1. Luận án đã sử dụng phương pháp mô phỏng và tính toán lý thuyết kết hợp với thực nghiệm kiểm chứng để nghiên cứu các chế độ tải trọng nguy hiểm xuất hiện trong HTTL ô tô tải. 2. Trên cơ sở các thông số của xe tham khảo (LIFAN 3070G1), Luận án đã tính toán, xác định các tần số kích thích của động cơ ở hai chế độ đặc trưng: 2000vp (tương ứng với mô men xoắn cực đại) và 2300vp (tương ứng với suất tiêu hao nhiên liệu tối thiểu) và đối chiếu với các tần số riêng của HTTL nhằm đánh giá khả năng cộng hưởng ở các chế độ này. Trên cơ sở đó luận án xây dựng thuật toán tính toán hiệu chỉnh các thông số kết cấu của hệ thống truyền lực nhằm tránh cộng hưởng với dao động xoắn của động cơ. Thông số hiệu chỉnh là độ cứng của khâu C1 trên sơ đồ mô phỏng (các lò xo giảm chấn). 3. Kết quả tính toán tải trọng cực đại có thể xảy ra trong HTTL theo sơ đồ tính toán tối giản (một khâu đàn hồi) cho thấy, khi ô tô chở đủ tải, hệ số tải trọng động có thể đạt tới 1,67 ở tay số 1, tăng dần theo tay số và đạt tới 3,18 ở tay số cao nhất. Khi ô tô chở quá tải tới 150%, hệ số tải trọng động ở tay số 1 tăng lên tới 2,079. 4. Luận án đã sử dụng phương pháp Sơ đồ mạng liên kết (Bondgraph) để xây dựng mô hình mô phỏng HTTL và sử dụng phần mềm MatlabSimulink để tính toán khảo sát tải trọng động xuất hiện trong HTTL khi khởi hành xe với các điều kiện khác nhau. Kết quả khảo sát cho thấy tốc độ đóng ly hợp, vận tốc góc của động cơ, hệ số dự trữ mô men của ly hợp và tải trọng của xe có ảnh hưởng rất lớn đến tải trọng cực đại trong hệ thống. Các thông số kết cấu của HTTL gồm khối lượng quán tính, độ cứng và hệ số ma sát nhớt có ảnh hưởng ít hơn tới giá trị tải trọng động cực đại trong hệ thống. 5. Luận án đã thực hiện thí nghiệm đo mô men xoắn trên trục các đăng xe ô tô tải 3 tấn nhãn hiệu LIFAN 3070G1. Thí nghiệm được thực hiện với 3 chế độ tải trọng là không tải, đủ tải và 150% tải ở 2 chế độ vận tốc của động cơ là 1500 và 2000 vph. Kết quả thí nghiệm đã cho các quy luật tương đồng với các quy luật thu được từ tính toán khảo sát bằng mô hình trên đây. Việc so sánh kết quả tính toán mô phỏng và kết quả thí nghiệm ở mức chở tải 150%, tay số 2, vận tốc động cơ là 2000vph cho thấy, sai lệch tối đa là 8,06%. Đây có thể coi là một minh chứng cho độ chính xác và độ tin cậy của mô hình mô phỏng mà Luận án đã xây dựng và sử dụng để thực hiện nghiên cứu.
Trang 1A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
Trong lịch sử phát triển của các dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ chiếc đèn dầu, phát triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và đèn LED, hiệu suất của các dụng cụ thắp sáng này ngày càng được cải thiện và nâng cao Đứng trước cuộc khủng hoảng thiếu nguồn năng lượng hiện nay của thế giới thì việc tạo ra những chiếc bóng đèn hiệu suất năng lượng cao vừa là mục tiêu cũng là thách thức đối với các nhà nghiên cứu khoa học trong và ngoài nước
Điốt phát quang (LED)– là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như bóng đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang cao và điểm nữa là chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe Ứng dụng của LED rất rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…) Thời đại của LED đang tiến đến rất nhanh Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi sẽ loại bỏ bóng đèn dây tóc trong vòng 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới Điều đó sẽ khiến cho đèn LED chiếm lĩnh gần như 100% thị phần Hay ở trong nước, công ty lớn nhất của Việt Nam trong lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông- cũng đề ra mục tiêu sẽ thay thế LED cho các bóng đèn dây tóc và đèn huỳnh quang trong vòng 20 năm tới
Ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dải rộng chứa tất cả các màu sắc, trong đó có 7 màu đơn sắc cơ bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím Tuy nhiên, nguồn ánh sáng trắng tự nhiên này vẫn chưa phải là một nguồn sáng hiệu quả nhất do tồn tại trong thành phần quang phổ của nó một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại (IR)
và tia cực tím (UV) Chính vì vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất lâu các nhà khoa học đã tìm ra sự kết hợp tinh tế của ba màu cơ bản là màu đỏ, màu lục và màu lam để tạo ra ánh sáng trắng, và nguyên lý hiện đang được ứng dụng phổ biến trong các đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang
ba màu pha tạp đất hiếm Đối với các điốt phát ánh sáng trắng (WLED), cho đến nay
có hai cách tiếp cận phổ biến khác nhau để tạo ra ánh sáng trắng là: i) Tích hợp các điốt phát quang đơn sắc (trên cùng một chíp bán dẫn hoặc từ 3 chip phát ba màu cơ bản riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam (blue LED) hoặc điốt phát quang tử ngoại (UV-LED) với các bột huỳnh quang phù hợp Mặc dù, cách tiếp cận thứ nhất có thể cho các thiết bị chiếu sáng có độ bền và độ ổn định rất cao, tuy nhiên
do giá thành rất đắt nên khó có thể phổ biến ứng dụng rộng rãi Trong khi đó, cách tiếp cận thứ hai đơn giản và sản phẩm có giá thành thấp hơn nhiều nên hiện đang là cách tiếp cận được sử dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng Theo cách tiếp cận này, bue LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, hoặc với hỗn hợp bột huỳnh quang màu vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng; UV-LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng
Đối với bột huỳnh quang cho WLED, từ rất sớm các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ đã được tạo ra bằng các pha tạp các ion đất hiếm RE3+ hoặc ion kim loại chuyển tiếp vào các mạng nền khác nhau Sau đó, các nhà khoa học đã chế tạo ra bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam, từ đó cung cấp hai màu cơ bản trong quang phổ của ánh sáng trắng Riêng đối với màu lục, việc chế tạo bột huỳnh quang phát màu lục cho các ứng dụng tạo LED hiệu quả luôn là một thách thức đối với những nhà
Trang 2nghiên cứu Trong một thập niên qua, các nhà nghiên cứu LED đã nghiên cứu với mong muốn chế tạo nguồn sáng màu lục hiệu quả Một loạt các bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam và bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lục được chế tạo dựa trên các tâm phát quang RE2+ pha tạp vào các mạng nền khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo
Đến nay, đã có rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước tiến hành nghiên cứu và cho các kết quả đáng kể về các vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng màu đỏ, lục, lam và vàng với mục đích đưa vào ứng dụng tạo LED đơn sắc và
WLED Ví dụ như Aluminum gallium arsenide (AlGaAs) tạo ra LED đỏ, aluminum
gallium phosphide (AlGaP) cho ra LED xanh lục, indium gallium nitride (InGaN) cho ra LED xanh lam, GaP cho ra LED vàng…
Đã có rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm để đưa vào ứng dụng và đã đạt được các thành tựu nhất định Tuy nhiên, ở Việt Nam với điều kiện công nghệ như hiện nay, nhiều vấn đề về hiệu suất phát quang, độ bền và khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu
và giải quyết một cách tối ưu Trong giai đoạn đầu, hầu hết các bột huỳnh quang dùng cho WLED đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:
Cu2+ hay SrGa2S4: Eu2+ ), nhưng các vật liệu huỳnh quang dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh này có sự ổn định về hóa học thấp Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như - SiAlON: Eu2+), với cấu trúc mạng nền loại này làm cho vật liệu có độ ổn định
về hóa học và độ ổn định nhiệt cao Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền akermanites (Hợp chất của các oxit, oxit kim loại kiềm thổ, oxit magiê và oxit silic) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt của cấu trúc mạng nền Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục
và màu lam là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED
Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày
ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về vật liệu huỳnh quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo WLED, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi-thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu2+ trên nền akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu lam, màu lục và màu vàng-lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED
đơn sắc hoặc WLED Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ (M = Ca, Sr, Ba)” đã được lựa chọn và đặt ra các mục
tiêu nghiên cứu cụ thể như sau: Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh
quang (Sr, Ca, Ba)2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng vùng màu lam, màu lục và màu vàng-lục Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này Với những mục
tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực
nghiệm Công nghệ chế tạo hệ vật liệu được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học
Trang 3và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (ĐHBKHN) và Phòng thí nghiệm chung giữa trường ĐHBKHN và Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu–ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử-Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương …
Luận án gồm 115 trang được trình bày trong 5 chương bao gồm 25 bảng biểu
và 62 hình vẽ
B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1 Tổng quan 1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh sáng trắng (WLED) 1.1.1 Giới thiệu
1.1.2 Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận chế tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang
1.1.3 Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm
1.1.3.1 Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền
1.1.3.2 Ion Europium (Eu 3+ , Eu 2+ )
1.2 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ (M=Ca,
Sr, Ba)
1.2.1 Cấu trúc tinh thể mạng nền Akermanite M 2 MgSi 2 O 7
1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ và chuyển dời phát xạ của
Eu 2+ trong mạng nền M 2 MgSi 2 O 7
1.2.3 Các kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+
Chương 2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang Akermanite M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ (M=Ca, Sr, Ba) bằng phương pháp đồng kết tủa và các phương pháp thực
nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu 2.1 Giới thiệu
Mục đích nghiên cứu của luận án là chúng tôi sẽ chế tạo ra loại vật liệu huỳnh quang dạng bột có sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt, đồng thời loại vật liệu huỳnh quang Akermanites pha tạp Eu2+ có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường
độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu lục, lam và vàng-lục rất thích hợp để tạo ra đèn WLED, chúng tôi cũng đã nghiên cứu chế tạo hệ ba loại bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Sr, Ba, Ca) phát ánh sáng màu lam, lục và vàng bằng phương pháp đồng kết tủa, định hướng cho ứng dụng chế tạo WLED
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa và một số phương pháp phân tích, khảo sát chính được sử dụng trong nghiên cứu luận án như các phương pháp phân tích cấu trúc sử dụng phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman; phân tích thành phần nguyên tố hoá học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X; nghiên cứu hình thái, kích thước hạt của vật liệu thông qua phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét;
Trang 4nghiên cứu tính chất quang của vật liêu thông qua các phép đo quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang
2.2 Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ bằng phương pháp đồng kết tủa
2.2.1 Vật liệu nguồn sử dụng cho chế tạo bột huỳnh quang M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa
Hình 2.1 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ bằng
phương pháp đồng kết tủa
2.3 Hệ thống mẫu chế tạo
2.4 Các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu
2.4.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu
2.4.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
2.5 Kết luận chương 2
Để đạt được mục tiêu đã đặt ra cho luận án là nghiên cứu phát triển được công nghệ chế tạo các loại vật liệu huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+, tương ứng phát xạ ánh sáng màu lam, màu lục và màu vàng ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED), sau một thời gian nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo mẫu, chúng tôi đã đạt được các kết quả chính như sau:
- Đã xây dựng được một quy trình công nghệ chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng kết tủa Quy trình có độ ổn định, độ lặp lại tương đối tốt và có thể áp dụng cho chế tạo cả ba loại bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+ - đối tượng nghiên cứu của luân án;
- Khác với các nghiên cứu trước đây bởi các tác giả khác trên thế giới, quy trình chế tạo mẫu của chúng tôi bao gồm hai bước: i) Bước 1: Tạo ra các bột huỳnh quang (Sr,
