Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba)

Mục lục i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT..................................................... iii DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................. iv DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .......................................................................v MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1 CHƯƠNG 1......................................................................................................................4 TỔNG QUAN...................................................................................................................4 1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED).......................4 1.1.1. Giới thiệu ..........................................................................................................4 1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang.......................................................................4 1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm..............................................................9 1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền ...........................11 1.1.3.2. Ion Europium (Eu3+, Eu2+)............................................................................14 1.2. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) .....................................................................................................................................16 1.2.1. Cấu trúc tính thể mạng nền Akermanite M2MgSi2O7 .......................................17 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của M2MgSi2O7:Eu2+ và chuyển dời phát xạ của Eu2+ trong mạng nền M2MgSi2O7......................................................................................20 1.2.3. Các kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ ...................21 CHƯƠNG 2....................................................................................................................33 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ........................................................................................................................................33 2.1. Giới thiệu ..............................................................................................................33 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa..................................................................................................................33 2.2.1. Vật liệu nguồn sử dụng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ .................33 2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa...............................34 2.3. Hệ thống mẫu chế tạo ............................................................................................37 2.4. Các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu................................38 2.4.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu........................................38 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu......................................43 2.5. Kết luận chương 2 .................................................................................................44 CHƯƠNG 3....................................................................................................................46 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LAM, Sr2MgSi2O7:Eu2+.....................................................................................46Mục lục ii 3.1. Giới thiệu ..............................................................................................................46 3.2. Thực nghiệm .........................................................................................................46 3.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận......................................................................47 3.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu.....................................................................47 3.3.2. Tính chất quang của vật liệu............................................................................52 3.4. Kết luận chương 3 .................................................................................................59 CHƯƠNG 4....................................................................................................................61 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LỤC, Ba2MgSi2O7:Eu2+ .....................................................................................61 4.1. Giới thiệu ..............................................................................................................61 4.2. Thực nghiệm .........................................................................................................62 4.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận......................................................................62 4.3.1. Cấu trúc, hình thái của vật liệu ........................................................................62 4.3.2. Tính chất quang của vật liệu............................................................................66 4.4. Kết luận chương 4 .................................................................................................77 CHƯƠNG 5....................................................................................................................79 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ HAI VÙNG MÀU LAM VÀ MÀU VÀNGLỤC, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x =2, 3)............79 5.1. Giới thiệu ..............................................................................................................79 5.2. Thực nghiệm .........................................................................................................80 5.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận......................................................................80 5.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu.....................................................................80 5.3.2. Tính chất quang của vật liệu............................................................................85 5.4. Kết luận chương 5 .................................................................................................94 KẾT LUẬN ....................................................................................................................96 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................99 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................106Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ EC Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn λem Emission Wavelength Bước sóng phát xạ E Energy Năng lượng EA Energy of acceptor level Năng lượng của mức acceptor ED Energy of donor level Năng lượng của mức dono λexc Excitation Wavelength Bước sóng kích thích ν Frequency Tần số ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị λ Wavelength Bước sóng Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt EDS Energy dispersive Xray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHM Fullwidth halfmaximum Nửa bề rộng dải phổ IR Infrared Hồng ngoại LED Light emitting diode Điôt phát quang NUV NearUltraviolet Tử ngoại gần Phosphor Photophosphorylation Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang RE Rare Earth Đất hiếm TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua TRPL Time reduction photoluminescence Huỳnh quang suy giảm thời gian UV Ultraviolet Tử ngoại WLED White Light emitting diode Điôt phát ánh sáng trắng XRD Xray Diffraction Nhiễu xạ tia XDanh Mục Các Bảng iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; : Trung bình; ×: Kém) ..........................6 Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; : Trung bình; ×: Kém) . ......................7 Bảng 1.3. Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản của chúng ........................................................................................................................10 Bảng 1.4. Thông tin về cấu trúc của hợp chất M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca.). ..........................18 Bảng 1.5. Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ba2MgSi2O7 (M = Sr, Ca)..........................19 Bảng 1.6. Bán kính của các ion trong hợp chất M2MgSi2O7 (Å).......................................19 Bảng 1.7. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ của J. Holsa và các cộng sự .......................................................................................................22 Bảng 1.8. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (Sr, Ca) của Q. Shi và các cộng sự.................................................................................................23 Bảng 1.9. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ ...............26 Bảng 1.10. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ ............27 Bảng 1.11. Kết quả nghiên cứu đối vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2+ ........................................30 Bảng 2.1. Bảng hóa chất sử dụng chế tạo mẫu. ................................................................34 Bảng 2.2. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Sr2MgSi2O7:Eu2+..........................37 Bảng 2.3. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+.........................37 Bảng 2.4. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca2MgSi2O7:Eu2+.........................37 Bảng 2.5A. Nồng độ pha tạp............................................................................................38 Bảng 2.5B. Nồng độ pha tạp............................................................................................38 Bảng 3.1. Thông số cấu trúc của mạng nền Sr2MgSi2O7...................................................49 Bảng 4.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ba2MgSi2O7 .............................................64 Bảng 4.2. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc hecxagonal BaMgSiO4 có thể cho các phát xạ khác nhau .....................................................................................69 Bảng 4.3. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic P21a Ba3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau . ...............................................................69 Bảng 4.4. Eu2 + thay thế vào vị trí duy nhất của Ba2+ trong cấu trúc monoclinic C2c Ba2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục ................................................................70 Bảng 5.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ca2MgSi2O7 và Ca3MgSi2O8.....................83 Bảng 5.2. Eu2+ khi thay thế vào các vị trí Ca2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic Ca3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau. ................................................................88 Bảng 5.3. Eu2 + khi thay thế vào vị trí duy nhất vị trí đối xứng Cs của Ca2+ trong cấu trúc tetragonal Ca2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục . ..............................................89Danh mục các hình ảnh, đồ thị v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED................................................4 Hình 1.2. Cấu trúc tạo ra ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa trên UV LED (A) và blue LED (B, C).................................................................................................................8 Hình 1.3. Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f. ..............................................................14 Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eui+ trong mạng nền. Giải năng lượng mở rộng do chuyển tiếpđiện tích của Eu3+ và giải các mức năng lượng cao 4fn15d của Eu2+. 