4.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
4.3.1. Cấu trúc, hình thái của vật liệu
Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260C.
Hình 4.1 là kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột khi được thiêu kết 3 giờ ở các nhiệt độ khác nhau 1150 oC, 1200 oC và 1260 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết mẫu 2 giờ ở nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử yếu
(10%H290%N2). Sản phẩm nhận được sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1150 oC, là một hỗn hợp có thành phần bao gồm các pha Ba3MgSi2O8, BaMgSiO4 và Ba2MgSi2O7 với hàm lượng nhỏ hơn (đánh giá từ tỷ lệ cường độ các pha của phổ XRD). Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1200 oC, tỷ lệ pha Ba2MgSi2O7 trong mẫu tăng lên. Tinh thể Ba3MgSi2O8 có cấu trúc monoclinic, không gian nhóm P21/a. Tinh thể BaMgSiO4 có cấu trúc hecxagonal, không gian nhóm P63.Tinh thể Ba2MgSi2O7 có cấu trúc monoclinic với nhóm không gian C2/c [63, 76]. Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X hình 4.1, có thể thấy cấu trúc monoclinic Ba2MgSi2O7 đơn pha được hình thành ở nhiệt độ thiêu kết 1260 oC trong 3 giờ. Như vậy, bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi đã có thể chế tạo được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ với nhiệt độ thiêu kết 1260 oC, trong môi trường không khí. So với các kết quả đã công bố trước đây yêu cầu nhiệt độ thiêu kết > 1300 oC [67, 76], nhiệt độ để tạo được mạng nền Ba2MgSi2O7 đơn pha trong nghiên cứu của chúng tôi thấp hơn, kích thước hạt tinh thể nhận được do đó cũng nhỏ hơn (như sẽ được trình bày trong kết quả đo SEM trong đoạn tiếp theo), cho khả năng điều khiển kích thước hạt một cách linh động hơn thông qua điều khiển thời gian thiêu kết.
Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0,07Eu2+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ.
Trên cơ sở xác định được điều kiện thiêu kết để nhận được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+, chúng tôi tiếp tục tiến hành chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+
bằng cách khử bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ. Hình 4.2 là phổ nhiễu xạ tia X của hai mẫu, một là bột nền Ba2MgSi2O7
không chứa tâm phát quang, một là bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ với lượng pha tạp lên đến 7 %mol Eu tương ứng với nồng độ tâm phát quang lớn nhất được pha tạp vào mạng nền Ba2MgSi2O7 trong nghiên cứu của chúng tôi. Có thể thấy, hai phổ XRD nhận
được là hoàn toàn tương đương và không có sự xuất hiện của bất cứ pha tinh thể nào khác trong mẫu pha tạp 7% mol Eu. Kết quả này là một bằng chứng cho thấy thấy việc pha tạp Eu2+ (với nồng độ lên tới hàm lượng tương đối lớn, 7%mol Eu2+) vào mạng nền không làm ảnh hưởng/thay đổi đáng kể cấu trúc mạng nền Ba2MgSi2O7 và khả năng pha tạp tốt của ion Eu2+ vào trong mạng nền.
Bảng 4.1 so sánh thông số ô cơ sở của cấu trúc tinh thể của vật liệu trong nghiên cứu của chúng tôi với kết quả trong một số nghiên cứu khác. Kết quả trong bảng cho thấy các thông số gần tương đương nhau.
Bảng 4.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ba2MgSi2O7
Hình 4.3. Phổ Raman của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ.
Hợp chất Cấu trúc tinh thể, nhóm không gian
Đơn vị cấu trúc (Ô cơ sở)
Ba2MgSi2O7 Monoclinic, C2/c
a = 8,4128;
b = 10,7101;
c = 8,4387;
β = 110,7o [62]
Số liệu thực nghiệm:
a = 8,3214 Å
b = 10, 5043 Å c = 8, 4129 Å
β = 109,9o
Hình 4.4. Phổ IR của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0.05Eu2+ cùng được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở
nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ.
Để làm rõ hơn cho kết luận về cấu trúc đơn pha của bột huỳnh quang nhận được, chúng tôi đã tiến hành các phép đo phổ Raman và phổ hồng ngoại IR đối với hai mẫu, mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2 +, được chế tạo trong cùng một điều kiện là thiêu kết tại nhiệt độ 1260 °C trong thời gian 3 giờ. Phổ Raman, tiến hành đo ở nhiệt độ phòng, được trình bày trên hình 4.3. Phổ Raman của nền Ba2MgSi2O7 bao gồm các mode dao động tại 145, 177, 228, 287, 446, 653, 895, 967 cm-1. Các mode dao động này tương ứng với các dao động trong các liên kết Si-O của nhóm Si2O7 trong cấu trúc đơn tinh thể Ba2MgSi2O7 [28, 64]. Phổ Raman của mẫu Ba2MgSi2O7: Eu2 + cho kết quả tương tự như mẫu nền Ba2MgSi2O7. Kết quả này cũng cho thấy rằng các ion Eu2+ pha tạp không được thay thế vào mạng của cation Si4+ và không làm thay đổi kích thước ô mạng cũng như góc của liên kết Si-Si. Do đó, ion Eu2+ kết hợp vào mạng Ba2MgSi2O7 chỉ có thể thay thế mạng cation Ba2+, là vị trí thể hiện một trường tinh thể mạnh, dải kích thích của Eu2+ do đó được mở rộng vào vùng nhìn thấy. Từ kết quả đo phổ Raman hình 4.3 và kết quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X hình 4.2, chúng tôi có thể đưa ra kết luận về sự thay thế của ion Eu2+ vào vị trí của ion Ba2+ khi pha tạp vào mạng nền Ba2MgSi2O7. Do sự tương thích về bán kính ion của hai nguyên tố này, ion Eu2+ có thể dễ dàng thay thế vào vị trí của ion Ba2+, sự thay thế này không làm thay đổi đáng kể cấu trúc của mạng nền. Đồng thời với nồng độ Eu2+ pha tạp trong phạm vi nghiên cứu của chúng tôi, trong các mẫu chế tạo chưa có sự kết đám của nguồn pha tạp (Eu2O3), hay sự hình thành của pha tinh thể nào khác.
Hình 4.4 là phổ hồng ngoại (IR) của, mẫu nền Ba2MgSi2O7 không chứa tâm phát quang (đường màu đen) và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7 pha tạp 5% mol Eu2+ (đường màu
đỏ). Cả hai mẫu được chế tạo với cùng điều kiện nhiệt độ thiêu kết 1260 oC và được đo ở cùng một điều kiện. Kết quả phổ IR chỉ ra không có sự xuất hiện các đỉnh cho thấy sự khác nhau rõ rệt giữa mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu đã pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+. Kết hợp các kết quả thu được từ phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman và phổ IR, cho chúng tôi có thể khẳng định hơn rằng Eu2+ chỉ có thể thay thế vào vị trí Ba2+.
Hình 4.5. Ảnh FESEM của mẫu chất Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260
oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ.
Hình 4.5 là ảnh FESEM của mẫu Ba2MgSi2O7:0,05Eu2+ thiêu kết ở nhiệt độ 1260
oC cho thấy sản phẩm nhận được sau khi thiêu kết có dạng hạt với kích thước đường kính cỡ 100-300 nm. Kích thước giảm đáng kể khi so sánh với kích thước hạt của bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [76].