Ba, Ca)2MgSi2O7 pha tạp Eu3+; ii) Bước 2: Các bột huỳnh quang (Sr, Ba,
Trang 5Ca)2MgSi2O7:Eu2+ nhận được bằng cách khử các bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7 pha tạp Eu3+ tương ứng trong môi trường khí khử ở nhiệt độ cao Ưu điểm của quy trình này là ở chỗ, chúng tôi có thể chủ động điều khiển quá trình khử
để tạo ra các sản phẩm mong muốn bằng cách điều khiển các thông số thực nghiệm như nhiệt độ và thời gian khử;
- Đã chế tạo các hệ thống mẫu bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+ với nồng
độ Eu pha tạp khác nhau từ 2-11% - đây chính là các đối tượng sẽ được nghiên cứu một cách chi tiết trong các chương 3, 4 và 5 của luận án
Chương 3 Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu lam,
Sr 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+
3.1 Giới thiệu
Là một loại bột huỳnh quang có nhiều tiềm năng ứng dụng trong chế tạo WLED, cho đến nay Sr2MgSi2O7:Eu2+ chủ yếu mới chỉ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống Mặc dù đây là phương pháp chế tạo đơn giản,
có độ ổn định cao, và có thể dễ dàng chế tạo ở quy mô lớn, tuy nhiên trong phương pháp chế tạo này, nhiệt độ thiêu kết để hình thành pha Sr2MgSi2O7 thường là rất cao
~1350 oC Hơn nữa, do được thiêu kết trong môi trường khí khử, sản phẩm bột huỳnh quang nhận được ngay là Sr2MgSi2O7:Eu2+ mà không có sản phẩm trung gian là
Sr2MgSi2O7:Eu3+
Nhằm xây dựng được một phương pháp chế tạo mẫu có tính linh động cao hơn, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa Như đã trình bày trong chương 2, theo phương pháp này ban đầu chúng tôi tạo ra bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ và sau đó có thể chủ động điều khiển quá trình khử ion Eu3+ thành Eu2+ bằng cách khử mẫu trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 Kết quả nhận được cho thấy bằng quy trình này chúng tôi có thể nhận được bột huỳnh quang phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+ với cực đại phát xạ ~613
nm hoặc bột phát xạ màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ với cực đại phát xạ ~465 nm Pha
Sr2MgSi2O7 mà chúng tôi mong muốn hình thành ở
nhiệt độ thiêu kết ~1300 oC thấp hơn một chút so với
các mẫu chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn
Cường độ phát xạ mạnh nhất cho cả mẫu phát xạ đỏ và
phát xạ lam cùng đạt được ở nồng độ Eu pha tạp
3%mol
3.2 Thực nghiệm
3.3 Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.3.1 Cấu trúc và hình thái vật liệu
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của
các mẫu chất đã thiêu kết các nhiệt độ khác nhau 900,
1000, 1100, 1200 và 1300 oC ở môi trường không khí
trong khoảng thời gian 3 giờ Kết quả cho thấy, với
điều kiện nhiệt độ thiêu kết mẫu 1300 oC và thời gian
thiêu kết là 3 giờ trong môi trường không khí, chúng
tôi đã chế tạo được bột huỳnh quang với thành phần
Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia
X của mẫu chất pha tạp 3
% Eu 3+ đã thiêu kết các nhiệt độ khác nhau ở môi trường không khí trong 3
Trang 6chủ yếu là Sr2MgSi2O7:Eu3+ Quá trình thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 ở nhiệt độ tương ứng để chuyển Eu3+ thành Eu2+ cho chúng tôi hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột Sr2MgSi2O7:Eu2+
Hình 3.3 Phổ EDS của các mẫu bột huỳnh quang Sr 2 MgSi 2 O 7 :0,03Eu 2+ (A) và
Sr 2 MgSi 2 O 7 :0,11Eu 2+ Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo, được thiêu kết ở nhiệt độ
% các nguyên tử này lớn nhất thuộc về nguyên tử O, tỉ lệ % của nguyên tử Sr và Si là xấp xỉ như nhau, tỉ lệ % nhỏ hơn thuộc về nguyên tử Mg và nhỏ nhất thuộc về nguyên tử Eu khá phù hợp với thành phần các nguyên tố hóa học trong cấu trúc
Sr2MgSi2O7
Hình 3.4 là phổ Raman tương ứng của hai mẫu
Sr2MgSi2O7 không pha tạp và mẫu pha tạp 3 % mol
Eu2+ Phổ Raman của cả hai mẫu được đặc trưng bởi các
đỉnh tán xạ là các mode dao động đặc trưng cho liên kết
Si-O, liên kết Si-Si và các mode dao động là sự kết hợp
tự nhiên của các liên kết Si-Si và Si-O trong đơn vị liên
kết Si2O7 của cấu trúc Sr2MgSi2O7 Kết quả này, cùng
với kết quả đo XRD hình 3.1 và 3.2, cho thấy ở nhiệt độ
thiêu kết 1300 oC, thành phần pha chủ yếu của bột huỳnh
quang mà chúng tôi chế tạo được là pha Sr2MgSi2O7,
trong khi các thành phần pha Sr3MgSi2O8 và Sr2SiO4
chiếm tỷ lệ rất nhỏ và không quan sát thấy trong phổ
Raman của mẫu Phổ Raman của mẫu Sr2MgSi2O7
