3.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.3.2. Tính chất quang của vật liệu
Kết quả nghiên cứu cấu trúc và thành phần pha ở trên cho thấy, theo quy trình chế tạo mẫu của chúng tôi, pha mạng nền Sr2MgSi2O7 đã hình thành và là thành phần pha chủ yếu ở nhiệt độ thiêu kết 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí. Để so sánh, các phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu bột khác nhau đều được thực hiện ở cùng chế độ đo (thời gian lấy tín hiệu, độ rộng khe…), và được thực hiện ở nhiệt độ phòng.
Bột huỳnh quang trong quy trình chế tạo của chúng tôi thu được, trước khi đưa vào hệ thống khử tạo Eu2+, là vật liệu bột pha tạp Eu3+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7. Phổ phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7 cũng đã được tìm thấy khi chúng tôi tiến hành đo phổ phát xạ và phổ kích thích huỳnh quang đối với mẫu vật liệu này.
Hình 3.6. (A)- Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC với buớc sóng kích thích λex = 360 nm. (B)- Phổ PLE của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, tương ứng với hai đỉnh phát xạ, phát xạ đỏ tại bước sóng
λem = 614 nm và phát xạ vùng màu lam tại λem = 450 nm.
Hình 3.6 là phổ huỳnh quang (A) của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ đã thiêu kết trong 3 giờ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC với bước sóng kích thích 360 nm và phổ kích thích huỳnh quang (B) ở hai phát xạ có bước sóng 613 nm (đường màu đen) và bước sóng 450 nm (đường màu đỏ) của mẫu bột
Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ đã thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC (các mẫu chất khi chưa khử).
Như có thể quan sát thấy trên hình 3.6(A), phổ PL của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ được đặc trưng bởi hai dải phát xạ có sự khác biệt rõ nét: i) Dải phát xạ đỏ trong vùng bước sóng ~581-700 nm bao gồm các đỉnh phát xạ hẹp tại 581 (chỉ có đối với mẫu bột thiêu kết ở nhiệt độ 900 oC), 590, 613, 650 và 700 nm. Đây là các đỉnh phát xạ đặc trưng của ion Eu3+ trong các mạng nền khác nhau của các mẫu bột tương ứng với các chuyển rời phát xạ 5D0 →7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4). Trong đó đỉnh phát xạ tại 613 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh nhất. Khi so sánh phổ PL của các mẫu bột này với nhau cho thấy, đối với mẫu bột thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC có cấu trúc pha mạng nền chủ yếu là Sr2MgSi2O7 thì các đỉnh phát xạ trong dải phát xạ đỏ này rõ nét nhất và đồng thời đỉnh phát xạ 613 nm có cường độ lớn nhất; ii) Dải phát xạ rộng trong vùng bước sóng từ 400-520 nm có cường độ nhỏ hơn nhiều so với dải phát xạ đỏ và cực đại phổ tại bước sóng ~450 nm (xanh lam). Trên cơ sở tham khảo các tài liệu đã công bố, chúng tôi cho rằng, dải phát xạ rộng vùng ánh sáng màu lam này là phát xạ của ion Eu2+ trong mạng nền khác nhau của các mẫu bột. Trong mạng nền Sr2MgSi2O7 (của mẫu bột được thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC), phát xạ vùng ánh sáng màu lam này của ion Eu2+ cũng cho cường độ lớn nhất. Việc xuất hiện dải phát xạ của ion Eu2+ khi mẫu chưa được khử (để chuyển một phần hoặc toàn bộ Eu3+ thành ion Eu2+) cho thấy trong quy trình chế tạo của chúng tôi, ngay trong quá trình thiêu kết mẫu ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí, đã có một lượng nhất định ion Eu3+ bị khử chuyển thành ion Eu2+. Như vậy, việc thiêu kết mẫu ở nhiệt độ cao và trong một thời gian dài có thể chính là nguyên nhân dẫn tới quá trình khử ion Eu3+ thành ion Eu2+. Dải phát xạ màu lục của Eu2+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7 này sẽ được chúng tôi thảo luận kỹ trong phần tiếp theo khi chủ động tiến hành khử ion Eu3+
thành ion Eu2+ trong mẫu.
