Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba)

Mục lục i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT..................................................... iii DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................. iv DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .......................................................................v MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1 CHƯƠNG 1......................................................................................................................4 TỔNG QUAN...................................................................................................................4 1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED).......................4 1.1.1. Giới thiệu ..........................................................................................................4 1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang.......................................................................4 1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm..............................................................9 1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền ...........................11 1.1.3.2. Ion Europium (Eu3+, Eu2+)............................................................................14 1.2. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) .....................................................................................................................................16 1.2.1. Cấu trúc tính thể mạng nền Akermanite M2MgSi2O7 .......................................17 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của M2MgSi2O7:Eu2+ và chuyển dời phát xạ của Eu2+ trong mạng nền M2MgSi2O7......................................................................................20 1.2.3. Các kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ ...................21 CHƯƠNG 2....................................................................................................................33 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ........................................................................................................................................33 2.1. Giới thiệu ..............................................................................................................33 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa..................................................................................................................33 2.2.1. Vật liệu nguồn sử dụng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ .................33 2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa...............................34 2.3. Hệ thống mẫu chế tạo ............................................................................................37 2.4. Các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu................................38 2.4.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu........................................38 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu......................................43 2.5. Kết luận chương 2 .................................................................................................44 CHƯƠNG 3....................................................................................................................46 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LAM, Sr2MgSi2O7:Eu2+.....................................................................................46Mục lục ii 3.1. Giới thiệu ..............................................................................................................46 3.2. Thực nghiệm .........................................................................................................46 3.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận......................................................................47 3.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu.....................................................................47 3.3.2. Tính chất quang của vật liệu............................................................................52 3.4. Kết luận chương 3 .................................................................................................59 CHƯƠNG 4....................................................................................................................61 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LỤC, Ba2MgSi2O7:Eu2+ .....................................................................................61 4.1. Giới thiệu ..............................................................................................................61 4.2. Thực nghiệm .........................................................................................................62 4.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận......................................................................62 4.3.1. Cấu trúc, hình thái của vật liệu ........................................................................62 4.3.2. Tính chất quang của vật liệu............................................................................66 4.4. Kết luận chương 4 .................................................................................................77 CHƯƠNG 5....................................................................................................................79 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ HAI VÙNG MÀU LAM VÀ MÀU VÀNGLỤC, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x =2, 3)............79 5.1. Giới thiệu ..............................................................................................................79 5.2. Thực nghiệm .........................................................................................................80 5.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận......................................................................80 5.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu.....................................................................80 5.3.2. Tính chất quang của vật liệu............................................................................85 5.4. Kết luận chương 5 .................................................................................................94 KẾT LUẬN ....................................................................................................................96 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................99 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................106Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ EC Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn λem Emission Wavelength Bước sóng phát xạ E Energy Năng lượng EA Energy of acceptor level Năng lượng của mức acceptor ED Energy of donor level Năng lượng của mức dono λexc Excitation Wavelength Bước sóng kích thích ν Frequency Tần số ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị λ Wavelength Bước sóng Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt EDS Energy dispersive Xray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHM Fullwidth halfmaximum Nửa bề rộng dải phổ IR Infrared Hồng ngoại LED Light emitting diode Điôt phát quang NUV NearUltraviolet Tử ngoại gần Phosphor Photophosphorylation Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang RE Rare Earth Đất hiếm TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua TRPL Time reduction photoluminescence Huỳnh quang suy giảm thời gian UV Ultraviolet Tử ngoại WLED White Light emitting diode Điôt phát ánh sáng trắng XRD Xray Diffraction Nhiễu xạ tia XDanh Mục Các Bảng iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; : Trung bình; ×: Kém) ..........................6 Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; : Trung bình; ×: Kém) . ......................7 Bảng 1.3. Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản của chúng ........................................................................................................................10 Bảng 1.4. Thông tin về cấu trúc của hợp chất M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca.). ..........................18 Bảng 1.5. Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ba2MgSi2O7 (M = Sr, Ca)..........................19 Bảng 1.6. Bán kính của các ion trong hợp chất M2MgSi2O7 (Å).......................................19 Bảng 1.7. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ của J. Holsa và các cộng sự .......................................................................................................22 Bảng 1.8. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (Sr, Ca) của Q. Shi và các cộng sự.................................................................................................23 Bảng 1.9. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ ...............26 Bảng 1.10. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ ............27 Bảng 1.11. Kết quả nghiên cứu đối vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2+ ........................................30 Bảng 2.1. Bảng hóa chất sử dụng chế tạo mẫu. ................................................................34 Bảng 2.2. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Sr2MgSi2O7:Eu2+..........................37 Bảng 2.3. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+.........................37 Bảng 2.4. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca2MgSi2O7:Eu2+.........................37 Bảng 2.5A. Nồng độ pha tạp............................................................................................38 Bảng 2.5B. Nồng độ pha tạp............................................................................................38 Bảng 3.1. Thông số cấu trúc của mạng nền Sr2MgSi2O7...................................................49 Bảng 4.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ba2MgSi2O7 .............................................64 Bảng 4.2. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc hecxagonal BaMgSiO4 có thể cho các phát xạ khác nhau .....................................................................................69 Bảng 4.3. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic P21a Ba3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau . ...............................................................69 Bảng 4.4. Eu2 + thay thế vào vị trí duy nhất của Ba2+ trong cấu trúc monoclinic C2c Ba2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục ................................................................70 Bảng 5.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ca2MgSi2O7 và Ca3MgSi2O8.....................83 Bảng 5.2. Eu2+ khi thay thế vào các vị trí Ca2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic Ca3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau. ................................................................88 Bảng 5.3. Eu2 + khi thay thế vào vị trí duy nhất vị trí đối xứng Cs của Ca2+ trong cấu trúc tetragonal Ca2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục . ..............................................89Danh mục các hình ảnh, đồ thị v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED................................................4 Hình 1.2. Cấu trúc tạo ra ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa trên UV LED (A) và blue LED (B, C).................................................................................................................8 Hình 1.3. Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f. ..............................................................14 Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eui+ trong mạng nền. Giải năng lượng mở rộng do chuyển tiếpđiện tích của Eu3+ và giải các mức năng lượng cao 4fn15d của Eu2+. 15 Hình 1.5. Mô hình tách mức năng lượng của trạng thái 5d khi Eu2+ ở các vị trí trường tinh thể mạnh yếu khác nhau. ..................................................................................................16 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca) ..................................................17 (tetragonal; P421m ; a = b ≠ c; α = β = γ = 900). ............................................................17 Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Ba2MgSi2O7 (monoclinic; C2c; a ≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β) . .......................................................................................................................................18 Hình 1.8. Vị trí M2+ phối trí tám trong hai nhóm không gian P421m và C2c) . .............19 Hình 1.9. So sánh hai cấu trúc, tetragonal P421m và cấu trúc monoclinic C2c. Sự khác nhau của đơn vị cấu trúc Si2O7 trong hai loại cấu trúc được đưa ra bởi liên kết SiSi . ......19 Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của M2Mgsi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba).........20 Hình 1.11. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn .............21 Hình 1.12. (A) Phổ PLE và PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+. (B) Quang phổ phát của xạ của đèn UVLED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA). ......24 Hình 1.13. (A) Phổ PLE và PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+. (B) Phổ PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+ theo các nồng độ pha tạp khác nhau của Eu2+. (C) Quang phổ phát của xạ của đèn UVLED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) ...................25 Hình 1.14. Phổ PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+khi đo ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau . .......26 Hình 1.15. (A) Phổ PLE tương ứng với λem =505 nm (a), Phổ PL khi kích thích với bước sóng λex =395 nm (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+, phổ PL của NUV LED (c). (B) Sự phụ thuộc cường độ phát quang của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (λex =395 nm) . ....28 Hình 1.16. Quang phổ phát của xạ của đèn NUVLED và quang phổ phát quang của Green LED tạo bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ + NUV LED (DC = 20 mA) ................................................................................................................................28 Hình 1.17. (A) Phổ PLE (a) và PL (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+. (B) Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ ..................................29 Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của Ca2MgSi2O7:Eu2 + khi kích thích ở bước sóng λex = 300 nm (A) và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu tương ứng với phát xạ λem =518 nm). Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (C) ...................................31 Hình 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa.............................................................................................................35Danh mục các hình ảnh, đồ thị vi Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể ..........................................38 Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo XRD (Góc đo trong hệ XRD đọc kết quả với giá trị 2θ) ...............39 Hình 2.4. Mẫu quay trên đế để thu được chùm nhiễu xạ tia X theo các phương khác nhau trên tinh thể ( mẫu quay một vòng tương ứng với góc θ thì chùm nhiễu xạ thu nhận (tín hiệu thu) cũng quay tương ứng một vòng tương ứng với góc 2θ) ....................................39 Hình 2.5. Dạng hình phổ Raman......................................................................................41 Hình 2.6. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. .................................43 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu chất pha tạp 3 % Eu3+ đã thiêu kết các nhiệt độ khác nhau ở môi trường không khí trong khoảng thời gian 3 giờ. ................................47 Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ nhận bằng cách thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu3+ trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 2 giờ. ..........................................................................................48 Hình 3.3. Phổ EDS của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+ (B). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC..............................................................49 Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu nền (không pha tạp) Sr2MgSi2O7 (a) và của mẫu pha tạp Sr2MgSi2O7:0,04Eu2 +(b). Các mẫu trên có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC..............................................................50 Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 2 giờ (A,B) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu3 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí (C ).................................................................................51 Hình 3.6. (A) Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC với buớc sóng kích thích λex = 360 nm. (B) Phổ PLE của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, tương ứng với hai đỉnh phát xạ, phát xạ đỏ tại bước sóng λem = 614 nm và phát xạ vùng màu lam tại λem = 450 nm. ......................................................52 Hình 3.7. Phổ PL của mẫu chất Sr2MgSi2O7:xEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3 + khác nhau (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,06) được thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC , dưới buớc sóng kích thích λex = 360 nm. ..........................................................................54 Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của bột Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ đã thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại bước sóng λex = 370 nm. .........................................................................................55Danh mục các hình ảnh, đồ thị vii Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ được thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm..................................................................56 Hình 3.10. Phổ PL của các mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau từ 2 11 %mol (y = 0,02 – 0,11). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC và được đo với cùng chế độ ở nhiệt độ phòng và buớc sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là đường thể hiện sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+................................................57 Hình 3.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ cũng ở nhiệt độ 1300 °C. ..........................58 Hình 3.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + khi đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại buớc sóng kích thích 370 nm..............................59 Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260C. .......................................................................................................................62 Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0,07Eu2+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ...............63 Hình 4.3. Phổ Raman của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ...............64 Hình 4.4. Phổ IR của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0.05Eu2+ cùng được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. ...........................................................................................65 Hình 4.5. Ảnh FESEM của mẫu chất Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. ....................................................66 Hình 4.6. Phổ huỳnh quang của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260C trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết 3 giờ khi kích thích với bước sóng tử ngoại λex = 370 nm. .............................................................................................67 Hình 4.7. Phổ PL của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 1150, 1200 và 1260C trong 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ. Phổ được đo ở nhiệt độ phòng với nguồn kích thích đèn Xe bước sóng 370 nm. ...................................................................................................................68 Hình 4.8. Sự phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền........71 Hình 4.9. Phổ PLE tương ứng với các phát xạ 435, 500 và 515 nm của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260  C trong thời gian 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ..............................72Danh mục các hình ảnh, đồ thị viii Hình 4.10. Phổ PL của các mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau được thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC trong không khí và sau đó thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) với bước sóng kích thích λex = 370 nm. Hình chèn là cường độ phát xạ chuẩn hóa của các mẫu trên........................73 Hình 4.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ ở 1100 °C..........................................................74 Hình 4.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Ba2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1260 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H290%N2 ở nhiệt độ 1100 oC, đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại bước sóng kích thích 370 nm...................................................................75 Hình 4.13. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo tại các bước sóng 475, 515 và 570 nm.............................................76 Hình 4.14. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bởi các bước sóng 280, 300, 344 và 370 nm. .......................77 Hình 5.1. Phổ XRD của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu 2+ sau khi đã được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí và tiếp tục được thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H290%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC......................................................81 Hình 5.2. Cấu trúc monoclinic của Ca3MgSi2O8; Các vị trí khác nhau của Ca2+ 57........82 Hình 5.3. Phổ EDS của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,02Eu 2+ với nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau, nồng độ nhỏ nhất 2 %mol (A), nồng độ 5 %mol (B) và nồng độ lớn nhất 8 %mol (C). Các mẫu chất có cùng điều kiện chế tạo là thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) và được đo với cùng điều kiện. .................................................84 Hình 5.4. Ảnh SEM của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 o C............................................................................................................................84 Hình 5.5. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ 900 oC, 1200 oC và 1250 oC dưới cùng bước sóng kích thích 370 nm. ...........................................................................................................85 Hình 5.6. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H290%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC với cùng chế độ đo ở nhiệt độ phòng và bước sóng kích thích 370 nm. ...........................................................................87 Hình 5.7. Mô hình mô tả các phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7............................................................................89 Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H290%N2) ở cùng nhiệt độ 1250 oC khi được kích thích ở các bước sóng 340, 360, 370 và 380 nm. ................................................................................................................90Danh mục các hình ảnh, đồ thị ix Hình 5.9. Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c) tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm của bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC. ................................91 Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với các nồng độ pha tạp khác nhau khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới bước sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là phổ phát xạ của các mẫu trên với cường độ được chuẩn hóa..92 Hình 5.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí. .............................................................................93 Hình 5.12. Phổ huỳnh quang của cùng mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ khi đo ở hai thời điểm cách nhau 10 tháng với cùng điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm.....93Mở đầu 1 MỞ ĐẦU Trong lịch sử phát triển của các dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ chiếc đèn dầu, phát triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và đèn LED, hiệu suất của các dụng cụ thắp sáng này ngày càng được cải thiện và nâng cao. Đứng trước cuộc khủng hoảng thiếu nguồn năng lượng hiện nay của thế giới thì việc tạo ra những chiếc bóng đèn hiệu suất năng lượng cao vừa là mục tiêu cũng là thách thức đối với các nhà nghiên cứu khoa học trong và ngoài nước. Điốt phát quang (LED) – là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như bóng đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang cao và điểm nữa là chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe. Ứng dụng của LED rất rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…). Thời đại của LED đang tiến đến rất nhanh. Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi sẽ loại bỏ bóng đèn dây tóc trong vòng 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới 6. Điều đó sẽ khiến cho đèn LED chiếm lĩnh gần như 100% thị phần. Hay ở trong nước, công ty lớn nhất của Việt Nam trong lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông cũng đề ra mục tiêu sẽ thay thế LED cho các bóng đèn dây tóc và đèn huỳnh quang trong vòng 20 năm tới. Ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dải rộng chứa tất cả các màu sắc, trong đó có 7 màu đơn sắc cơ bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Tuy nhiên, nguồn ánh sáng trắng tự nhiên này vẫn chưa phải là một nguồn sáng hiệu quả nhất do tồn tại trong thành phần quang phổ của nó một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại (IR) và tia cực tím (UV). Chính vì vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất lâu các nhà khoa học đã tìm ra sự kết hợp tinh tế của ba màu cơ bản là màu đỏ, màu lục và màu lam để tạo ra ánh sáng trắng, và nguyên lý hiện đang được ứng dụng phổ biến trong các đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất hiếm. Đối với các điốt phát ánh sáng trắng (WLED), cho đến nay có hai cách tiếp cận phổ biến khác nhau để tạo ra ánh sáng trắng là: i) Tích hợp các điốt phát quang đơn sắc (trên cùng một chíp bán dẫn hoặc từ 3 chip phát ba màu cơ bản riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam (blue LED) hoặc điốt phát quang tử ngoại (UVLED) với các bột huỳnh quang phù hợp. Mặc dù, cách tiếp cận thứ nhất có thể cho các thiết bị chiếu sáng có độ bền và độ ổn định rất cao, tuy nhiên do giá thành rất đắt nên khó có thể phổ biến ứng dụng rộng rãi. Trong khi đó, cách tiếp cận thứ hai đơn giản và sản phẩm có giá thành thấp hơn nhiều nên hiện đang là cách tiếp cận được sử dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng. Theo cách tiếp cận này, bue LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, hoặc với hỗn hợp bột huỳnh quang màu vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng; UVLED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng 12, 34, 38, 46, 74, 75.Mở đầu 2 Đối với bột huỳnh quang cho WLED, từ rất sớm các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ đã được tạo ra bằng các pha tạp các ion đất hiếm RE3+ hoặc ion kim loại chuyển tiếp vào các mạng nền khác nhau. Sau đó, các nhà khoa học đã chế tạo ra bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam, từ đó cung cấp hai màu cơ bản trong quang phổ của ánh sáng trắng. Riêng đối với màu lục, việc chế tạo bột huỳnh quang phát màu lục cho các ứng dụng tạo LED hiệu quả luôn là một thách thức đối với những nhà nghiên cứu. Trong một thập niên qua, các nhà nghiên cứu LED đã nghiên cứu với mong muốn chế tạo nguồn sáng màu lục hiệu quả. Một loạt các bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam và bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lục được chế tạo dựa trên các tâm phát quang RE2+ pha tạp vào các mạng nền khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo. Đến nay, đã có rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước tiến hành nghiên cứu và cho các kết quả đáng kể về các vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng màu đỏ, lục, lam và vàng với mục đích đưa vào ứng dụng tạo LED đơn sắc và WLED. Ví dụ như Aluminum gallium arsenide (AlGaAs) tạo ra LED đỏ, aluminum gallium phosphide (AlGaP) cho ra LED xanh lục, indium gallium nitride (InGaN) cho ra LED xanh lam, GaP cho ra LED vàng… 11. Đã có rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm để đưa vào ứng dụng và đã đạt được các thành tựu nhất định. Tuy nhiên, ở Việt Nam với điều kiện công nghệ như hiện nay, nhiều vấn đề về hiệu suất phát quang, độ bền và khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu và giải quyết một cách tối ưu. Trong giai đoạn đầu, hầu hết các bột huỳnh quang dùng cho WLED đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS: Cu2+ hay SrGa2S4: Eu2+...), nhưng các vật liệu huỳnh quang dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh này có sự ổn định về hóa học thấp. Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như  SiAlON: Eu2+), với cấu trúc mạng nền loại này làm cho vật liệu có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao. Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền akermanites (Hợp chất của các oxit, oxit kim loại kiềm thổ, oxit magiê và oxit silic) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt của cấu trúc mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục và màu lam là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED. Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về vật liệu huỳnh quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo WLED, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổithảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu2+ trên nền akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu lam, màu lục và màu vàngMở đầu 3 lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED đơn sắc hoặc WLED. Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+” đã được lựa chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau: Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lam. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này. Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này. Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7: Eu2+ phát ánh sáng màu vànglục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này. Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo hệ vật liệu được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (ĐHBKHN) và Phòng thí nghiệm chung giữa trường ĐHBKHN và Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông. Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu– ĐHKHTN ĐHQG Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tửViện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương … Luận án gồm 115 trang được trình bày trong 5 chương. Chương 1 Tổng quan. Chương 2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) bằng phương pháp đồng kết tủa và các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu. Chương 3 Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu xanh lam, Sr2MgSi2O7:Eu2+. Chương 4 Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu xanh lục, Ba2MgSi2O7:Eu2+. Chương 5 Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ hai vùng màu lam và màu vànglục, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x=2,3).Chương 1. 4 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED) 1.1.1. Giới thiệu Điốt phát quang (LED) là ứng cử viên tuyệt vời cho lĩnh vực chiếu sáng nói chung vì LED cải thiện độ bền, hiệu quả sử dụng, độ tin cậy, khả năng sử dụng chúng trong các sản phẩm với các kích cỡ khác nhau và thân thiện với môi trường. Thiết bị chiếu sáng hiệu quả có thể được thực hiện bằng cách kết hợp một hoặc nhiều vật liệu huỳnh quang (phosphor) với các chíp phát quang đơn sắc hoặc tử ngoại. Theo đó, hoạt động nghiên cứu chế tạo cũng như nghiên cứu tính chất của các vật liệu quỳnh quang để đưa chúng vào ứng dụng đã, đang và sẽ phát triển. Mặc dù rất nhiều vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu trong vài năm qua nhưng phạm vi ứng dụng chúng cho LED còn rất giới hạn. Trong nội dung trình bày của chương này, chúng tôi nghiên cứu tổng quan về các vật liệu huỳnh quang nói chung dùng chế tạo WLED và tập hợp tương đối đầy đủ các nghiên cứu về một loại bột huỳnh quang mới, bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) . Từ đó cho chúng ta có cái nhìn tổng quan nhất cũng như thấy được những thách thức khoa học sẽ được khắc phục khi sử dụng vật liệu huỳnh quang áp dụng rộng rãi trong thực tế chế tạo đèn LED đơn sắc và WLED. Đồng thời chúng tôi hướng tới nghiên cứu phương pháp chế tạo, cấu trúc cũng như tính chất quang đối với hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) phát xạ các vùng ánh sáng màu cơ bản định hướng ứng dụng chúng vào việc chế tạo LED đơn sắc và WLED. 1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang Hình 1.1. Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LEDChương 1. 5 WLED dựa trên bột huỳnh quang là thế hệ nguồn sáng thứ tư, nhờ lợi thế về tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ lâu dài, kích thước nhỏ, không có thủy ngân và là nguồn phát ánh sáng rắn 73, đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước để đáp ứng yêu cầu ngày càng tăng ở nhiều lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực chiếu sáng. Đa số các WLED thương mại hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12):Ce3+ kết hợp với blue LED hoặc là sự kết hợp của nhiều loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đơn sắc kết hợp với blue LED. Trong đó YAG là một trong các loại bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu lam (450470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (500650 nm). Tuy nhiên, sự kết hợp này có một số nhược điểm là ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao 56, 41, 55 do sự phát xạ của bột huỳnh quang YAG:Ce3+ thiếu hàm lượng ánh sáng đỏ 87, 72. Đây cũng là vấn đề đặt ra cho các nhà nghiên cứu về cách tiếp cận tạo WLED trên cơ sở bột huỳnh quang cũng như nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang cho LED để cải thiện các thông số trên. Trong quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang cho LED, các nhà nghiên cứu luôn đặt các mục tiêu nghiên cứu về độ bền, hiệu suất phát quang cũng như khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này. Trong giai đoạn đầu nghiên cứu bột huỳnh quang cho LED, ngoài bột huỳnh quang trên nền YAG, hầu hết các bột huỳnh quang đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:Cu2+ hay SrGa2S4:Eu2+...). Các vật liệu huỳnh quang này mặc dù có ưu điểm là cường độ phát quang lớn nhưng hạn chế về độ bền và sự ổn định về hóa học. Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như  SiAlON:Eu2+). Cấu trúc mạng nền trên nền hợp chất nitơ có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao. Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền Akermanites (hợp chất của các oxit kim loại kiềm thổ, oxit Magiê và oxit của Silic, M2MgSi2O7) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt của cấu trúc mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu lục, màu lam và vàng là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED có thể cải thiện được các chỉ số CRI, nhiệt độ màu … 12, 70. Có hai cách tiếp cận để tạo WLED khi sử dụng các vật liệu huỳnh quang, cách tiếp cận thứ nhất đó là kết hợp một UVLED (dải bước sóng 380 410 nm) với 3 loại bột huỳnh quang: bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (red phosphor), bột huỳnh quang phát phát xạ màu xanh lục (green phosphor) và bột huỳnh quang phát phát xạ màu xanh lam (blue phosphor), ký hiệu UVLED + RGB phosphors, như sơ đồ cấu trúc hình 1.2(A). Với việc sử dụng 3 loại vật liệu huỳnh quang phát đủ 3 màu cơ bản đỏ, lục và lam trong ứng dụng pha trộn tạo ánh sáng trắng nên nguồn WLED chế tạo theo phương pháp này có ưu điểm là ánh sáng do nó phát ra có hệ số truyền đạt màu CRI cao (CRI > 80), hiệu quả chiếu sángChương 1. 6 cao và màu sắc ánh sáng ổn định. Nhưng nhược điểm của nguồn WLED này là có hiệu suất phát quang thấp do sự có mặt của bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (có sự dịch chuyển Stokes lớn) và mặt khác yêu cầu của phương pháp chế tạo này phức tạp (ví dụ: vấn đề pha trộn các bột huỳnh quang, vấn đề bồi lắng và phân bố đồng đều của bột huỳnh quang trong nhựa silicon). Hơn nữa, việc tìm kiếm đồng thời được 3 loại vật liệu huỳnh quang cho hiệu suất phát quang cao là rất khó khăn cho việc chế tạo WLED theo cách tiếp cận này 12, 46. Theo phương pháp chế tạo WLED này, trong một báo cáo của J. S. Kim và các cộng sự 34, WLED được nghiên cứu tạo ra bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+ (phát xạ ánh sáng màu lam và vàng) kết hợp với UV LED (INGaN chip phát xạ 375 nm) và kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (phát xạ ánh sáng màu lam, vàng và đỏ) với chỉ số truyền đạt màu cao tương ứng lần lượt bằng 84 % và 92 %. Trong bảng 1.1 dưới đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại được sử sụng kết hợp với UV LED để tạo WLED. Theo đó, các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt của các vật liệu này đã được nghiên cứu đánh giá. Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; : Trung bình; ×: Kém) 11. Đặc điểm phát xạ LED Phosphor Thành phần hóa học Cường độ Độ rộng đỉnh Độ bền Dập tắt do nhiệt UV LED blue phosphor (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2Eu o hẹp o (Ba,Sr)MgAlO Eu o trung bình o o (Sr,Ba)3MgSi2O8Eu o hẹp green phosphor SrGa2S4Eu o trung bình × × βSialonEu o trung bình o o SrSiON Eu o trung bình o o Ba3Si6O12N2Eu o trung bình o o BaMgAl10O17Eu,Mn o hẹp o o SrAl2O4Eu rộng red phosphor (Sr,Ca)SEu o rộng × × (Ca,Sr)2Si5N8Eu rộng CaAlSiN3Eu o rộng o o La2O2SEu hẹp 3.5MgO3.0.5MgF2.GeO2Mn hẹp o o (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2Eu,Mn rộng o o Ba3MgSi2O8Eu,Mn o rộng Chương 1. 7 Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; : Trung bình; ×: Kém) 12. Cách tiếp cận thứ 2 để tạo WLED đó là kết hợp một LED phát xạ ánh sáng màu lam có bước sóng 450÷ 470 nm (blue LED) với bột huỳnh quang. Đối với cách này, có thể kết hợp blue LED với bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu vàng (yellow phosphor), ký hiệu blue LED + yellow phosphor, như được mô tả trong hình 1.2B. Cách chế tạo WLED này có các lợi thế là chỉ sử dụng một hoặc hai loại vật liệu huỳnh quang nên về công nghệ chế tạo ít phức tạp, chi phí thấp và đồng thời nguồn WLED được tạo ra có hiệu suất phát quang cao. Tuy nhiên do sự thiếu hụt màu đỏ của bột huỳnh quang phát xạ màu vàng nên ánh sáng do nguồn WLED tạo ra có hệ số truyền đạt màu thấp (CRI < 80), ánh sáng lạnh hơn và xanh hơn so với ánh sáng của một bóng đèn sợi đốt truyền thống. Màu sắc của nó đưa ra tương đối nghèo. Vấn đề này đã, đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, những người muốn tìm cách cải thiện thuộc tính màu sắc của vật liệu huỳnh quang với mục đích nâng cao hệ số CRI của nguồn WLED hiệu suất phát quang cao được tạo ra theo phương pháp thứ 2 này. Các WLED thông dụng hiện nay được tạo ra bởi sự kết hợp blue LED + yellow phosphor YAG: Ce (Y3Al5O12:Ce) 38, 74, 75. Phương pháp kết hợp blue Đặc điểm phát xạ LED Phosphor Thành phần hóa học Cường độ Độ rộng đỉnh Độ bền Dập tắt do nhiệt blue LED green phosphor Y3(Al,Ga)5O12Ce rộng o SrGa2S4Eu o trung bình × × (Ba,Sr)2SiO4Eu o trung bình Ca3Sc2Si3O12Ce o rộng o o CaSc2O4Ce o rộng o o βsialonEu o trung bình o o (Sr,Ba)Si2O2N2Eu o trung bình o Ba3Si6O12N2Eu o trung bình o o yellow phosphor (Y,Gd)3Al5O12Ce o rộng o Tb3Al5O12Ce rộng o CaGa2S4Eu o trung bình × × (Sr,Ca,Ba)2SiO4Eu o rộng o CaαSialonEu o trung bình o o red phosphor (Sr,Ca)SEu o rộng × × (Ca,Sr)2Si5N8Eu o rộng CaAlSiN3Eu o rộng o o (Sr,Ba)3SiO5Eu o rộng × o K2SiF6Mn o hẹp o oChương 1. 8 LED với hai loại bột huỳnh quang phát màu đỏ và bột huỳnh quang phát màu lục thay cho bột huỳnh quang phát màu vàng cũng đã được nghiên cứu áp dụng, ký hiệu blue LED + red, green phosphors (hình 1.2C). Vẫn với cách tiếp cận như vậy nhưng nâng cao được chỉ số CRI của WLED tạo ra, L. XiXian và các cộng sự 47 đưa ra các kết quả nghiên cứu ứng dụng tạo WLED bởi sự kết hợp (Sr, Ba, Ca, Mg)SiO4:Eu2+ (phát xạ greenyellowphát xạ màu vànglục) với blue LED (InGaN chip phát xạ màu lam). Trong bảng 1.2 dưới đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại sử sụng kết hợp với blue LED để tạo WLED. Trong bảng cho thấy, các bột huỳnh quang này cũng đã được nghiên cứu đánh giá theo các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt. Hình 1.2. Cấu trúc tạo ra ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa trên UV LED (A) và blue LED (B, C).Chương 1. 9 Các loại bột huỳnh quang thương mại tập hợp trong bảng 1.1 và 1.2, cho thấy rõ ràng rằng các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất của lưu huỳnh (S) như SrGa2S4Eu… mặc dù phát xạ có cường độ lớn nhưng độ bền và dập tắt do nhiệt được đánh giá là kém. Còn đối với các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất Nitơ (N) như βsialonEu (SiAlON:Eu), CaAlSiN3Eu …. có cường độ, độ bền, dập tắt do nhiệt cao. Sử dụng vật liệu huỳnh quang phát xạ các màu cơ bản kết hợp với chip LED để tạo WLED với mục đích sử dụng khác nhau. Với mỗi mục đích sử dụng WLED khác nhau sẽ dẫn đến yêu cầu về các loại vật liệu huỳnh quang phát xạ màu cơ bản có các đặc tính về về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt khác nhau để phù hợp. Ví dụ sử dụng WLED cho các bảng hiển thị, để tạo WLED loại này yêu cầu dùng bột huỳnh quang phát xạ 3 màu cơ bản (đỏ, lục và lam) có độ đơn sắc cao tức đỉnh phổ phát xạ của các vật liệu huỳnh quang này càng hẹp càng tốt. Còn nếu chế tạo WLED cho mục đích chiếu sáng thì yêu cầu ngoài các yếu tố về độ bền, hiệu suất phát quang cao thì yêu cầu dải phát xạ của các vật liệu này càng liên tục càng tốt tức là yêu cầu dải phổ phát xạ rộng của vật liệu huỳnh quang được sử dụng. 1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay gọi còn gọi là các tâm phát quang. Chất nền là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có tính trơ về quang học tức là có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng nhìn thấy, vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang (không có quá trình hấp thụ vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang cũng như không có quá trình phát xạ của mạng nền). Nó đóng vai trò là môi trường phân tán, giữ các tâm phát quang. Chất pha tạp, thường là đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền. Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm phát quang. Một số mạng nền có khả năng hấp thụ photon năng lượng cao và truyền cho các tâm phát xạ thông qua các dao động mạng (phonon). Ví dụ: Vật liệu huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ trong đó Sr2MgSi2O7 là mạng nền, chất pha tạp là đất hiếm Eu. Vật liệu huỳnh quang khi được kích thích có khả năng phát quang (huỳnh quang). Sự phát quang (huỳnh quang) về cơ bản là sự phát quang khi phân tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt (phonon) hoặc dạng quang (photon).Ở trạng thái cơ bản Eo, phân tử hấp thụ năng lượng từ môi trường bên ngoài và chuyển thành năng lượng của các electron, nhận năng lượng các electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích E, đây là một trạng thái không bền, do đó electron sẽ mau chóng nhường năng lượng dưới dạng nhiệt để về trạng thái kích thích có năng lượng thấp hơn E’, thời gian tồn tại của electron giữa mức năng lượng kích thích E→E’ rất nhỏ vào khoảng 109 đến 1012 giây, sau khi về trạng thái kích thích E’, electron lại một lần nữa phát năng lượng dưới dạng photon để về mức thấp hơn, hiện tượng này gọi là huỳnh quang phân tử. Có nhiềuChương 1. 10 cách kích thích khác nhau để vật liệu phát huỳnh quang, tùy theo cơ chế kích thích mà ta có các loại huỳnh quang như: quang huỳnh quang được kích thích bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường…. Có nhiều loại cơ chế chuyển mức phát xạ khác nhau trong vật liệu quang như phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ trống, chuyển mức vùngvùng ... Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp ion đất hiếm thì cơ chế phát quang của ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền là chuyển mức của điện tử trong nguyên tử. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm pha tạp 5. Bảng 1.3. Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản của chúng 18. Trong số các ion đất hiếm thì có 13 ion có thể phát quang, đó là Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm và Yb. Đặc tính phát xạ của các ion đất hiếm này là do trong ion tồn tại các điện tử bên trong lớp vỏ 4fn chưa điền đầy, khi chúng Ion Số điện tử 4f (n) La3+ Ce3+ Ce4+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm2+ Sm3+ Eu2+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Tb4+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb2+ Yb3+ Lu3+ 0 1 0 2 3 4 6 5 7 6 7 8 7 9 10 11 12 14 13 14Chương 1. 11 bị kích thích lên các mức năng lượng cao, sau đó chúng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn hoặc xuống mức cơ bản sẽ tạo ra quá trình phát quang. Những chuyển dời này gọi là những chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm. Lớp vỏ 4f có thể chứa tối đa 14 electron, tức là ở trạng thái điền đầy lớp 4f có 14 electron. Bảng 1.3 cho thấy số lượng của các electron 4f trong trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm tương ứng. Vì lớp 4f còn bị che chắn bởi các lớp vỏ điện từ khác ở bên ngoài nên do hiệu ứng che chắn của các lớp vỏ điện tử bên ngoài này mà các mức năng lượng tương ứng với các chuyển dời trên tương đối hẹp. Và cũng vì bên ngoài là hai lớp điện tử điền đầy 5s25p6 nên ảnh hưởng của các nguyên tử xung quanh lên điện tử lớp 4f là nhỏ. Tức là nếu xét ion trong trường tinh thể thì sự tương tác giữa ion này với trường tinh thể là yếu. Chính vì vậy mà khi xét sự phát xạ của ion đất hiếm trong trường tinh thể thì phổ phát xạ của ion cô lập bị ảnh hưởng ít bởi trường tinh thể. Tuy nhiên, sự tương tác yếu của ion với trường tinh thể cũng là nguyên nhân có thể gây nên hiện tượng như làm thay đổi hiệu suất phát quang hay thời gian sống. Đồng thời, tác dụng của trường tinh thể cũng gây nên sự tách mức năng lượng của điện tử lớp 4f . Khi xét ion đất hiếm trong mạng nền thì có thể xem xét ion đất hiếm chịu sự ảnh hưởng của trường tinh thể yếu nên khi muốn tính toán mức năng lượng của một ion đất hiếm thì có thể tính toán cho ion tự do trước, sau đó dùng lý thuyết nhiếu loạn để tính đến ảnh hưởng của trường tinh thể. Tuy nhiên, như đã trình bày do trường tinh thể yếu nên hệ mức năng lượng của ion đất hiếm không thay đổi nhiều trong các mạng nền khác nhau. Ảnh hưởng rõ ràng nhất của mạng nền tới tính chất quang của các ion đất hiếm thể hiện ở số lượng và độ rộng vạch phổ phát xạ. 1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền Trước tiên xét nguyên tử (ion) tự do Điện tử là hạt có khối lượng me, trong nguyên tử chúng tham gia hai chuyển động. Một là chuyển động xung quanh hạt nhân trên những quỹ đạo kín (tròn hoặc elip). Đặc trưng cho chuyển động trên quỹ đạo này là mômen cơ (mômen góc quỹ đạo) L e . Hai là, trên mỗi quỹ đạo điện tử còn chuyển động tự quay quanh mình (spin) và đặc trưng cho chuyển động này là mômen cơ riêng hay mômen spin (mômen góc spin) S e . Đối với mỗi điện tử có thể dùng đại lượng mômen góc toàn phần (quỹ đạo + spin) e e e J L S      . (1.1) Theo cơ học lượng tử đã chứng minh được: Mômen góc quỹ đạo Le  có hướng không xác định nhưng vẫn có giá trị xác định và nhận các giá trị gián đoạn phụ thuộc vào số lượng tử l (số lượng tử quỹ đạo) theo công thức: Le  l(l 1) ; l  0,1, 2,.....,(n 1) ; n là số lượng tử chính. (1.2) Và hình chiếu của e L trên một phương cũng có các giá trị gián đoạn (tức là bị lượng tửChương 1. 12 hóa): L m m l ehc   ;  0,1, 2,....., ; m gọi là số lượng tử từ . (1.3) Có (2l+1) giá trị của m, tức có(2l+1) giá trị hình chiếu Lehc. Mômen góc spin S e  có giá trị phụ thuộc vào số lượng tử spin s theo công thức: 12 S e  s(s 1) ; s  (1.4) Và hình chiếu của e S trên một phương có các giá trị gián đoạn (bị lượng tử hóa) : 12 S ehc  ms ; ms   ; ms là số lượng tử hình chiếu spin. (1.5) Mômen góc toàn phần có giá trị phụ thuộc vào số lượng tử j (gọi là số lượng tử toàn phần): J e  j( j 1) ; j  l  s,l  s 1,........,(l  s) (1.6) Mặt khác, điện tử là hạt mang điện tích e nên khi chuyển động nó tương ứng với một dòng điện kín được đặc trưng bởi mômen từ  el . Và với chuyển động spin được đặc trưng bởi momen từ spin  es . Theo cơ học lượng tử ta cũng có: e L và el  luôn ngược chiều nhau, S e và  es có thể cùng chiều hoặc ngược chiều tùy thuộc vào sự tự quay của điện tử. Về nguyên tắc, các momen có thể ảnh hưởng lẫn nhau thông qua một loại tương tác nào đó, quá trình như vậy gọi là sự liên hệ (coupling) của các momen. Theo phép gần đúng Rusell Saunders, xét tới sự tương tác giữa các momen góc quỹ đạo giữa các điện tử thì momen góc quỹ đạo tổng cộng của các điện tử (trong nguyên tử) là L  có giá trị được tính như sau: L = L(L 1) ; L  0,1, 2,.....; L số lượng tử quỹ đạo tổng cộng. (1.7) Khi đó các số hạng của nguyên tử được kí hiệu là S, P, D, F, G… tương ứng với các giá trị của L = 0, 1, 2, 3, 4…..t

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 4

TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED) 4

1.1.1 Giới thiệu 4

1.1.2 Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang 4

1.1.3 Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm 9

1.1.3.1 Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền 11

1.1.3.2 Ion Europium (Eu3+, Eu2+) 14

1.2 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) 16

1.2.1 Cấu trúc tính thể mạng nền Akermanite M2MgSi2O7 17

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của M2MgSi2O7:Eu2+ và chuyển dời phát xạ của Eu2+ trong mạng nền M2MgSi2O7 20

1.2.3 Các kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ 21

CHƯƠNG 2 33

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE M2MgSi2O7:Eu 2+ (M = Ca, Sr, Ba) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 33

2.1 Giới thiệu 33

2.2 Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa 33

2.2.1 Vật liệu nguồn sử dụng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ 33

2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa 34

2.3 Hệ thống mẫu chế tạo 37

2.4 Các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu 38

2.4.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu 38

2.4.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 43

2.5 Kết luận chương 2 44

CHƯƠNG 3 46

THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LAM, Sr 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ 46

3.1 Giới thiệu 46

3.2 Thực nghiệm 46

3.3 Các kết quả nghiên cứu và thảo luận 47

3.3.1 Cấu trúc và hình thái của vật liệu 47

3.3.2 Tính chất quang của vật liệu 52

3.4 Kết luận chương 3 59

CHƯƠNG 4 61

THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LỤC, Ba2MgSi2O7:Eu 2+ 61

4.1 Giới thiệu 61

4.2 Thực nghiệm 62

4.3 Các kết quả nghiên cứu và thảo luận 62

4.3.1 Cấu trúc, hình thái của vật liệu 62

4.3.2 Tính chất quang của vật liệu 66

4.4 Kết luận chương 4 77

CHƯƠNG 5 79

THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ HAI VÙNG MÀU LAM VÀ MÀU VÀNG-LỤC, xCaO.MgO.2SiO2:Eu 2+ (x =2, 3) 79

5.1 Giới thiệu 79

5.2 Thực nghiệm 80

5.3 Các kết quả nghiên cứu và thảo luận 80

5.3.1 Cấu trúc và hình thái của vật liệu 80

5.3.2 Tính chất quang của vật liệu 85

5.4 Kết luận chương 5 94

KẾT LUẬN 96

TÀI LIỆU THAM KHẢO 99

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 106

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ

EC Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn

EA Energy of acceptor level Năng lượng của mức acceptor

ED Energy of donor level Năng lượng của mức dono

λexc Excitation Wavelength Bước sóng kích thích

EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

Chữ viết

EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

FESEM Field emission scanning electron

microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

FWHM Full-width half-maximum Nửa bề rộng dải phổ

LED Light emitting diode Điôt phát quang

Phosphor Photophosphorylation Vật liệu huỳnh quang

PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang

TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua

TRPL Time reduction photoluminescence Huỳnh quang suy giảm thời gian

WLED White Light emitting diode Điôt phát ánh sáng trắng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp

với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) 6

Bảng 1.2 Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp với blue LED dùng làm nguồn kích thích (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) 7

Bảng 1.3 Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản của chúng 10

Bảng 1.4 Thông tin về cấu trúc của hợp chất M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca.) 18

Bảng 1.5 Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ba2MgSi2O7 (M = Sr, Ca) 19

Bảng 1.6 Bán kính của các ion trong hợp chất M2MgSi2O7 (Å) 19

Bảng 1.7 Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ của J Holsa và các cộng sự 22

Bảng 1.8 Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (Sr, Ca) của Q Shi và các cộng sự 23

Bảng 1.9 Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ 26

Bảng 1.10 Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ 27

Bảng 1.11 Kết quả nghiên cứu đối vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2+ 30

Bảng 2.1 Bảng hóa chất sử dụng chế tạo mẫu 34

Bảng 2.2 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Sr2MgSi2O7:Eu2+ 37

Bảng 2.3 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ 37

Bảng 2.4 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca2MgSi2O7:Eu2+ 37

Bảng 2.5A Nồng độ pha tạp 38

Bảng 2.5B Nồng độ pha tạp 38

Bảng 3.1 Thông số cấu trúc của mạng nền Sr2MgSi2O7 49

Bảng 4.1 Thông số cấu trúc của các hợp chất Ba2MgSi2O7 64

Bảng 4.2 Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc hecxagonal BaMgSiO4 có thể cho các phát xạ khác nhau 69

Bảng 4.3 Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic- P21/a Ba3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau 69

Bảng 4.4 Eu2 + thay thế vào vị trí duy nhất của Ba2+ trong cấu trúc monoclinic- C2/c Ba2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục 70

Bảng 5.1 Thông số cấu trúc của các hợp chất Ca2MgSi2O7 và Ca3MgSi2O8 83

Bảng 5.2 Eu2+ khi thay thế vào các vị trí Ca2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic Ca3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau 88

Bảng 5.3 Eu2 + khi thay thế vào vị trí duy nhất- vị trí đối xứng Cs của Ca2+ trong cấu trúc tetragonal Ca2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục 89

Hình 1.5 Mô hình tách mức năng lượng của trạng thái 5d khi Eu2+ ở các vị trí trường tinh

Hình 1.8 Vị trí M2+- phối trí tám trong hai nhóm không gian P 21m và C2/c) 19

Hình 1.9 So sánh hai cấu trúc, tetragonal- P 21m và cấu trúc monoclinic- C2/c Sự khác nhau của đơn vị cấu trúc Si2O7 trong hai loại cấu trúc được đưa ra bởi liên kết Si-Si 19

Hình 1.10 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của M2Mgsi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) 20

Hình 1.11 Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của bột huỳnh quang

M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn 21

Hình 1.12 (A)- Phổ PLE và PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+ (B)- Quang phổ phát của xạ của đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) 24

Hình 1.13 (A)- Phổ PLE và PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+ (B)- Phổ PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+theo các nồng độ pha tạp khác nhau của Eu2+ (C)- Quang phổ phát của xạ của đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) 25

Hình 1.14 Phổ PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+khi đo ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau 26

Hình 1.15 (A)- Phổ PLE tương ứng với λem =505 nm (a), Phổ PL khi kích thích với bước sóng λex =395 nm (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+, phổ PL của NUV LED (c) (B)- Sự phụ thuộc cường độ phát quang của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (λex =395 nm) 28

Hình 1.16 Quang phổ phát của xạ của đèn NUV-LED và quang phổ phát quang của

Green LED tạo bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ + NUV LED (DC = 20

mA) 28

Hình 1.17 (A)- Phổ PLE (a) và PL (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+ (B)- Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ 29

Hình 1.18 Phổ huỳnh quang của Ca2MgSi2O7:Eu2 + khi kích thích ở bước sóng λex = 300

nm (A) và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu tương ứng với phát xạ λem =518 nm)

Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (C) 31

Hình 2.1 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương

pháp đồng kết tủa 35

Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể 38 Hình 2.3 Sơ đồ hệ đo XRD (Góc đo trong hệ XRD đọc kết quả với giá trị 2θ) 39 Hình 2.4 Mẫu quay trên đế để thu được chùm nhiễu xạ tia X theo các phương khác nhau

trên tinh thể ( mẫu quay một vòng tương ứng với góc θ thì chùm nhiễu xạ thu nhận (tín

hiệu thu) cũng quay tương ứng một vòng tương ứng với góc 2θ) 39

Hình 2.5 Dạng hình phổ Raman 41 Hình 2.6 Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử 43 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu chất pha tạp 3 % Eu3+ đã thiêu kết các nhiệt

độ khác nhau ở môi trường không khí trong khoảng thời gian 3 giờ 47

Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ nhận bằng cách thiêu kết bột

Sr2MgSi2O7:0,03Eu3+ trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ

1300 0C trong thời gian 2 giờ 48

Hình 3.3 Phổ EDS của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) và của mẫu chất

Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+ (B) Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC 49

Hình 3.4 Phổ Raman của mẫu nền (không pha tạp) Sr2MgSi2O7 (a) và của mẫu pha tạp

Sr2MgSi2O7:0,04Eu2 +(b) Các mẫu trên có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC 50

Hình 3.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 2 giờ (A,B) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu3 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3

giờ trong môi trường không khí (C ) 51

Hình 3.6 (A)- Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC với buớc sóng kích thích λex = 360 nm (B)- Phổ PLE của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, tương ứng với hai đỉnh phát xạ, phát xạ đỏ tại bước sóng λem

= 614 nm và phát xạ vùng màu lam tại λem = 450 nm 52

Hình 3.7 Phổ PL của mẫu chất Sr2MgSi2O7:xEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3 + khác nhau (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,06) được thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC , dưới buớc sóng kích thích λex = 360 nm 54

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang củabộtSr2MgSi2O7:0,04Eu2+ đã thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt

độ 1300 oCtrong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại bước sóng λex = 370 nm 55

Hình 3.9 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+được thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm 56

Hình 3.10 Phổ PL của các mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau từ 2 -11 %mol (y = 0,02 – 0,11) Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC và được đo với cùng chế độ

ở nhiệt độ phòng và buớc sóng kích thích 370 nm Hình chèn là đường thể hiện sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+ 57

Hình 3.11 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột

Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó

thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ cũng ở nhiệt độ 1300 °C 58

Hình 3.12 Phổ PL của cùng mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + khi đo ở hai thời điểm cách

nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại buớc sóng kích thích 370 nm 59

Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200

Hình 4.5 Ảnh FESEM của mẫu chất Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 o

C trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ 66

Hình 4.6 Phổ huỳnh quang của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260C trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết 3 giờ khi kích thích với bước sóng tử ngoại λex = 370 nm 67

Hình 4.7 Phổ PL của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 1150, 1200 và 1260C trong 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 o

C trong thời gian 2 giờ Phổ được đo ở nhiệt độ phòng với nguồn kích thích đèn Xe bước

sóng 370 nm 68

Hình 4.8 Sự phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền 71

Hình 4.9 Phổ PLE tương ứng với các phát xạ 435, 500 và 515 nm của các mẫu bột huỳnh

quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260  C trong thời gian 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ 72

Hình 4.10 Phổ PL của các mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau được thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC trong không khí và sau đó thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2)với bước sóng kích thích

λex = 370 nm Hình chèn là cường độ phát xạ chuẩn hóa của các mẫu trên 73

Hình 4.11 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột

Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC và sau đó thiêu

kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ ở 1100 °C 74

Hình 4.12 Phổ PL của cùng mẫu bột Ba2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1260 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H290%N2 ở nhiệt độ 1100 oC, đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng

điều kiện đo tại bước sóng kích thích 370 nm 75

Hình 4.13 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu

Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo tại các bước sóng 475, 515 và 570 nm 76

Hình 4.14 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu

Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bởi các bước sóng 280, 300, 344 và 370 nm 77

Hình 5.1 Phổ XRD của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu 2+ sau khi đã được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí và tiếp tục được thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC 81

Hình 5.2 Cấu trúc monoclinic của Ca3MgSi2O8; Các vị trí khác nhau của Ca2+ [57] 82

Hình 5.3 Phổ EDS của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,02Eu 2+ với nồng độ pha tạp Eu2+khác nhau, nồng độ nhỏ nhất 2 %mol (A), nồng độ 5 %mol (B) và nồng độ lớn nhất 8

%mol (C) Các mẫu chất có cùng điều kiện chế tạo là thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) và được đo với cùng điều kiện 84

Hình 5.4 Ảnh SEM của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ

370 và 380 nm 90

Hình 5.9 Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c) tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm của bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC 91

Hình 5.10 Phổ huỳnh quang của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với các nồng độ pha tạp khác nhau khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới bước sóng kích

thích 370 nm Hình chèn là phổ phát xạ của các mẫu trên với cường độ được chuẩn hóa 92

Hình 5.11 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột

xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC và

sau đó thiêu kết trong môi trường khí 93

Hình 5.12 Phổ huỳnh quang của cùng mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ khi đo ở hai

thời điểm cách nhau 10 tháng với cùng điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm 93

MỞ ĐẦU

Trong lịch sử phát triển của các dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ chiếc đèn dầu, phát triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và đèn LED, hiệu suất của các dụng cụ thắp sáng này ngày càng được cải thiện và nâng cao Đứng trước cuộc khủng hoảng thiếu nguồn năng lượng hiện nay của thế giới thì việc tạo ra những chiếc bóng đèn hiệu suất năng lượng cao vừa là mục tiêu cũng là thách thức đối với các nhà nghiên cứu khoa học trong và ngoài nước

Điốt phát quang (LED) – là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như bóng đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang cao và điểm nữa là chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe Ứng dụng của LED rất rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…) Thời đại của LED đang tiến đến rất nhanh Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi sẽ loại bỏ bóng đèn dây tóc trong vòng 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới [6] Điều đó sẽ khiến cho đèn LED chiếm lĩnh gần như 100% thị phần Hay ở trong nước, công ty lớn nhất của Việt Nam trong lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông- cũng đề ra mục tiêu sẽ thay thế LED cho các bóng đèn dây tóc và đèn huỳnh quang trong vòng 20 năm tới

Ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dải rộng chứa tất cả các màu sắc, trong đó

có 7 màu đơn sắc cơ bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím Tuy nhiên, nguồn ánh sáng trắng tự nhiên này vẫn chưa phải là một nguồn sáng hiệu quả nhất do tồn tại trong thành phần quang phổ của nó một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại (IR) và tia cực tím (UV) Chính vì vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất lâu các nhà khoa học đã tìm

ra sự kết hợp tinh tế của ba màu cơ bản là màu đỏ, màu lục và màu lam để tạo ra ánh sáng trắng, và nguyên lý hiện đang được ứng dụng phổ biến trong các đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất hiếm Đối với các điốt phát ánh sáng trắng (WLED), cho đến nay có hai cách tiếp cận phổ biến khác nhau để tạo

ra ánh sáng trắng là: i) Tích hợp các điốt phát quang đơn sắc (trên cùng một chíp bán dẫn hoặc từ 3 chip phát ba màu cơ bản riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam (blue LED) hoặc điốt phát quang tử ngoại (UV-LED) với các bột huỳnh quang phù hợp Mặc dù, cách tiếp cận thứ nhất có thể cho các thiết bị chiếu sáng có độ bền và độ ổn định rất cao, tuy nhiên do giá thành rất đắt nên khó có thể phổ biến ứng dụng rộng rãi Trong khi đó, cách tiếp cận thứ hai đơn giản và sản phẩm có giá thành thấp hơn nhiều nên hiện đang là cách tiếp cận được sử dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng Theo cách tiếp cận này, bue LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, hoặc với hỗn hợp bột huỳnh quang màu vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng; UV-LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng [12, 34, 38, 46, 74, 75]

Đối với bột huỳnh quang cho WLED, từ rất sớm các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ đã được tạo ra bằng các pha tạp các ion đất hiếm RE3+ hoặc ion kim loại chuyển tiếp vào các mạng nền khác nhau Sau đó, các nhà khoa học đã chế tạo ra bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam, từ đó cung cấp hai màu cơ bản trong quang phổ của ánh sáng trắng Riêng đối với màu lục, việc chế tạo bột huỳnh quang phát màu lục cho các ứng dụng tạo LED hiệu quả luôn là một thách thức đối với những nhà nghiên cứu Trong một thập niên qua, các nhà nghiên cứu LED đã nghiên cứu với mong muốn chế tạo nguồn sáng màu lục hiệu quả Một loạt các bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam và bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lục được chế tạo dựa trên các tâm phát quang RE2+ pha tạp vào các mạng nền khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo

Đến nay, đã có rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước tiến hành nghiên cứu và cho các kết quả đáng kể về các vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng màu đỏ, lục,

lam và vàng với mục đích đưa vào ứng dụng tạo LED đơn sắc và WLED Ví dụ như

Aluminum gallium arsenide (AlGaAs) tạo ra LED đỏ, aluminum gallium phosphide (AlGaP) cho ra LED xanh lục, indium gallium nitride (InGaN) cho ra LED xanh lam, GaP cho ra LED vàng… [11]

Đã có rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm

để đưa vào ứng dụng và đã đạt được các thành tựu nhất định Tuy nhiên, ở Việt Nam với điều kiện công nghệ như hiện nay, nhiều vấn đề về hiệu suất phát quang, độ bền và khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu và giải quyết một cách tối ưu Trong giai đoạn đầu, hầu hết các bột huỳnh quang dùng cho WLED đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS: Cu2+ hay SrGa2S4: Eu2+ ), nhưng các vật liệu huỳnh quang dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh này có sự ổn định về hóa học thấp Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như - SiAlON: Eu2+), với cấu trúc mạng nền loại này làm cho vật liệu có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền akermanites (Hợp chất của các oxit, oxit kim loại kiềm thổ, oxit magiê và oxit silic) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt của cấu trúc mạng nền Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục

và màu lam là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED

Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về vật liệu huỳnh quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo WLED, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi-thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu2+ trên nền akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu lam, màu lục và màu vàng-

lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED đơn sắc hoặc WLED Đề tài luận

án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+” đã được lựa

chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:

- Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lam Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này

- Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lục Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này

- Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7: Eu2+ phát ánh sáng màu vàng-lục Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này

Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là nghiên

cứu thực nghiệm Công nghệ chế tạo hệ vật liệu được phát triển trên cơ sở sử dụng một số

hệ thống thiết bị tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (ĐHBKHN) và Phòng thí nghiệm chung giữa trường ĐHBKHN và Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu–ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử-Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương …

Luận án gồm 115 trang được trình bày trong 5 chương Chương 1- Tổng quan Chương 2- Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+(M=Ca, Sr, Ba) bằng phương pháp đồng kết tủa và các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu Chương 3- Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu xanh lam, Sr2MgSi2O7:Eu2+ Chương 4- Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu xanh lục, Ba2MgSi2O7:Eu2+ Chương 5- Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ hai vùng màu lam và màu vàng-lục, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+(x=2,3)

Điốt phát quang (LED) là ứng cử viên tuyệt vời cho lĩnh vực chiếu sáng nói chung

vì LED cải thiện độ bền, hiệu quả sử dụng, độ tin cậy, khả năng sử dụng chúng trong các sản phẩm với các kích cỡ khác nhau và thân thiện với môi trường Thiết bị chiếu sáng hiệu quả có thể được thực hiện bằng cách kết hợp một hoặc nhiều vật liệu huỳnh quang (phosphor) với các chíp phát quang đơn sắc hoặc tử ngoại Theo đó, hoạt động nghiên cứu chế tạo cũng như nghiên cứu tính chất của các vật liệu quỳnh quang để đưa chúng vào ứng dụng đã, đang và sẽ phát triển Mặc dù rất nhiều vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu trong vài năm qua nhưng phạm vi ứng dụng chúng cho LED còn rất giới hạn Trong nội dung trình bày của chương này, chúng tôi nghiên cứu tổng quan về các vật liệu huỳnh quang nói chung dùng chế tạo WLED và tập hợp tương đối đầy đủ các nghiên cứu về một loại bột huỳnh quang mới, bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) Từ đó cho chúng ta có cái nhìn tổng quan nhất cũng như thấy được những thách thức khoa học sẽ được khắc phục khi sử dụng vật liệu huỳnh quang áp dụng rộng rãi trong thực

tế chế tạo đèn LED đơn sắc và WLED Đồng thời chúng tôi hướng tới nghiên cứu phương pháp chế tạo, cấu trúc cũng như tính chất quang đối với hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột

M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) phát xạ các vùng ánh sáng màu cơ bản định hướng ứng dụng chúng vào việc chế tạo LED đơn sắc và WLED

1.1.2 Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED

và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang

Hình 1.1 Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED

WLED dựa trên bột huỳnh quang là thế hệ nguồn sáng thứ tư, nhờ lợi thế về tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ lâu dài, kích thước nhỏ, không có thủy ngân và là nguồn phát ánh sáng rắn [73], đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước để đáp ứng yêu cầu ngày càng tăng ở nhiều lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực chiếu sáng Đa số các WLED thương mại hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12):Ce3+ kết hợp với blue LED hoặc là sự kết hợp của nhiều loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đơn sắc kết hợp với blue LED Trong đó YAG là một trong các loại bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu lam (450-470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (500-650 nm) Tuy nhiên, sự kết hợp này có một số nhược điểm là ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao [56, 41, 55] do sự phát xạ của bột huỳnh quang YAG:Ce3+ thiếu hàm lượng ánh sáng đỏ [87, 72] Đây cũng

là vấn đề đặt ra cho các nhà nghiên cứu về cách tiếp cận tạo WLED trên cơ sở bột huỳnh quang cũng như nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang cho LED để cải thiện các thông số trên Trong quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang cho LED, các nhà nghiên cứu luôn đặt các mục tiêu nghiên cứu về độ bền, hiệu suất phát quang cũng như khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này Trong giai đoạn đầu nghiên cứu bột huỳnh quang cho LED, ngoài bột huỳnh quang trên nền YAG, hầu hết các bột huỳnh quang đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:Cu2+ hay SrGa2S4:Eu2+ ) Các vật liệu huỳnh quang này mặc dù có ưu điểm là cường độ phát quang lớn nhưng hạn chế về độ bền và sự ổn định về hóa học Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như - SiAlON:Eu2+) Cấu trúc mạng nền trên nền hợp chất nitơ có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền Akermanites (hợp chất của các oxit kim loại kiềm thổ, oxit Magiê và oxit của Silic, M2MgSi2O7) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt của cấu trúc mạng nền Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu lục, màu lam và vàng là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED có thể cải thiện được các chỉ số CRI, nhiệt độ màu … [12, 70]

Có hai cách tiếp cận để tạo WLED khi sử dụng các vật liệu huỳnh quang, cách tiếp cận thứ nhất đó là kết hợp một UV-LED (dải bước sóng 380 - 410 nm) với 3 loại bột huỳnh quang: bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (red phosphor), bột huỳnh quang phát phát

xạ màu xanh lục (green phosphor) và bột huỳnh quang phát phát xạ màu xanh lam (blue phosphor), ký hiệu UV-LED + RGB phosphors, như sơ đồ cấu trúc hình 1.2(A) Với việc

sử dụng 3 loại vật liệu huỳnh quang phát đủ 3 màu cơ bản đỏ, lục và lam trong ứng dụng pha trộn tạo ánh sáng trắng nên nguồn WLED chế tạo theo phương pháp này có ưu điểm là ánh sáng do nó phát ra có hệ số truyền đạt màu CRI cao (CRI > 80), hiệu quả chiếu sáng

cao và màu sắc ánh sáng ổn định Nhưng nhược điểm của nguồn WLED này là có hiệu suất phát quang thấp do sự có mặt của bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (có sự dịch chuyển Stokes lớn) và mặt khác yêu cầu của phương pháp chế tạo này phức tạp (ví dụ: vấn đề pha trộn các bột huỳnh quang, vấn đề bồi lắng và phân bố đồng đều của bột huỳnh quang trong nhựa silicon) Hơn nữa, việc tìm kiếm đồng thời được 3 loại vật liệu huỳnh quang cho hiệu suất phát quang cao là rất khó khăn cho việc chế tạo WLED theo cách tiếp cận này [12, 46] Theo phương pháp chế tạo WLED này, trong một báo cáo của J S Kim và các cộng

sự [34], WLED được nghiên cứu tạo ra bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+(phát xạ ánh sáng màu lam và vàng) kết hợp với UV LED (INGaN chip phát xạ 375 nm)

và kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (phát xạ ánh sáng màu lam, vàng và đỏ) với chỉ số truyền đạt màu cao tương ứng lần lượt bằng 84 % và 92 % Trong bảng 1.1 dưới đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại được sử sụng kết hợp với UV LED

để tạo WLED Theo đó, các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt của các vật liệu này đã được nghiên cứu đánh giá

Bảng 1.1 Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp với

UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) [11]

Đặc điểm phát xạ

LED Phosphor Thành phần hóa học Cường

độ

Độ rộng đỉnh

Độ bền

(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2/Eu o hẹp o *

Bảng 1.2 Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp với blue LED dùng làm nguồn kích thích (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) [12]

Cách tiếp cận thứ 2 để tạo WLED đó là kết hợp một LED phát xạ ánh sáng màu lam có bước sóng 450÷ 470 nm (blue LED) với bột huỳnh quang Đối với cách này, có thể kết hợp blue LED với bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu vàng (yellow phosphor), ký hiệu blue LED + yellow phosphor, như được mô tả trong hình 1.2B Cách chế tạo WLED này có các lợi thế là chỉ sử dụng một hoặc hai loại vật liệu huỳnh quang nên về công nghệ chế tạo ít phức tạp, chi phí thấp và đồng thời nguồn WLED được tạo ra có hiệu suất phát quang cao Tuy nhiên do sự thiếu hụt màu đỏ của bột huỳnh quang phát xạ màu vàng nên ánh sáng do nguồn WLED tạo ra có hệ số truyền đạt màu thấp (CRI < 80), ánh sáng lạnh hơn và xanh hơn so với ánh sáng của một bóng đèn sợi đốt truyền thống Màu sắc của nó đưa ra tương đối nghèo Vấn đề này đã, đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, những người muốn tìm cách cải thiện thuộc tính màu sắc của vật liệu huỳnh quang với mục đích nâng cao hệ số CRI của nguồn WLED hiệu suất phát quang cao được tạo ra theo phương pháp thứ 2 này Các WLED thông dụng hiện nay được tạo ra bởi sự kết hợp blue LED + yellow phosphor YAG: Ce (Y3Al5O12:Ce) [38, 74, 75] Phương pháp kết hợp blue

Đặc điểm phát xạ

LED Phosphor Thành phần hóa học Cường độ Độ rộng

đỉnh

Độ bền

Dập tắt do nhiệt blue

LED

green

phosphor

(Ba,Sr)2SiO4/Eu o trung bình * *

phosphor

LED với hai loại bột huỳnh quang phát màu đỏ và bột huỳnh quang phát màu lục thay cho bột huỳnh quang phát màu vàng cũng đã được nghiên cứu áp dụng, ký hiệu blue LED + red, green phosphors (hình 1.2C) Vẫn với cách tiếp cận như vậy nhưng nâng cao được chỉ

số CRI của WLED tạo ra, L XiXian và các cộng sự [47] đưa ra các kết quả nghiên cứu ứng dụng tạo WLED bởi sự kết hợp (Sr, Ba, Ca, Mg)SiO4:Eu2+ (phát xạ green-yellow- phát xạ màu vàng-lục) với blue LED (InGaN chip phát xạ màu lam) Trong bảng 1.2 dưới đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại sử sụng kết hợp với blue LED để tạo WLED Trong bảng cho thấy, các bột huỳnh quang này cũng đã được nghiên cứu đánh giá theo các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt

do nhiệt

Hình 1.2 Cấu trúc tạo ra ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa trên UV LED (A) và

blue LED (B, C)

Các loại bột huỳnh quang thương mại tập hợp trong bảng 1.1 và 1.2, cho thấy rõ ràng rằng các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất của lưu huỳnh (S) như SrGa2S4/Eu… mặc dù phát xạ có cường độ lớn nhưng độ bền và dập tắt do nhiệt được đánh giá là kém Còn đối với các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất Nitơ (N) như β-sialon/Eu (SiAlON:Eu), CaAlSiN3/Eu … có cường độ, độ bền, dập tắt do nhiệt cao