không pha tạp là tương tự nhau, cho thấy việc pha tạp
Eu2+ vào mạng nền không làm ảnh hưởng/thay đổi đáng
kể cấu trúc mạng nền Kết hợp kết quả này với sự so
sánh mức độ tương thích về bán kính của ion Eu2+ với
các ion mạng nền Sr2+, Mg2+ và Si4+ như chúng tôi đã trình bày trong chương 1, cho chúng tôi nhận đình rằng, các ion Eu2+ khi vào mạng nền không có khả năng thay vào
Hình 3.4 Phổ Raman của mẫu nền Sr 2 MgSi 2 O 7
(a) và của mẫu pha tạp
Sr 2 MgSi 2 O 7 :0,04Eu 2+ (b) Các mẫ thiêu kết và khử cùng ở nhiệt độ 1300 o C
Trang 7các vị trí các cation khác mà chỉ có khả năng lớn là nó thay thế vào các vị trí cation
Sr2+
Hình 3.5 là ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:Eu2+ Kết quả ảnh SEM hình 3.5A cho thấy bột huỳnh quang mà chúng tôi chế tạo được có dạng hình que, có kích thước khá đồng đều dài cỡ vài trăm nm (nano mét) và có xu hướng kết đám tạo thành các búi lớn hơn có hình thái cấu trúc giống như hoa Khi quan sát ở độ phân giải cao hơn (hình 3B), chúng tôi nhận thấy các hạt dạng hình que lại được tạo nên bởi sự nén lại của các hạt nhỏ hơn nhiều với kích thước trung bình cỡ chục nm
Hình 3.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu chất Sr 2 MgSi 2 O 7: 0,03Eu 2+ thiêu kết ở nhiệt độ 1300 o C trong 3 giờ trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H 2 /90%N 2 cũng ở nhiệt độ 1300 0 C trong 2 giờ
3.3.2 Tính chất quang của vật liệu
Hình 3.6 (A)- Phổ PL của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu 3+ thiêu kết trong thời gian
3 giờ ở các nhiệt độ khác nhau với buớc sóng kích thích λ ex = 360 nm (B)- Phổ PLE của mẫu bột Sr 2 MgSi 2 O 7 :0,02Eu 3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 o C,
tương ứng với hai đỉnh phát xạ λ em = 614 nm và λ em = 450 nm
Như có thể quan sát thấy trên hình 3.6(A), phổ PL của các mẫu bột pha tạp 2
%mol Eu3+ được đặc trưng bởi hai dải phát xạ có sự khác biệt rõ nét: i) Dải phát xạ
đỏ trong vùng bước sóng ~581-700 nm bao gồm các đỉnh phát xạ đặc trưng của ion
Eu3+ trong các mạng nền khác nhau của các mẫu Trong đó đỉnh phát xạ tại 613 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh nhất Khi so sánh phổ PL của các mẫu bột này với nhau cho thấy, đối với mẫu bột thiêu kết ở nhiệt độ
1300 oC có cấu trúc pha mạng nền chủ yếu là Sr2MgSi2O7 thì các đỉnh phát xạ trong dải phát xạ đỏ này rõ nét nhất và đồng thời đỉnh phát xạ 613 nm có cường độ lớn nhất; ii) Dải phát xạ rộng trong vùng bước sóng từ 400-520 nm có cường độ nhỏ hơn
Trang 8nhiều so với dải phát xạ đỏ và cực đại phổ tại bước sóng ~450 nm (xanh lam) Chúng tôi cho rằng, dải phát xạ rộng vùng ánh sáng màu lam này là phát xạ của ion Eu2+trong mạng nền khác nhau của các mẫu bột Trong mạng nền Sr2MgSi2O7 (của mẫu bột được thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC), phát xạ vùng ánh sáng màu lam này của ion
Eu2+ cũng cho cường độ lớn nhất Việc xuất hiện dải phát xạ của ion Eu2+ khi mẫu chưa được khử (để chuyển một phần hoặc toàn bộ Eu3+ thành ion Eu2+) cho thấy đã
có một lượng nhất định ion Eu3+ bị khử chuyển thành ion Eu2+ Như vậy, việc thiêu kết mẫu ở nhiệt độ cao và trong một thời gian dài có thể chính là nguyên nhân dẫn tới quá trình khử ion Eu3+ thành ion Eu2+ Dải phát xạ màu lục của Eu2+ trong mạng nền
Sr2MgSi2O7 này sẽ được chúng tôi thảo luận kỹ trong phần tiếp theo khi chủ động tiến hành khử ion Eu3+ thành ion Eu2+ trong mẫu
Nghiên cứu phổ kích thích (hình 3.6(B)) của mẫu bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ đối với đỉnh phát xạ 613 nm, cho thấy vật liệu
Sr2MgSi2O7:Eu3+ hấp thụ tốt vùng UV Ngoài ra vật liệu hấp thụ ánh sáng vùng màu lam và màu vàng tại đỉnh 464 nm và 530 nm Trong 3 vùng hấp thụ của vật liệu, cường độ của đỉnh xung quanh vị trí 393 nm của vùng UV là mạnh nhất Trong khi
đó phổ kích thích của mẫu đối với đỉnh phát xạ 450 nm (đường màu đỏ) cho thấy, ở dải phát xạ này thì vật liệu hấp thụ mạnh vùng UV với hai đỉnh phổ tương ứng 285
nm và 350 nm
Hình 3.7 là phổ huỳnh quang của các mẫu bột
Sr2MgSi2O7:yEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác
nhau khi được kích thích với bước sóng 360 nm Từ
hình 3.7 có thể nhận thấy cường độ phát xạ trong
vùng đỏ (đối với tất các các đỉnh) tăng khi tăng nồng
độ Eu3+ pha tạp từ 2 lên 3 %mol và giảm khi tiếp tục
tăng nồng độ Eu3+ pha tạp lên từ 4 đến 6 %mol Như
