Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu

2.4. Các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu

2.4.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu

* Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X

Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể [81].

Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X trên tinh thể vật rắn. Xét mạng tinh thể vật rắn có khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử là d.

Chiếu lên tinh thể một chùm tia X bước sóng  cỡ bằng kích thước d(hkl), chùm tia X đập vào các nút mạng tinh thể và mỗi nút mạng trở thành một trung tâm nhiễu xạ, chùm tia X nhiễu xạ theo mọi phương. Tuy nhiên nhiễu xạ theo phương phản xạ cho cường độ tia nhiễu xạ lớn nhất- gọi là phương phản xạ gương.

Xét nhiễu xạ trên tinh thể theo phương phản xạ gương, ta có hiệu quang lộ giữa hai tia phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử kế tiếp:

 sin

2 2

1 L dhkl

L   (2.10) Nếu L1 L2 2dhklsin n2dhklsin n thì có cực đại nhiễu xạ.

Ta có công thức Vulf-Bragg: 2d(hkl)sinθ = nλ (2.11) (Trong đó: n = 1, 2, 3, … gọi là bậc nhiễu xạ; (hkl) là các chỉ số Miller).

Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X là để xác định, nhận dạng pha tinh thể được thiết lập và dựa trên điều kiện Bragg. Dùng công thức Vulf-Bragg làm công cụ tính toán, ở đó biết bước sóng tia X ( ) và góc nhiễu xạ Bragg (θ), ta có thể tính được dhkl, từ đó xác định được cấu trúc của tinh thể, chỉ ra các hằng số mạng tinh thể (a, b, c) và ( α, θ, γ).

Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo XRD (Góc đo trong hệ XRD đọc kết quả với giá trị 2θ) [57].

Hình 2.4. Mẫu quay trên đế để thu được chùm nhiễu xạ tia X theo các phương khác nhau trên tinh thể ( mẫu quay một vòng tương ứng với góc θ thì chùm nhiễu xạ thu nhận (tín

hiệu thu) cũng quay tương ứng một vòng tương ứng với góc 2θ) [57].

Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu. Hằng số mạng được xác định từ phổ nhiễu xạ tia X như sau [57]:

- Cấu trúc Tetragonal của Sr2MgSi2O7 và Ca2MgSi2O7, có a = b ≠ c, α = β = ɣ = 900:

2 2 2

2 2 2

1

c l a

k h

d  

 (2.12) - Cấu trúc Monoclinic của Ba2MgSi2O7, Ca3MgSi2O8, có a ≠ b ≠ c, α = ɣ = 900 ≠ β:







   

 ac

hl c

l b

k a h d







cos 2 sin

sin 1 1

2 2 2

2 2 2 2 2

2 (2.13)

Thông qua kết quả đo phổ XRD của các vật liệu dạng bột cũng có thể xác định, đánh giá được kích thước hạt của vật liệu đó. Như chúng ta đã biết, đối với các tinh thể có kích thước nhỏ, các vạch nhiễu xạ sẽ bị mở rộng so với các vạch tương ứng trong vật liệu khối.

Bằng cách sử dụng công thức Scherrer và qua sự mở rộng vạch nhiễu xạ của phép đo thực nghiệm các mẫu bột ta có thể tính toán được kích thước hạt theo công thức Scherrer:

0,9 (2 ).cos

D 

 

 (2.14) D là kích thước hạt nano; λ là bước sóng của tia X ; Δ(2θ) độ bán rộng của vạch nhiễu xạ (tại vi trí 2θ ); θ là góc nhiễu xạ.

Các phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện ở nhiệt độ phòng trên hệ SIEMENS D5005 có Anot là Cu, bước sóng tia X là λ = 1, 54056 Ǻ, góc đo 2- theta được quét từ: 10o-80o, bước quét là: 0,03o/1 sec và công suất tia X cỡ 750 W tại Trường Đại học khoa học tự nhiên (Hà Nội).

* Phương pháp phổ Raman

Bản chất của phổ Raman là phổ tán xạ. Theo phương pháp này, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (tần sốv0 trong khoảng cỡ 104

÷ 106cm-1), xảy ra quá trình tán xạ giữa photon với lượng tử dao động mạng, chùm ánh sáng tán xạ phát ra từ mẫu thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới.

Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại. Một là tán xạ Rayleigh, loại này tán xạ rất mạnh và có tần số v0 giống với tần số chùm tia tới (tán xạ đàn hồi). Hai là tán xạ Raman, tán xạ loại này rất yếu, có tần số là v0vm, trong đó vmlà tần số dao động phân tử (tán xạ không đàn hồi). Vạch v0vmđược gọi là vạch Stockes và vạch v0 vm gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động phân tử vm như là sự dịch chuyển so với tần số v0 của chùm tia tới. Và ở điều kiện thường các vạch Stockes mạnh hơn vạch phản Stockes và cả hai đều cho thông tin giống nhau, nên người ta chỉ đo phần phổ Stockes. Như vậy nguyên lý của phương pháp phổ Raman là quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và một lượng tử dao động mạng, sau va chạm năng lượng photon giảm đi hoặc tăng lên. Vùng phổ Raman cỡ trong khoảng 102 ÷ 104cm-1 có nguồn gốc liên quan

đến sự dịch chuyển giữa các mức dao động. Có thể nói phương pháp phổ tán xạ Raman là kỹ thuật tán xạ ánh sáng để phân tích cơ cấu bên trong của phân tử và tinh thể.

Hình 2.5. Dạng hình phổ Raman.