15 Hình 1.5. Mô hình tách mức năng lượng của trạng thái 5d khi Eu2+ ở các vị trí trường tinh thể mạnh yếu khác nhau. ..................................................................................................16 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca) ..................................................17 (tetragonal; P421m ; a = b ≠ c; α = β = γ = 900). ............................................................17 Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Ba2MgSi2O7 (monoclinic; C2c; a ≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β) . .......................................................................................................................................18 Hình 1.8. Vị trí M2+ phối trí tám trong hai nhóm không gian P421m và C2c) . .............19 Hình 1.9. So sánh hai cấu trúc, tetragonal P421m và cấu trúc monoclinic C2c. Sự khác nhau của đơn vị cấu trúc Si2O7 trong hai loại cấu trúc được đưa ra bởi liên kết SiSi . ......19 Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của M2Mgsi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba).........20 Hình 1.11. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn .............21 Hình 1.12. (A) Phổ PLE và PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+. (B) Quang phổ phát của xạ của đèn UVLED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA). ......24 Hình 1.13. (A) Phổ PLE và PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+. (B) Phổ PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+ theo các nồng độ pha tạp khác nhau của Eu2+. (C) Quang phổ phát của xạ của đèn UVLED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) ...................25 Hình 1.14. Phổ PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+khi đo ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau . .......26 Hình 1.15. (A) Phổ PLE tương ứng với λem =505 nm (a), Phổ PL khi kích thích với bước sóng λex =395 nm (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+, phổ PL của NUV LED (c). (B) Sự phụ thuộc cường độ phát quang của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (λex =395 nm) . ....28 Hình 1.16. Quang phổ phát của xạ của đèn NUVLED và quang phổ phát quang của Green LED tạo bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ + NUV LED (DC = 20 mA) ................................................................................................................................28 Hình 1.17. (A) Phổ PLE (a) và PL (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+. (B) Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ ..................................29 Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của Ca2MgSi2O7:Eu2 + khi kích thích ở bước sóng λex = 300 nm (A) và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu tương ứng với phát xạ λem =518 nm). Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (C) ...................................31 Hình 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa.............................................................................................................35Danh mục các hình ảnh, đồ thị vi Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể ..........................................38 Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo XRD (Góc đo trong hệ XRD đọc kết quả với giá trị 2θ) ...............39 Hình 2.4. Mẫu quay trên đế để thu được chùm nhiễu xạ tia X theo các phương khác nhau trên tinh thể ( mẫu quay một vòng tương ứng với góc θ thì chùm nhiễu xạ thu nhận (tín hiệu thu) cũng quay tương ứng một vòng tương ứng với góc 2θ) ....................................39 Hình 2.5. Dạng hình phổ Raman......................................................................................41 Hình 2.6. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. .................................43 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu chất pha tạp 3 % Eu3+ đã thiêu kết các nhiệt độ khác nhau ở môi trường không khí trong khoảng thời gian 3 giờ. ................................47 Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ nhận bằng cách thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu3+ trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 2 giờ. ..........................................................................................48 Hình 3.3. Phổ EDS của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+ (B). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC..............................................................49 Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu nền (không pha tạp) Sr2MgSi2O7 (a) và của mẫu pha tạp Sr2MgSi2O7:0,04Eu2 +(b). Các mẫu trên có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC..............................................................50 Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 2 giờ (A,B) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu3 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí (C ).................................................................................51 Hình 3.6. (A) Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC với buớc sóng kích thích λex = 360 nm. (B) Phổ PLE của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, tương ứng với hai đỉnh phát xạ, phát xạ đỏ tại bước sóng λem = 614 nm và phát xạ vùng màu lam tại λem = 450 nm. ......................................................52 Hình 3.7. Phổ PL của mẫu chất Sr2MgSi2O7:xEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3 + khác nhau (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,06) được thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC , dưới buớc sóng kích thích λex = 360 nm. ..........................................................................54 Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của bột Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ đã thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại bước sóng λex = 370 nm. .........................................................................................55Danh mục các hình ảnh, đồ thị vii Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ được thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm..................................................................56 Hình 3.10. Phổ PL của các mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau từ 2 11 %mol (y = 0,02 – 0,11). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H290%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC và được đo với cùng chế độ ở nhiệt độ phòng và buớc sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là đường thể hiện sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+................................................57 Hình 3.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ cũng ở nhiệt độ 1300 °C. ..........................58 Hình 3.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + khi đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại buớc sóng kích thích 370 nm..............................59 Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260C. .......................................................................................................................62 Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0,07Eu2+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ...............63 Hình 4.3. Phổ Raman của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ...............64 Hình 4.4. Phổ IR của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0.05Eu2+ cùng được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. ...........................................................................................65 Hình 4.5. Ảnh FESEM của mẫu chất Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. ....................................................66 Hình 4.6. Phổ huỳnh quang của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260C trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết 3 giờ khi kích thích với bước sóng tử ngoại λex = 370 nm. .............................................................................................67 Hình 4.7. Phổ PL của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 1150, 1200 và 1260C trong 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ. Phổ được đo ở nhiệt độ phòng với nguồn kích thích đèn Xe bước sóng 370 nm. ...................................................................................................................68 Hình 4.8. Sự phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền........71 Hình 4.9. Phổ PLE tương ứng với các phát xạ 435, 500 và 515 nm của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260  C trong thời gian 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ..............................72Danh mục các hình ảnh, đồ thị viii Hình 4.10. Phổ PL của các mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau được thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC trong không khí và sau đó thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) với bước sóng kích thích λex = 370 nm. Hình chèn là cường độ phát xạ chuẩn hóa của các mẫu trên........................73 Hình 4.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ ở 1100 °C..........................................................74 Hình 4.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Ba2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1260 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H290%N2 ở nhiệt độ 1100 oC, đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại bước sóng kích thích 370 nm...................................................................75 Hình 4.13. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo tại các bước sóng 475, 515 và 570 nm.............................................76 Hình 4.14. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bởi các bước sóng 280, 300, 344 và 370 nm. .......................77 Hình 5.1. Phổ XRD của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu 2+ sau khi đã được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí và tiếp tục được thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H290%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC......................................................81 Hình 5.2. Cấu trúc monoclinic của Ca3MgSi2O8; Các vị trí khác nhau của Ca2+ 57........82 Hình 5.3. Phổ EDS của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,02Eu 2+ với nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau, nồng độ nhỏ nhất 2 %mol (A), nồng độ 5 %mol (B) và nồng độ lớn nhất 8 %mol (C). Các mẫu chất có cùng điều kiện chế tạo là thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) và được đo với cùng điều kiện. .................................................84 Hình 5.4. Ảnh SEM của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 o C............................................................................................................................84 Hình 5.5. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ 900 oC, 1200 oC và 1250 oC dưới cùng bước sóng kích thích 370 nm. ...........................................................................................................85 Hình 5.6. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H290%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC với cùng chế độ đo ở nhiệt độ phòng và bước sóng kích thích 370 nm. ...........................................................................87 Hình 5.7. Mô hình mô tả các phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7............................................................................89 Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H290%N2) ở cùng nhiệt độ 1250 oC khi được kích thích ở các bước sóng 340, 360, 370 và 380 nm. ................................................................................................................90Danh mục các hình ảnh, đồ thị ix Hình 5.9. Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c) tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm của bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC. ................................91 Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với các nồng độ pha tạp khác nhau khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới bước sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là phổ phát xạ của các mẫu trên với cường độ được chuẩn hóa..92 Hình 5.