vậy, trong điều kiện chế tạo của chúng tôi, nồng độ
tối ưu cho phát xạ đỏ là cỡ 3 %mol Eu3+ Hiện tượng
giảm cường độ phát xạ trong vùng đỏ khi tăng nồng
độ Eu3+ pha tạp được giải thích là do hiện tượng dập
tắt huỳnh quang khi pha tạp với nồng độ cao Khi
nồng độ pha tạp cao xảy ra sự kết đám của các ion
Eu3+ làm tăng hiệu ứng truyền năng lượng không
phát xạ giữa các ion này Ở đó, xác suất truyền năng
lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất chuyển
dời phát xạ đối với mỗi ion Eu3+, dẫn tới làm giảm
cường độ phát quang Nồng độ tối ưu của ion Eu2+
pha tạp vào mạng nền Sr2MgSi2O7 sẽ được chúng tôi
nghiên cứu kỹ trong phần tiếp theo khi chủ động tiến hành khử ion Eu3+ thành ion
Eu2+ trong mẫu
Hình 3.8 là kết quả đo phổ phát xạ của mẫu Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ khi được kích thích bởi bước sóng 370 nm Kết quả cho thấy, bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2 +phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam, có cực đại phổ tại bước sóng 465 nm Chúng tôi đưa ra nhận định rằng dải phát xạ màu lam là có liên quan trực tiếp tới tạp
Hình 3.7 Phổ huỳnh
Sr 2 MgSi 2 O 7 :yEu 3+ với các nồng độ pha tạp Eu 3+ khác nhau được thiêu kết trong
3 giờ ở nhiệt độ 1300 o C , dưới buớc sóng kích thích
λ ex = 360 nm
Trang 9Eu2+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7 Cụ thể, đây là dải phát xạ của chuyển dời phát xạ 4f65d– 4f7(8S7/2) của ion Eu2+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7 khi ion Eu2+ thay thế cho các vị trí của ion Sr2+ trong cấu trúc mạng tinh thể Phổ nhận được trong hình 3.8 được đặc trưng duy nhất bởi một dải phát xạ ánh sáng màu lam, ngoài ra không xuất hiện dải phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+ Kết quả này chứng tỏ rằng, với điều kiện chế tạo của chúng tôi khi mẫu được thiêu kết và khử ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 2 giờ, các ion Eu3+ tham gia vào quá trình quang học trong mẫu đã bị khử hoàn toàn thành ion Eu2+
Hình 3.8 Phổ PL của bột
Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ đã thiêu kết trong
3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, khử 2 giờ
cũng ở nhiệt độ 1300 0C khi kích thích
nguồn tử ngoại bước sóng λex = 370 nm
Hình 3.9 Phổ PLE của mẫu bột
Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ được thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, khử 2 giờ cũng
ở nhiệt độ 1300 0C tương ứng với phát
xạ vùng lam có bước sóng λem = 465 nm Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột
Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+, tương ứng với đỉnh phát xạ
465 nm, được thể hiện trên hình 3.9 Kết quả chỉ ra
rằng,phổ kích thích của vật liệu bao gồm một dải
rộng từ 260 nm đến 450 nm với các đỉnh mạnh nhất
ở 290 nm và 350 nm Kết quả này cũng cho thấy bột
huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ mà chúng tôi chế tạo
được có thể kích thích tốt bởi các điốt tử ngoại
(UV-LED) và cho phát xạ dải rộng trong vùng xanh lam
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Eu2+
pha tạp lên cường độ phát quang của bột huỳnh
quang Sr2MgSi2O7:Eu2+, chúng tôi đã tiến hành chế
tạo và khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu có
nồng độ Eu2+ pha tạp khác nhau từ 2 đến 11% mol
(y=0,02-0,11) Như chúng ta đã biết, thông thường
việc tăng nồng độ tâm phát quang pha tạp vào mạng
nền sẽ dẫn tới tăng hiệu suất phát huỳnh quang của
vật liệu Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá
trị tới hạn nào đó có thể dẫn đến làm giảm hoặc thậm
chí làm dập tắt huỳnh quang Sự giảm cường độ
huỳnh quang khi nồng độ Eu2+ pha tạp > 3 % mol
Hình 3.10 Phổ PL của các mẫu bột Sr 2 MgSi 2 O 7 :yEu 2+ với các nồng độ pha tạp
Eu 2+ khác nhau được kích thích ở buớc sóng 370 nm Hình chèn là đường thể hiện sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu 2+
Trang 10như quan sát thấy trên hình 3.10, theo chúng tôi có thể là do hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ pha tạp cao Khi nồng độ tâm phát quang Eu2+ pha tạp vào mạng nền Sr2MgSi2O7 có giá trị lớn hơn cỡ 3 % mol, có thể xảy ra sự kết đám của các ion