Phép đo phổ Raman được đo trên hệ HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800 với nguồn laser He-Ne có bước sóng λ = 632.8 nm và công suất 215 W/cm2 W tại Trường Đại học khoa học tự nhiên (Hà Nội).

* Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Các dịch chuyển dao động, ngoài quan sát được trong vùng phổ Raman, còn có thể quan sát được trong vùng phổ hồng ngoại (IR). Phổ hồng ngoại là phương pháp đo sự hấp thụ bức xạ IR khi nó đi qua một lớp vật liệu (chất) cần thử ở các tần số (số sóng) khác nhau. Vùng bức xạ hồng ngoại sử dụng trong các máy quang phổ IR thường trong khoảng 100 - 10000 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về dao động của các phân tử do đó là thông tin về cấu trúc của các phân tử. Trong cấu trúc vật liệu, phân tử gồm nhóm nguyên tử có tần số dao động riêng trùng với tần số dao động nào đó trong dải IR sẽ hấp thụ năng lượng tương ứng với tần số này và thay đổi trạng thái dao động (thay đổi momen lưỡng cực của liên kết giữa các nguyên tử này) tạo nên một dải hấp thụ trên phổ IR. Có mối liên quan giữa các nhóm nguyên tử (nhóm liên kết nguyên tử) và dải hấp thụ nên có thể dựa vào sự có mặt của dải hấp thụ để nhận biết một nhóm cấu trúc nào đó.

Nhiều nhóm cấu trúc vật liệu có các dải phổ hấp thụ đặc trưng nên đây là cơ sở của việc phân tích cấu trúc bằng phổ IR.

Trong phổ IR, có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại do mẫu như là một hàm của tần số. Phân tử hấp thu năng lượng E hv từ nguồn IR tại mỗi dịch chuyển dao động. Thông thường phổ hồng ngoại được biểu diễn bởi độ truyền qua (T) theo số sóng:

100 . (%)

I0

T  I

Trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua.

Phổ IR của các mẫu chất chúng tôi nghiên cứu được thực hiện đo trên hệ đo Perkin- Elmer Spectrum GX tại Khoa Hóa Đại học Bách khoa Hà Nội.

* Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)

Để xác định thành phần của các nguyên tố trong mẫu nghiên cứu người ta đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) sử dụng thiết bị phân tích EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrocopy). Với nguyên tắc hoạt động là dùng chùm điện tử phát ra từ súng điện tử của thiết bị quét trên bề mặt mẫu. Các điện tử này sẽ bắn phá vào các nguyên tố trên bề mặt mẫu làm cho các điện tử thuộc lớp ngoài cùng trên bề mặt mẫu bị bật ra khỏi mẫu, còn các điện tử có mức năng lượng cao hơn nằm sâu hơn bên trong sẽ nhanh chóng chiếm các vị trí trống mà các điện tử bật ra ngoài để lại. Quá trình chuyển mức này bức xạ sóng điện từ có bước sóng tương tự bước sóng tia X. Bước sóng của bức xạ phát ra được xác địn bởi công thức:

 hc (2.15) Trong đó: h = 6,625.10-23J.s- hằng số Plank; c = 3.108- vận tốc ánh sáng;  - năng lượng của photon bức xạ phát ra, với các nguyên tố khác nhau giá trị năng lượng này là khác nhau.

Dùng detector thu nhận các bức xạ này và chuyển thành các tín hiệu điện để phân tích và so sánh với bảng các nguyên tố chuẩn và cho biết trong mẫu có mặt của những nguyên tố nào. Quan sát ảnh phổ EDS ta có thể đánh giá được hàm lượng tỷ đối của các nguyên tố có mặt trong mẫu dựa vào độ mạnh yếu khác nhau của các vạch phổ.

Phổ EDS của các mẫu chất chúng tôi nghiên cứu được thực hiện đo trên hệ FESEM-JEOL/JSM-7600F (tích hợp đầu đo EDS) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội.

* Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Có nghĩa là SEM cũng nằm trong nhóm các thiết bị phân tích vi cấu trúc vật rắn bằng chùm điện tử.

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét với mục đích để quan sát hình thái bề mặt và ước lượng tương đối kích thước hạt tinh thể. Với phương pháp này, người ta quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt mẫu nghiên cứu, các điện tử này va chạm với các nguyên tử, kích thích các nguyên tử này và từ mẫu phát ra các tín hiệu như điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử hấp thụ, điện tử Auger, tia X, huỳnh quang catốt. Trong đó có hai loại phát xạ chủ yếu là điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược. Mỗi loại điện tử hay photon thoát ra khỏi bề mặt là từ một phạm vi thể tích nhất định (từ lớp nguyên tử ở nông hay sâu của tinh thể vật rắn). Thể tích này phụ

thuộc vào năng lượng, kích thước của chùm điện tử tới, mặt khác, phụ thuộc vào các nguyên tử cấu tạo nên vật rắn. Mỗi một loại hạt, photon… mang thông tin về vật rắn ở phạm vi thể tích từ đó chúng phát ra.

Hệ thống kính hiển vi điện tử quét dùng detector thu các tín hiệu phát ra từ mẫu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị hỉnh ảnh trên màn hình. Thông thường ta thu các điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu để thu hình ảnh bề mặt mẫu, thấy được hình thái bề mặt mẫu, hình dạng và kích thước hạt.

Các mẫu bột M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Sr, Ba, Ca) mà chúng tôi nghiên cứu chế tạo được được phân tích với thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM-S4800 (Hitachi, Japan) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (Hà Nội) và FESEM-JEOL/JSM- 7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội.