Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên và cao su EPDM có sử dụng phụ gia nano

THÔNG TIN TÓM TẮT VỀ NHỮNG KẾT LUẬN MỚI CỦA LUẬN ÁN TIẾN SĨ Tên luận án: Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp Mã số: 62440125 Nghiên cứu sinh: Lê Như Đa Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Bùi Chương 2. TS. Đặng Việt Hưng Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Bách khoa Hà nội Tóm tắt kết luận mới của luận án Luận án có mục đích nâng cao độ tương hợp của cao su tự nhiên (CSTN) và cao su etylenpropylendien monome (EPDM) trong blend của chúng (CSTNEPDM blend), cũng như chế tạo được cao su nanocompozit từ CSTNEPDM blend với một số phụ gia nano. Các kết luận mới chủ yếu của luận án bao gồm: 1. Đã nghiên cứu năm phương pháp trộn hợp để chế tạo CSTNEPDM blend. Trên cơ sở khảo sát các đường cong lưu hóa và tính chất cơ học của các blend đã chỉ ra xu hướng dịch chuyển của chất xúc tiến lưu hóa trong CSTNEPDM blend. Sự dịch chuyển này phụ thuộc vào phương pháp trộn hợp, độ hòa tan của chất xúc tiến và tốc độ lưu hóa trong từng pha cao su riêng biệt. Điều này cho thấy mức độ tương hợp của CSTN và EPDM trong blend có thể được cải thiện bằng cách lựa chọn phương pháp trộn hợp cũng như hàm lượng chất xúc tiến trong từng cao su một cách phù hợp. 2. Để nâng cao độ tương hợp của CSTN và EPDM cũng đã thực hiện biến tính EPDM bằng dithiodimorpholin (DTDM). Đã xác định điều kiện thích hợp để biến tính EPDM là: nhiệt độ 140oC, thời gian 8 phút, hàm lượng DTDM là 0,5pkl và xúc tác là 0,5pkl so với 100pkl cao su. Việc tăng cường tính chất của blend được xác định là do mật độ mạng không gian trong blend tăng đáng kể khi sử dụng EPDM biến tính. 3. Đã chế tạo được nanocompozit từ CSTNEPDM blend và các phụ gia nano như nanoclay và nanosilica. Trên cơ sở phân tích các đường biến dạng ứng suất ở các biến dạng nhỏ theo chu kỳ đã đề xuất bản chất của sự gia cường CSTNEPDM blend bởi các phụ gia nano. Hà nội ngày 25 tháng 1 năm 2016 Người hướng dẫn khoa học Nghiên cứu sinh GS.TS. Bùi Chương TS. ĐặngViệt Hưng Lê Như ĐaINFORMATION ON NEW CONCLUTIONS OF DOCTORAL THESIS Title of thesis: Study on preparation of blend of Natural rubber using nanofilles Speciality: Polymer and Composite Materials Code: 62 44 01 25 PhD Student: Le Nhu Da Advisors: 1. Prof. Dr. Bui Chuong 2. Dr. Dang Viet Hung Training Institution: Hanoi University of Science and Technology SUMMARY OF NEW CONTRIBUTIONS The goal of the thesis is to improve compatibility of Natural rubber (NR) and EthylenePropyleneDiene monomer rubber in their blends (NREPDM blends), as well as to prepare the rubber nanocomposites from NREPDM blends and nanofillers. The meanings and the new contributions of the thesis include: 1. Five blending methods were studied for preparation of NREPDM blends. Based on vulcanization curves and mechanical properties the trend of migration of vulcanization accelerators in the NREPDM blends was pointed out. This migration of the accelerators depends on the blending methods, the solubility of accelerators and the vulcanization rate in each separate rubber phase. That means the compatibility of NR and EPDM in their blend may be enhanced by choosing suitable blending method and accelerator content in each rubber. 2. For enhancement of NREPDM compatibility, EPDM rubber was modified by dithiodimorpholine (DTDM). The suitable conditions for EPDM modification were defined as: temperature 140oC, 8 minutes, DTDM content 0.5 phr, catalyst content 0.5 phr. It was determined, the properties enhancement is due to noticeable increase of network density in the blends where modified EPDM is used. 3. Nanocomposites based on NREPDM blends and nanofillers such as nanoclay, nanosilica were prepared. Based on analyzing stress – strain curves of rubber nanocomposites at low cyclic deformations the nature of reinforcement of NREPDM blends by nanofillers was proposed. Hanoi, January 25, 2016 Advisors PhD Student Prof. Dr. Bui Chuong Dr. Dang Viet Hung Le Nhu DaBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRÍCH YẾU LUẬN ÁN 1. Tóm tắt mở đầu: Tên tác giả: Lê Như Đa Tên luận án: “Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên và cao su EPDM có sử dụng phụ gia nano” Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp Mã số: 62440125 Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2. Nội dung bản trích yếu: Mục đích và đối tượng nghiên cứu của luận án:  Mục đích của luận án là chế tạo được blend của CSTN và cao su EPDM, vật liệu nanocompozit từ blend CSTNEPDM và làm rõ ảnh hưởng của phụ gia nano trong blend CSTNEPDM.  Đối tượng nghiên cứu của luận án là CSTN Việt Nam và blend của nó với cao su EPDM, nanocompozit từ blend CSTNEPDM và các phụ gia nano như nanoclay, nanosilica. Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng: Các phương pháp chế tạo mẫu blend CSTNEPDM: có 5 phương pháp chế tạo mẫu Phương pháp thử nghiệm:  Phương pháp xác định tính chất cơ học (TCVN 450988)  Phương pháp xác định độ cứng (TCVN 195988)  Phương pháp xác định hệ số lão hóa của vật liệu (TCVN 222977)  Phương pháp xác định cấu trúc hình thái vật liệu  Phương pháp xác định khối lượng phân tử (ASTM D 445)  Phương pháp xác định độ trương của vật liệu trong dung môi(TCVN 2752:2008)  Phương pháp xác định mật độ mạng  Phương pháp xác định độ nhớt Mooney (TCVN 6090:1995)  Phương pháp đo các đặc trưng lưu hóa (ASTM D5289)  Phương pháp đo phân bố kích thước hạt Các kết quả chính và kết luận: Những vấn đề khoa học và kĩ thuật đã được giải quyết:  Trên cơ sở khảo sát các đường cong lưu hóa kết hợp với các tính chất cơ học đã chỉ ra được xu hướng dịch chuyển các chất xúc tiến trong blend CSTNEPDM. Sự dịch chuyển này phụ thuộc cả vào công nghệ chế tạo blend (phương pháp trộn hợp) cả vào bản chất hóa chất hóa học cũng như tốc độ lưu hóa của từng pha cao su riêng biệt.  Đã xác định được điều kiện biến tính EPDM bằng dithiodimorpholin (DTDM) phù hợp để tăng cường tính chất blend CSTNEPDM. Việc tăng cường tính chất blend được xác định là do tăng đáng kể mật độ mạng không gian trong blend khi sử dụng EPDM biến tính.  Đã chế tạo được nanocompozit từ blend CSTNEPDM và nanoclay, nanosilica. Trên cơ sở phân tích đường biến dạng ứng suất theo chu kỳ ở biến dạng nhỏ đã lý giải cơ chế gia cường của phụ gia nano trong blend CSTNEPDM. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:Lần đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu sự dịch chuyển hóa chất trong blend CSTNEPDM như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ tương hợp của hai loại cao su này. Ảnh hưởng của phụ gia nanoclay, nanosilica đến tính chất của blend CSTNEPDM được khảo sát và lý giải thông qua các tính chất cơ học động ở biến dạng nhỏ. Đây là cách tiếp cận mới có thể được pháp triển cho những nghiên cứu nâng cao tính chất CSTN sau này. các mục tiêu kinh tế và các mục tiêu khác đã đạt được: Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh GS. TS. Bùi Chương TS. Đặng Việt Hưng Lê Như ĐaBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Nhƣ Đa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND ĐI TỪ CAO SU TỰ NHIÊN CÓ SỬ DỤNG PHỤ GIA NANO Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp Mã số: 62440125 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Bùi Chương TS. Đặng Việt Hưng Phản biện 1: ……………………………………………………… ……………………………………………………… Phản biện 2: ……………………………………………………… ……………………………………………………… Phản biện 3: ……………………………………………………… ……………………………………………………… Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường, họp tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam1 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết của luận án: Cao su blends là một loại vật liệu được tập trung nghiên cứu trong nhiều năm nay do khả năng mở rộng và cải thiện tính chất rất lớn của các loại cao su. Trước những yêu cầu ngày càng cao và đa dạng đối với các sản phẩm cao su kĩ thuật, có thể thấy rằng rất ít loại cao su (tự nhiên và tổng hợp) đủ khả năng đáp ứng khi chỉ sử dụng một mình. Chính vì vậy cho tới nay, các sản phẩm cao su kĩ thuật chất lượng cao hầu như chỉ được chế tạo từ các blend. Việc phối trộn các loại cao su với những tính chất khác nhau, nhiều khi là trái ngược, đã cho phép tạo ra những vật liệu mới với những tính năng ưu việt mà từng loại cao su không có. Cao su tự nhiên (CSTN) là loại vật liệu polyme nguồn gốc sinh học có nhiều tính chất cơ học quí báu. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là khả năng chịu thời tiết, chịu lão hóa kém. Để khắc phục nhược điểm này, có nhiều nghiên cứu phối trộn CSTN với các loại cao su khác nhằm tạo ra blend với các tính chất tốt hơn. Mặc dù vậy việc tiếp tục hoàn thiện các tính chất sử dụng của CSTN vẫn là vấn đề vô cùng cấp thiết ở nước ta. Trong thời gian gần đây, vật liệu cao su nanocompozit cũng bắt đầu được nghiên cứu mạnh mẽ. Các phụ gia có những ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cao su, Trên cơ sở đó, ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất cao su blend cũng được chú ý. Tuy nhiên, việc chế tạo nanocompozit từ các blend cao su vẫn còn nhiều vấn đề kỹ thuật cần nghiên cứu, chẳng hạn ảnh hưởng của mức độ tương hợp đến sự phân tán phụ gia nano trong các pha, từ đó tính chất của blend sẽ khác nhau. Do đó, để tiếp tục hoàn thiện cao su blend từ CSTN, việc nghiên cứu phụ gia nano trong blend là rất cần thiết. Trên cơ sở tình hình nghiên cứu và ứng dụng CSTN nói trên, đã lựa chọn đề tài cho luận án này là “Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano” Mục đích và đối tƣợng nghiên cứu của luận án: Mục đích của luận án là chế tạo được blend của CSTN và cao su EPDM, vật liệu nanocompozit từ blend CSTNEPDM và làm rõ ảnh hưởng của phụ gia nano trong blend CSTNEPDM. Đối tượng nghiên cứu của luận án là CSTN Việt Nam và blend của nó với cao su EPDM, nanocompozit từ blend CSTNEPDM và các phụ gia nano như nanoclay, nanosilica. Phạm vi và các nội dung nghiên cứu chính của luận án: Luận án tập trung vào các nội dung nghiên cứu chính bao gồm: Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp CSTNEPDM Nghiên cứu sự dịch chuyển và phân bố lại xúc tiến trong blend CSTNEPDM Nghiên cứu nâng cao độ tương hợp của CSTN và EPDM bằng cách biến tính EPDM Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTNEPDM và nanoclay, nanosilica2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Lần đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu sự dịch chuyển hóa chất trong blend CSTNEPDM như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ tương hợp của hai loại cao su này. Ảnh hưởng của phụ gia nanoclay, nanosilica đến tính chất của blend CSTNEPDM được khảo sát và lý giải thông qua các tính chất cơ học động ở biến dạng nhỏ. Đây là cách tiếp cận mới có thể được pháp triển cho những nghiên cứu nâng cao tính chất CSTN sau này. Những đóng góp mới của luận án: Trên cơ sở khảo sát các đường cong lưu hóa kết hợp với các tính chất cơ học đã chỉ ra được xu hướng dịch chuyển các chất xúc tiến trong blend CSTNEPDM. Sự dịch chuyển này phụ thuộc cả vào công nghệ chế tạo blend (phương pháp trộn hợp) cả vào bản chất hóa chất hóa học cũng như tốc độ lưu hóa của từng pha cao su riêng biệt. Đã xác định được điều kiện biến tính EPDM bằng dithiodimorpholin (DTDM) phù hợp để tăng cường tính chất blend CSTNEPDM. Việc tăng cường tính chất blend được xác định là do tăng đáng kể mật độ mạng không gian trong blend khi sử dụng EPDM biến tính. Đã chế tạo được nanocompozit từ blend CSTNEPDM và nanoclay, nanosilica. Trên cơ sở phân tích đường biến dạng ứng suất theo chu kỳ ở biến dạng nhỏ đã lý giải cơ chế gia cường của phụ gia nano trong blend CSTNEPDM. Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 140 trang, 42 bảng, 66 hình và đồ thị, và 95 tài liệu tham khảo. Luận án gồm các phần: Mở đầu 02 trang, Chương 1 tổng quan 43 trang, Chương 2 nguyên vật liệu và thực nghiệm 13 trang, Chương 3 kết quả và thảo luận 78 trang, kết luận 02 trang, Tài liệu tham khảo 07 trang. B. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Trình bày tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu, mục đích và các nhiệm vụ nghiên cứu chính của đề tài, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN Trong chương 1 trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất của CSTN và cao su EPDM và blend CSTNEPDM cũng như một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất blend. Nêu các thành tựu nghiên cứu về hai loại phụ gia nano sử dụng phổ biến để gia cường cao su là nanoclay và nanosilica, các phương pháp chế tạo cao su nanocompozit, tính chất của cao su nanocompozit với các phụ gia là nanoclay và nanosilica. Tổng quan đặt cơ sở khoa học cho định hướng nghiên cứu nhằm đạt được mục tiêu của đề tài. CHƢƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu Cao su tự nhiên định chuẩn loại SVR 3L của Việt Nam. Cao su EPDM loại 3666 của Mỹ. Các hóa chất cao su thuộc loại kỹ thuật, xuất xứ Trung Quốc. Nanoclay loại I28E của hãng Nanocor (Mỹ). Nanosilica