Sử dụng vật liệu huỳnh quang phát xạ các màu cơ bản kết hợp với chip LED để tạo WLED với mục đích sử dụng khác nhau Với mỗi mục đích sử dụng WLED khác nhau sẽ dẫn đến yêu cầu về các loại vật liệu huỳnh quang phát xạ màu cơ bản có các đặc tính về về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt khác nhau để phù hợp Ví dụ sử dụng WLED cho các bảng hiển thị, để tạo WLED loại này yêu cầu dùng bột huỳnh quang phát xạ 3 màu cơ bản (đỏ, lục và lam) có độ đơn sắc cao tức đỉnh phổ phát xạ của các vật liệu huỳnh quang này càng hẹp càng tốt Còn nếu chế tạo WLED cho mục đích chiếu sáng thì yêu cầu ngoài các yếu tố về độ bền, hiệu suất phát quang cao thì yêu cầu dải phát xạ của các vật liệu này càng liên tục càng tốt tức là yêu cầu dải phổ phát

xạ rộng của vật liệu huỳnh quang được sử dụng

1.1.3 Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm

Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay gọi còn gọi là các tâm phát quang Chất nền là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định

về cấu trúc và có tính trơ về quang học tức là có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng nhìn thấy, vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang (không có quá trình hấp thụ vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang cũng như không có quá trình phát xạ của mạng nền) Nó đóng vai trò là môi trường phân tán, giữ các tâm phát quang Chất pha tạp, thường là đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm phát quang Một số mạng nền có khả năng hấp thụ photon năng lượng cao và truyền cho các tâm phát xạ thông qua các dao động mạng (phonon)

Ví dụ: Vật liệu huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ trong đó Sr2MgSi2O7 là mạng nền, chất pha tạp là đất hiếm Eu

Vật liệu huỳnh quang khi được kích thích có khả năng phát quang (huỳnh quang)

Sự phát quang (huỳnh quang) về cơ bản là sự phát quang khi phân tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt (phonon) hoặc dạng quang (photon).Ở trạng thái cơ bản Eo, phân tử hấp thụ năng lượng từ môi trường bên ngoài và chuyển thành năng lượng của các electron, nhận năng lượng các electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích E*, đây là một trạng thái không bền, do đó electron sẽ mau chóng nhường năng lượng dưới dạng nhiệt để về trạng thái kích thích có năng lượng thấp hơn E*’, thời gian tồn tại của electron giữa mức năng lượng kích thích E*→E*’ rất nhỏ vào khoảng 10-9 đến 10-12giây, sau khi về trạng thái kích thích E*’, electron lại một lần nữa phát năng lượng dưới dạng photon để về mức thấp hơn, hiện tượng này gọi là huỳnh quang phân tử Có nhiều

cách kích thích khác nhau để vật liệu phát huỳnh quang, tùy theo cơ chế kích thích mà ta

có các loại huỳnh quang như: quang huỳnh quang được kích thích bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường… Có nhiều loại cơ chế chuyển mức phát xạ khác nhau trong vật liệu quang như phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ trống, chuyển mức vùng-vùng

Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp ion đất hiếm thì cơ chế phát quang của ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền là chuyển mức của điện tử trong nguyên tử Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm pha tạp [5]

Bảng 1.3 Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản

của chúng [18]

Trong số các ion đất hiếm thì có 13 ion có thể phát quang, đó là Ce, Pr, Nd,

Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm và Yb Đặc tính phát xạ của các ion đất hiếm này là do trong ion tồn tại các điện tử bên trong lớp vỏ 4fn chưa điền đầy, khi chúng

bị kích thích lên các mức năng lượng cao, sau đó chúng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn hoặc xuống mức cơ bản sẽ tạo ra quá trình phát quang Những chuyển dời này gọi là những chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm Lớp vỏ 4f có thể chứa tối đa 14 electron, tức là ở trạng thái điền đầy lớp 4f có 14 electron Bảng 1.3 cho thấy số lượng của các electron 4f trong trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm tương ứng

Vì lớp 4f còn bị che chắn bởi các lớp vỏ điện từ khác ở bên ngoài nên do hiệu ứng che chắn của các lớp vỏ điện tử bên ngoài này mà các mức năng lượng tương ứng với các chuyển dời trên tương đối hẹp Và cũng vì bên ngoài là hai lớp điện tử điền đầy 5s25p6 nên ảnh hưởng của các nguyên tử xung quanh lên điện tử lớp 4f là nhỏ Tức là nếu xét ion trong trường tinh thể thì sự tương tác giữa ion này với trường tinh thể là yếu Chính vì vậy mà khi xét sự phát xạ của ion đất hiếm trong trường tinh thể thì phổ phát xạ của ion cô lập bị ảnh hưởng ít bởi trường tinh thể Tuy nhiên, sự tương tác yếu của ion với trường tinh thể cũng là nguyên nhân có thể gây nên hiện tượng như làm thay đổi hiệu suất phát quang hay thời gian sống Đồng thời, tác dụng của trường tinh thể cũng gây nên sự tách mức năng lượng của điện tử lớp 4f

Khi xét ion đất hiếm trong mạng nền thì có thể xem xét ion đất hiếm chịu sự ảnh hưởng của trường tinh thể yếu nên khi muốn tính toán mức năng lượng của một ion đất hiếm thì có thể tính toán cho ion tự do trước, sau đó dùng lý thuyết nhiếu loạn

để tính đến ảnh hưởng của trường tinh thể Tuy nhiên, như đã trình bày do trường tinh thể yếu nên hệ mức năng lượng của ion đất hiếm không thay đổi nhiều trong các mạng nền khác nhau Ảnh hưởng rõ ràng nhất của mạng nền tới tính chất quang của các ion đất hiếm thể hiện ở số lượng và độ rộng vạch phổ phát xạ

1.1.3.1 Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền

* Trước tiên xét nguyên tử (ion) tự do

Điện tử là hạt có khối lượng me, trong nguyên tử chúng tham gia hai chuyển động Một là chuyển động xung quanh hạt nhân trên những quỹ đạo kín (tròn hoặc elip) Đặc trưng cho chuyển động trên quỹ đạo này là mômen cơ (mômen góc quỹ đạo) Le

Hai là, trên mỗi quỹ đạo điện tử còn chuyển động tự quay quanh mình (spin) và đặc trưng cho chuyển động này là mômen cơ riêng hay mômen spin (mômen góc spin) Se

Đối với mỗi điện tử có thể dùng đại lượng mômen góc toàn phần (quỹ đạo + spin)

Mômen góc quỹ đạoLe

có hướng không xác định nhưng vẫn có giá trị xác định và nhận

các giá trị gián đoạn phụ thuộc vào số lượng tử l (số lượng tử quỹ đạo) theo công thức:

)1(, ,2,1,0

;)1

hóa):

l m

m

L ehc   ; 0,1, 2, , ; m gọi là số lượng tử từ (1.3)

Có (2l+1) giá trị của m, tức có(2l+1) giá trị hình chiếu L ehc

1,

;)1(j j l s l s l s j

J e         (1.6) Mặt khác, điện tử là hạt mang điện tích - e nên khi chuyển động nó tương ứng với

một dòng điện kín được đặc trưng bởi mômen từ el

Và với chuyển động spin được đặc trưng bởi momen từ spines

Theo cơ học lượng tử ta cũng có:

Theo phép gần đúng Rusell- Saunders, xét tới sự tương tác giữa các momen góc

quỹ đạo giữa các điện tử thì momen góc quỹ đạo tổng cộng của các điện tử (trong nguyên

tử) là L 

có giá trị được tính như sau:

L = L(L1) ; L0,1, 2, ; L số lượng tử quỹ đạo tổng cộng (1.7)

Khi đó các số hạng của nguyên tử được kí hiệu là S, P, D, F, G… tương ứng với các giá trị

của L = 0, 1, 2, 3, 4… tương tự như kí hiệu mức năng lượng (các quỹ đạo) của một điện tử

(s, p, d, f…) Ví dụ điện tử lớp 4f65d1 cho tương ứng các số hạng F và D Khi đặt trong

trường ngoài, sự lượng tử hóa xảy ra, cho tương ứng 2L + 1 thành phần hình chiếu của

momen góc quỹ đạo tổng cộng có số lượng tử từ tổng cộng M = L, L-1,…, -L (2L+1 giá

trị hình chiếu của momen gốc quỹ đạo tổng cộng)

(Chú ý với các lớp điện tử điền đầy M m 0L0

i

Cũng theo phép gần đúng Rusell- Saunders, xét tới sự tương tác giữa các momen góc spin

giữa các điện tử thì momen góc spin tổng cộng của các điện tử (trong nguyên tử) là S 

có giá trị được tính như sau:

S = S(S1) ; S nhận giá trị 0 hoặc 1; S số lượng tử spin tổng cộng (1.8)

Khi đặt trong trường ngoài, sự lượng tử hóa xảy ra, cho tương ứng 2S+ 1 thành phần hình

chiếu của momen góc quỹ đạo tổng cộng có số lượng tử hình chiếu spin tổng cộng Ms = S,

S-1,…, -S Số giá trị mà Ms có thể nhận là (2S+1), giá trị (2S+1) được gọi là độ bội Khi đó số hạng phổ của nguyên tử được khí hiệu: 2S+1L

Các momen quỹ đạo tổng cộng L 

và momen spin tổng cộng S 

liên kết với nhau thông qua tương tác từ, liên kết này gọi là liên kết quỹ đạo – spin Tương tác này quỹ đạo – spin cho momen tổng cộng J 

có giá trị:

J = J(J 1) ; J = L + S, L+S-1,…, /L-S/; J là số lương tử tổng cộng (1.9) + J có (2S+1) giá trị nếu L > S

+ J có (2L+1) giá trị nếu L < S

Khi đó số hạng phổ của nguyên tử được khí hiệu đầy đủ là: 2S+1LJ [20]

* Xét sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong trường tinh thể

Đầu tiên xét các ion tự do, không có vai trò của trường tinh thể Các ion REi+ với lớp điện tử 4f là lớp lấp đầy một phần được bao bọc bởi các lớp ngoài lấp đầy và các lớp bên trong cũng lấp đầy, không chịu ảnh hưởng của các lớp điện từ lấp đầy bên trong và bên ngoài Các hàm sóng 4f được tìm bằng cách trước hết bỏ qua tương tác giữa các điện tử 4f rồi giải bài toán cho mỗi điện tử 4f trong trường xuyên tâm của hạt nhân và các lớp vỏ điện

tử khác Sau đó xét đến sự tương tác giữa các điện tử 4f, các điện tử lớp 4f có 2 số lượng tử

n và l khác nhau và có giá trị n = 4, l = 3 Nên các điện tử lớp 4f là các điện tử không tương

đương Sự tương tác giữa chúng là tương tác giữa các điện tử không tương đương Như đã trình bày ở trên, khi đó các trạng thái nhiều điện tử được kí hiệu bởi spin tổng cộng S và số lượng tử quỹ đạo tổng cộng L: 2S+1L Ở đây sự tách mức năng lượng của các trạng thái 2S+1

L khác nhau mô tả sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tử Tiếp đến, xem xét đến tương tác spin-quỹ đạo thì các mức năng lượng 2S+1L lại được tách thành nhiều mức khác theo số lượng tử tổng cộng J và ta có các mức năng lượng 2S+1LJ

Sau đó xét sự ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền Lớp điện tử 4f (chưa điền đầy) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 lớp lấp đầy 5s25p6 do đó hiệu ứng của trường tinh thể xung quanh là yếu, nên có thể xem trường tinh thể là một nhiễu loạn Chính đặc điểm trên dẫn tới hiện tượng ít phụ thuộc vào mạng nền của RE, tuy vậy mạng nền khác nhau sẽ có sự tách các mức năng lượng khác nhau phụ thuộc vào sự đối xứng khác nhau của các mạng nền [8] Nhiễu loạn của trường tinh thể đối với các điện tử 4f của ion

RE3+ thể hiện thông qua thế năng tương tác hiệu dụng Ve Hiện tượng này gây nên sự tách suy biến góc và tạo ra các trạng thái năng lượng phụ thuộc vào L và S Giải bài toán gần đúng với phương trình Srodinger với toán tử Hamilton H = HTD + Ve sẽ tìm được hàm sóng và năng lượng của ion RE3+ trong một mạng nền nhất định Với lớp 4f7 chưa lấp đầy nên L  0

Mô hình tách mức năng lượng của lớp 4f trong trường tinh thể của mạng nền thể hiện trên hình 1.3

Hình 1.3 Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f

1.1.3.2 Ion Europium (Eu 3+ , Eu 2+ )

Ion đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong vai trò tâm phát quang của các vật liệu phát quang trong ứng dụng quang điện là ion europium (Eu3+, Eu2+)

Theo bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Menđêlêep các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6, được chia thành hai phân nhóm, phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri) và phân nhóm nặng (phân nhóm Tecbi) Trong đó, Eu thuộc phân nhóm nhẹ ở số thứ

tự Z = 63 và Z cũng chính là số electron có trong nguyên tử Eu

Xét hai trạng thái cation của nguyên tử Eu là Eu3+ và Eu2+ có cấu hình điện tử tương ứng là:

Cấu hình của nguyên tử Eu: 1s22s22p63s23p63d104f74s24p64d105s25p66s2

Cấu hình của Eu3+: 1s22s22p63s23p63d104f64s24p64d105s25p6

Cấu hình của ion Eu2+: 1s22s22p63s23p63d104f74s24p64d105s25p6

Hình 1.4 là sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+ và Eu2+ Dải năng lượng của các ion này chia thành 2 nhóm Nhóm thứ nhất là của các electron 4f chuyển lên mức cao hơn 5d, 4fn → 4fn-15d1 (chuyển mức 4f-5d) Trong ion Eu2+, lớp 4f65d1 nằm rất cao so với lớp 4f7 Nhóm thứ hai là trạng thái điện tử của các anion xung quanh thúc đẩy vào quỹ đạo 4f của ion trung tâm Eu gọi là trạng thái chuyển tiếp-điện tích (charge-transfer state) Vị trí của dải năng lượng này phụ thuộc vào bản chất của các ion xung quanh