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí. .............................................................................93 Hình 5.12. Phổ huỳnh quang của cùng mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ khi đo ở hai thời điểm cách nhau 10 tháng với cùng điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm.....93Mở đầu 1 MỞ ĐẦU Trong lịch sử phát triển của các dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ chiếc đèn dầu, phát triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và đèn LED, hiệu suất của các dụng cụ thắp sáng này ngày càng được cải thiện và nâng cao. Đứng trước cuộc khủng hoảng thiếu nguồn năng lượng hiện nay của thế giới thì việc tạo ra những chiếc bóng đèn hiệu suất năng lượng cao vừa là mục tiêu cũng là thách thức đối với các nhà nghiên cứu khoa học trong và ngoài nước. Điốt phát quang (LED) – là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như bóng đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang cao và điểm nữa là chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe. Ứng dụng của LED rất rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…). Thời đại của LED đang tiến đến rất nhanh. Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi sẽ loại bỏ bóng đèn dây tóc trong vòng 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới 6. Điều đó sẽ khiến cho đèn LED chiếm lĩnh gần như 100% thị phần. Hay ở trong nước, công ty lớn nhất của Việt Nam trong lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông cũng đề ra mục tiêu sẽ thay thế LED cho các bóng đèn dây tóc và đèn huỳnh quang trong vòng 20 năm tới. Ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dải rộng chứa tất cả các màu sắc, trong đó có 7 màu đơn sắc cơ bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Tuy nhiên, nguồn ánh sáng trắng tự nhiên này vẫn chưa phải là một nguồn sáng hiệu quả nhất do tồn tại trong thành phần quang phổ của nó một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại (IR) và tia cực tím (UV). Chính vì vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất lâu các nhà khoa học đã tìm ra sự kết hợp tinh tế của ba màu cơ bản là màu đỏ, màu lục và màu lam để tạo ra ánh sáng trắng, và nguyên lý hiện đang được ứng dụng phổ biến trong các đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất hiếm. Đối với các điốt phát ánh sáng trắng (WLED), cho đến nay có hai cách tiếp cận phổ biến khác nhau để tạo ra ánh sáng trắng là: i) Tích hợp các điốt phát quang đơn sắc (trên cùng một chíp bán dẫn hoặc từ 3 chip phát ba màu cơ bản riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam (blue LED) hoặc điốt phát quang tử ngoại (UVLED) với các bột huỳnh quang phù hợp. Mặc dù, cách tiếp cận thứ nhất có thể cho các thiết bị chiếu sáng có độ bền và độ ổn định rất cao, tuy nhiên do giá thành rất đắt nên khó có thể phổ biến ứng dụng rộng rãi. Trong khi đó, cách tiếp cận thứ hai đơn giản và sản phẩm có giá thành thấp hơn nhiều nên hiện đang là cách tiếp cận được sử dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng. Theo cách tiếp cận này, bue LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, hoặc với hỗn hợp bột huỳnh quang màu vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng; UVLED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng 12, 34, 38, 46, 74, 75.Mở đầu 2 Đối với bột huỳnh quang cho WLED, từ rất sớm các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ đã được tạo ra bằng các pha tạp các ion đất hiếm RE3+ hoặc ion kim loại chuyển tiếp vào các mạng nền khác nhau. Sau đó, các nhà khoa học đã chế tạo ra bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam, từ đó cung cấp hai màu cơ bản trong quang phổ của ánh sáng trắng. Riêng đối với màu lục, việc chế tạo bột huỳnh quang phát màu lục cho các ứng dụng tạo LED hiệu quả luôn là một thách thức đối với những nhà nghiên cứu. Trong một thập niên qua, các nhà nghiên cứu LED đã nghiên cứu với mong muốn chế tạo nguồn sáng màu lục hiệu quả. Một loạt các bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam và bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lục được chế tạo dựa trên các tâm phát quang RE2+ pha tạp vào các mạng nền khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo. Đến nay, đã có rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước tiến hành nghiên cứu và cho các kết quả đáng kể về các vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng màu đỏ, lục, lam và vàng với mục đích đưa vào ứng dụng tạo LED đơn sắc và WLED. Ví dụ như Aluminum gallium arsenide (AlGaAs) tạo ra LED đỏ, aluminum gallium phosphide (AlGaP) cho ra LED xanh lục, indium gallium nitride (InGaN) cho ra LED xanh lam, GaP cho ra LED vàng… 11. Đã có rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm để đưa vào ứng dụng và đã đạt được các thành tựu nhất định. Tuy nhiên, ở Việt Nam với điều kiện công nghệ như hiện nay, nhiều vấn đề về hiệu suất phát quang, độ bền và khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu và giải quyết một cách tối ưu. Trong giai đoạn đầu, hầu hết các bột huỳnh quang dùng cho WLED đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS: Cu2+ hay SrGa2S4: Eu2+...), nhưng các vật liệu huỳnh quang dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh này có sự ổn định về hóa học thấp. Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như  SiAlON: Eu2+), với cấu trúc mạng nền loại này làm cho vật liệu có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao. Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền akermanites (Hợp chất của các oxit, oxit kim loại kiềm thổ, oxit magiê và oxit silic) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt của cấu trúc mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục và màu lam là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED. Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về vật liệu huỳnh quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo WLED, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổithảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu2+ trên nền akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu lam, màu lục và màu vàngMở đầu 3 lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED đơn sắc hoặc WLED. Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+” đã được lựa chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau: Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lam. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này. Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này. Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7: Eu2+ phát ánh sáng màu vànglục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này. Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo hệ vật liệu được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (ĐHBKHN) và Phòng thí nghiệm chung giữa trường ĐHBKHN và Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông. Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu– ĐHKHTN ĐHQG Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tửViện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương … Luận án gồm 115 trang được trình bày trong 5 chương. Chương 1 Tổng quan. Chương 2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) bằng phương pháp đồng kết tủa và các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu. Chương 3 Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu xanh lam, Sr2MgSi2O7:Eu2+. Chương 4 Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu xanh lục, Ba2MgSi2O7:Eu2+. Chương 5 Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ hai vùng màu lam và màu vànglục, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x=2,3).Chương 1. 4 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED) 1.1.1. Giới thiệu Điốt phát quang (LED) là ứng cử viên tuyệt vời cho lĩnh vực chiếu sáng nói chung vì LED cải thiện độ bền, hiệu quả sử dụng, độ tin cậy, khả năng sử dụng chúng trong các sản phẩm với các kích cỡ khác nhau và thân thiện với môi trường. Thiết bị chiếu sáng hiệu quả có thể được thực hiện bằng cách kết hợp một hoặc nhiều vật liệu huỳnh quang (phosphor) với các chíp phát quang đơn sắc hoặc tử ngoại. Theo đó, hoạt động nghiên cứu chế tạo cũng như nghiên cứu tính chất của các vật liệu quỳnh quang để đưa chúng vào ứng dụng đã, đang và sẽ phát triển. Mặc dù rất nhiều vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu trong vài năm qua nhưng phạm vi ứng dụng chúng cho LED còn rất giới hạn. Trong nội dung trình bày của chương này, chúng tôi nghiên cứu tổng quan về các vật liệu huỳnh quang nói chung dùng chế tạo WLED và tập hợp tương đối đầy đủ các nghiên cứu về một loại bột huỳnh quang mới, bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) . Từ đó cho chúng ta có cái nhìn tổng quan nhất cũng như thấy được những thách thức khoa học sẽ được khắc phục khi sử dụng vật liệu huỳnh quang áp dụng rộng rãi trong thực tế chế tạo đèn LED đơn sắc và WLED. Đồng thời chúng tôi hướng tới nghiên cứu phương pháp chế tạo, cấu trúc cũng như tính chất quang đối với hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) phát xạ các vùng ánh sáng màu cơ bản định hướng ứng dụng chúng vào việc chế tạo LED đơn sắc và WLED. 1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang Hình 1.1. Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LEDChương 1. 5 WLED dựa trên bột huỳnh quang là thế hệ nguồn sáng thứ tư, nhờ lợi thế về tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ lâu dài, kích thước nhỏ, không có thủy ngân và là nguồn phát ánh sáng rắn 73, đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước để đáp ứng yêu cầu ngày càng tăng ở nhiều lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực chiếu sáng. Đa số các WLED thương mại hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12):Ce3+ kết hợp với blue LED hoặc là sự kết hợp của nhiều loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đơn sắc kết hợp với blue LED. Trong đó YAG là một trong các loại bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu lam (450470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (500650 nm). Tuy nhiên, sự kết hợp này có một số nhược điểm là ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao 56, 41, 55 do sự phát xạ của bột huỳnh quang YAG:Ce3+ thiếu hàm lượng ánh sáng đỏ 87, 72. Đây cũng là vấn đề đặt ra cho các nhà nghiên cứu về cách tiếp cận tạo WLED trên cơ sở bột huỳnh quang cũng như nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang cho LED để cải thiện các thông số trên. Trong quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang cho LED, các nhà nghiên cứu luôn đặt các mục tiêu nghiên cứu về độ bền, hiệu suất phát quang cũng như khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này. Trong giai đoạn đầu nghiên cứu bột huỳnh quang cho LED, ngoài bột huỳnh quang trên nền YAG, hầu hết các bột huỳnh quang đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:Cu2+ hay SrGa2S4:Eu2+...). Các vật liệu huỳnh quang này mặc dù có ưu điểm là cường độ phát quang lớn nhưng hạn chế về độ bền và sự ổn định về hóa học. Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như  SiAlON:Eu2+). Cấu trúc mạng nền trên nền hợp chất nitơ có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao. Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền Akermanites (hợp chất của các oxit kim loại kiềm thổ, oxit Magiê và oxit của Silic, M2MgSi2O7) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt của cấu trúc mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu lục, màu lam và vàng là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED có thể cải thiện được các chỉ số CRI, nhiệt độ màu … 12, 70. Có hai cách tiếp cận để tạo WLED khi sử dụng các vật liệu huỳnh quang, cách tiếp cận thứ nhất đó là kết hợp một UVLED (dải bước sóng 380 410 nm) với 3 loại bột huỳnh quang: bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (red phosphor), bột huỳnh quang phát phát xạ màu xanh lục (green phosphor) và bột huỳnh quang phát phát xạ màu xanh lam (blue phosphor), ký hiệu UVLED + RGB phosphors, như sơ đồ cấu trúc hình 1.2(A). Với việc sử dụng 3 loại vật liệu huỳnh quang phát đủ 3 màu cơ bản đỏ, lục và lam trong ứng dụng pha trộn tạo ánh sáng trắng nên nguồn WLED chế tạo theo phương pháp này có ưu điểm là ánh sáng do nó phát ra có hệ số truyền đạt màu CRI cao (CRI > 80), hiệu quả chiếu sángChương 1. 6 cao và màu sắc ánh sáng ổn định. Nhưng nhược điểm của nguồn WLED này là có hiệu suất phát quang thấp do sự có mặt của bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (có sự dịch chuyển Stokes lớn) và mặt khác yêu cầu của phương pháp chế tạo này phức tạp (ví dụ: vấn đề pha trộn các bột huỳnh quang, vấn đề bồi lắng và phân bố đồng đều của bột huỳnh quang trong nhựa silicon). Hơn nữa, việc tìm kiếm đồng thời được 3 loại vật liệu huỳnh quang cho hiệu suất phát quang cao là rất khó khăn cho việc chế tạo WLED theo cách tiếp cận này 12, 46. Theo phương pháp chế tạo WLED này, trong một báo cáo của J. S. Kim và các cộng sự 34, WLED được nghiên cứu tạo ra bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+ (phát xạ ánh sáng màu lam và vàng) kết hợp với UV LED (INGaN chip phát xạ 375 nm) và kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (phát xạ ánh sáng màu lam, vàng và đỏ) với chỉ số truyền đạt màu cao tương ứng lần lượt bằng 84 % và 92 %. Trong bảng 1.1 dưới đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại được sử sụng kết hợp với UV LED để tạo WLED. Theo đó, các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt của các vật liệu này đã được nghiên cứu đánh giá. Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; : Trung bình; ×: Kém) 11. Đặc điểm phát xạ LED Phosphor Thành phần hóa học Cường độ Độ rộng đỉnh Độ bền Dập tắt do nhiệt UV LED blue phosphor (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2Eu o hẹp o (Ba,Sr)MgAlO Eu o trung bình o o (Sr,Ba)3MgSi2O8Eu o hẹp green phosphor SrGa2S4Eu o trung bình × × βSialonEu o trung bình o o SrSiON Eu o trung bình o o Ba3Si6O12N2Eu o trung bình o o BaMgAl10O17Eu,Mn o hẹp o o SrAl2O4Eu rộng red phosphor (Sr,Ca)SEu o rộng × × (Ca,Sr)2Si5N8Eu rộng CaAlSiN3Eu o rộng o o La2O2SEu hẹp 3.5MgO3.0.5MgF2.GeO2Mn hẹp o o (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2Eu,Mn rộng o o Ba3MgSi2O8Eu,Mn o rộng Chương 1. 7 Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; : Trung bình; ×: Kém) 12. Cách tiếp cận thứ 2 để tạo WLED đó là kết hợp một LED phát xạ ánh sáng màu lam có bước sóng 450÷ 470 nm (blue LED) với bột huỳnh quang. Đối với cách này, có thể kết hợp blue LED với bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu vàng (yellow phosphor), ký hiệu blue LED + yellow phosphor, như được mô tả trong hình 1.2B. Cách chế tạo WLED này có các lợi thế là chỉ sử dụng một hoặc hai loại vật liệu huỳnh quang nên về công nghệ chế tạo ít phức tạp, chi phí thấp và đồng thời nguồn WLED được tạo ra có hiệu suất phát quang cao. Tuy nhiên do sự thiếu hụt màu đỏ của bột huỳnh quang phát xạ màu vàng nên ánh sáng do nguồn WLED tạo ra có hệ số truyền đạt màu thấp (CRI < 80), ánh sáng lạnh hơn và xanh hơn so với ánh sáng của một bóng đèn sợi đốt truyền thống. Màu sắc của nó đưa ra tương đối nghèo. Vấn đề này đã, đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, những người muốn tìm cách cải thiện thuộc tính màu sắc của vật liệu huỳnh quang với mục đích nâng cao hệ số CRI của nguồn WLED hiệu suất phát quang cao được tạo ra theo phương pháp thứ 2 này. Các WLED thông dụng hiện nay được tạo ra bởi sự kết hợp blue LED + yellow phosphor YAG: Ce (Y3Al5O12:Ce) 38, 74, 75. Phương pháp kết hợp blue Đặc điểm phát xạ LED Phosphor Thành phần hóa học Cường độ Độ rộng đỉnh Độ bền Dập tắt do nhiệt blue LED green phosphor Y3(Al,Ga)5O12Ce rộng o SrGa2S4Eu o trung bình × × (Ba,Sr)2SiO4Eu o trung bình Ca3Sc2Si3O12Ce o rộng o o CaSc2O4Ce o rộng o o βsialonEu o trung bình o o (Sr,Ba)Si2O2N2Eu o trung bình o Ba3Si6O12N2Eu o trung bình o o yellow phosphor (Y,Gd)3Al5O12Ce o rộng o Tb3Al5O12Ce rộng o CaGa2S4Eu o trung bình × × (Sr,Ca,Ba)2SiO4Eu o rộng o CaαSialonEu o trung bình o o red phosphor (Sr,Ca)SEu o rộng × × (Ca,Sr)2Si5N8Eu o rộng CaAlSiN3Eu o rộng o o (Sr,Ba)3SiO5Eu o rộng × o K2SiF6Mn o hẹp o oChương 1. 8 LED với hai loại bột huỳnh quang phát màu đỏ và bột huỳnh quang phát màu lục thay cho bột huỳnh quang phát màu vàng cũng đã được nghiên cứu áp dụng, ký hiệu blue LED + red, green phosphors (hình 1.2C). Vẫn với cách tiếp cận như vậy nhưng nâng cao được chỉ số CRI của WLED tạo ra, L. XiXian và các cộng sự 47 đưa ra các kết quả nghiên cứu ứng dụng tạo WLED bởi sự kết hợp (Sr, Ba, Ca, Mg)SiO4:Eu2+ (phát xạ greenyellowphát xạ màu vànglục) với blue LED (InGaN chip phát xạ màu lam). Trong bảng 1.2 dưới đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại sử sụng kết hợp với blue LED để tạo WLED. Trong bảng cho thấy, các bột huỳnh quang này cũng đã được nghiên cứu đánh giá theo các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt. Hình 1.2. Cấu trúc tạo ra ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa trên UV LED (A) và blue LED (B, C).Chương 1. 9 Các loại bột huỳnh quang thương mại tập hợp trong bảng 1.1 và 1.2, cho thấy rõ ràng rằng các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất của lưu huỳnh (S) như SrGa2S4Eu… mặc dù phát xạ có cường độ lớn nhưng độ bền và dập tắt do nhiệt được đánh giá là kém. Còn đối với các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất Nitơ (N) như βsialonEu (SiAlON:Eu), CaAlSiN3Eu …. có cường độ, độ bền, dập tắt do nhiệt cao. Sử dụng vật liệu huỳnh quang phát xạ các màu cơ bản kết hợp với chip LED để tạo WLED với mục đích sử dụng khác nhau. Với mỗi mục đích sử dụng WLED khác nhau sẽ dẫn đến yêu cầu về các loại vật liệu huỳnh quang phát xạ màu cơ bản có các đặc tính về về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt khác nhau để phù hợp. Ví dụ sử dụng WLED cho các bảng hiển thị, để tạo WLED loại này yêu cầu dùng bột huỳnh quang phát xạ 3 màu cơ bản (đỏ, lục và lam) có độ đơn sắc cao tức đỉnh phổ phát xạ của các vật liệu huỳnh quang này càng hẹp càng tốt. Còn nếu chế tạo WLED cho mục đích chiếu sáng thì yêu cầu ngoài các yếu tố về độ bền, hiệu suất phát quang cao thì yêu cầu dải phát xạ của các vật liệu này càng liên tục càng tốt tức là yêu cầu dải phổ phát xạ rộng của vật liệu huỳnh quang được sử dụng. 1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay gọi còn gọi là các tâm phát quang. Chất nền là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có tính trơ về quang học tức là có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng nhìn thấy, vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang (không có quá trình hấp thụ vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang cũng như không có quá trình phát xạ của mạng nền). Nó đóng vai trò là môi trường phân tán, giữ các tâm phát quang. Chất pha tạp, thường là đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền. Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm phát quang. Một số mạng nền có khả năng hấp thụ photon năng lượng cao và truyền cho các tâm phát xạ thông qua các dao động mạng (phonon). Ví dụ: Vật liệu huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ trong đó Sr2MgSi2O7 là mạng nền, chất pha tạp là đất hiếm Eu. Vật liệu huỳnh quang khi được kích thích có khả năng phát quang (huỳnh quang). Sự phát quang (huỳnh quang) về cơ bản là sự phát quang khi phân tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt (phonon) hoặc dạng quang (photon).Ở trạng thái cơ bản Eo, phân tử hấp thụ năng lượng từ môi trường bên ngoài và chuyển thành năng lượng của các electron, nhận năng lượng các electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích E, đây là một trạng thái không bền, do đó electron sẽ mau chóng nhường năng lượng dưới dạng nhiệt để về trạng thái kích thích có năng lượng thấp hơn E’, thời gian tồn tại của electron giữa mức năng lượng kích thích E→E’ rất nhỏ vào khoảng 109 đến 1012 giây, sau khi về trạng thái kích thích E’, electron lại một lần nữa phát năng lượng dưới dạng photon để về mức thấp hơn, hiện tượng này gọi là huỳnh quang phân tử. Có nhiềuChương 1. 10 cách kích thích khác nhau để vật liệu phát huỳnh quang, tùy theo cơ chế kích thích mà ta có các loại huỳnh quang như: quang huỳnh quang được kích thích bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường…. Có nhiều loại cơ chế chuyển mức phát xạ khác nhau trong vật liệu quang như phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ trống, chuyển mức vùngvùng ... Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp ion đất hiếm thì cơ chế phát quang của ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền là chuyển mức của điện tử trong nguyên tử. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm pha tạp 5. Bảng 1.3. Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản của chúng 18. Trong số các ion đất hiếm thì có 13 ion có thể phát quang, đó là Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm và Yb. Đặc tính phát xạ của các ion đất hiếm này là do trong ion tồn tại các điện tử bên trong lớp vỏ 4fn chưa điền đầy, khi chúng Ion Số điện tử 4f (n) La3+ Ce3+ Ce4+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm2+ Sm3+ Eu2+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Tb4+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb2+ Yb3+ Lu3+ 0 1 0 2 3 4 6 5 7 6 7 8 7 9 10 11 12 14 13 14Chương 1. 11 bị kích thích lên các mức năng lượng cao, sau đó chúng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn hoặc xuống mức cơ bản sẽ tạo ra quá trình phát quang. Những chuyển dời này gọi là những chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm. Lớp vỏ 4f có thể chứa tối đa 14 electron, tức là ở trạng thái điền đầy lớp 4f có 14 electron. Bảng 1.3 cho thấy số lượng của các electron 4f trong trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm tương ứng. Vì lớp 4f còn bị che chắn bởi các lớp vỏ điện từ khác ở bên ngoài nên do hiệu ứng che chắn của các lớp vỏ điện tử bên ngoài này mà các mức năng lượng tương ứng với các chuyển dời trên tương đối hẹp. Và cũng vì bên ngoài là hai lớp điện tử điền đầy 5s25p6 nên ảnh hưởng của các nguyên tử xung quanh lên điện tử lớp 4f là nhỏ. Tức là nếu xét ion trong trường tinh thể thì sự tương tác giữa ion này với trường tinh thể là yếu. Chính vì vậy mà khi xét sự phát xạ của ion đất hiếm trong trường tinh thể thì phổ phát xạ của ion cô lập bị ảnh hưởng ít bởi trường tinh thể. Tuy nhiên, sự tương tác yếu của ion với trường tinh thể cũng là nguyên nhân có thể gây nên hiện tượng như làm thay đổi hiệu suất phát quang hay thời gian sống. Đồng thời, tác dụng của trường tinh thể cũng gây nên sự tách mức năng lượng của điện tử lớp 4f . Khi xét ion đất hiếm trong mạng nền thì có thể xem xét ion đất hiếm chịu sự ảnh hưởng của trường tinh thể yếu nên khi muốn tính toán mức năng lượng của một ion đất hiếm thì có thể tính toán cho ion tự do trước, sau đó dùng lý thuyết nhiếu loạn để tính đến ảnh hưởng của trường tinh thể. Tuy nhiên, như đã trình bày do trường tinh thể yếu nên hệ mức năng lượng của ion đất hiếm không thay đổi nhiều trong các mạng nền khác nhau. Ảnh hưởng rõ ràng nhất của mạng nền tới tính chất quang của các ion đất hiếm thể hiện ở số lượng và độ rộng vạch phổ phát xạ. 1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền Trước tiên xét nguyên tử (ion) tự do Điện tử là hạt có khối lượng me, trong nguyên tử chúng tham gia hai chuyển động. Một là chuyển động xung quanh hạt nhân trên những quỹ đạo kín (tròn hoặc elip). Đặc trưng cho chuyển động trên quỹ đạo này là mômen cơ (mômen góc quỹ đạo) L e . Hai là, trên mỗi quỹ đạo điện tử còn chuyển động tự quay quanh mình (spin) và đặc trưng cho chuyển động này là mômen cơ riêng hay mômen spin (mômen góc spin) S e . Đối với mỗi điện tử có thể dùng đại lượng mômen góc toàn phần (quỹ đạo + spin) e e e J L S      . (1.1) Theo cơ học lượng tử đã chứng minh được: Mômen góc quỹ đạo Le  có hướng không xác định nhưng vẫn có giá trị xác định và nhận các giá trị gián đoạn phụ thuộc vào số lượng tử l (số lượng tử quỹ đạo) theo công thức: Le  l(l 1) ; l  0,1, 2,.....,(n 1) ; n là số lượng tử chính. (1.2) Và hình chiếu của e L trên một phương cũng có các giá trị gián đoạn (tức là bị lượng tửChương 1. 12 hóa): L m m l ehc   ;  0,1, 2,....., ; m gọi là số lượng tử từ . (1.3) Có (2l+1) giá trị của m, tức có(2l+1) giá trị hình chiếu Lehc. Mômen góc spin S e  có giá trị phụ thuộc vào số lượng tử spin s theo công thức: 12 S e  s(s 1) ; s  (1.4) Và hình chiếu của e S trên một phương có các giá trị gián đoạn (bị lượng tử hóa) : 12 S ehc  ms ; ms   ; ms là số lượng tử hình chiếu spin. (1.5) Mômen góc toàn phần có giá trị phụ thuộc vào số lượng tử j (gọi là số lượng tử toàn phần): J e  j( j 1) ; j  l  s,l  s 1,........,(l  s) (1.6) Mặt khác, điện tử là hạt mang điện tích e nên khi chuyển động nó tương ứng với một dòng điện kín được đặc trưng bởi mômen từ  el . Và với chuyển động spin được đặc trưng bởi momen từ spin  es . Theo cơ học lượng tử ta cũng có: e L và el  luôn ngược chiều nhau, S e và  es có thể cùng chiều hoặc ngược chiều tùy thuộc vào sự tự quay của điện tử. Về nguyên tắc, các momen có thể ảnh hưởng lẫn nhau thông qua một loại tương tác nào đó, quá trình như vậy gọi là sự liên hệ (coupling) của các momen. Theo phép gần đúng Rusell Saunders, xét tới sự tương tác giữa các momen góc quỹ đạo giữa các điện tử thì momen góc quỹ đạo tổng cộng của các điện tử (trong nguyên tử) là L  có giá trị được tính như sau: L = L(L 1) ; L  0,1, 2,.....; L số lượng tử quỹ đạo tổng cộng. (1.7) Khi đó các số hạng của nguyên tử được kí hiệu là S, P, D, F, G… tương ứng với các giá trị của L = 0, 1, 2, 3, 4…..t