Nghiên cứu phổ kích thích (hình 3.6(B)) của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ đối với đỉnh phát xạ 613 nm (đường màu đen), ta thấy trong quang phổ kích thích của vật liệu có các các đỉnh trong vùng tử ngoại tại 360 nm, 380 nm và 393 nm tương ứng với với các dịch chuyển hấp thụ của Eu3+ trong mạng nền lần lượt là 7F0 →
5D4, 7F0 → 5G2 và 7F0→ 5L6. Như vậy vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu3+ hấp thụ tốt vùng UV.
Ngoài ra vật liệu hấp thụ ánh sáng vùng màu lam và màu vàng tại đỉnh 464 nm và 530 nm trong phổ kích thích huỳnh quang trên, đỉnh 464 nm tương ứng với dịch chuyển hấp thụ
7F0 → 5D2 và đỉnh 530 nm tương ứng với dịch chuyển hấp thụ 7F0 → 5D1. Trong 3 vùng hấp thụ của vật liệu, cường độ của đỉnh xung quanh vị trí 393 nm của vùng NUV là mạnh nhất. Trong khi đó phổ kích thích của mẫu đối với đỉnh phát xạ 450 nm (đường màu đỏ) cho thấy, ở dải phát xạ này thì vật liệu hấp thụ mạnh vùng UV với hai đỉnh phổ tương ứng 285 nm và 350 nm.
Hình 3.7 là phổ huỳnh quang của các mẫu bột Sr2MgSi2O7:xEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau được thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, khi được
kích thích với bước sóng λex = 360 nm. Phổ chúng tôi nhận được vẫn được đặc trưng bởi hai dải phát xạ. Dải phát xạ đỏ trong vùng bước sóng ~590 -700 nm bao gồm các đỉnh phát xạ hẹp tại 590, 613, 650 và 700 nm tương ứng với các chuyển rời phát xạ 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4) của Eu3+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7. Dải phát xạ rộng màu lam cực đại tại 450 nm, như chúng tôi trình bày ở trên, được cho là phát xạ của ion Eu2+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7. Từ hình 3.7 có thể nhận thấy cường độ phát xạ trong vùng đỏ (đối với tất các các đỉnh) tăng khi tăng nồng độ Eu3+ pha tạp từ 2 lên 3 %mol và giảm khi tiếp tục tăng tăng nồng độ Eu3+ pha tạp lên từ 4 đến 6 %mol. Như vậy, trong điều kiện chế tạo của chúng tôi, nồng độ tối ưu cho phát xạ đỏ là cỡ 3 %mol Eu3+. Hiện tượng giảm cường độ phát xạ trong vùng đỏ khi tăng nồng độ Eu3+ pha tạp được giải thích là do hiện tượng dập tắt huỳnh quang khi pha tạp với nồng độ cao. Khi nồng độ pha tạp cao xảy ra sự kết đám của các ion Eu3+ làm tăng hiệu ứng truyền năng lượng không phát xạ giữa các ion này. Ở đó, xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất chuyển dời phát xạ đối với mỗi ion Eu3+, dẫn tới làm giảm cường độ phát quang. Nồng độ tối ưu của ion Eu2+
pha tạp vào mạng nền Sr2MgSi2O7 sẽ được chúng tôi nghiên cứu kỹ trong phần tiếp theo khi chủ động tiến hành khử ion Eu3+ thành ion Eu2+ trong mẫu. Tuy nhiên theo kết quả thu được trên hình 3.7 thì dải phát xạ màu lam của ion Eu2+ cũng đạt cường độ cực đại ở mẫu bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ có nồng độ pha tạp tối ưu 3 %mol.
Hình 3.7. Phổ PL của mẫu chất Sr2MgSi2O7:xEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3 + khác nhau (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,06) được thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC ,
dưới buớc sóng kích thích λex = 360 nm.
Với mục đích chế tạo và nghiên cứu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+, chúng tôi đã tiến hành thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 ở
nhiệt độ 1300 oC với thời gian 2 giờ. Qua quá trình này, ion Eu3+ được khử thành ion Eu2+
và kết quả là chúng tôi thu được bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+.