loại WL180GR của hãng Wellink (Trung Quốc). Trước khi sử dụng nanosilica được biến tính bằng TESPT tại Trung tâm NCVL Polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.3 2.2. Phƣơng pháp thực nghiệm 2.2.1. Chế tạo vật liệu Việc trộn hợp các cao su, hóa chất và phụ gia nano được thực hiện trên máy trộn kín Plasticorder Lab ® Station N50 EHT của hãng Brabenderc (Đức). Cao su được lưu hóa trên máy ép thủy lực 30T loại GOTECH (Đài Loan Trung Quốc) Đã chế tạo blend CSTNEPDM theo 5 quy trình Quy trình 1: Quy trình 2: Thành phần đơn phối liệu như sau: CSTN: 0 100 pkl; cao su EPDM 0 100 pkl; phòng lão RD 0,8 pkl; Axit stearic 2 pkl; ZnO 5 pkl; Xúc tiến DM 1,5 pkl; Xúc tiến DM 1,5 pkl; Lưu huỳnh 0,5 pkl. Hỗn hợp được lưu hóa ở 155oC trong 6 phút. 2.2.2. Xác định các đặc trưng lưu hóa Được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D5289 trên máy đo lưu biến EK 2000 EEKON (Mỹ) 2.2.3. Xác định các tính chất cơ lý Tính chất cơ học được xác định theo TCVN 45092006 tốc độ kéo 100mmmin trên máy INSTRON 5582 100kN (Mỹ) Độ cứng Shore A được xác định theo TCVN 15951: 2007 trên dụng cụ TECLOCK GS 79N (Nhật Bản). Hệ số lão hóa xác định theo TCVN 22292007 ở 120oC, 70 giờ. Độ trương trong dung môi toluen được xác định theo TCVN 2752: 2008 ở nhiệt độ phòng. Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt trong toluen theo tiêu chuẩn ASTM D445. CSTN + (Axit stearic, ZnO, RD) Trộn đều theo tỉ lệ CSTNEP CSTNEPD M + xúc tiến, S EPDM + (Axit stearic, ZnO, RD) CSTN + (Axit stearic, ZnO, RD) EPDM CSTNEPDM + xúc tiến, S Trộn đều theo tỉ lệ CSTNEPDM4 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo blend CSTNEPDM 3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo 3.1.1.1. Quy trình trộn hợp cao su Trong phần này đã tiến hành chế tạo blend CSTNEPDM theo năm cách khác nhau. Để làm rõ ảnh hưởng của các quy trình trộn này đến tính chất blend, các chất trợ tương hợp không được sử dụng trong đơn phối liệu. Tỷ lệ CSTNEPDM là 6040. Trong hình 3.1. là biểu đồ momen xoắn của các quy trình trộn Hình 3.1: Biểu đồ momen xoắn quy trình 1 Từ các biểu đồ trộn hợp đã xác định các thông số của quá trình trộn hợp (bảng 3.1) Bảng 3.1 Một số thông số quá trình trộn hợp tạo blend Từ số liệu trong bảng 3.1 có thể rút ra một số nhận xét sau: Nhiệt độ trộn ổn định của các quy trình 13 xấp xỉ như nhau, trong khi quy trình 4, 5 có nhiệt độ cao hơn. Điều này cũng quan sát thấy khi so sánh năng lượng trộn hợp riêng của các quy trình. CSTN khi được sơ luyện cùng cao su EPDM có mức độ giảm độ nhớt nhỏ hơn khi sơ luyện riêng rẽ. Đây có thể do độ nhớt của hệ thống đạt đến cân bằng khi độ nhớt của hai loại cao su xấp xỉ bằng nhau. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ CSTNEPDM Để xác định ảnh hưởng của tỉ lệ cao su, đồng thời so sánh với giá trị tính toán lí thuyết (theo phương pháp cộng hợp) (Bảng 3.3). Quy trình chế tạo được sử dụng là quy trình 4. Quy trình trộn blend Momen xoắn ổn định, Nm Nhiệt độ trộn ổn định, oC Năng lượng trộn, kNmKg 1 9,3 136 255,6 2 10,6 134 249,4 3 14,9 137 272,5 4 12,2 141 547,5 5 13,6 140 483,15 Bảng 3.3. Sự thay đổi tính chất theo tỉ lệ cao su trong blend CSTNEPDM TT Tỉ lệ CSTNEPDM (ww) Độ bền kéo, MPa Độ dãn dài khi đứt, % Thực nghiệm Tính toán Thực nghiệmTính toán, % Thực nghiệm Tính toán Thực nghiệmTính toán, % 1 1000 20,40 780 2 0100 1,47 214,7 3 8020 15,93 16,61 95,9 576,0 666,94 86,36 4 7030 13,34 14,72 90,6 555,11 610,41 90,94 5 6040 10,53 12,83 82,1 513,25 553,88 92,66 6 5050 4,28 10,94 39,1 367,17 497,35 73,83 7 4060 4,11 8,89 46,2 383,22 440,82 86,93 Có thể thấy khi tỉ lệ CSTN cao (7030) giá trị độ bền kéo thực tế của blend CSTNEPDM khá gần với tính toán lí thuyết. Điều này chứng tỏ mức độ tách pha (nếu có) giữa hai loại cao su là không lớn và không đủ để ảnh hưởng tới độ bền. Có thể giải thích hiện tượng này là do hàm lượng CSTN đủ lớn tạo thành pha liên tục và gánh chịu toàn bộ tải trọng đặt lên blend. Cao su EPDM chỉ tạo thành pha gián đoạn và không có ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của toàn hệ thống. Tuy nhiên, khi hàm lượng CSTN giảm xuống, sự liên tục của pha này bị phá vỡ, và mức độ liên tục của pha CSTN càng giảm thì độ bền của hệ thống càng nhỏ đi so với tính toán Như vậy, để chế tạo được blend CSTNEPDM có khả năng ứng dụng vào thực tế thì cần lựa chọn tỉ lệ CSTNEPDM có khả năng chịu lão hóa nhiệt đủ cao, nghĩa là vào khoảng 6040. Độ bền cơ học tương đối thấp của các blend này có thể được cải thiện nếu nâng cao được mức độ tương hợp của hai loại cao su. 3.1.2.Nghiên cứu sự phân bố hóa chất trong quá trình trộn hợp. 3.1.2.1. Ảnh hưởng của các quy trình trộn Sự hòa tan của các hóa chất trong cao su phụ thuộc vào các thông số hòa tan của chúng. Thông số hòa tan của các hóa chất thuộc nhóm xúc tiến được tính theo công thức Van Krevelend và trình bày trong bảng 3.4 Bảng 3.4. Thông số hòa tan của cao su và nhóm xúc tiến Hóa chất CSTN EPDM tiếXúc n M TMTD Xúc tiến ZnO Stearic Axit δ, (Jcm2)12 18,01 16,8 22,65 20,79 21,42 17,61 Bảng trên cho thấy thông số hòa tan của các hóa chất thuộc nhóm xúc tiến gần với CSTN hơn là với EPDM. Có nghĩa là các hóa chất này dễ phân tán trong CSTN hơn.6 Ngoài ra, khi có sự di chuyển các hóa chất trong blend CSTNEPDM thì xu hướng dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN sẽ chiếm ưu thế. Như vậy, sự phân bố lại các hóa chất giữa các pha CSTN và EPDM trong blend CSTNEPDM phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố: Thông số hòa tan của cao su và các hóa chất. Diện tích tiếp xúc giữa hai pha cao su. Quy trình đưa các hóa chất vào cao su, nghĩa là quy trình hỗn luyện. Dưới đây sẽ phân tích ảnh hưởng của các quy trình trộn đến sự dịch chuyển hóa chất và đến mức độ lưu hóa của các pha cao su thành phần trong blend CSTNEPDM. Tỷ lệ cao su CSTNEPDM được chọn là 6040 Trong quy trình 1, các hóa chất được hỗn luyện riêng biệt vào từng cao su theo đúng tỉ lệ trong đơn cơ bản. Vì thế có thể coi rằng cả hai pha cao su có mức độ lưu hóa tương ứng với đơn cơ bản. Để tiện so sánh, có thể coi mức độ phân bố hóa chất cũng như mức độ lưu hóa trong các pha này là chuẩn (ký hiệu ++). Trong quy trình 2, toàn bộ hóa chất của hỗn hợp đã được đưa vào CSTN trước, sau đó đưa EPDM vào để tạo blend. Như vậy một phần hóa chất lẽ ra sẽ phải vào pha EPDM thì lại đi vào pha CSTN do chúng tan vào CSTN tốt hơn. Kết quả là lượng hóa chất trong CSTN cao hơn, còn trong EPDM – thấp hơn so với mức chuẩn (quy trình 1). Mặt khác, khi CSTN được sơ luyện trước, độ nhớt