Mục lục MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC BẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .v MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED) .4 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED cách tiếp cận tạo WLED từ vật liệu huỳnh quang .4 1.1.3 Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất 1.1.3.1 Sự tách mức lượng ion đất mạng 11 1.1.3.2 Ion Europium (Eu3+, Eu2+) 14 1.2 Tổng quan vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) 16 1.2.1 Cấu trúc tính thể mạng Akermanite M2 MgSi2O7 17 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng M2MgSi2O7:Eu2+ chuyển dời phát xạ Eu2+ mạng M2MgSi2O7 20 1.2.3 Các kết nghiên cứu giới vật liệu M2MgSi2 O7:Eu2+ 21 CHƯƠNG 33 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 33 2.1 Giới thiệu 33 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa 33 2.2.1 Vật liệu nguồn sử dụng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ 33 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu phương pháp đồng kết tủa 34 2.3 Hệ thống mẫu chế tạo 37 2.4 Các phương pháp sử dụng nghiên cứu tính chất vật liệu 38 2.4.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu 38 2.4.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang vật liệu 43 2.5 Kết luận chương 44 CHƯƠNG 46 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LAM, Sr2MgSi2O7:Eu2+ 46 i Mục lục 3.1 Giới thiệu 46 3.2 Thực nghiệm 46 3.3 Các kết nghiên cứu thảo luận 47 3.3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu 47 3.3.2 Tính chất quang vật liệu 52 3.4 Kết luận chương 59 CHƯƠNG 61 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LỤC, Ba2MgSi2O7:Eu2+ 61 4.1 Giới thiệu 61 4.2 Thực nghiệm 62 4.3 Các kết nghiên cứu thảo luận 62 4.3.1 Cấu trúc, hình thái vật liệu 62 4.3.2 Tính chất quang vật liệu 66 4.4 Kết luận chương 77 CHƯƠNG 79 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ HAI VÙNG MÀU LAM VÀ MÀU VÀNG-LỤC, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x =2, 3) 79 5.1 Giới thiệu 79 5.2 Thực nghiệm 80 5.3 Các kết nghiên cứu thảo luận 80 5.3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu 80 5.3.2 Tính chất quang vật liệu 85 5.4 Kết luận chương 94 KẾT LUẬN 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO 99 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 106 ii Danh mục ký hiệu chữ viết tắt DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Ký hiệu α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ EC Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn λem Emission Wavelength Bước sóng phát xạ E Energy Năng lượng EA Energy of acceptor level Năng lượng mức acceptor ED Energy of donor level Năng lượng mức dono λexc Excitation Wavelength Bước sóng kích thích ν Frequency Tần số ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị λ Wavelength Bước sóng Chữ viết tắt EDS Tên tiếng Anh Energy dispersive X-ray spectroscopy Tên tiếng Việt Phổ tán sắc lượng tia X FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHM Full-width half-maximum Nửa bề rộng dải phổ IR Infra-red Hồng ngoại LED Light emitting diode Điôt phát quang NUV Near-Ultraviolet Tử ngoại gần Phosphor Photophosphorylation Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang RE Rare Earth Đất TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua TRPL Time reduction photoluminescence Huỳnh quang suy giảm thời gian UV Ultraviolet Tử ngoại WLED White Light emitting diode Điôt phát ánh sáng trắng XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X iii Danh Mục Các Bảng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một vài ví dụ WLED tạo sử dụng bột huỳnh quang kết hợp với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) Bảng 1.2 Một vài ví dụ WLEDs tạo sử dụng vật liệu phosphors kết hợp với blue LED dùng làm nguồn kích thích (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) Bảng 1.3 Các ion kim loại đất số điện tử lớp 4f trạng thái chúng 10 Bảng 1.4 Thông tin cấu trúc hợp chất M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca.) 18 Bảng 1.5 Thông tin cấu trúc hợp chất Ba2MgSi2O7 (M = Sr, Ca) 19 Bảng 1.6 Bán kính ion hợp chất M2MgSi2O7 (Å) 19 Bảng 1.7 Bảng thống kê kết nghiên cứu hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ J Holsa cộng 22 Bảng 1.8 Bảng thống kê kết nghiên cứu hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (Sr, Ca) Q Shi cộng 23 Bảng 1.9 Bảng thông kê số kết nghiên cứu vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ 26 Bảng 1.10 Bảng thông kê số kết nghiên cứu vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ 27 Bảng 1.11 Kết nghiên cứu đối vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2+ 30 Bảng 2.1 Bảng hóa chất sử dụng chế tạo mẫu 34 Bảng 2.2 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Sr2MgSi2O7:Eu2+ 37 Bảng 2.3 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ 37 Bảng 2.4 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca2MgSi2O7:Eu2+ 37 Bảng 2.5A Nồng độ pha tạp 38 Bảng 2.5B Nồng độ pha tạp 38 Bảng 3.1 Thông số cấu trúc mạng Sr2MgSi2O7 49 Bảng 4.1 Thông số cấu trúc hợp chất Ba2MgSi2O7 64 Bảng 4.2 Eu2+ thay vào vị trí Ba2+ khác cấu trúc hecxagonal BaMgSiO4 cho phát xạ khác 69 Bảng 4.3 Eu2+ thay vào vị trí Ba2+ khác cấu trúc monoclinic- P21/a Ba3MgSi2O8 cho phát xạ khác 69 Bảng 4.4 Eu2 + thay vào vị trí Ba2+ cấu trúc monoclinic- C2/c Ba2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục 70 Bảng 5.1 Thông số cấu trúc hợp chất Ca2MgSi2O7 Ca3MgSi2O8 83 Bảng 5.2 Eu2+ thay vào vị trí Ca2+ khác cấu trúc monoclinic Ca3MgSi2O8 cho phát xạ khác 88 Bảng 5.3 Eu2 + thay vào vị trí nhất- vị trí đối xứng Cs Ca2+ cấu trúc tetragonal Ca2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục 89 iv Danh mục hình ảnh, đồ thị DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sự phát triển vật liệu huỳnh quang cho LED Hình 1.2 Cấu trúc tạo ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa UV LED (A) blue LED (B, C) Hình 1.3 Mô hình tách mức lượng lớp 4f 14 Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc lượng ion Eui+ mạng Giải lượng mở rộng chuyển tiếp-điện tích Eu3+ giải mức lượng cao 4fn-15d Eu2+ 15 Hình 1.5 Mô hình tách mức lượng trạng thái 5d Eu2+ vị trí trường tinh thể mạnh yếu khác 16 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca) 17 (tetragonal; P 21 m ; a = b ≠ c; α = β = γ = 900) 17 Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể Ba2MgSi2O7 (monoclinic; C2/c; a ≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β) 18 Hình 1.8 Vị trí M2+- phối trí tám hai nhóm không gian P 21 m C2/c) 19 Hình 1.9 So sánh hai cấu trúc, tetragonal- P 21 m cấu trúc monoclinic- C2/c Sự khác đơn vị cấu trúc Si2O7 hai loại cấu trúc đưa liên kết Si-Si 19 Hình 1.10 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng M2Mgsi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) 20 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp (10 K) bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn 21 Hình 1.12 (A)- Phổ PLE PL Sr2MgSi2O7 :Eu2+ (B)- Quang phổ phát xạ đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) 24 Hình 1.13 (A)- Phổ PLE PL Ca2MgSi2O7:Eu2+ (B)- Phổ PL Ca2MgSi2O7:Eu2+ theo nồng độ pha tạp khác Eu2+ (C)- Quang phổ phát xạ đèn UVLED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) 25 Hình 1.14 Phổ PL Sr2MgSi2O7:Eu2+khi đo điều kiện nhiệt độ khác 26 Hình 1.15 (A)- Phổ PLE tương ứng với λem =505 nm (a), Phổ PL kích thích với bước sóng λex =395 nm (b) Ba2MgSi2O7:Eu2+, phổ PL NUV LED (c) (B)- Sự phụ thuộc cường độ phát quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (λex =395 nm) 28 Hình 1.16 Quang phổ phát xạ đèn NUV-LED quang phổ phát quang Green LED tạo kết hợp bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ + NUV LED (DC = 20 mA) 28 Hình 1.17 (A)- Phổ PLE (a) PL (b) Ba2MgSi2O7:Eu2+ (B)- Sự phụ thuộc cường độ phát xạ Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ 29 Hình 1.18 Phổ huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2 + kích thích bước sóng λex = 300 nm (A) phổ kích thích huỳnh quang vật liệu tương ứng với phát xạ λem =518 nm) Sự phụ thuộc cường độ phát xạ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (C) 31 Hình 2.1 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa 35 v Danh mục hình ảnh, đồ thị Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ tia X mặt phẳng mạng tinh thể 38 Hình 2.3 Sơ đồ hệ đo XRD (Góc đo hệ XRD đọc kết với giá trị 2θ) 39 Hình 2.4 Mẫu quay đế để thu chùm nhiễu xạ tia X theo phương khác tinh thể ( mẫu quay vòng tương ứng với góc θ chùm nhiễu xạ thu nhận (tín hiệu thu) quay tương ứng vòng tương ứng với góc 2θ) 39 Hình 2.5 Dạng hình phổ Raman 41 Hình 2.6 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử 43 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu chất pha tạp % Eu3+ thiêu kết nhiệt độ khác môi trường không khí khoảng thời gian 47 Hình 3.2 Phổ XRD mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ nhận cách thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu3+ thời gian nhiệt độ 1300 oC môi trường không khí, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 0C thời gian 48 Hình 3.3 Phổ EDS mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+ (B) Các mẫu có điều kiện chế tạo với thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ 1300 oC, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 oC 49 Hình 3.4 Phổ Raman mẫu (không pha tạp) Sr2MgSi2O7 (a) mẫu pha tạp Sr2MgSi2O7:0,04Eu2 +(b) Các mẫu có điều kiện chế tạo với thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ 1300 oC, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 oC 50 Hình 3.