duy nhất của Ca Nghiên cứu
khác
Nghiên cứu của chúng tôi
Ca 8- Ca 2,573 528 nm [16]
535 nm [53]
530 nm (màu vàng)
Hình 5.7. Mô hình mô tả các phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7.
Để nghiên cứu sâu hơn tính chất quang của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+
(thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC), chúng tôi đã tiến hành đo sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích, kết quả thu được được trình bày trên hình 5.8. Có thể thấy có một sự thay đổi thú vị của cường độ phát xạ của hai đỉnh 450 và 530 nm phụ thuộc vào bước sóng kích thích được lựa chọn (340, 360, 370 và 380 nm). Khi được kích thích bởi bước sóng 360 nm, đỉnh phát xạ 450 nm có cường độ cao nhất và phát xạ tại 530 nm cho cường độ thấp. Trong khi đó, khi kích thích bởi bước sóng 380 nm, đỉnh xạ 450 nm có cường độ thấp nhất và đỉnh phát xạ 530 nm có cường độ cao nhất. Như vậy, bước sóng kích thích ở 360 nm là thuận lợi cho sự phát xạ của đỉnh phát xạ màu lam bước sóng 450 nm, và kích thích 380 nm là thuận lợi cho sự phát xạ của đỉnh màu vàng-lục bước sóng 530
nm. Kích thích bởi bước sóng 370 nm, hai đỉnh phát xạ màu lam và màu vàng-lục có cường độ gần tương đương nhau. Các đỉnh phát xạ tại bước sóng 450 nm và 530 nm quan sát thấy trong phổ PL có thể được giải thích là do sự thay thế của ion Eu2+ vào các vị trí khác nhau của ion Ca2+ trong hai mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7 [53, 83] .
Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H2/90%N2) ở cùng nhiệt độ 1250 oC khi được kích thích ở các bước sóng 340, 360,
370 và 380 nm.
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 và 530 nm của xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được mô tả trong hình 5.9. Rõ ràng, có một một khác biệt rất lớn giữa phổ kích thích tương ứng của đỉnh 450 nm và đỉnh 530 nm, và sự khác biệt này chính là một bằng chứng chắc chắn cho thấy hai đỉnh phát xạ này có nguồn gốc từ hai mạng nền khác nhau. Trong các nghiên cứu trước đây [53], mặc dù cũng quan sát thấy hai đỉnh phát xạ tại 450 và 535 nm, tuy nhiên cường độ phát xạ của đỉnh 450 nm luôn luôn rất yếu so với đỉnh 535 nm đối với mọi bước sóng kích thích. Kết quả phổ kích thích huỳnh quang và sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích cho thấy, khi được kích thích bởi bước sóng phù hợp (trong vùng UV) vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có thể cho phổ phát xạ có cường độ mạnh trong cả hai vùng màu lam và màu vàng-lục. Đặc biệt, phổ kích thích huỳnh quang của đỉnh 530 nm cho thấy, đỉnh phát xạ này có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích có bước sóng từ 300-475 nm, có thể sử dụng trong chế tạo WLED dùng cả nguồn kích là UV LED và BLUE LED.
Hình 5.9. Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c) tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm của bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC.
Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ phổ phát xạ vào nồng độ Eu2+ pha tạp, được trình bày trên hình 5.10. Phổ được đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 370 nm và trong cùng chế độ đo. Khi nồng độ Eu2+ pha tạp vào vật liệu tăng (với hàm lượng nhỏ hơn 5 %mol) cường độ của cả hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm cùng tăng lên.
Cường độ phát xạ đạt giá trị cực đại tại nồng độ pha tạp 5% mol. Tiếp tục tăng nồng độ Eu2+ pha tạp, thì cường độ phát xạ của mẫu lại giảm mạnh. Như vậy, nồng độ pha tạp Eu2+
thích hợp vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2(x = 2, 3) cho cường độ phát quang mạnh nhất ở cả hai dải phát xạ màu lam (450 nm) và vàng (530 nm) là vào cỡ 5%mol. Như chúng tôi đã thảo luận về hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ trong các chương trước, khi nồng độ tâm phát quang Eu2+ lớn hơn giá trị tới hạn, có sự kết đám của các ion Eu2+ dẫn đến sự tương tác và truyền năng lượng giữa các ion Eu2+ với nhau. Sự tương tác và truyền năng lượng này là không phát xạ và có thể gây ra bởi các quá trình sau: i) do quá trình tái hấp thụ phát xạ của ion Eu2+; ii) do tương tác trao đổi giữa các ion Eu2+; iii) do tương tác lưỡng cực điện-lưỡng cực điện giữa các ion Eu2+. Như quan sát kết quả đo phổ huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ và phổ huỳnh quang chuẩn hoá theo cường độ (hình chèn trong hình 5.10) cho thấy ngoài sự thay đổi về cường độ thì hình dạng phổ nhận được là cân xứng và không thay đổi theo sự thay đổi của nồng độ pha tạp (không xuất hiện sự mở rộng phổ khi nồng độ tăng). Do đó, có thể nhận định là sự dập tắt huỳnh quang do quá trình tái hấp thụ phát xạ đã không xảy ra. Như chúng ta đã biết tương tác giữa hai ion Eu2+ phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng, khoảng cách ở đó tương tác
giữa chúng còn đáng kể thì được gọi là khoảng cách hiệu dụng (Rc). Đối với tương tác trao đổi thì khoảng cách này vào cỡ Rc ≈ 5 Å, còn với tương tác lưỡng cực điện thì vào cỡ Rc ≈ 19 Å [53, 42]. Áp dụng công thức:
3 1
4 2 3
N x R V
c
c (trong đó thể tích ô cơ sở mạng V = 307, 2 Å; số cation trong một ô cơ sở N = 2; Nồng độ tới hạn xc = 0,05)
Chúng tôi có giá trị Rc ≈ 17,7 Å. Rõ ràng ở khoảng cách này thì giữa hai ion Eu2+ không thể xảy ra tương tác trao đổi (ii). Như vậy chúng tôi cho rằng, nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ ở trên là do tương tác lưỡng cựa điện- lưỡng cực điện xảy ra giữa các ion Eu2+.
Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với các nồng độ pha tạp khác nhau khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới bước sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là phổ phát xạ của các mẫu trên với cường độ được chuẩn hóa.
Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ vào bước sóng kích thích được thể hiện trên hình 5.11. Kết quả nhận được cho thấy, bột huỳnh quang cho phát xạ vùng màu lam có cường độ cao nhất khi được kích thích bởi các bước sóng từ ~310-370 nm và cho phát xạ vùng màu vàng-lục khi được kích thích các bước sóng từ ~260-320 nm và 360-390 nm. Kết quả này kết hợp với kết quả đo phổ PLE hình 5.9 một lần nữa cho thấy bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ chúng tôi chế tạo được có thể kích thích tốt trong một dải bước sóng vùng tử ngoại và là một vật liệu có khả năng tốt cho ứng dụng chế tạo WLED bằng cách kết hợp với nguồn kích UV LED.