của nó giảm nhanh hơn EPDM (hình 3.2) dẫn đến diện tích tiếp xúc CSTNEPDM tăng lên làm sự dịch chuyển hóa chất từ pha EPDM sang CSTN càng dễ dàng. Do đó lượng hóa chất trong CSTN càng cao hơn (ký hiệu +++), còn trong EPDM càng thấp hơn (ký hiệu +) so với quy trình 1. Lý luận tương tự, ta có lượng hóa chất trong pha EPDM của blend chế tạo theo quy trình 3 sẽ cao hơn ( +++), còn trong pha CSTN – thấp hơn (+) so với mức chuẩn (blend chế tạo theo quy trình 1). Đối với cả hai quy trình trộn 4 và 5, các hóa chất được đưa vào các pha cao su từ bên ngoài. Có thể thấy rằng lượng hóa chất vào pha CSTN sẽ cao hơn vào pha EPDM do thông số hòa tan của các hóa chất này gần với CSTN hơn. Cũng vì thế, lượng hóa chất trong pha CSTN có thể cao hơn mức chuẩn. Tổng hợp các phân tích trên có thể tập hợp thành bảng định tính như sau (bảng 3.6) Bảng 3.6. Tính chất cơ học của các blend CSTNEPDM chế tạo theo các quy trình khác nhau (Tỷ lệ CSTNEPDM là 6040) Quy trình trộn blend Mức độ lưu hóa Độ bền kéo, MPa Độ dãn dài khi đứt, % Modu n 100, MPa Độ dãn dư, % Độ cứng, Pha Shore A CSTN Pha EPDM 1 ++ ++ 11,2 511 0,95 20 39,4 2 +++ + 11,4 529 0,89 18,6 38,3 3 + +++ 11,8 576 0,79 16.6 37,3 4 +++ + 11,6 555 0,84 16.6 39,2 5 ++ ++ 12,1 565 0,81 19.3 38,37 Trong blend chế tạo theo quy trình 1 (gọi tắt là blend 1) cả hai pha CSTN và EPDM được lưu hóa đồng đều, do đó mạng không gian lưu hóa được phân bố đồng đều trong cả hai pha. Do đó blend 1 có modun và độ cứng lớn nhất và độ dãn dài khi đứt nhỏ nhất. Trong blend 2, pha CSTN có độ lưu hóa cao hơn chuẩn, còn pha EPDM – thấp hơn. Có thể cho rằng mức độ lưu hóa cao trong pha CSTN chưa đủ bù trừ sự giảm lưu hóa trong pha EPDM, do đó blend có modun nhỏ hơn, còn độ dãn dài khi đứt cao hơn so với blend 1. Trong blend 3 có mức độ lưu hóa thấp nhất, còn pha EPDM – cao nhất trong các blend được xét. Các blend 4 và blend 5 có mức độ lưu hóa trong pha CSTN cao hơn pha EPDM. Mặc dù rất khó so sánh trực tiếp sự phân bố lại hóa chất trong các blend 4 và 5 với blend 1, các số liệu trong bảng 3.5 cho thấy chúng gần với blend 2. Từ những kết quả phân tích nêu trên, có thể thấy rằng blend 1 có tính chất cơ học cao nhất trong các blend. Vì vậy đã lựa chọn quy trình trộn 1 để tiếp tục khảo sát. Kết quả của sự dịch chuyển được đánh giá theo đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa cơ bản. 3.1.2.2. Quá trình lưu hóa riêng biệt các thành phần CSTN và EPDM Chất xúc tiến lưu hóa có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ quá trình lưu hóa cũng như mức độ khâu mạch cao su. Chính vì vậy, khảo sát các đường cong lưu hóa với các đơn phối liệu khác nhau có thể đem lại những thông tin về quá trình này. Các thông số lưu hóa chính được trình bày trong bảng 3.8 Bảng 3.8 Các thông số lưu hóa của hỗn hợp CSTN và EPDM Mẫu S, s C90, s ∆ = C90 S, s M, lbf.in CSTN 140 198 48 10,18 EPDM 473 852 379 7,72 Sự khác biệt về tốc độ lưu hóa của hai loại cao su là một trong những nguyên nhân chủ yếu của độ tương hợp kém trong blend CSTNEPDM. Vì vậy đã tiến hành nghiên cứu điều chỉnh tốc độ lưu hóa của từng pha cao su riêng biệt bằng cách thay đổi tỷ lệ các chất xúc tiến của chúng. 3.1.2.3. Ảnh hưởng của xúc tiến riêng biệt đến quá trình lưu hóa Đã điều chỉnh lại đơn theo cách trong CSTN chỉ có xúc tiến DM còn trong cao su EPDM chỉ có xúc tiến TMTD (ký hiệu tương ứng hai loại hỗn hợp này là NiDM và EiTM) (Bảng 3.9). Bảng 3.9. Thành phần các hỗn hợp CSTN và EPDM với các chất xúc tiến riêng biệt Ký hiệu mẫu CSTN EPDM ZnO +axit stearic g pkl g pkl g pkl N1DM 60 100 1,8 3,0 N2DM 60 100 2,4 4,0 N3DM 60 100 3,0 5,0 N4DM 60 100 3,6 6,0 N5DM 60 100 4,2 7,08 E1TM 40 100 1,8 4,5 E2TM 40 100 2,4 6,0 E3TM 40 100 3,0 7,5 E4TM 40 100 3,6 9,0 E5TM 40 100 4,2 10,5 Ghi chú: Lượng xúc tiến DM trong các đơn N1DM – N5DM là 1,5g (2,5 pkl so với CSTN) Lượng xúc tiến TMTD trong các đơn E1TM – E5TM là 1,5g (3,75 pkl so với EPDM) Còn hai yếu tố có thể ảnh hưởng đến sự dịch chuyển xúc tiến trong cao su blend: Yếu tố nhiệt động – xúc tiến sẽ ưu tiên dịch chuyển từ pha cao su có thông số hòa tan δ xa với chúng sang pha cao su có δ gần với chúng. Yếu tố động học – xúc tiến sẽ dễ dịch chuyển trong pha cao su có mật độ mạng không gian thấp hơn là trong pha cao su có mật độ mạng không gian cao. Ngoài ra, bề mặt tiếp xúc giữa hai pha cũng có ảnh hưởng đến mức độ dịch chuyển các chất xúc tiến. 3.1.2.4.Sự phân bố chất xúc tiến trong quá trình hỗn luyện chéo Trong phương pháp hỗn luyện chéo, Các đơn NiDM và EiTM được hỗn luyện với nhau theo từng cặp để tạo thành blend có cùng đơn cơ bản và kí hiệu là Bi. Cụ thể là: B1 = E1TM + N5DM B2 = E2TM + N4DM B3 = E3TM + N3DM B4 = E4TM + N2DM B5 = E5TM + N1DM Những kết quả tính toán trong bảng 3.4 cho thấy khi trộn hợp các hỗn hợp NiDM (CSTN với xúc tiến DM) và EiTM (cao su EPDM với xúc tiến TMTD) xu hướng chuyển dịch của xúc tiến sẽ chủ yếu là từ pha EPDM sang CSTN. Điều này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa chính của các blend Bi(bảng 3.11). Bảng 3.11. Các thông số lưu hóa chính của blend CSTNEPDM chế tạo theo phương pháp hỗn luyện chéo. Mẫu τs, s τc90, s Δτ = τc90 τs , s M, lbf.in B1 152 218 66 8,17 B2 134 197 63 9,06 B3 130 188 58 9,54 B4 140 199 59 9,28 B5 130 184 54 9,31 Các số liệu trong bảng 3.11 cho thấy các đặc trưng lưu hóa của các hỗn hợp Bi khá gần với hỗn hợp CSTN (bảng 3.8) cả thời điểm bắt đầu lưu hóa τs, thời gian lưu hóa tối ưu τc90 và tốc độ lưu hóa Δτ. Nếu lưu ý rằng pha CSTN trong các hỗn hợp Bi hoàn toàn không có xúc tiến TMTD, và do đó lưu hóa rất kém (bảng 3.10) thì rõ ràng đã có9 hiện tượng xúc tiến TMTD dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN khi hỗn luyện blend Bi. Ngoài ra, từ hình dạng các đường cong lưu hóa và các thông số của chúng (hình 3.5 và bảng 3.8) có thể nhận xét rằng các thông số tốc độ lưu hóa đo được của các blend Bi chủ yếu do pha CSTN quyết định vì pha EPDM vốn có tốc độ lưu hóa khá thấp sẽ còn lưu hóa chậm hơn nữa khi một phần TMTD và trợ xúc tiến đã dịch chuyển sang pha CSTN. So sánh số liệu trong các bảng 3.8 và 3.11 còn cho thấy lượng xúc tiến TMTD và trợ xúc tiến trong pha CSTN của hỗn hợp Bi cũng phải xấp xỉ với hỗn hợp cao su riêng biệt (bảng 3.7) Để giải thích rõ hơn hiện tượng này, ta xét các đường cong lưu hóa của các blend B1, B3, B5 và các hỗn hợp cao su thành phần của chúng (hình 3.8) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 10 M« men (lbf.in) Thêi gian (phót) B1 E1TM N5DM a 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 