Hình 3.8 là kết quả đo phổ phát xạ của mẫu Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ khi được kích thích bởi bước sóng 370 nm. Kết quả cho thấy, bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2 + phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam, có cực đại phổ tại bước sóng 465 nm (cỡ 2,66 eV). Rõ ràng đây không phải là phát xạ do chuyển mức vùng- vùng của mạng nền, vì như đã trình bày trong chương 1, mạng nền Sr2MgSi2O7 có năng lượng vùng cấm Eg ≈ 7 eV [29, 68]. So sánh phổ huỳnh quang nhận được với các kết quả công bố trước đây về vật liệu này, chúng tôi có thể đưa ra nhận định rằng dải phát xạ màu lam là có liên quan trực tiếp tới tạp Eu2+
trong mạng nền Sr2MgSi2O7. Cụ thể, đây là dải phát xạ của chuyển dời phát xạ 4f65d– 4f7(8S7/2) của ion Eu2+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7 khi ion Eu2+ thay thế cho các vị trí của ion Sr2+ trong cấu trúc mạng tinh thể (vì sự tương thích hoàn hảo về bán kính của hai ion này) [11, 13, 19, 21, 25, 29, 32, 40, 53, 65, 68, 71, 78, 81]. Sự thay thế của Eu2+ vào vị trí Sr2+ cũng đã được chứng minh qua các kết quả nghiên cứu phổ Raman của chúng tôi ở trên. Phổ nhận được trong hình 3.8 được đặc trưng duy nhất bởi một dải phát xạ ánh sáng màu lam, ngoài ra không xuất hiện dải phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+. Kết quả này chứng tỏ rằng, với điều kiện chế tạo của chúng tôi khi mẫu được thiêu kết và khử ở nhiệt độ 1300
oC trong thời gian 2 giờ, các ion Eu3+ tham gia vào quá trình quang học trong mẫu đã bị khử hoàn toàn thành ion Eu2+.
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang củabộtSr2MgSi2O7:0,04Eu2+ đã thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oCtrong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử
10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại bước sóng λex = 370 nm.
Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+, tương ứng với đỉnh phát xạ 465 nm, được thể hiện trên hình 3.9. Kết quả chỉ ra rằng,phổ kích thích của vật liệu bao gồm một dải rộng từ 260 nm đến 450 nm với các đỉnh mạnh nhất ở 290 nm và 350 nm.
Kết quả này cũng cho thấy bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ mà chúng tôi chế tạo được có thể kích thích tốt bởi các điốt tử ngoại (UV-LED) và cho phát xạ dải rộng trong vùng xanh lam.
Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+
được thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ
tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm.
Trong công nghệ chế tạo bột huỳnh quang, việc nghiên cứu tối ưu hoá nồng độ pha tạp hay nồng độ các tâm phát quang nhằm đạt được hiệu suất phát quang cao nhất luôn là vấn đề quan trọng. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Eu2+ pha tạp lên cường độ phát quang của bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+, chúng tôi đã tiến hành chế tạo và khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu có nồng độ Eu2+ pha tạp khác nhau từ 2 đến 11% mol. Hình 3.10 là phổ huỳnh quang của các mẫu được chế tạo với cùng điều kiện thiêu kết 3 giờ trong không khí ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó tiếp tục được khử ở nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ trong môi trường khí khử yếu 10%H290%N2. Để so sánh các phép đo phổ huỳnh quang được thực hiện ở nhiệt độ phòng và trong cùng chế độ đo. Kết quả phổ huỳnh quang hình 3.10 cho thấy, khi nồng độ tạp Eu2+ tăng đến 3 %mol thì cường độ phát xạ của mẫu tăng, tiếp tục tăng nồng độ tạp Eu2+ lên trên 3 %mol thì cường độ phát xạ lại giảm dần. Như chúng ta đã biết, thông thường việc tăng nồng độ tâm phát quang pha tạp vào mạng nền sẽ dẫn tới tăng hiệu suất phát huỳnh quang của vật liệu. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn nào đó có thể dẫn đến làm giảm hoặc thậm chí làm dập tắt huỳnh quang.
Sự giảm cường độ huỳnh quang khi nồng độ Eu2+ pha tạp > 3 % mol như quan sát thấy trên hình 3.10, theo chúng tôi có thể là do hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ pha tạp cao. Khi nồng độ tâm phát quang Eu2+ pha tạp vào mạng nền Sr2MgSi2O7 có giá trị lớn hơn cỡ 3 % mol, có thể xảy ra sự kết đám của các ion Eu2+ trong mẫu, dẫn tới làm tăng hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion tạp chất (không phát quang) thay vì tái hợp bức xạ (tương ứng với chuyển mức 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4)) và hệ quả làm giảm cường độ phát quang. Hay nói một cách khác, khi nồng độ các ion tạp chất trong mẫu cao, xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất chuyển dời phát xạ. Như vậy, theo quy trình công nghệ chế tạo của chúng tôi, nồng độ Eu2+ pha tạp Eu2+ tối ưu cho phát xạ màu lam là cỡ 3 %mol. Một kết quả thú vị mà chúng tôi muốn nhấn mạnh ở đây đó là nồng độ pha tạp tối ưu cho cả phát xạ đỏ (của ion Eu3+) và phát xạ màu lam (của ion Eu2+) trong mạng nền Sr2MgSi2O7 đều cùng có giá trị cỡ 3 % mol.
Hình 3.10. Phổ PL của các mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau từ 2 -11 %mol (y = 0,02 – 0,11). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu
kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC và được đo với cùng chế độ ở
nhiệt độ phòng và buớc sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là đường thể hiện sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+.
Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ vào bước sóng kích thích từ 260 đến 420 nm được thể hiện trên hình 3.11. Kết quả nhận được cho thấy, khi thay đổi bước sóng kích thích trong toàn bộ vùng khảo sát, chúng tôi không quan sát thấy đỉnh phát xạ đỏ của Eu3+ trong phổ phát xạ nhận được, điều này rõ ràng là
một bằng chứng tin cậy cho thấy trong quy trình chế tạo mẫu của chúng tôi, sau khi khử mẫu ở nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ, ion Eu3+ trong mạng nền đã bị khử hoàn toàn chuyển thành Eu2+. Bột huỳnh quang nhận được cho cường độ phát xạ cao nhất khi được kích thích bởi các bước sóng từ ~260-300 nm và ~340-390 nm. Kết quả này kết hợp với kết quả đo phổ PLE hình 3.9 một lần nữa cho thấy bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ chúng tôi chế tạo được có thể kích thích tốt trong một dải bước sóng khá rộng trong vùng tử ngoại và là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng chế tạo WLED bằng cách kết hợp với nguồn kích UV LED.
Hình 3.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó
thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ cũng ở nhiệt độ 1300 °C.
Để kiểm tra sự ổn định về mặt quang học của vật liệu chúng tôi chế tạo được.
Chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh quang của cùng một mẫu chất Sr2MgSi2O7:Eu2+ ở hai thời điểm khác nhau thể hiện kết quả trên hình 3.12. Hình 3.12(b) là phổ phát quang của mẫu chất đo sau 12 tháng. Khi để mẫu chất tồn tại ở điều kiện thường nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian tương đối dài 12 tháng, với cùng một chế độ đo, cùng bước sóng kích thích 370 nm và trong mỗi lần đo mẫu đều được so sánh với mẫu tinh thể chuẩn (laser glass) của hệ đo. Kết quả cho thấy dạng phổ phát quang cũng như cường độ phát quang của vật liệu không có sự khác nhau đáng kể.
Hình 3.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + khi đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại buớc sóng kích thích 370 nm.
Như vậy, bằng cách áp dụng quy trình công nghệ chế tạo hai bước là: i) chế tạo vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+; ii) Khử bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ để nhận được bột huỳnh quang phát xạ màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+, chúng tôi có thể chủ động chế tạo được hai loại bột huỳnh quang khác nhau trên cùng mạng nền Sr2MgSi2O7. Bột huỳnh quang màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ với cường độ phát xạ mạnh và cực đại phổ tại bước sóng
~465-470 nm và có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích thích tử ngoại (từ 280 đến 425 nm) có thể được xem như là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng chế tạo LED đơn sắc màu lam (bằng cách kết hợp với UV-LED) hoặc WLED (bằng cách kết hợp với UV-LED và bột huỳnh quang màu vàng hoặc bột huỳnh quang màu vàng và màu đỏ).