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết nhiệt độ 1300 oC thời gian môi trường không khí, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 0C thời gian (A,B) mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu3 + thiêu kết nhiệt độ 1300 oC thời gian môi trường không khí (C ) 51 Hình 3.6 (A)- Phổ huỳnh quang (PL) mẫu bột pha tạp %mol Eu3+ thiêu kết thời gian nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 1300 oC với buớc sóng kích thích λex = 360 nm (B)- Phổ PLE mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết thời gian nhiệt độ 1300 oC, tương ứng với hai đỉnh phát xạ, phát xạ đỏ bước sóng λem = 614 nm phát xạ vùng màu lam λem = 450 nm 52 Hình 3.7 Phổ PL mẫu chất Sr2MgSi2O7:xEu3+ với nồng độ pha tạp Eu3 + khác (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,06) thiêu kết thời gian nhiệt độ 1300 oC , buớc sóng kích thích λex = 360 nm 54 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang bột Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1300 oC môi trường không khí, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 0C kích thích nguồn kích thích tử ngoại bước sóng λex = 370 nm 55 vi Danh mục hình ảnh, đồ thị Hình 3.9 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1300 oC môi trường không khí, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 0C tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm 56 Hình 3.10 Phổ PL mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với nồng độ pha tạp Eu2+ khác từ -11 %mol (y = 0,02 – 0,11) Các mẫu có điều kiện chế tạo với thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ 1300 oC, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 oC đo với chế độ nhiệt độ phòng buớc sóng kích thích 370 nm Hình chèn đường thể phụ thuộc cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+ 57 Hình 3.11 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ thiêu kết không khí nhiệt độ 1300 oC sau thiêu kết môi trường khí khử yếu nhiệt độ 1300 °C 58 Hình 3.12 Phổ PL mẫu bột Sr2MgSi2 O7:0,03Eu2 + đo hai thời điểm cách 12 tháng với điều kiện đo buớc sóng kích thích 370 nm 59 Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu thiêu kết nhiệt độ 1150, 1200 1260C 62 Hình 4.2 Phổ XRD mẫu Ba2MgSi2 O7 mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0,07Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1260 oC khử nhiệt độ 1100 oC 63 Hình 4.3 Phổ Raman mẫu Ba2MgSi2O7 mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1260 oC khử nhiệt độ 1100 oC 64 Hình 4.4 Phổ IR mẫu Ba2MgSi2O7 mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0.05Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1260 oC thiêu kết nhiệt độ 1260 oC khử nhiệt độ 1100 oC 65 Hình 4.5 Ảnh FESEM mẫu chất Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+ thiêu kết nhiệt độ 1260 o C khử nhiệt độ 1100 oC 66 Hình 4.6 Phổ huỳnh quang mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ thiêu kết nhiệt độ 1260C môi trường không khí với thời gian thiêu kết kích thích với bước sóng tử ngoại λex = 370 nm 67 Hình 4.7 Phổ PL mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết nhiệt độ khác 1150, 1200 1260C khử nhiệt độ 1100 o C thời gian Phổ đo nhiệt độ phòng với nguồn kích thích đèn Xe bước sóng 370 nm 68 Hình 4.8 Sự phát xạ Eu2+ thay vào vị trí khác mạng 71 Hình 4.9 Phổ PLE tương ứng với phát xạ 435, 500 515 nm mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1150, 1200 1260  C thời gian khử nhiệt độ 1100 oC thời gian 72 vii Danh mục hình ảnh, đồ thị Hình 4.10 Phổ PL mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ với nồng độ pha tạp Eu2+ khác thiêu kết nhiệt độ 1260 oC không khí sau thiêu kết nhiệt độ 1100 oC môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) với bước sóng kích thích λex = 370 nm Hình chèn cường độ phát xạ chuẩn hóa mẫu 73 Hình 4.11 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết không khí nhiệt độ 1260 oC sau thiêu kết môi trường khí khử yếu 1100 °C 74 Hình 4.12 Phổ PL mẫu bột Ba2MgSi2 O7:0,03Eu2 + thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ 1260 oC, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H290%N2 nhiệt độ 1100 oC, đo hai thời điểm cách 12 tháng với điều kiện đo bước sóng kích thích 370 nm 75 Hình 4.13 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo bước sóng 475, 515 570 nm 76 Hình 4.14 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bước sóng 280, 300, 344 370 nm 77 Hình 5.1 Phổ XRD vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu 2+ sau thiêu kết môi trường không khí tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử (10%H2/90%N2) nhiệt độ 900, 1200 1250 oC 81 Hình 5.2 Cấu trúc monoclinic Ca3 MgSi2O8 ; Các vị trí khác Ca2+ [57] 82 Hình 5.3 Phổ EDS mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,02Eu 2+ với nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau, nồng độ nhỏ %mol (A), nồng độ %mol (B) nồng độ lớn %mol (C) Các mẫu chất có điều kiện chế tạo thiêu kết nhiệt độ 1250 oC không khí, sau tiếp tục thiêu kết nhiệt độ 1250 oC môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) đo với điều kiện 84 Hình 5.4 Ảnh SEM mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết nhiệt độ 1250 o C 84 Hình 5.5 Phổ PL mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ 900 oC, 1200 oC 1250 oC bước sóng kích thích 370 nm 85 Hình 5.6 Phổ PL mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ thiêu kết môi trường không khí sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử (10%H2/90%N2) nhiệt độ 900, 1200 1250 oC với chế độ đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 370 nm 87 Hình 5.7 Mô hình mô tả phát xạ Eu2+ thay vào vị trí khác mạng Ca3MgSi2O8 Ca2MgSi2O7 89 Hình 5.8 Phổ huỳnh quang mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết môi trường không khí sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử (10%H2/90%N2) nhiệt độ 1250 oC kích thích bước sóng 340, 360, 370 380 nm 90 viii Danh mục hình ảnh, đồ thị Hình 5.9 Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm phổ PLE (b c) tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm 530 nm bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết nhiệt độ 1250 oC 91 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với nồng độ pha tạp khác thiêu kết nhiệt độ 1250 oC bước sóng kích thích 370 nm Hình chèn phổ phát xạ mẫu với cường độ chuẩn hóa 92 Hình 5.11 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ thiêu kết không khí nhiệt độ 1250 oC sau thiêu kết môi trường khí 93 Hình 5.12 Phổ huỳnh quang mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ đo hai thời điểm cách 10 tháng với điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm 93 ix Mở đầu MỞ ĐẦU Trong lịch sử phát triển dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ đèn dầu, phát triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang đèn LED, hiệu suất dụng cụ thắp sáng ngày cải thiện nâng cao Đứng trước khủng hoảng thiếu nguồn lượng giới việc tạo bóng đèn hiệu suất lượng cao vừa mục tiêu thách thức nhà nghiên cứu khoa học nước Điốt phát quang (LED) – hứa hẹn tương lai không giống bóng đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ điện năng, hiệu suất phát quang cao điểm chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe Ứng dụng LED rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…) Thời đại LED tiến đến nhanh Thể thực tế Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi loại bỏ bóng đèn dây tóc vòng năm đèn huỳnh quang compact vòng 10 năm tới [6] Điều khiến cho đèn LED chiếm lĩnh gần 100% thị phần Hay nước, công ty lớn Việt Nam lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông- đề mục tiêu thay LED cho bóng đèn dây tóc đèn huỳnh quang vòng 20 năm tới Ánh sáng trắng phát từ mặt trời phổ dải rộng chứa tất màu sắc, có màu đơn sắc bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím Tuy nhiên, nguồn ánh sáng trắng tự nhiên chưa phải nguồn sáng hiệu tồn thành phần quang phổ tỷ lệ lớn tia hồng ngoại (IR) tia cực tím (UV) Chính vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ lâu nhà khoa học tìm kết hợp tinh tế ba màu màu đỏ, màu lục màu lam để tạo ánh sáng trắng, nguyên lý ứng dụng phổ biến đèn huỳnh quang huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất Đối với điốt phát ánh sáng trắng (WLED), có hai cách tiếp cận phổ biến khác để tạo ánh sáng trắng là: i) Tích hợp điốt phát quang đơn sắc (trên chíp bán dẫn từ chip phát ba màu riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam (blue LED) điốt phát quang tử ngoại (UV-LED) với bột huỳnh quang phù hợp Mặc dù, cách tiếp cận thứ cho thiết bị chiếu sáng có độ bền độ ổn định cao, nhiên giá thành đắt nên khó phổ biến ứng dụng rộng rãi Trong đó, cách tiếp cận thứ hai đơn giản sản phẩm có giá thành thấp nhiều nên cách tiếp cận sử dụng phổ biến chế tạo thiết bị chiếu sáng Theo cách tiếp cận này, bue LED kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, với hỗn hợp bột huỳnh quang màu vàng đỏ để tạo ánh sáng trắng; UV-LED kết hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục đỏ để tạo ánh sáng trắng [12, 34, 38, 46, 74, 75] Chương chúng đáng kể gọi khoảng cách hiệu dụng (Rc) Đối với tương tác trao đổi khoảng cách vào cỡ Rc ≈ Å, với tương tác lưỡng cực điện vào cỡ Rc ≈ 19 Å [53, 42] Áp dụng công thức:  3V  R c  2  4x N  (trong thể tích ô sở mạng V = 307, Å; số cation ô  c   sở N = 2; Nồng độ tới hạn xc = 0,05) Chúng có giá trị Rc ≈ 17,7 Å Rõ ràng khoảng cách hai ion Eu2+ xảy tương tác trao đổi (ii) Như cho rằng, nguyên nhân dập tắt huỳnh quang nồng độ tương tác lưỡng cựa điện- lưỡng cực điện xảy ion Eu2+ Hình 5.10 Phổ huỳnh quang mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với nồng độ pha tạp khác thiêu kết nhiệt độ 1250 oC bước sóng kích thích 370 nm Hình chèn phổ phát xạ mẫu với cường độ chuẩn hóa Sự phụ thuộc cường độ phát xạ bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ vào bước sóng kích thích thể hình 5.11 Kết nhận cho thấy, bột huỳnh quang cho phát xạ vùng màu lam có cường độ cao kích thích bước sóng từ ~310-370 nm cho phát xạ vùng màu vàng-lục kích thích bước sóng từ ~260-320 nm 360-390 nm Kết kết hợp với kết đo phổ PLE hình 5.9 lần cho thấy bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ chế tạo kích thích tốt dải bước sóng vùng tử ngoại vật liệu có khả tốt cho ứng dụng chế tạo WLED cách kết hợp với nguồn kích UV LED 92 Chương Hình 5.11 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ thiêu kết không khí nhiệt độ 1250 oC sau thiêu kết môi trường khí Hình 5.12 Phổ huỳnh quang mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ đo hai thời điểm cách 10 tháng với điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm Để khảo sát ổn định khả phát huỳnh quang vật liệu chế tạo được, tiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ hai thời điểm khác Trên hình 5.12 kết phổ phát quang mẫu bột 93 Chương xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ đo hai thời điểm cách 10 tháng với chế độ đo, bước sóng kích thích 370 nm lần đo mẫu so sánh với mẫu tinh thể chuẩn (laser glass) hệ đo Kết cho thấy, dạng phổ phát quang cường độ phát quang vật liệu không thay đổi Như bảo quản mẫu điều kiện thường, nhiệt độ phòng khoảng thời gian tương đối dài, tính chất quang vật liệu ổn định không thay đổi 5.4 Kết luận chương - - - - - Trong chương 5, nhận kết sau: Vật liệu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = 2, 3) nghiên cứu chế tạo thành công phương pháp đồng kết tủa từ nguồn vật liệu ban TEOS, muối nitơrat Ca(NO3)2.4H2O Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3 Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có dạng hạt hình cầu kích thước cỡ vài nanomét phân bố kích thước tương đối đồng Khi thiêu kết nhiệt độ 1250 oC môi trường không khí với thời gian thiêu kết giờ, cấu trúc mạng xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) hình thành ổn định, đặc trưng tồn đồng thời hai pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x = 2, 3) thu thiêu kết bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) nhiệt độ 1250 oC môi trường khí khử với thời gian Với điều kiện thiêu kết này, toàn ion Eu3+ khử hoàn toàn thành ion Eu2+ Khi kích thích nguồn kích thích bước sóng 370 nm, bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) phát xạ dải hẹp thuộc vùng ánh sáng đỏ từ 590 – 700 nm tương ứng với chuyển tiếp phát xạ 5d – 4f đặc trưng Eu3+ mạng xCaO.MgO.2SiO2 Trong phát xạ 613 nm (5D0 → 7F2) có cường độ mạnh Ngoài ra, phổ phát xạ vật liệu có thêm hai dải phát xạ rộng vùng màu xanh lam (435 nm) màu xanh lục (500 nm) Sự xuất hai dải phát xạ giải thích chuyển trạng thái hoá trị ion Eu3+ thành ion Eu2+ tác dụng nhiệt độ thiêu kết cao thời gian thiêu kết dài Cụ thể hơn, phát xạ màu lam phát xạ màu lục cho chuyển mức phát xạ 4f65d1 → 4f7 Eu2+ tương ứng mạng Ca3MgSi2O8 Ca2 MgSi2O7 Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x = 2, 3) hấp thụ mạnh bước sóng kích kích tử ngoại cho phổ huỳnh quang bao gồm hai dải phát xạ: phát xạ màu lục với đỉnh bước sóng 450 nm màu vàng-lục với đỉnh bước sóng 530 nm Đây hai dải phát xạ đặc trưng Eu2+ mạng xCaO.MgO.2SiO2 Chuyển