10 M« men (lbf.in) Thêi gian (phót) B5 E5TM N1DM b 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 10 M« men(lbf.in) Thêi gian (phót) B3 E3TM N3DM c Hình 3.8. Đường cong lưu hóa của các blend CSTNEPDM và các cao su thành phần. B1 và E1TM, N5DM b. B5 và E5TM, N1DM c. B3 và E3TM, N3DM10 Trong cả ba trường hợp trên, sự dịch chuyển của các xúc tiến từ pha EPDM sang pha CSTN do tác động của yếu tố nhiệt động có thể coi là như nhau. Tuy nhiên, sự dịch chuyển này còn chịu tác động của yếu tố động học là tốc độ hình thành mạng không gian trong pha CSTN. Trong blend B1, thành phần CSTN trong N5DM có tốc độ lưu hóa cao hẳn so với thành phần EPDM. Do đó, mặc dù xúc tiến có xu hướng dịch chuyển từ EPDM sang CSTN nhưng bị cản trở một phần do mạng không gian đã hình thành trong pha CSTN. Điều này làm mức độ lưu hóa (thể hiện qua M) của blend B1 không cao lắm và chỉ cao hơn N5DM một chút (8,17 lbf.in so với 7,42 lbf.in) (Hình 3.8.a). Ngược lại, blend B5 có thành phần CSTN (N1DM) gần như không lưu hóa khi không có TMTD trong khi thành phần EPDM (E5TM) có tốc độ lưu hóa cao nhất trong các hỗn hợp EiTM được xét. Tuy vậy, tốc độ lưu hóa của hỗn hợp EPDM vẫn nhỏ hơn nhiều so với hỗn hợp CSTN, do đó lượng xúc tiến TMTD chuyển dịch từ pha EPDM sang pha CSTN vẫn cao hơn trong trường hợp B1. Vì vậy, blend B5 có cả tốc độ lưu hóa lẫn mức độ khâu mạch đều cao hơn blend B1 (Hình 3.8.b). Blend B3 là trường hợp trung gian, khi tốc độ lưu hóa của các cao su thành phần (N3DM và E3TM) gần tương đương nhau, nhưng thành phần CSTN bắt đầu lưu hóa chậm hơn (thời gian ƬS1 lớn hơn). Vì vậy, trong blend B3 có sự cân bằng tốt nhất giữa sự hình thành mạng không gian trong hai pha CSTN và EPDM và sự dịch chuyển xúc tiến từ pha EPDM sang pha CSTN. Kết quả là mật độ mạng không gian (mức độ lưu hóa) của B3 là cao nhất (M = 9,54 lbf.in) trong các blend được xét (Hình 3.8.c). Như vậy, với việc lựa chọn các hỗn hợp thành phần phù hợp, phương pháp hỗn luyện chéo có thể điều chỉnh sự dịch chuyển xúc tiến trong blend CSTNEPDM theo hướng mong muốn. 3.1.2.4. Sự phân bố xúc tiến trong quá trình hỗn luyện đồng thời Trong phương pháp hỗn luyện đồng thời, chất xúc tiến được đưa từ ngoài vào hệ thống đã tồn tại hai pha cao su. Như vậy, có thể coi lượng chất xúc tiến được đưa vào từng pha trong hỗn luyện đồng thời được quyết định bởi tương quan thông số hòa tan của cao su và chất xúc tiến. Tuy nhiên, trên thực tế rất khó xảy ra việc chất xúc tiến phân bố vào hai pha cao su theo đúng tương quan thông số hòa tan. Cũng vì vậy, mặc dù xúc tiến TMTD trong chế độ hỗn luyện đồng thời sẽ ưu tiên phân tán vào pha CSTN, nhưng vẫn có một lượng TMTD phân tán vào EPDM, và lượng TMTD này sẽ tiếp tục dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN trong quá trình lưu hóa. Đã xác định đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa cơ bản của blend hỗn luyện đồng thời. Để so sánh cũng trình bày các thông số lưu hóa của blend hỗn luyện chéo B3 (hình 3.9 và bảng 3.12). Đơn phối liệu tổng thể của các blend này là như nhau, với tỷ lệ CSTNEPDM và 6040.xúc tiến giữa hai pha cao su trong blend.11 0 1 2 3 4 5 6 7 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 10 11 M« men (lbf.in) Thêi gian (phót) HL ®ång thêi HL chÐo Hình 3.9. Đường cong lưu hóa của các blend CSTNEPDM Bảng 3.12. Ảnh hưởng của phương pháp hỗn luyện đến đặc trưng lưu hóa của blend CSTNEPDM Mẫu S, s 90, s ∆ = C90 S, s M, lbf.in Hỗn luyện chéo Hỗn luyện đồng thời 130 132 188 270 58 138 9,54 10,4 Phân tích các số liệu trong hình 3.9 và bảng 3.12 cho phép giải thích sự khác biệt trong dịch chuyển xúc tiến của hai quá trình hỗn luyện (chéo và đồng thời) như sau: Trong cả hai phương pháp hỗn luyện, lượng TMTD đi vào pha CSTN dù là từ ngoài vào (hỗn luyện đồng thời) hay từ pha EPDM sang (hỗn luyện chéo) đều vượt qua một ngưỡng nhất định. Điều này làm cho thời điểm bắt đầu lưu hóa (S) của cả hai blend là khá gần nhau. Nếu căn cứ vào quá trình lưu hóa của các cao su riêng biệt (bảng 3.8) có thể dự đoán lượng TMTD trong pha CSTN không dưới 1,5 pkl CSTN. Tốc độ lưu hóa cao hơn của blend hỗn luyện chéo (B3) chứng tỏ lượng xúc tiến TMTD trong pha CSTN của blend này cao hơn trong pha CSTN tương ứng của blend hỗn luyện đồng thời. Có nghĩa là sự dịch chuyển xúc tiến giữa hai pha cao su xảy ra thuận lợi hơn là đưa từ ngoài vào. Điều này phù hợp với các kết quả đã trình bày trong mục 3.1.2.1 So với blend hỗn luyện chéo, blend hỗn luyện đồng thời có lượng xúc tiến TMTD trong pha CSTN nhỏ hơn. Điều này đồng nghĩa với việc lượng TMTD trong pha EPDM của blend hỗn luyện đồng thời lại cao hơn, dẫn đến pha này được lưu hóa tốt hơn với mật độ mạng không gian cao hơn. Nếu lưu ý rằng CSTN có mức độ lưu hóa khá ổn định khi lượng xúc tiến TMTD đủ lớn (hình 3.6a) thì việc tăng cường mạng không gian trong pha EPDM sẽ làm mật độ mạng chung của blend hỗn luyện đồng thời cao hơn so với blend hỗn luyện chéo. Do đó, mặc dù blend hỗn luyện đồng thời có tốc độ lưu hóa nhỏ hơn nhưng momen xoắn ổn định của nó cao hơn so với blend hỗn luyện chéo (hình 3.9 và bảng 3.12) Nhận xét: 1. Do tốc độ lưu hóa của hai pha cao su cách nhau khá xa, việc hỗn luyện chúng để tạo thành blend sẽ không tạo được hiệu quả tương hợp cần thiết. Vì vậy, điều12 chỉnh tỉ lệ cũng như loại xúc tiến trong từng pha có thể đưa tốc độ lưu hóa của các hỗn hợp thành phần lại gần nhau. 2. Mặc dù còn có sự chênh lệch lớn về tốc độ lưu hóa giữa hai pha CSTN và EPDM với các chất xúc tiến riêng biệt, mức độ chênh lệch này có thể giảm bớt do có sự phân bố lại chất xúc tiến trong quá trình trộn hợp. 3. Trong phương pháp chế tạo blend CSTNEPDM bằng cách hỗn luyện chéo, các chất xúc tiến sẽ ưu tiên chuyển dịch từ pha EPDM sang pha CSTN do tác động của yếu tố nhiệt động. 4. Trong phương pháp hỗn luyện đồng thời, sự dịch chuyển xúc tiến giữa các pha cũng theo qui luật trên. Tuy nhiên so sánh tốc độ lưu hóa cho thấy lượng xúc tiến TMTD đi vào pha CSTN từ pha EPDM (hỗn luyện chéo) lớn hơn là từ ngoài vào (hỗn luyện đồng thời). Trái lại, mức độ khâu mạch của blend hỗn luyện đồng thời cao hơn so với blend hỗn luyện chéo. 3.1.3. Biến tính EPDM bằng DTDM Một trong những nguyên nhân làm CSTN và EPDM khó tương hợp với nhau khi chế tạo blend là do sự cách biệt rất lớn về mức độ không no trong phân tử của chúng. Điều này làm tốc độ lưu hóa của hai pha cao su trong blend chênh lệch nhau đáng kể29. Như đã trình bày ở phần trước, bằng cách điều chỉnh sự phân bố các hóa chất thuộc nhóm lưu hóa có thể đưa tốc độ lưu hóa của hai pha cao su về gần với nhau, nhờ đó làm khả năng khâu mạch chung của blend tăng lên. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp điều này chưa đủ để tạo ra sự liên kết giữa hai pha. Vì vậy trong phần này đã tiến hành nghiên cứu biến tính EPDM nhằm tạo ra sự khâu mạch đan xen giữa EPDM và CSTN. Tác nhân biến tính được chọn là dithiodimorpholin (DTDM). 3.1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình biến tính Phản ứng biến tính EPDM bằng DTDM được thực hiện trong pha nóng chảy. Việc ghép DTDM vào mạch polyme dẫn đến thay đổi độ nhớt EPDM trong quá trình phản ứng. Vì vậy, đã tiến hành khảo sát sự thay đổi độ nhớt của EPDM (thể hiện qua momen xoắn) trong quá trình biến tính nhằm xác định chế độ biến tính phù hợp. Đã xác định một số thông số công nghệ của EPDM biến tính ở các nhiệt độ khác nhau (140oC, 150oC, 160oC) với các thời gian biến tính khác nhau. Hàm lượng DTDM được sử dụng là 0,7pkl (so với 100pkl cao su blend). Các kết quả trình bày trong bảng 3.13. Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến momen xoắn trong quá trình biến tính EPDM Nhiệt độ, oC Thời gian, phút Momen xoắn trước biến tính, Nm Momen xoắn ổn định sau khi đưa DTDM, Nm Momen xoắn kết thúc trộn, Nm 140 5 9,8 9,1 9,7 7 10,0 7,8 10,2 9 10,1 7,8 9,3 150 4 10,0 8,6 9,2 5 11,6 9,6 10,013 6 9,8 9,1 9,2 160 4 14,3 11,0 11,1 5 11,1 9,0 9,8 6 10,4 7,8 9,2 7 9,5 8,2 7,4 Các số liệu trong bảng trên cho phép nhận xét như sau: Trong khoảng nhiệt độ 140150oC độ nhớt của EPDM biến tính thay đổi không đáng kể khi nhiệt độ biến tính thay đổi, chứng tỏ nhiệt độ ảnh hưởng không nhiều đến hiệu quả biến tính. Cũng trong khoảng nhiệt độ trên, khi thời gian biến tính đủ lớn (9 phút ở 140oC hoặc 6 phút ở 150oC) mới quan sát thấy sự giảm rõ rệt độ nhớt của EPDM biến tính so với EPDM ban đầu. Ở nhiệt độ biến tính 160oC, ảnh hưởng của thời gian rõ rệt hơn so với nhiệt độ140150oC. Khi thời gian biến tính tăng lên từ 4 phút đến 7 phút độ nhớt của EPDM biến tính giảm xuống đáng kể, tới 34%. Đồng thời, so với EPDM ban đầu, độ nhớt của EPDM biến tính cũng giảm tới 1520% trong mọi khoảng thời gian biến tính. Thời gian biến tính 7 phút làm độ nhớt giảm mạnh, có thể là do quá trình phân hủy bắt đầu xảy ra. Vì vậy ở nhiệt độ 160oC chỉ nên giới hạn thời gian biến tính đến 6 phút. Như vậy, chọn nhiệt độ biến tính 140oC là phù hợp 3.1.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện biến tính khác Các điều kiện biến tính như thời gian phản ứng, hàm lượng DTDM và chất xúc tác phản ứng có tác dụng qua lại lẫn nhau và ảnh hưởng tương tác của chúng đến hiệu quả phản ứng khá phức tạp. Vì vậy, nhằm giảm bớt khối lượng thực nghiệm khi đánh giá ảnh hưởng tương tác của các yếu tố trên đã tiến hành quy hoạch thực nghiệm với thiết kế hai mức và ba yếu tố đầu vào (23) – thời gian phản ứng, hàm lượng DTDM và hàm lượng xúc tác phản ứng. Thông số đầu ra được chọn là độ bền kéo của blen với EPDM biến tính. Điều kiện thực nghiệm được chọn hai mức: Hàm lượng DTDM: lấy giá trị 0 và 0,5 pkl. Hàm lượng xúc tác: lấy giá trị 0 và 0,5 pkl. Thời gian phản ứng: lấy giá trị 180 và 500 giây. Kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23 được trình bày trong bảng 3.14 Bảng 3.14 Ma trận thí nghiệm và kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23 STT Ký hiệu mẫu Hàm lượng xúc tác,pkl Hàm lượng DTDM ,pkl Thời gian,giây Độ bền kéo, MPa 1 M1 0 0 180 5,56 2 M2 0,5 0 180 6,13 3 M3 0 0,5 180 6,79 4 M4 0,5 0,5 180 8,21 5 M5 0 0 500 7,34 6 M6 0,5 0 500 6,8714 7 M8 0 0,5 500 7,94 8 M8 0,5 0,5 500 9,34 Từ bảng 3.14 thấy rằng, độ bền kéo thấp nhất ở các thí nghiệm không sử dụng DTDM và xúc tác còn cao nhất đạt được với thí nghiệm có sử dụng đồng thời cả hai chất này. Như vậy, DTDM, xúc tác và thời gian biến tính có ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của EPDM biến tính. Từ các kết quả khảo sát trên, chế độ biến tính EPDM được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo là: Nhiệt độ:140oC Hàm lượng DTDM: 0,5 pkl Thời gian: 8 phút Hàm lượng xúc tác: 0,5 pkl 3.1.4. Chế tạo blend từ CSTN và EPDM biến tính. Blend CSTNEPDM biến tính được chế tạo theo quy trình 4, tỉ lệ CSTNEPDM biến tính bằng 6040 (pkl). Lưu hóa ở 155oC trong 6 phút. 3.1.4.1. Thông số quá trình trộn hợp Đã xác định một số thông số của quá trình trộn hợp tạo blend (Bảng 3.19). Để so sánh, trong bảng 3.19 cũng dẫn số liệu tương ứng của quá trình trộn hợp CSTN với EPDM theo cùng phương pháp trộn hợp. Bảng 3.19 Thông số của quá trình trộn hợp CSTNEPDM biến tính phụ thuộc chế độ biến tính Blend M lớn nhất, Nm M ổn định, Nm Nhiệt độ ổn định cuối, oC Có EPDM biến tinh 21,6 19,4 147 Có EPDM không biến tính 19,8 12,2 141 Ghi chú: M lớn nhất là momen xoắn sau khi đưa hết cao su thành phần thứ hai (EPDM) M ổn định là momen xoắn ổn định sau khi hoàn thành quá trình trộn hợp Nhiệt độ ổn định cuối là nhiệt độ giai đoạn cuối sau khi đưa hết cao su thành phần thứ hai, hóa chất và hoàn thành trộn hợp. Nhận xét: Momen xoắn lớn nhất quan sát được là khi đưa EPDM vào. Giá trị này của blend với EPDM biến tính cao hơn, chứng tỏ EPDM biến tính đã khâu mạch một phần. Momen xoắn ổn định sau khi hoàn thành trộn hợp của blend CSTNEPDM biến tính cao hơn rõ rệt so với blend CSTNEPDM không biến tính. Điều này chứng tỏ blend với EPDM biến tính có liên kết giữa các pha cao su tốt hơn so với blend từ EPDM không biến tính. 3.1.4.2. Thông số lưu hóa Trong hình 3.19 là đường cong lưu hóa của blend CSTN với EPDM có và không biến tính.15 1 0 1 2 3 4 5 6 7 9 8 7 6 5 4 3 10 11 12 13 M« men(lbfin) Thêi gian (phót) CSTNEPDM kh«ng biÕn tÝnh CSTNEPDM biÕn tÝnh Hình 3.19 Đường cong lưu hóa của CSTNEPDM Bảng 3.20 Một số thông số lưu hóa của blend CSTN với EPDM biến tính và không biến tính. Blend CSTN với EPDM S, giây C90, giây Momen, Lbfin Có biến tính 106 202 12.65 Không biến tính 125 206 10.64 Nhận xét: Kết quả từ bảng 3.20 cho thấy với mẫu có biến tính thì thời gian cảm lưu đã rút ngắn lại so với mẫu không biến tính dẫn đến việc gia công mẫu dễ dàng hơn. Momen xoắn quá trình lưu hóa của mẫu có EPDM biến tính cao hơn so với mẫu có EPDM không biến tính, điều này chứng tỏ mật độ khâu mạch của mẫu có EPDM biến tính cao hơn so với mẫu có EPDM không biến tính. 3.1.4.3. Nghiên cứu hình thái cấu trúc a. Hình thái cấu trúc qua ảnh SEM Các mẫu blend CSTN với EPDM biến tính và không biến tính được nghiên cứu thông qua ảnh SEM chụp bề mặt gãy của blend sau khi lưu hóa. Trong hình 3.20 là ảnh blend CSTNEPDM không biến tính (a) và blend