Eu2+ trong mẫu, dẫn tới làm tăng hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion tạp chất (không phát quang) thay vì tái hợp bức xạ và hệ quả làm giảm cường độ phát quang Hay nói một cách khác, khi nồng độ các ion tạp chất trong mẫu cao, xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất chuyển dời phát xạ Như vậy, theo quy trình công nghệ chế tạo của chúng tôi, nồng độ Eu2+ pha tạp Eu2+ tối ưu cho phát
xạ màu lam là cỡ 3 %mol Một kết quả thú vị mà chúng tôi muốn nhấn mạnh ở đây
đó là nồng độ pha tạp tối ưu cho cả phát xạ đỏ (của ion Eu3+) và phát xạ màu lam (của ion Eu2+) trong mạng nền Sr2MgSi2O7 đều cùng có giá trị cỡ 3 % mol
3.4.Kết luận chương 3
Các kết quả chính nhận được trong chương 3 có thể được tóm tắt như sau:
- Đã xây dựng được quy trình chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ và
Sr2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng các vật liệu ban đầu là TEOS, các muối Sr(NO3)2 và Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3 Trong đó, bột phát xạ đỏ
Sr2MgSi2O7:Eu3+ nhận được ngay sau khi nung thiêu kết sản phẩm phản ứng ở nhiệt
độ 1300 oC trong 3 giờ trong môi trường không khí; bột phát xạ màu lam nhận được bằng cách khử bột phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+ tại cùng nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H290%N2)
- Nhiệt độ thiêu kết 1300 oC, thời gian thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí là điều kiện cần thiết để tạo nên pha mạng nền Sr2MgSi2O7 và nhiệt độ khử 1300 oC trong 2 giờ trong môi trường khí khử là điều kiện cần thiết để khử hoàn toàn ion Eu3+thành ion Eu2+ trong mạng nền này Mạng nền Sr2MgSi2O7 có cấu trúc Tetragonal thuộc không gian nhóm P421m, với thông số ô cơ sở a = b = 7, 9968 Å; c = 5, 1572 Å; α = β = γ = 900
- Sự tương đồng của phổ Raman của mẫu không pha tạp (Sr2MgSi2O7) và mẫu pha tạp (Sr2MgSi2O7:Eu2+) cho thấy khả năng thay thế của ion Eu2+ vào vị trí của ion Sr2+trong mạng nền Sr2MgSi2O7
- Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ hấp thụ tốt các nguồn kích thích tử ngoại cho phổ phát xạ có dạng phổ vạch trong vùng đỏ từ 590 -700 nm, với các đỉnh phát xạ ở các bước sóng 590, 613, 650 và 700 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 5D0 →7Fj
(j = 1, 2, 3, 4) của ion Eu3 + trong mạng nền, trong đó đỉnh 613 nm của dịch chuyển
5
D0 → 7F2 cho cường độ mạnh nhất
- Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ hấp thụ mạnh bước sóng vùng tử ngoại 260 -450
nm, cho phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam với cực trị đỉnh tại ~465 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d– 4f7(8S7/2) của ion Eu2+ trong tinh thể mạng nền
Trang 11màu lam (bằng cách kết hợp với LED) hoặc WLED (bằng cách kết hợp với LED và bột huỳnh quang màu vàng hoặc bột huỳnh quang màu vàng và màu đỏ)
UV-Chương 4 Thực nghiệm nghiên cứu đối vật liệu huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng màu
lam, Ba 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+
4.1 Giới thiệu
Cho tới thời điểm hiện tại, có rất ít các công bố kết quả nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ Theo các công bố này, Ba2MgSi2O7 pha tạp Eu2+được xem như là loại bột huỳnh quang phát ánh sáng màu xanh lục phù hợp cho ứng dụng trong chế tạo WLED Về công nghệ chế tạo, trong hầu hết các công bố, vật liệu
Ba2MgSi2O7:Eu2+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn với quy trình chế tạo đơn giản Mặc dù vậy, phương pháp phản ứng pha rắn cũng có một hạn chế là nhiệt độ thiêu kết để nhận được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ là rất cao, dẫn tới
sự kết đám của vật liệu và hạt bột tạo ra thường có kích thước lớn cỡ vài chục micromét, đòi hỏi thêm các bước xử lý nghiền bột để có thể đạt được kích thước hạt phù hợp cho chế tạo WLED Hơn nữa, trong quy trình phản ứng pha rắn, pha tinh thể mạng nền Ba2MgSi2O7 hình thành khá đột ngột bởi sự khuếch tán các tiền chất ở nhiệt độ cao trong quá trình thiêu kết, điều này cũng dẫn tới việc khó điều khiển thành phần mạng nền Cả hai hạn chế này, dẫn tới việc khó nâng cao hiệu suất của bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ chế tạo được Nhằm khắc phục các hạn chế này, một vài nghiên cứu gần đây bằng phương pháp tổng hợp phản ứng cháy (Combussion-assisted synthesis) đã cho phép tạo ra các bột huỳnh quang có kích thước hạt nhỏ hơn và hệ quả là cường độ phát quang của bột huỳnh quang nhận được tăng lên đáng kể