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu i+ trong mạng nền Giải năng lượng mở rộng do chuyển tiếp-điện tích của Eu 3+ và giải các mức năng lượng cao 4f n-1 5d của Eu 2+

[18]

Như ta đã biết, các trạng thái có lớp vỏ electron đầy hoặc đã đầy một nửa là rất ổn định Ion Eu2+ với trạng thái 4f7 đã đầy một nửa, lớp vỏ này không sẵn sàng chấp nhận cũng như bớt đi electron, do đó không xuất hiện những trạng thái chuyển tiếp- điện tích có năng lượng thấp mà trạng thái kích thích của Eu2+ nằm ở mức năng lượng cao thuộc dải năng lượng của trạng thái 4f65d1 Xét quá trình chuyển mức 4f-5d của Eu2+, trạng thái 5d chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi trường tinh thể mạng nền nên bị tách thành một dải Số lượng các mức năng lượng trong dải được xác định bởi sự đối xứng tinh thể ở vị trí của ion đất hiếm Khi có quá trình chuyển đổi hấp thụ 4f7 (8S7/2) → 4f65d1 xảy ra, sẽ có quá trình chuyển đổi phát xạ 4f65d1 → 4f7 (8S7/2) (chuyển mức phát xạ 5d → 4f) Do trạng thái 4f65d1 là dải năng lượng rộng bao gồm các mức năng lượng gần như liên tục nên cơ chế phát xạ của Eu2+ là phát xạ vùng điện tích Chính vì vậy mà Eu2+ cho phát xạ dải rộng Như vậy sự tách mức năng lượng của trạng thái 5d phụ thuộc vào trường tinh thể mạng nền tại vị trí Eu2+, trường tinh thể mạng nền khác nhau dẫn đến sự tách mức trạng thái 5d khác

nhau làm cho khoảng cách 4f-5d thay đổi, khi có chuyển tiếp phát xạ 5d-4f xảy ra sẽ cho dải phát xạ tương ứng với vùng ánh sáng khác nhau Hình 1.5 là mô hình tách mức năng lượng của trạng thái 5d khi Eu2+ ở các vị trí trường tinh thể mạnh yếu khác nhau

Hình 1.5 Mô hình tách mức năng lượng của trạng thái 5d khi Eu 2+ ở các vị trí trường tinh

thể mạnh yếu khác nhau

Trong trường hợp ion Eu3+ với trạng thái 4f6 thiếu một electron nữa thì điền đầy một nửa, nên lớp vỏ 4f6 này sẵn sàng chấp nhận một điện tử và do đó xuất hiện các trạng thái chuyển tiếp- điện tích có năng lượng thấp Ion Eu3+ cho phép chuyển mức hấp thụ và phát xạ quang học gây ra bởi các trạng thái chuyển tiếp- điện tích này Đó là sự dịch chuyển từ các mức năng lượng 4f-4f, 7Fj-5D0 Khác với mức 5d, mức 4f cũng chịu sự tác động của trường tinh thể nhưng yếu hơn nhiều vì vậy mà sự tách mức do trường tinh thể của 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d Không giống như quá trình chuyển tiếp 4f-5d, nhưng sự dịch chuyển này cũng tương ứng với quá trình dịch chuyển quang học cho phép [18] Ion Eu3+ phát xạ do vùng chuyển năng lượng, các mức năng lượng 7Fj gần nhau Chính vì vậy, Eu3+ cho phát xạ vạch

1.2 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite

M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)

Tính chất quang của bột huỳnh quang silicat magiê kim loại kiềm (M2MgSi2O7, M

= Sr, Ca, Ba) pha tạp với Eu2+ đã được nêu ra trong một số nghiên cứu Sự phát quang của

Eu2+ được xem xét trong sự thay đổi của tinh thể mạng nền Sr2MgSi2O7 và Ca2MgSi2O7 có cùng cấu trúc tetragonal (tứ diện), trong khi Ba2MgSi2O7 thì lại có cấu trúc monoclinic (đơn nghiêng) Sự thay đổi trong quang phổ phát xạ và quang phổ kích thích của

M2MgSi2O7:Eu2+ liên quan trực tiếp đến sự cộng hóa trị của ion tạp với ion kim loại trong mạng nền, vị trí đối xứng mạng và sự thay đổi mạnh của trường tinh thể

1.2.1 Cấu trúc tính thể mạng nền Akermanite M 2 MgSi 2 O 7

1.2.1.1 Cấu trúc tetragonal của Sr2MgSi2O7 và Ca2MgSi2O7

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của M 2 MgSi 2 O 7 (M=Sr, Ca) (tetragonal; P 21m ; a = b ≠ c; α = β = γ = 90 0 )

Tất cả các tài liệu nghiên cứu cho thấy, Sr2MgSi2O7 và Ca2MgSi2O7 có cấu trúc tinh thể tetragonal (tứ diện), thuộc nhóm không gian P 21m tương ứng với ô cơ sở có kích thước a = b ≠ c; α = β = γ = 900 (hình 1.6) Cấu trúc bao gồm các lớp Sr và lớp Mg (Si2O7) nằm xen kẽ nhau theo phương vuông góc với phương tinh thể theo trục c (hình 1.6) Trong mạng tinh thể có 3 vị trí độc lập của các ion M2+ (M = Sr, Ca), Mg2+ và Si4+ Ion M2+ trong mạng nền chiếm một vị trí duy nhất (vị trí đối xứng Cs) có tám ion O2-lân cận (vị trí phối trí 8) với khoảng cách M-O trung bình là 2,662 Å (với M = Sr) và 2,573 Å (với M = Ca)

Và cả hai cation Mg2+ và Si4+ chiếm vị trí liên kết với các O2+ lần lượt trong khối tứ diện MgO4 và SiO4 với khoảng cách Mg-O và Si-O cũng có giá trị trung bình khác nhau đối với từng mạng nền Sr2MgSi2O7 hay Ca2MgSi2O7 như được trình bày trong bảng 1.4 Khi pha tạp Eu2+ vào M2MgSi2O7, các ion Eu2+ được đoán nhận sẽ thay thế Sr2+ vì sự tương thích tương đối hoàn hảo bán kính ion của hai ion Eu2+ và M2+ tương ứng là 1,25 và 1,26 Å (với

M = Sr) hay (1,12 Å (với M = Ca)) Mặt khác, bán kính của Si4+ (0,26 Å) và Mg2+ (0,57 Å) trong mạng nền là quá nhỏ cho việc thay thế Eu2+ diễn ra [68,29,16, 32]

Bảng 1.4 Thông tin về cấu trúc của hợp chất M 2 MgSi 2 O 7 (M=Sr, Ca.) [68, 29, 16]

1.2.1.2 Cấu trúc monoclinic của Ba2MgSi2O7

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của Ba 2 MgSi 2 O 7 (monoclinic; C2/c; a ≠ b ≠ c; α = γ = 90 0 ≠ β)

[62]

Các nghiên cứu cho thấy Ba2MgSi2O7 có cấu trúc tinh thể monoclinic, thuộc nhóm không gian C2/c tương ứng với ô cơ sở có kích thước a ≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β, bao gồm các đơn vị rời rạc [Si2O7]6-, mỗi đơn vị [Si2O7]6- tạo ra do sự phối hợp giữa hai khối tứ diện (tetra-hedral) bởi sự kết nối của Mg2+, và các ion Ba2+- phối trí tám (hình 1.7) Độ dài của các liên kết Ba-O, Mg-O và Si-O có giá trị khác nhau thể hiện trong bảng 1.5 [48, 61,

62, 60, 63] So sánh về bán kính của ion Eu2+ (1,25 Å) với bán kinh của ba cation trong mạng nền Ba2+ (1,42 Å), Mg2+ (0,57 Å) và Si4+ (0,26 Å) thì có thể cho rằng khi pha tạp tâm phát quang Eu2+ vào mạng nền Ba2MgSi2O7, Eu2+ thích hợp chiếm vị trí của ion Ba2+ vì mức độ tương thích về bán kính của ion này so với ion Ba2+ cao hơn so với ion Mg2+ và

Bảng 1.5 Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ba 2 MgSi 2 O 7 (M = Sr, Ca)

Bảng 1.6 Bán kính của các ion trong hợp chất M 2 MgSi 2 O 7 (Å)

Hình 1.8 Vị trí M 2+ - phối trí tám trong hai nhóm không gian P 21m và C2/c) [50]

Hình 1.9 So sánh hai cấu trúc, tetragonal- P 21m và cấu trúc monoclinic- C2/c Sự khác nhau của đơn vị cấu trúc Si 2 O 7 trong hai loại cấu trúc được đưa ra bởi liên kết Si-Si [50]

Trên hình 1.8 cho chúng ta thấy sự khác nhau của vị trí ion M2+ phối trí với 8 ion

O2- xung quanh trong hai nhóm không gian P421m và C2/c Hình 1.9 cũng cho chúng ta

thấy sự khác nhau của hai dạng cấu trúc, cấu trúc tetragonal- P421m và cấu trúc monoclinic- C2/c

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ và chuyển dời phát xạ của Eu 2+ trong mạng nền M 2 MgSi 2 O 7

Hình 1.10 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của M 2 Mgsi 2 O 7 :Eu 2+ (M = Ca, Sr, Ba)

Mạng nền của vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ có độ rộng năng lượng vùng cấm khoảng 7

eV [68, 29] Khi pha tạp Eu2+ vào mạng nền M2MgSi2O7, cấu hình hình điện tử 4f65d1(mức 2D) chia thành các dải năng lượng khác nhau có độ rộng cỡ 3,1 eV, một phần nằm trong vùng dẫn của mạng nền, một phần nằm trong vùng cấm dưới đáy của vùng dẫn, mức năng lượng 5d nằm thấp nhất cách đáy vùng dẫn cỡ 0,8 eV Mức 4f7 nằm sâu về phía giữa trong vùng cấm của mạng nền Sự khác biệt năng lượng giữa 4f7 và trạng thái cơ bản 4f65d1 (khoảng năng lượng 4f-5d) được tính toán thông qua các nghiên cứu quá trình phát quang của Eu2+, tương ứng với chuyển dời phát quang 4f65d1 (2D) → 4f7 (8S7/2) của Eu2+

đã được biết đến Theo một số kết quả nghiên cứu cho thấy, khi kích thích cho chuyển dời hấp thụ 4f7 → 4f65d1, xảy ra chuyển dời phát xạ 4f65d1 (2D) → 4f7 (8S7/2) của Eu2+ Eu2+trong các mạng nền khác nhau M2MgSi2O7 (M=Sr, Ba, Ca) thì chuyển dời phát xạ trên sẽ cho vùng ánh sáng có màu sắc khác nhau Trong mạng nền Sr2MgSi2O7, Eu2+ phát xạ vùng ánh sáng màu lam (2,6 eV) [68, 29, 11, 13, 19, 21, 53, 65, 71, 78, 81], trong mạng nền

Ba2MgSi2O7, Eu2+ phát xạ vùng ánh sáng màu lục (2,5 eV) [17, 62, 63, 66, 76] và trong mạng nền Ca2MgSi2O7, Eu2+ phát xạ vùng ánh sáng màu vàng-lục (2,3 eV) [16, 29, 30, 31,

42, 53] Các nghiên cứu này cho thấy có sự ảnh hưởng khác nhau của các mạng nền đối với các mức năng lượng của Eu2+ dẫn tới khoảng cách năng lượng 4f-5d thay đổi Các nghiên cứu cũng chỉ ra bước sóng kích thích cho vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ thuộc vùng UV, cho vật liệu M2MgSi2O7:Eu+2 (M = Ca, Ba) thuộc vùng tử ngoại và một phần vùng màu lam

1.2.3 Các kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+

Với những đặc tính về cấu trúc và tính chất quang như đã thảo luận ở trên, hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ được xem là loại vật liệu huỳnh quang có triển vọng trong ứng dụng chế tạo WLED Mặc dù vậy, cho đến nay, các nghiên cứu về hệ vật liệu này còn khá rời rạc và thiếu tính hệ thống Ở trong nước, theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có nhóm nào nghiên cứu về hệ vật liệu này, trong khi đó các kết quả nghiên cứu đã công bố trên thế giới hầu hết tập trung vào tính chất lân quang của hệ vật liệu này khi đồng pha tạp Eu2+ và các nguyên tố đất hiếm khác [11, 13, 16, 19, 24, 28, 32, 65, 71, 81] Phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang trên cơ sở nền hợp chất M2MgSi2O7 là phương pháp phản ứng pha rắn [21, 29, 42, 53, 63, 66, 76, 78], và chỉ có một số ít nghiên cứu lựa chọn phương pháp sol-gel [19] Một trong những hạn chế có thể nhận thấy trong các kết quả nghiên cứu đã công bố là nhiệt độ và thời gian thiêu kết cần thiết để nhận được bột huỳnh quang có chất lượng tốt là rất cao lên tới trên 1300 oC, và trong thời dài từ 6 đến

10 giờ Để có cái nhìn tổng thể về các kết quả đã nghiên cứu đối với hệ vật liệu

M2MgSi2O7:Eu2+, trong phần dưới đây chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu chính liên quan đến hệ vật liệu huỳnh quang này

Hình 1.11 Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của bột huỳnh quang

M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [29]

Bảng 1.7 Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ của J

Nhiệt độ và thời gian thiêu kết mẫu

Cấu trúc pha của mạng nền

M3MgSi2O8, BaMgSiO4 và SiO2

4f7(8S7/2) → 4f65d1Chuyển dời phát xạ:

4f65d1→ 4f7(8S7/2)

Bảng 1.7 là bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ bột huỳnh quang

M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) của J Holsa và các cộng sự [29, 30, 31, 66] Từ bảng