mức phát xạ 4f65d1 → 4f7 Eu2+ mạng Ca3MgSi2O8 cho vùng phát xạ màu lam (450 nm), cho phát xạ ánh sáng màu vàng (530 nm) mạng Ca2MgSi2O7 94 Chương - Nồng độ tạp Eu2+ tối ưu pha vào mạng xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) cho hai dải phát xạ màu làm màu vàng-lục có cường độ lớn vào cỡ %mol Kết khảo sát phụ thuộc cường độ phát xạ vào bước sóng kích thích phổ kích thích huỳnh quang đỉnh 530 nm cho thấy, hai đỉnh phát xạ 450 530 kích thích tốt nguồn kích tử ngoại, đỉnh 530 nm có dải kích thích rộng từ 300-475 nm, có khả phù hợp tốt cho ứng dụng chế tạo WLED dùng nguồn kích UV LED BLUE LED 95 Kết Luận Và Kiến Nghị KẾT LUẬN Sau năm học tập nghiên cứu, bám sát mục tiêu nội dung nghiên cứu đặt ra, nhận kết sau: Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo ba hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột pha tạp Eu2+ mạng Akermanite khác Sr2MgSi2O7, Ba2MgSi2O7 xCaO.MgO.2SiO2 phương pháp đồng kết tủa Các vật liệu chế tạo theo quy trình hai bước, trước hết bột huỳnh quang chế tạo nghiên cứu tối ưu cho pha tạp Eu3+, sau khử để nhận vật liệu pha tạp Eu2+ mong muốn Vật liệu nguồn sử dụng để chế tạo vật liệu bao gồm: TEOS ((C2H5O)4Si), muối nitơrat Sr(NO3)2, Ca(NO3)2.4H2O, Ba(NO3)2, Mg(NO3)2.6H2O, oxit tạp phát quang Eu2O3, chất hòa tan HNO3, C2H5OH chất tạo kết tủa NH4OH vật liệu phổ thông có giá thành thấp (trừ đất Eu2O3) Các vật bột huỳnh quang nhận phát xạ dải màu đơn sắc nhiệt độ phòng cho phép mở triển vọng ứng dụng chúng tạo LED đơn sắc LED phát ánh sáng trắng Đã nghiên cứu hình thành vật liệu Sr2MgSi2 O7:Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết Nhiệt độ thiêu kết hợp lý cho pha Sr2MgSi2O7 1300 oC thời gian Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận cách khử bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ môi trường khí khử yếu N2/H2 nhiệt độ 1300 oC Kết nghiên cứu xác nhận, kích thích bước sóng vùng tử ngoại, bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam xung quanh vị trí đỉnh 465 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) ion Eu2 + thay vào vị trí ion Sr2 + tinh thể mạng Sr2MgSi2O7 Nồng Eu2+ pha tạp vào mạng cho cường độ phát quang tối ưu cỡ %mol Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận có dạng hạt nhỏ kích thước trung bình cỡ 50 nm Kết bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ mạnh kích thích nguồn kích thích tử ngoại 370 nm cho thấy vật liệu mà chế tạo sử dụng chế tạo LED cách kết hợp nguồn kích UVLED 370 nm với bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ để tạo LED phát ánh sáng đơn sắc màu lam kết hợp thêm hai loại bột huỳnh quang đỏ lục để tạo WLED Đã nghiên cứu tối ưu hóa quy trình chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2 O7:Eu2+ khảo sát tính chất cấu trúc, hình thái tính chất quang hệ vật liệu Bột Ba2MgSi2O7 đơn pha nhận mẫu thiêu kết nhiệt độ 1260 o C trong môi trường không khí Sự thay ion tạp phát quang Eu2+ vào vị trí Ba2+ không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mạng 96 Kết Luận Và Kiến Nghị Ba2MgSi2O7 Vật liệu hấp thụ mạnh dải sóng kích thích UV cho dải phát xạ rộng xung quanh vị trí đỉnh 515 nm với FWHM hẹp cỡ 75 nm thời gian sống huỳnh quang ~550 ns Nồng độ Eu2+ pha tạp tối ưu cho cường độ phát quang mạnh cỡ %mol Đã nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa xác định nhiệt độ thiêu kết khử mẫu tối ưu ~1250 oC Trong điều kiện chế tạo này, thành phần vật liệu nhận bao gồm pha: Ca2MgSi2O7 (x = 2) Ca3MgSi2O8 (x = 3) Vật liệu nhận dạng bột bao gồm hạt có dạng gần hình cầu với kích thước cỡ vài nanomét tương đối đồng Phổ phát xạ vật liệu nhận kích thích UV đặc trưng hai vùng phát xạ, vùng phát xạ màu lam xung quanh vị trí đỉnh 450 nm chuyển tiếp phát xạ Eu2+ mạng cấu trúc Ca3MgSi2O8 vùng phát xạ màu vàng-lục xung quanh vị trí đỉnh 530 nm chuyển tiếp phát xạ Eu2+ mạng cấu trúc Ca2MgSi2O7 Hai dải phát xạ chuyển dời phát xạ 4f65d1 → 4f7 Eu2+ hai mạng khác Dưới tác dụng nguồn kích thích 370 nm, hai dải phát xạ màu lam màu vàng-lục có cường độ tương đương cho vùng phát xạ rộng từ ~400600 nm hoàn toàn thích hợp cho ứng dụng chế tạo WLED Từ kết nghiên cứu thu hệ bột huỳnh quang (Sr,Ba,Ca)2Si2O7:Eu2+, so sánh tính chất loại bột huỳnh quang định hướng ứng dụng chúng vào chế tạo WLED bảng tổng hợp sau đây: 2+ Sr2MgSi2O7:Eu2+ Ba2MgSi2O7:Eu2+ xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = ,3) Nhiệt độ hình thành 1300 oC cấu trúc mạng 1250 oC 1260 oC Vị trí Eu2+ Thay vào vị trí Thay vào vị trí Thay vào vị trí Ca2+ Sr2+ Ba2+ mạng Nồng độ tối ưu Eu2+pha tạp vào mạng 3% UV, NUV: Dải hấp thụ vật 260- 450 nm Hấp thụ mạnh: liệu 290, 350 nm 5% 5% UV, NUV: 280- 440 nm Hấp thụ mạnh: 288, 310, 360 nm * Đối với dải phát xạ màu lam (450 nm): - UV, NUV: 300- 400 nm 97 Kết Luận Và Kiến Nghị - Hấp thụ mạnh: 344 nm * Đối với dải phát xạ màu vàng-lục (530 nm): - UV, NUV: 300- 475 nm - Hấp thụ mạnh: 300, 380 nm Dải rộng màu lam Dải rộng màu lục ( 515 nm) Dải phát xạ vật (465 nm) liệu Chip LED sử dụng làm nguồn kích kết UV LED hợp với vật liệu (370 nm) ứng tạo WLED UV LED (370 nm) - Dải rộng màu lam (450 nm) - Dải rộng màu vàng-lục (530 nm) UV LED (370 nm) Các kết nghiên cứu thu tiền đề tốt cho tiếp tục nghiên cứu sâu rộng hệ vật liệu nhằm đưa chúng vào ứng dụng thử nghiệm chế tạo WLED sử dụng nguồn kích UV BLUE LED Chúng dự kiến, thời gian tới tiếp tục triển khai nghiên cứu nội dung sau: i) Chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) với lượng lớn ii) Sử dụng bột huỳnh quang chế tạo để tiến hành nghiên cứu tối ưu hoá tỉ lệ pha trộn để đạt bột huỳnh quang có phổ phát xạ có hệ số truyền màu (CRI) cao nhất; iii) Nghiên cứu khảo sát cường độ phát quang, nhiệt độ màu, hệ số truyền đạt màu CRI … hỗn hợp bột; iv) Sử dụng hỗn hợp bột huỳnh quang pha trộn theo tỉ lệ tối ưu nghiên cứu phủ UV LED (370 nm) BLUE LED (440-460 nm) để tạo WLED 98 Tài Liệu Tham Khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Hữu Đức (2008) Vật liệu từ cấu trúc nano điện tử học spin NXB Đại học Quốc gia HN, Hà Nội [2] Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật Lý Chất Rắn NXB Đại học Quốc Gia HN, Hà Nội [3] Nguyễn Trí Tuấn (2012) Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu Mn Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội [4] Phan Văn Tường (2007) Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm NXB Đại học quốc gia Hà Nội [5] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2008) Giáo trình Vật liệu bán dẫn NXB Khoa học Kỹ thuật [6] Trần Nghiêm (2014) LED xanh cách mạng hóa công nghệ chiếu sáng kỉ 21 Thuvienvatly.com [7] Trương Văn Tân (2009) Khoa học Công nghệ nano Nhà xuất Trí Thức [8] Vũ Xuân Quang (1999) Quang phổ tâm điện tử vật rắn Trung tâm Khoa học tự nhiên Công nghệ Quốc gia- Viện Khoa học Vật liệu TIẾNG ANH [9] A A Setlur (2009) Phosphors for LED-based Solid-State Lighting The Electrochemical Society Interface, pp.32-36 [10] A M Kalinkin, A A Politov, E V Kalinkina, O A Zalkind and V V Boldyrev (2006) Mechanochemical Interaction of Calcium Carbonate with Diopside and Amorphous Silica Chemistry for Sustainable Development, 14, pp.333–343 [11] B Liu, C Shi, M Yin, L Dong, Z Xiao (2005) The trap states in the Sr2MgSi2O7 and (Sr,Ca)MgSi2O7 long afterglow phosphor activated by Eu2+ and Dy3+ Journal of Alloys and Compounds, 387, pp.65–69 [12] C C Lin and R.S Liu (2011) Advances in Phosphors for Light-emitting Diodes The Journal of Physical chemistry Letters, 2, pp.1268–1277 [13] C Shi, Y Fu, B Liu, G Zhang, Y Chen, Z Qi, X Luo (2007) The roles of Eu2+ and Dy3+ in the blue long-lasting phosphor Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ Journal of Luminescence, 122–123, pp.11–13 [14] C.H Park, S.T Hong, D.A Keszler (2009) Superstructure of aphosphormaterial Ba3MgSi2O8 determined by neutron diffractiondata, Journal of Solid State Chemistry, 182, pp.496-501 99 Tài Liệu Tham Khảo [15] C.J Brinker, George W.Scherer (1990) Sol-gel Science- The physis and chemistry of sol-gel processing Academic press limited, the United States [16] C.K Chang and T.M Chena (2007) White light generation under violet-blue excitation from tunable green-to-red emitting Ca2MgSi2O7:Eu,Mn through energy transfer Applied Physics Letters, 90, pp.161901 [17] D He, Y Shi, D Zhou, T Hou (2007) Photoluminescence properties of M2MgSi2O7:Re2+(M = Ba, Sr,Ca) Journal of Luminescence, 122–123, pp.158–161 [18] E.Fred Schubert (2006) Light Emitting Diodes (second edition) Cambridge University Press [19] H Ji, G Xie, Y Lv, H Lu (2007) A new phosphor with flower-like structure and luminescent properties of Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ long afterglow materials by sol–gel method Journal Of Sol-Gel Science Technology, 44, pp.133–137 [20] H M Crosswhite, H W Moos (1966) Optical Properties of Ions in Crystals The Johns Hopkins University Baltimore, Maryland [21] H Zhang, N Terasaki, H Yamada, C.N Xu (2009) Blue Light Emission From Stress- Activated Sr2MgSi2O7:Eu International Journal of Modern Physics B, 23, pp.1028– 1033 [22] Huang L, Lin H, Wang X, Liu X (2008) Spectra and crystallographic sites of Ce3+ in Ca3MgSi2O8 Changchun Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, 130021 Changchun [23] I P Sahu, D P Bisen, N Brahme (2015) Luminescence properties of green-emitting Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor by a solid-state reaction method Chemical Luminescence, http://dx.doi.org/10.1002/bio.2869 [24] I P Sahu, D P Bisen, N Brahme, R Sharma (2014) Luminescence properties of Eu2+, Dy3+ -doped Sr2 MgSi2 O7 , and Ca2 MgSi2 O7 phosphors by solid-state reaction method Chemical Intermediates, http, http://dx.doi.org/10.1007/S11164-014-1767-6 [25] I P Sahu, D P Bisen, N Brashme, R K Tamrakar (2014) Photoluminescence properties of europium doped di-stromtium magnesium di-silicate phosphor by solid state reaction method Journal of Radiation Research And Applied Science, XXX, pp.1-6 [26] I P Sahu, D P Bisen, R K Tamrakar, R Sharma (2015) Enhancement of the photoluminescence and long afterglow properties of Ca2 MgSi2 O7 :Eu2+ phosphor by Dy3+ co-doping Chemical Intermediates, http://dx.doi.org/10.1007/S11164-014-1767-8 [27] I.P Sahu, D.P Bisen, N Brahme (2014) Structural characterization and optical properties of Ca2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+ phosphor by solid-state reaction method http://dx.doi.org/10.1002/bio.2771.wileyonlinelibary.com [28] J Hanuza, M Ptak, M.Maczka, K Hermanowicz, J Lorenc, A.A Kaminskii (2012) Polarized IR and Raman spectra of Ca2MgSi2O7,Ca2ZnSi2O7 and Sr2MgSi2O7 single crystals: Temperature-dependent studies of commensurate to incommensurate and 100 Tài Liệu Tham Khảo incommensurate to normal phase transitions Journal of Solid State Chemistry, 191, pp.90–101 [29] J Hölsä, J Niittykoski, M Kirm, T Laamanen, M Lastusaari, P Novak and J Raud (2008) Synchrotron Radiation Study of the M2MgSi2O7:Eu2+ Persistent Luminescence Materials ECS Transactions, (27), pp.1-10 [30] J Hölsä, M Kirm, T Laamanen, M Lastusaari, J Niittykoski, and J Raud (2008) Synchrotron Radiation Study of Ca2MgSi2O7:Eu2+ Persistent Luminescence Material, 6, pp.737-738 [31] J Hölsä1, M Kirm, T Laamanen, M Lastusaari, and J Niittykoski (2008) Synchrotron Radiation Study of the M2MgSi2O7:Eu2+ Persistent Luminescence Materials, pp.833-834 [32] J Hölsä1, M Kirm, T Laamanen, M Lastusaari, J Niittykoski and P Novak Electronic Structure of the MAl2O4 and M2MgSi2O7 Persistent Luminescence Materials [33] J S Kim, P E Jeon, J C Choi, and H L Park (2004) Warm-white-light emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ phosphor Applied Physics Letters, 84, pp.2931-2933 [34] J S Kim, P E Jeon,Y H Park, J C Choi, and H L Park (2004) White-light generation through ultraviolet-emitting diode and white-emitting phosphor Applied Physics Letters, 85(17), pp.3696-3698 [35] J S Kim, Y H Park, J C Choi, and H L Park (2005) Temperature-Dependent EmissionS pectrum of Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+Phosphor for White-Light-Emitting Diode Electrochemical and Solid-State Letters, 8(8), pp.H65-H67 [36] J Yan, L Ning, Y Huang, Ch