Nhằm góp phần tăng cường hiểu biết và tìm kiếm các giải pháp phù hợp hơn cho chế tạo bột huỳnh quang cho WLED trong điều kiện trong nước, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang màu xanh lục bằng phương pháp đồng kết tủa Theo quy trình này, trước hết chúng tôi chế tạo bột Ba2MgSi2O7 pha tạp Eu3+được tổng hợp từ các tiền chất ban đầu (như đã được mô tả chi tiết trong chương 2), sau đó bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lục Ba2MgSi2O7:Eu2+ được tạo ra bằng cách khử bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử Cũng như đã thực hiện nghiên cứu đối với bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lam, ưu điểm của quy trình tổng hợp hai bước này là chúng tôi đồng thời có thể tạo ra bột phát xạ đỏ (do phát xạ của ion Eu3+ trong mạng nền trước khi khử) và bột phát xạ xanh lục (do phát xạ của ion Eu2+ trong mạng nền sau khi khử) Nhằm tối ưu quy trình chế tạo, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của các tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu vào nhiệt độ thiêu kết, nồng độ Eu3+ và Eu2+ pha tạp Các kết quả nhận được sẽ được trình bày chi tiết trong các phần dưới đây
4.2 Thực nghiệm
4.3 Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
4.3.1 Cấu trúc và hình thái vật liệu
Hình 4.1 là kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột khi được thiêu kết 3 giờ ở các nhiệt độ khác nhau 1150 oC, 1200 oC và 1260 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết mẫu 2 giờ ở nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử
Trang 12yếu (10%H290%N2) Sản phẩm nhận được sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1150 oC, là một hỗn hợp có thành phần bao gồm các pha Ba3MgSi2O8, BaMgSiO4 và
Ba2MgSi2O7 với hàm lượng nhỏ hơn Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1200 oC, tỷ lệ pha Ba2MgSi2O7 trong mẫu tăng lên Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X hình 4.1, có thể thấy cấu trúc monoclinic Ba2MgSi2O7 đơn pha được hình thành ở nhiệt độ thiêu kết
1260 oC trong 3 giờ Như vậy, bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi đã có thể chế tạo được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ với
nhiệt độ thiêu kết 1260 oC, trong môi trường không
khí So với các kết quả đã công bố trước đây yêu cầu
nhiệt độ thiêu kết > 1300 oC, nhiệt độ để tạo được
mạng nền Ba2MgSi2O7 đơn pha trong nghiên cứu của
chúng tôi thấp hơn
Trên cơ sở xác định được điều kiện thiêu kết để
nhận được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+, chúng
tôi tiếp tục tiến hành chế tạo bột huỳnh quang
Ba2MgSi2O7:Eu2+ bằng cách khử bột
Ba2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử ở nhiệt độ
1100 oC trong thời gian 2 giờ
Để làm rõ hơn cho kết luận về cấu trúc đơn pha
của bột huỳnh quang nhận được, chúng tôi đã tiến
hành các phép đo phổ Raman và phổ hồng ngoại IR
đối với hai mẫu, mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2 + Phổ Raman, tiến hành đo ở nhiệt
độ phòng, được trình bày trên hình 4.3 Phổ Raman
của nền Ba2MgSi2O7 bao gồm mode dao động tương
ứng với các dao động trong các liên kết Si-O của
nhóm Si2O7 trong cấu trúc đơn tinh thể Ba2MgSi2O7
Phổ Raman của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ cho kết quả
tương tự như mẫu nền Ba2MgSi2O7 Kết quả này cũng
cho thấy rằng các ion Eu2+ pha tạp không được thay
thế vào mạng của cation Si4+ và không làm thay đổi
kích thước ô mạng cũng như góc của liên kết Si-Si
Do đó, ion Eu2+ kết hợp vào mạng Ba2MgSi2O7 chỉ có
thể thay thế mạng cation Ba2+, là vị trí thể hiện một
trường tinh thể mạnh, dải kích thích của Eu2+ do đó
được mở rộng vào vùng nhìn thấy Kết quả phổ IR
trên hình 4.4 cũng chỉ ra không có sự xuất hiện các
đỉnh cho thấy sự khác nhau rõ rệt giữa mẫu nền
Ba2MgSi2O7 và mẫu đã pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+,
điều này cho chúng tôi khẳng định thêm về khẳ năng
thay thế của ion Eu2+ vào vị trí của ion Ba2+ khi pha
tạp vào mạng nền Ba2MgSi2O7 và sự thay thế này
không làm thay đổi cấu trúc mạng nền
Hình 4.1 Phổ XRD của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200
và 1260 C
Hình 4.3 Phổ Raman của mẫu nền Ba 2 MgSi 2 O 7 và mẫu Ba 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ được thiêu kết ở nhiệt độ
1260 o C trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 o C trong 2 giờ.