1.7 có thể nhận thấy: i) Nhóm nghiên cứu đã chế tạo hệ bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+bằng phương pháp phản ứng pha rắn Mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ rất cao lên tới 1350 oC

và thời gian thiêu kết dài đến 10 giờ Trong điều kiện nhiệt độ cao và thời gian phản ứng kéo dài như trên, các phản ứng dị pha có thể xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn, dẫn tới hình thành nhiều các pha tinh thể khác nhau thay vì nhận được mạng nền có cấu

trúc đơn pha như mong muốn; ii) Từ các kết quả nhận được, J Holsa đã đưa ra kết luận về

khả năng thay thế của tạp Eu2+ vào vị trí M2+, tuy nhiên theo chúng tôi còn thiếu những

bằng chứng thực nghiệm thực sự thuyết phục để khẳng định kết luận này; iii) Việc các

phép đo quang chỉ được thực hiện ở nhiệt độ thấp (10 K), dẫn tới khó đánh giá khả năng

ứng dụng của bột huỳnh quang nhận được do các thiết bị chiếu sáng hoạt động ở nhiệt độ

phòng; iv) Nhóm nghiên cứu chưa xác định được nồng độ Eu2+ pha tạp tối ưu; v) Mặc dù

đã nghiên cứu chế tạo được cả ba hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba), tuy nhiên các nghiên cứu chưa thực sự đầy đủ và hệ thống (cả về cấu trúc cũng như tính chất quang)

để có thể rút ra được kết luận về ảnh hưởng của các mạng nền khác nhau lên phổ phát quang Eu2+; vi) J Holsa và cộng sự chưa tiến hành nghiên cứu về khả năng ứng dụng của

bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) cho LED đơn sắc cũng như WLED

Bảng 1.8 là hệ thống các kết quả nghiên cứu đối với vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (M =

Ca, Sr) của Q Su và các cộng sự [53]

Bảng 1.8 Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ (Sr, Ca)

của Q Su và các cộng sự

Nhóm nghiên cứu Q Su và các cộng sự [53]

Vật liệu nguồn Phương pháp

chế tạo

Nhiệt độ và thời gian thiêu kết mẫu

Cấu trúc pha của mạng nền Vị trí của Eu

1300 oC

6 giờ trong môi trường khí khử yếu

Đơn pha Thay vào vị trí M

2+

Phát xạ của Eu2+ Hấp thụ của

Eu2+

Chuyển dời quang học của

Eu2+

Nồng độ tối

ưu của Eu2+

Khả năng ứng dụng

390–420 nm

Chuyển dời hấp thụ và phát xạ của

Eu2+

- M = Ca và đối với phát

(Hình 1.12B)

- Tạo green LED: kết hợp

yellowist-Ca2MgSi2O7:Eu2+ + NUV LED (n-

UV Ga(In)N chips,

395 nm)

(Hình 1.13C)

Hình 1.12 (A)- Phổ PLE và PL của Sr 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ (B)- Quang phổ phát của xạ của đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr 2 MgSi 2 O 7 :3%Eu 2+ (DC = 20 mA) [53]

Kết quả Bảng 1.8 cho thấy: i) Giống với nghiên cứu của nhóm J Holsa, Q Su và

các cộng sự cũng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr) bằng phương pháp phản ứng pha rắn với nhiệt độ thiêu kết 1300 oC và thời gian thiêu kết tương đối dài

lên tới 6 giờ; ii) Mạng nền của vật liệu nhận được là đơn pha; iii) Nhóm nghiên cứu chưa

có nhiều kết quả thực nghiệm (XRD, Raman…) để khẳng định cho kết luận đơn pha của mạng nền cũng như nhận định về vị trí tạp Eu2+ có khả năng thay thế vào vị trí M2+; iv)

Báo cáo chưa đưa ra được các thông số của cấu trúc M2MgSi2O7 (M = Ca, Sr); v) Chưa

đánh giá được ảnh hưởng của hai loại mạng nền khác nhau lên phổ phát xạ của Eu2+; vi)

Nghiên cứu chưa làm rõ sự xuất hiện vai phát xạ yếu xung quanh vị trí 450 nm trong phổ phát xạ của bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2+; vii) Đã bước đầu nghiên cứu ứng dụng,

chế tạo được LED đơn sắc bằng cách kết hợp bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca,

Sr) chế tạo được với NUV LED (395 nm), tuy nhiên mới dừng lại ở việc đo phổ phát quang của LED tạo thành

Hình 1.13 (A)- Phổ PLE và PL của Ca 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ (B)- Phổ PL của Ca 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ theo các nồng độ pha tạp khác nhau của Eu 2+ (C)- Quang phổ phát của xạ của đèn UV- LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca 2 MgSi 2 O 7 :3%Eu 2+ (DC = 20 mA) [53]

Hình 1.14 Phổ PL của Sr 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ khi đo ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau [78] Bảng 1.9 Bảng thống kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Sr 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ [21, 78]

Nhóm nghiên cứu C.N Xu và cộng sự [21]; X Zhiguo và cộng sự [78]

Vật liệu nguồn Phương pháp

chế tạo

Nhiệt độ và thời gian thiêu kết mẫu

Cấu trúc pha của mạng nền

1300 oC;

4 giờ [21], 6 giờ [78]

Trong môi trường khí khử yếu

Eu2+

Khả năng ứng dụng

dải phát xạ không thay

đổi nhưng cường độ giảm

khi nhiệt độ tăng

(Hình 1.14)

UV:

270-400 nm [78]

Chuyển dời phát xạ:

4f65d1→ 4f7(8S7/2)

Bảng 1.9 là bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang phát

xạ màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ Từ các kết quả nghiên cứu đối với bột huỳnh quang

Sr2MgSi2O7:Eu2+ của các nhóm nghiên cứu [21, 78], chúng tôi nhận thấy rằng: i) Các

nhóm nghiên cứu này đều sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn với cùng vật liệu nguồn

để tổng hợp bột huỳnh quang giống với các báo cáo chúng tôi trình bày ở trên nên các thông số về nhiệt độ cũng như thời gian thiêu kết mẫu chưa được cải thiện, hỗn hợp vật liệu nguồn vẫn phải thiêu kết ở nhiệt độ tương đối cao trong thời gian dài mới hình thành cấu trúc mạng nền Sr2MgSi2O7; ii) Cả hai nghiên cứu đều chưa thực hiện các phép đo để

khảo sát đầy đủ các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang của vật liệu Sr2MgSi2O7

nhận được (Ramann, IR, PLE…); iii) Chưa nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ pha tạp

đến sự phát quang của mẫu và do đó chưa xác định được nồng độ tối ưu của tạp Eu2+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7

Bảng 1.10 Bảng thống kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Ba 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ [76,

17, 63]

Nhóm nghiên cứu M Gong và cộng sự [76]; D He và cộng sự [17];

L Xue và cộng sự [63]

Vật liệu nguồn Phương pháp chế

tạo

Nhiệt độ và thời gian thiêu kết mẫu

Cấu trúc pha của mạng nền Vị trí của Eu

Phương pháp tổng hợp hỗ trợ bằng đốt cháy (the combustion-assisted synthesis method) [63]

1300 oC; 6 giờ [76]

1150 oC, 2 giờ [17]

1000 oC, 3 giờ [63]

Trong môi trường khí khử yếu

(Hình 1.15A-a) (Hình 1.17A-a)

Chuyển dời phát xạ:

4f65d1→ 4f7

7 % mol Eu2+ [76]

Ba2MgSi2O7:E

u2+ + NUV LED (395 nm) [76]

(Hình 1.16)

Hình 1.15 (A)- Phổ PLE tương ứng với λ em =505 nm (a), Phổ PL khi kích thích với bước sóng λ ex

=395 nm (b) của Ba 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ , phổ PL của NUV LED (c) (B)- Sự phụ thuộc cường độ phát

quang của Ba 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ vào nồng độ pha tạp Eu 2+ (λ ex =395 nm) [76]

Hình 1.16 Quang phổ phát của xạ của đèn NUV-LED và quang phổ phát quang của Green LED tạo bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Ba 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ + NUV LED (DC = 20

mA) [76]

Hình 1.17 (A)- Phổ PLE (a) và PL (b) của Ba 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ (B)- Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của Ba 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ vào nồng độ pha tạp Eu 2+ [63]

Các kết quả nghiên cứu hệ vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thống kê trong Bảng

1.10 Từ các kết quả tổng hợp được trình bày trong bảng 10, chúng tôi thấy rằng: i) Bột

huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn lựa chọn vật liệu nguồn sử dụng 4Mg(OH)2.MgCO3 (thay cho dạng oxit MgO trong các báo cáo của nhóm nghiên cứu J Holsa, C.N Xu, X Zhigu với cùng phương pháp phản ứng pha rắn chúng tôi trình bày ở trên) có thể là một yếu tố làm giảm nhiệt độ thiêu kết mẫu xuống còn

1300 oC [76], 1150 oC [17] (so với 1350 oC trong các nghiên cứu ở trên); ii) Bằng một

phương pháp khác là phương pháp tổng hợp hỗ trợ bằng đốt cháy sử dụng nguồn vật liệu ban đầu dạng muối nitrat, nhóm L Xue và cộng sự đã tổng hợp được cấu trúc Ba2MgSi2O7

ở nhiệt độ tương đối thấp (1000 oC), thời gian thiêu kết mẫu tương đối ngắn (2 giờ) so với

tổng hợp vật liệu này bằng phương pháp phản ứng pha rắn [29, 30, 31, 66, 76]; iii) Các

nhóm nghiên cứu này chưa đưa ra được các thông số của cấu trúc mạng nền Ba2MgSi2O7;

iv) Chưa có những nghiên cứu đầy đủ và hệ thống các tính chất cấu trúc cũng như tính chất

quang của vật liệu Ba2MgSi2O7 v) Các kết quả nghiên cứu về khả năng ứng dụng của loại

vật liệu này cho LED còn khá hạn chế Bước đầu, nhóm M Gong cùng cộng sự đã chế tạo được LED đơn sắc phát xạ màu lục từ bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ [76] Tuy nhiên các nghiên cứu mới chỉ dừng lại ở đo phổ phát quang của LED tạo thành mà chưa đi sâu vào nghiên cứu các thồng số đánh giá chất lượng nguồn LED tạo thành như hiệu suất phát quang, nhiệt độ màu, tọa độ màu …

Trong các hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2 + (M = Ca, Sr, Ba), vật liệu

Ca2MgSi2O7:Eu2+ là đối tượng ít được nghiên cứu nhất Kết quả nghiên cứu của L Jiang

và các cộng sự về vật liệu này được chúng tôi trình bày trên Bảng 1.11 [42] Từ Bảng 1.11

có thể thấy: i) Bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2+ đã được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn cho mạng nền là đơn pha với cấu trúc và kích thước ô mạng đã được

công bố cụ thể; ii) Cũng như các nghiên cứu mà chúng tôi trình bày ở phần trên về hệ bột

huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) [17, 29, 30, 31, 63, 66, 76] nói chung và

hệ bột Ca2MgSi2O7:Eu2+ trong nghiên cứu này [42] nói riêng, các tác giả đều đưa ra nhận định về vị trí của tạp Eu2+ khi vào mạng nền đã thay thế vào vị trí M2+ của mạng nền thông qua phân tích kết quả đo phổ PL và PLE của Eu2+; iii) Các nghiên cứu và thử nghiệm về

khả năng ứng dụng loại bột huỳnh quang này trong chế tạo LED còn khá hạn chế

Bảng 1.11 Kết quả nghiên cứu đối vật liệu Ca 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ [42]

Nhóm nghiên cứu L Jiang và các cộng sự [42]

Vật liệu nguồn Phương pháp

chế tạo

Nhiệt độ và thời gian thiêu kết mẫu

Cấu trúc pha của mạng nền

Vị trí của

Eu2+

Phản ứng pha rắn

Đơn pha Ca2MgSi2O7Cấu trúc tetragonal;

Chuyển dời phát xạ:

4f65d1→ 4f7

2,5 %mol Eu2+

(Hình1.18C)

Hình 1.18 Phổ huỳnh quang của Ca 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2 + khi kích thích ở bước sóng λ ex = 300

nm (A) và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu tương ứng với phát xạ λ em =518 nm) Sự

phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ pha tạp Eu 2+ (C) [42]

Như vậy, các kết quả nghiên cứu về hệ bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca,

Sr, Ba) với mạng nền là hợp phần của các oxit kim loại kiềm thổ, oxit Magiê và oxit Silic, (2MO.MgO.2SiO2) ở trên cho thấy, bột huỳnh quang nhận được có phổ phát xạ phù hợp, tính ổn định hoá học và độ bền tốt Ion Eu2+ pha tạp vào ba mạng nền này đều cho phát xạ dải rộng tương ứng trong các vùng ánh sáng màu vàng, lam và lục là các màu cơ bản thích hợp trong ứng dụng chế tạo LED đơn sắc hoặc WLED Cho đến này, phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) là phương pháp phản ứng pha rắn, trong đó mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ cao từ 1300 0

C trở lên và trong thời gian dài từ 6 – 10 giờ Để hiện thực hoá khả năng ứng dụng các vật liệu huỳnh quang này, việc nghiên cứu xây dựng được các quy trình công nghệ có khả năng điều khiển cao hơn, ở nhiệt độ thấp hơn và trong thời gian ngắn hơn (giá thành rẻ hơn) do đó là hết sức cần thiết Hơn nữa, các nghiên cứu một cách hệ thống về cấu trúc, tính chất quang của cả ba loại bột huỳnh quang này để đánh giá được ảnh hưởng của mạng