Liu, D Hou, Bingbing Zhang, Yan Huang, Y Tao and H Liang (2014) Luminescence and electronic properties of Ba2MgSi2O7:Eu2+: a combined experimental and hybrid density functional theory study J Mater Chem C, 2, pp.8328-8332 [37] J.D Wangz and L Liu (2009) Green Light-Emitting Phases Induced by Al Addition in Full-Color Ba3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+ Phosphor for White Light Emitting Diodes Electrochemicaland Solid-State Letters, 12 (5), pp.H179-H181 [38] J.Y Park, J.H Lee, G S R Raju (2014) Synthesis and luminescent characteristics of yellow emitting GdSr2 AlO5 :Ce3+ phosphor for blue light based white LED Ceram.Int.,40, pp.5693-5698 [39] K A Gscneidner and L Eyring (1982) Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths North Holland Publishing Company [40] K V D Eeckhout, P F Smet and D Poelman (2010) Persistent Luminescence in Eu2+ -Doped Compounds: A Review Materials, 3, pp.2536-2566 [41] K.V.K Gupta, A Muley, P Yadav, C.P Joshi, S.V Moharil (2011) Combustion synthesis of YAG:Ce and related phosphors Applied Physics B, 105, pp.479-484 101 Tài Liệu Tham Khảo [42] L Jiang, C Chang , D Mao, C Feng (2003) Concentration quenching of Eu2+ in Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor Materials Science and Engineering B, 103, pp.271–275 [43] L Jiang, C Chang, D Mao, C Feng (2004) Luminescent properties of Ca2MgSi2O7 phosphor activated by Eu2+, Dy3+ and Nd3+ Optical Materials, 7(1), pp.51-55 [44] L Ma, D.J Wang, H Zhang, T.C Gu and Z.Yuan (2008) The Origin of 505nm– Peaked Photoluminescence from Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ Phosphor for White-LightEmitting Diodes Electrochemical and Solid-State Letters, 11(2), pp E1-E4 [45] L Ma, D.J Wang, Z Mao, Q Lu, and Z Yuan (2008), Investigation of Eu–Mn energy transfer in A3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (A=Ca, Sr, Ba) for light-emitting diodes for plant cultivation Applied Physics Letters, 93, pp.144101 [46] L XiXian, C WangHe & S Fei (2008) The development of silicate matrix phosphors with broad excitation band for phosphor-converted white LED Chinese Science Bulletin, 53, pp.2923-2930 [47] L XiXian, C WangHe & S Fei (2008) The development of silicate matrix phosphors with broad excitation band for phosphor-converted white LED Chinese Science Bulletin, 53(19), pp.2923-2930 [48] L Yuhuan, L Rushi (2007) New Rare-Earth Containing (Sr1-y ,Euy)2:Al2Si10Nl4O4 Phosphors for Iight-Emitting Diodes Journal of Rare Earths, 25, pp.392-395 [49 Lisa C.Klein (1988) Sol-Gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics, and specialty shapes Noyes publications [50] M Ardit, C Zanelli, M Dondi, and G Cruciani (2011) The inverse high temperature/high pressure relationship in the monoclinic Ba2MgSi2O7 melilite-related structure Periodico di Mineralogia, 80, pp.155-165 [51] M Ito and M Morioka (2006) Growth of diopside (CaMgSi2O6) single crystal by the Czochralski technique Geochemical Journal, 40, pp.625 - 629 [52] M Peng, Z Pei, G Hong and Q Su (2003) The reduction of Eu3+ to Eu2+ in BaMgSiO4∶Eu prepared in air and the luminescence of BaMgSiO4∶Eu2+ phosphor J Mater Chem., 13, pp.1202-1205 [53] M Zhang, J Wang, W Ding, Q Zhang, Q Su (2007) Luminescence properties of M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr) phosphors and their effects on yellow and blue LEDs for solid-state lighting Optical Materials, 30, pp.571–578 [54] N Hirosaki, R.J Xie, and K Kimoto (2005) Characterization and properties of green-emitting β-SiAlON:Eu2+ powder phosphors for white light-emittingdiodes Applied Physics Letters, 86, pp.211905 [55] P Yadav, A.A Muley, C.P Joshi, S.V Moharil, PL Muthal, S.M Dhopte (2012) Combustion synthesis of compounds in the Y2 O3 -Al2 O3 system International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, V.21, pp.124-133 102 Tài Liệu Tham Khảo [56] P.J Yadav, C.P Joshi, S.V Moharil (2013) Long-lasting luminescence in garnetbased phosphors prepared by combustion synthesis International Journal of SelfPropagating High-Temperature Synthesis, V.22, is.3, pp.157-162 [57] Pro ML Weaver (2012) Class 17- Xray Diffraction The lesson- Xray Diiffraction Basics [58] R Shrivastava, J Kaur, V Dubey and B Jaykumar (2014) Photoluminescence, trap states and thermoluminescence decay process study of Ca2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+ phosphor Mater Sci., 37(4), pp.925–929 [59] R.J Xie and N Hirosaki (2004) Eu2+ doped Ca-α-SiAlON: Ayellow phosphor for white light-emitting diodes Applied Physics Letters, 84(26), pp5404-5406 [60] S Seki, A Komeno, K Uematsu, K Toda, M Sato (2008) Crystal Structure Determination of Ba2MgSiO7 by Neutron Diffraction, Activity Report on Neutron Scattering Research Experimental Reports, 548, pp.15 [61] S Vaidyanathan and V Upadhyayula (2005) A novel green phosphor for three band white LEDs SPIE- Bellingham- WA, 5941, pp.594110-1 [62] S Yao, L Xue, Y Yan (2011) Properties Of Eu3+ Liminescence In the Monoclinic Ba2MgSi2O7 Ceramics – Silikaty, 55, pp.251-255 [63] S Yao, Y Li, L Xue, and Y Yan (2010) Photoluminescent properties of the monoclinic Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor prepared by the combustion-assisted synthesis method Phys Status Solidi A, 207(9), pp.21642169 [64] S.K Sharma, H.S Yoder, Jr., D.W Matson (1988) Raman study of some melilites in crystalline and glassy states Geochimica et Cosmochimica Acta, 52, pp.1961-1967 [65] T Aitasalo, J Hassinen, J Hölsä, T Laamanen, M Lastusaari, M Malkamäki, J Niittykoski, P Novák (2009) Synchrotron radiation investigations of the Sr2MgSi2O7:Eu2+,R3+ persistent luminescence materials Journal Of Rare Earths, 27, pp.529-538 [66] T Aitasalo, J Holsa, T Laamanen, M Lastusaari, L Lehto, J Niittykoski, F Pelle (2005) Luminescence Properties Of Eu2+ Doped Dibarium Magnesium Disilicate, Ba2MgSi2O7:Eu2+ Ceramics – Silikaty, 49, pp.58-62 [67] T Kim, Y Kim, and S Kang (2012) Luminescence properties of Eu2+ in M2MgSi2O7 (M=Ca, Sr, and Ba) phosphors Applied Physics B, 106, pp.1009-1013 [68] T Laamanen (2011) Defects in persistent luminescent materials PhD Thesis, University of Turku [69] T.Aitasalo, J Hölsä, M Kirm, T Laamanen, M Lastusaari, J Niittykoski, J Raud, R.Valtonen (2007) Persistent luminescence and synchrotron radiation study of the Ca2MgSi2O7:Eu2+, R3+ materials, Radiation Measurements, 42, pp.644–647 [70] V.B Bhatkar, N.V.Bhatkar (2011) Combustion Synthesis and Photoluminescence Characteristics of Akermanite: A Novel Biomaterial International Journal Of Advanced Engineering Sciences And Technologies, 5, pp184-186 103 Tài Liệu Tham Khảo [71] W Pan, G Ning, X Zhang, J Wang, Y Lin, J Ye ( 2008) Enhanced luminescent properties of long-persistent Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ phosphor prepared by the coprecipitation method Journal of Luminescence, 128, pp.1975–1979 [72] W.Q Chen, D.S Jo, Y.H Song, T Masaki, D.H Yoon (2014) Synthesis and photoluminescence properties of YAG:Ce3+phosphor using a liquid-phase precursor method Journal of Luminescence, V147, pp.304-309 [73] X Niu,J Xun,Y Zhang (2015) The spectroscopic properties of Dy3+ and Eu3+ codoped Y3Al5O12 (YAG) phosphors for white LED Materials International, V25, pp209-214 [74] X S Yan, W W Li, X B Wang, K Sun (2012) Facile synthesis of Ce3+, Eu3+ co-doped YAG nanophosphor for white light-emitting diodes Journal of The Electrochemical Society 159(2), H195–H200 (2012) [75] X W.Dong, Z B.Yu, L X.Juan, C Z.Ping, X C.Ping, L Le, Z Z.Min, Z J.Feng, Z J.Song (2014) Packaging Technologies and Luminescence Properties of Ce:YAG Single Crystal for White Light-emitting Diode Journal of Inorganic Materials, 29(6), pp 614-620 [76] X Zhang, J Zhang, R Wang, and M Gong (2010) Photo-Physical Behaviors of Efficient Green Phosphor Ba2MgSi2O7:Eu2+ and Its Application in Light-Emitting Diodes The American Ceramic Society, 93, pp.1368–1371 [77] X Zhang, L Dong; T Xincheng, Q Li, Z Han (2014) Preparation and Luminescent Properties of Single White Ca2MgSi2O7: Eu3+, Ce3+, Tb3+ Phosphor for WLED Advanced Materials, 989-994, pp.395-399 [78] X Zhiguo, S Jiayue, L Libing, D Haiyan (2010) Phase structure and temperature dependent luminescence properties of Sr2LiSiO4F:Eu2+ and Sr2MgSi2O7:Eu2+ phosphors Journal Of Rare Earths, 28(6), pp.874-877 [79] Y Cai, Q.F Lu, J Li, K Qiu, P Wang, M Ding and D.J Wang (2012) Intensification of the Photosynthetic Action Spectrum of Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ Phosphor with Metal-Enhanced Fluorescence Electrochemical and Solid-State Letters, 15(2), pp.P1P4 [80] Y Chen, X Cheng, M Liu, Zeming Qi, Chaoshu Shi (2009) Comparison study of the luminescent properties of the white-light long afterglow phosphors: CaxMgSi2O5+x:Dy3+ (x=1,2,3) Journal of Luminescence, 129, pp.531–535 [81] Y Li, Y Wang (2009) Enhancement of long-persistence by Ce3+ co-doping in Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+ blue phosphor Journal of Physics, 152, pp.012090-012095 [82] Y Lin, Z Tang, Z Zhang,C.W Nan (2003), Luminescence of Eu2+ and Dy3+ activated R3MgSi2O8-based (Ca,Sr,Ba) phosphors Journal of Alloys and Compounds, 348, pp.76–79 [83] Y Lin, Z Zhang, Z Tang, X Wang, J Zhang, Z Zheng (2001) Luminescew properties of a new long afterglow Eu2+ and Dy3+ activated Ca3MgSi2O8 phosphor Journal of the European Ceramic Society, 21, pp.638-685 104 Tài Liệu Tham Khảo [84] Y Umetsu, S Okamoto and H Yamamoto (2008) Photoluminescence Properties of Ba3MgSi2O8:Eu2+ Blue Phosphor and Ba3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ Blue-Red Phosphor Under Near Ultraviolet Light Excitation Journal of The Electrochemical Society, 155(7), pp.J193-J197 [85] Y Yonesaki, T Takei, N Kumada, N Kinomura (2009) Crystal structure of Eu2+doped M3MgSi2O8 (M: Ba, Sr, Ca) compounds and their emission properties, Journal of Solid State Chemistry, 182, pp.547-554 [86] Y Yonesaki, T Takei, N Kumada, N Kinomura (2009) Crystal structure of Eu2+doped M3MgSi2O8 (M:Ba,Sr,Ca) compounds and their emission properties Journal of Solid State Chemistry, 182, pp.547-554 [87] Y.H Song, T.Y Choi, K Senthil, T Masaki, D.Ho Yoon (2012) Enhancement of photoluminescence properties of green to yellow emitting Y3Al5O12: Ce3+ phosphor by AlN addition for white LED applications Materials Letter V67, pp184-186 105 Danh mục công trình công bố luận án DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Duc Trung Kien, Nguyen Duy Hung, Nguyen Van Du, Nguyen Thi Kim Lien, Nguyen Tu, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy (2012) Structures And Luminescence Properties Of Eu doped Sr2MgSi2O7 phosphor Prepared By the Co-Precipitation Method International conference proceedings, Advanced Materials And Nanotechnology- ISBN 978-604-911-247-8, pp.77-80 2) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Van Du, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy, Nguyen Thi Kim Lien, Nguyen Duy Hung (2013) Preparation And Characterization Of blue, green- emitting M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Sr, Ba, Ca) phosphors For White light- emitting diodes (2012) International conference proceedings, Advanced Materials And Nanotechnology-ISBN 978-604-911-247-8, pp.183-186 3) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Duc Trung Kien, Nguyen Duy Hung, Nguyen Van Du, Nguyen Tu, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy (2012) Blue and Green Emitting Eu2+ doped Ca3MgSi2O8 and Ca2MgSi2O7 Phosphor For White-light Emitting Dides Advances in Optics Photonics Spectroscopy & Applications VII- ISSN 1859-4271, pp.570-573 4) T.T.H Tam, N.V Du, N.D.T Kien, C.X Thang, N.D Cuong, P.T Huy, N.D Chien, D.H Nguyen (2014) Co-recipitation synthesis and optical properties of green-emitting Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor Journal of Luminescence, 147, pp.358-362 5) Tống Thị HảoTâm, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Đức Chiến, Phạm Thành Huy (2014) Phương pháp chế tạo, cấu trúc tính chất quang vật liệu huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ Tạp chí hóa học, 52(3), pp.357-362 106