CSTNEPDM biến tính (b) a. Mẫu blend với EPDM không biến tính X500 b. Mẫu blend với EPDM biến tính X500 Hình 3.20 Ảnh SEM của blend CSTNEPDM16 Ảnh SEM trên hình 3.20 cho thấy bề mặt gãy mẫu với EPDM không biến tính khá phẳng nhẵn chứng tỏ sự liên kết kém giữa các pha cao su. Trái lại, khi sử dụng EPDM biến tính, liên kết giữa các pha tốt hơn do hình thành mật độ mạng không gian cao giữa hai pha (xem 3.1.4.5). Vì vậy bề mặt gãy của blend CSTNEPDM biến tính có độ gồ ghề cao hơn rõ rệt so với blend vói EPDM không biến tính. b. Hình thái cấu trúc qua ảnh hiển vi quang học phân cực (POM) Hiển vi quang học phân cực cho phép xác định các vùng cấu trúc tinh thể và vô định hình trong polyme nói chung và cao su nói riêng. Đối với hai loại cao su có khả năng kết tinh khác xa nhau như CSTN và EPDM, việc sử dụng POM sẽ cho biết mức độ phân tán của chúng trong blend khá rõ nét. Đã chụp ảnh POM của cao su blend ở nhiệt độ: 0oC và quan sát hình thái cấu tinh thể của blend bằng POM (Hình 3.23). Hình 3.23. Hình thái tinh thể của blend CSTNEPDM kết tinh ở 0oC độ phóng đại x240 Các hình ảnh POM cho thấy các vùng tinh thể phân bố khá đồng đều trong blend chứng tỏ sự phân bố sự phân bố của hai pha CSTN và EPDM khá đồng đều nhau. Ngoài ra, mật độ tinh thể trong blend nhỏ hơn rõ rệt so với CSTN chứng tỏ rằng sự kết tinh của CSTN trong blend cũng bị hạn chế khá nhiều bởi sự có mặt của EPDM. 3.1.4.4. Tính chất cơ học Tính chất cơ học của blend CSTNEPDM được khảo sát qua đường cong biến dạng ứng suất (Hình 3.24) 0 100 200 300 400 500 600 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 10 11 øng suÊt (MPa) D·n dµi (mm) Blend víi EPDM biÕn tÝnh Blend víi EPDM kh«ng biÕn tÝnh Hình 3.24 Đường cong ứng suất – biến dạng của blend CSTNEPDM với EPDM có và không biến tính17 Đường cong biến dạng – ứng suất cho thấy việc biến tính EPDM đã tạo ra độ tương hợp tốt hơn với CSTN trong quá trình chế tạo blend CSTNEPDM: độ bền kéo tăng, trong khi độ dãn dài giảm đi đáng kể. Độ cứng của blend CSTNEPDM biến tính cũng tăng thể hiện ở độ dốc cao hơn trên đường cong biến dạng – ứng suất. Sự khác biệt về độ dốc của hai blend thể hiện đặc biệt rõ ở các giá trị biến dạng cao, chứng tỏ mật độ mạng không gian cao hơn hẳn trong trường hợp blend sử dụng EPDM biến tính. Điều này được khẳng định khi khảo sát mức độ trương trong dung môi của các blend. 3.1.4.5. Độ trương trong dung môi Các mẫu blend đã lưu hóa được ngâm vào toluen để xác định mức độ trương bão hòa và động học trương theo thời gian. Các kết quả trình bày trong bảng 3.21. Bảng 3.21 Độ trương của blend CSTNEPDM trong toluene, % Chế độ biến tính Thời gian ngâm mẫu, giờ 0 2 4 6 8 24 48 Có biến tính 219,2 275,1 299,1 297,3 319,4 320,9 Không biến tính 260.6 334.1 370.4 388.9 417.5 425.6 Từ giá trị trương bão hòa đã tính ra mật độ mạng không gian của các mẫu cao su blend với EPDM biến tính và không biến tính. Kết quả trình bày trong bảng sau: Blend Mật độ mạng, 105 molcm3 CSTNEPDM CSTNEPDM biến tính 2,48 3,44 Số liệu trong bảng trên cho thấy mật độ mạng không gian của mẫu CSTNEPDM biến tính cao hơn so với mẫu CSTNEPDM không biến tính tới gần 40%. Kết quả xác định mật độ mạng không gian hoàn toàn phù hợp với tính chất cơ học cũng như các khảo sát hình thái cấu trúc đã xét trên đây 3.1.4.6. Tính chất lão hóa nhiệt Khả năng chịu lão hóa nhiệt của các blend CSTNEPDM có và không biến tính bằng DTDM được đánh giá theo TCVN 22292007 trong không khí nóng ở nhiệt độ 120oC, thời gian 70 giờ. Kết quả được trình bày trong bảng 3.22. Để so sánh, trong bảng cũng đưa số liệu về lão hóa của từng cao su riêng biệt. Bảng 3.22 Hệ số lão hóa nhiệt theo độ bền kéo của blend CSTNEPDM Blend Độ bền kéo, MPa Hệ số lão hóa Trước lão nhiệt hóa Sau lão hóa Với EPDM không biến tinh 5,25 3,73 0,71 Với EPDM có biến tính 10,52 8,20 0,78 Số liệu trong bảng 3.22 cho thấy khả năng chịu lão hóa nhiệt của blend có EPDM biến tính cao hơn hẳn khi so sánh cùng blend với EPDM không biến tính. Điều này18 có thể được giải thích bởi mật độ khâu mạch cao hơn trong blend với EPDM biến tính. 3.2. Nghiên cứu chế tạo nanocompzit trên cơ sở blend CSTMEPDM 3.2.1. Nanocompozit từ nanoclay Nanocompozit trên cơ sở blend CSTNEPDM và nanoclay I28E được chế tạo theo hai cách: trộn trực tiếp nanoclay vào blend theo phương pháp nóng chảy (ký hiệu là blend II) và đưa nanoclay vào blend qua chất chủ (ký hiệu là blend III). Để so sánh, đã sử dụng blend CSTNEPDM không có nanoclay tương ứng (ký hiệu blend I). Đã xác định ảnh SEM cũng cho thấy trong nền cao su tồn tại nhiều hạt nanoclay với kích thước vài chục 100nm (hình 3.27 c, d) c (x10.000) d (x20.000) Hình 3.27. Ảnh SEM mẫu I28ECSTN với các độ phóng đại khác nhau Tính chất cơ học của các blend nói trên được đánh giá qua đường cong ứng suất độ dãn dài (Hình 3.35) 0 100 200 300 400 500 600 8 6 4 2 0 10 12 Extension (mm) Extension (mm) Blend I Blend II Blend III Hình 3.27. Đồ thị ứng suất – độ dãn dài các blend CSTNEPDM có và không có nanoclay Các kết quả trên chứng tỏ rằng:19 Các liên kết xuất hiện trong blend giữa nanoclay và cao su có ảnh hưởng trực tiếp đến độ cứng (thể hiện qua modun và độ dãn dài) nhưng ít ảnh hưởng đến độ bền kéo của vật liệu Blend II có modun cao hơn và độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn so vơi blend III. Nếu lưu ý rằng mật độ mạng không gian của hai blend này tương đương nhau (xác định qua độ trương bão hòa) có thể suy ra có sự khác biệt của các liên kết trong blend II và blend III. Có thể dự đoán rằng trong phương pháp trộn hợp nóng chảy (blend II) một số hạt nanoclay có thể tồn tại ở dạng aggregate; trong khi đó việc sử dụng masterbatch làm khả năng tạo aggregate trong blend giảm mạnh. Vì vậy, trong blend II, các liên kết xuất hiện do nanoclay có thể bao gồm hai loại: i liên kết giữa hạt nanoclay – cao su và ii liên kết giữa các hạt nanoclay sơ cấp trong aggregate. Đối với blend III, do khả năng tạo aggregate thấp hơn nhiều nên chủ yếu sẽ là liên kết giữa hạt nanoclay và cao su. Nếu so sánh tương đối hai blend II và III, có thể coi blend II có hai loại liên kết liên quan đến nanoclay, còn blend III chỉ có một loại. Để khẳng định giả thiết trên đã khảo sát đường cong trễ của các loại blend I – III. Các đường cong được trình bày trên hình 3.36. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 5 4 3 2 1 0 øng suÊt (MPa) D·n dµi (mm) Blend III Blend II Blend I Hình 3.36. Vòng trễ của blend CSTNEPDM có và không có nanoclay (chu kì 1) Blend I 2.Blend II 3. Blend III Từ đồ thị trên đã xác định một số thông số của vòng trễ như sau Bảng 3.26. Các thông số của vòng trễ blend CSTNEPDM (chu kì 1) Thông số Đơn vị Blend I Blend II Blend III Ứng suất kéo Diện tích vòng trễ MPa Đơn vị diện tích 3,42 1320 4,93 2830 4,27 1860 Tại độ dãn dài xác định vòng trễ, ứng suất kéo của các blend II và III cao hơn hẳn blend I, khoảng 25 – 45%. Blend II có ứng suât kéo lớn hơn blend III. Đồng thời diện tích vòng trễ của blend II cũng là lớn nhất, cao hơn diện tích vòng trễ blend I tới 220 lần, trong khi diện tích vòng trễ blend III cao hơn so với blend I là gần 1,4 lần. Do diện tích vòng trễ đặc trưng cho năng lượng của hệ thống mất đi trong một chu kì kéo – tháo tải, có thể thấy rằng năng lượng mất mát khi kéo mẫu blend có nanoclay (blend II và III) lớn hơn so với mẫu không có nanoclay . Sự mất mát năng lượng khi kéo này hiển nhiên có liên quan tới các liên kết của nanoclay với nền cao su và có thể được giải thích như sau: Trong hệ thống cao su – chất độn, năng lượng phá hủy các liên kết của hệ thống được phân bố cho từng loại liên kết. Như vậy sự tăng modun của các blend có nanoclay là do sự xuất hiện các liên kết đặc trưng liên quan đến nanoclay. Khi bị kéo dãn với biến dạng nhỏ, blend II có hai loại liên kết (liên kết nanoclay – cao su và liên kết clay – clay trong aggregate) bị phá hủy, sẽ tốn nhiều năng lượng hơn blend III chỉ có một loại liên kết (nanoclay – cao su). Vì vậy, diện tích vòng trễ của blend II lớn nhất, sau đó là đến blend III và cuối cùng là blend I (giả định rằng liên kết cao su – cao su là như nhau trong cả 3 blend ). (Bảng 3.26) Các liên kết cao su – nanoclay và clay – clay có tác dụng làm tăng ứng suất kéo của blend có nanoclay so với blend không độn tương ứng trong chu kì 1. Sau chu kì kéo – tháo tải thứ nhất, một lượng lớn các liên kết này bị phá vỡ, do đó ở chu kì thứ 2 ứng suất kéo của blend II và III giảm mạnh so với mức độ giảm của blend I. Trong chu kì thứ 3, mức độ giảm ứng suất kéo của các blend II và III không đáng kể so với chu kì thứ hai và cũng tương tự như blend I (hình 3.30). Điều này chứng tỏ tại các chu kì kéo thứ hai và thứ ba, phần đóng góp của các liên kết nanoclay vào ứng suất kéo của vật liệu đã giảm đi so với chu kì kéo thứ nhất do chúng bị phá vỡ một phần. Các liên kết này không khôi phục lại được sau khi mẫu được tháo tải, do đó ứng suất kéo tại các chu kì sau ít thay đổi (Bảng 3.27) Hình 3.38. Sự thay đổi ứng suất kéo theo chu kì của blend CSTNEPDM có và không có nanoclay 3.42 3.23 2.98 4.93 4.02 4.27 3.87 3.74 3.58 6 5 4 3 2 1 0 Chu kì 1 Chu kì 2 Chu kì 3 Độ bền kéo, MPa Blend I Blend II Blend III21 Bảng 3.27. Mức độ giảm ứng suất kéo của blend CSTNEPDM theo các chu kì kéo (chu kì 1 là 100%) Blend CSTNEPDM Chu kì 1 Chu kì 2 Chu kì 3 Blend I Blend II Blend III 100 100 100 91,5 81,5 87,5 87,1 78,5 83,8 Khi so sánh sự khác biệt về ứng suất kéo giữa các blend trong từng chu kì (hình 3.39), có thể thấy mức độ khác biệt giữa chúng nhỏ đi ở các chu kì sau (coi giá trị ứng suất của blend I là 100%). Các số liệu từ các bảng 3.27 cho thấy không có sự thay đổi ứng suất kéo đáng kể giữa các chu kì 2 và 3. Trái lại giá trị này giảm mạnh từ chu kì 1 đến chu kì 2. Sự khác biệt ứng suất kéo giữa các blend cũng tuân theo qui luật này. Điều này chứng tỏ, những liên kết của nanoclay trong nền cao su bị phá hủy mạnh nhất trong chu kì 1 và không hồi phục lại khi được tháo tải. 3.2.2. Nanocompozit từ nanosilica Nanocompozit từ blend CSTNEPDM được chế tạo bằng cách đưa nanosilica biến tính silan vào blend theo hai cách: Trộn trực tiếp nanosilica vào blend theo phương pháp trộn hợp nóng chảy (kí hiệu là blend IV). Đưa nanosilica vào blend thông qua chủ liệu (MB) nanosilicaCSTN (kí hiệu là blend V). Hàm lượng nanosilica đưa vào blend là 7pkl100pkl cao su. Các mẫu blend sau đó được lưu hóa ở nhiệt độ 155oC trong 6 phút. Hình 3.40: Sự phân tán nanosilica trong nền CSTN Ảnh SEM cho thấy nanosilica phân tán trong nền cao su dưới dạng các hạt với kích thước từ vài chục đến xấp xỉ 100 nm.Nanocompozit từ nanosilica có độ cứng cao hơn, độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn so với blend I, trong khi độ bền kéo tăng không đáng kể. Sự tăng độ cứng cao su blend khi đưa nanosilica vào là do sự xuất hiện các liên kết silicacao su và silica – silica trong các tập hợp hạt. Để gián tiếp đánh giá mức độ ảnh hưởng của các liên kết này đến tính chất cơ học blend CSTNEPDM, đã tiến hành xác định vòng trễ của các blend khi thực hiện một chu kì kéo – tháo tải (hình 3.42)22 0 50 100 150 200 250 300 350 400 6 5 4 3 2 1 0 øng suÊt (MPa) D·n dµi (mm) Blend V Blend IV Blend I Hình 3.42.Đường cong kéo – tháo tải của blend CSTNEPDM có và không có nanosilica(chu kì 1) a. Blend I b. Blend IV c. Blend V Từ các đường cong trên đã xác định một số thông số của vòng trễ (bảng 3.29) Bảng 3.30. Một số thông số của vòng trễ blend CSTNEPDM có và không có nanosilica (chu kì 1). Thông số Đơn vị Blend I Blend IV Blend V Ứng suất kéo Diện tích vòng trễ MPa Đơn vị diện tích 3,42 1320 5,17 2460 4,25 1560 Số liệu từ bảng 3.30 cho thấy qui luật của blend CSTNEPDM có nanosilica cũng tương tự trường hợp có nanoclay I28E. Nếu các phần tử nanosilica được đưa vào blend ở trạng thái nóng chảy (blend IV), trong blend CSTNEPDM xuất hiện các tập hợp hạt nanosilica, và do đó có cả các liên kết silica – cao su và silica – silica. Khi bị kéo dãn đến một biến dạng nhất định, các liên kết này bị phá vỡ, và năng lượng phá hủy được thể hiện ở diện tích vòng trễ khi mẫu được tháo tải. Trong trường hợp nanosilica được đưa vào blend qua MB (blend V) số lượng các aggregate silica trong blend nhỏ hơn nhiều so với blend IV, do đó có thể coi trong blend V chỉ có liên kết silica – cao su. Vì vậy khi biến dạng blend V chỉ có các liên kết silica –cao su bị phá vỡ. Nếu lưu ý rằng khi biến dạng mẫu cao su có độn, các liên kết trong chất độn bị phá hủy đầu tiên, sau đó mới đến liên kết chất độn – cao su, có thể thấy sự phá hủy liên kết của nanosilica trong blend V nhỏ hơn trong blend IV, thể hiện ở diện tích vòng trễ nhỏ hơn khi biến dạng (bảng 3.30). Do sự phá hủy các liên kết của nanosilica, ứng suất kéo của blend IV và blend V giảm mạnh sau chu kì 1, trong đó blend IV giảm khoảng 20%, blend V khoảng 15%. Ở các chu kì tiếp theo, mức độ giảm ứng suất của các blend này không đáng kể chứng tỏ sự ổn định hơn của các cấu trúc, tương đương với blend không độn khoảng 5% (bảng 3.31).23 Bảng 3.31. Mức độ giảm ứng suất kéo của blend CSTNEPDM có và không có nanosilica qua các chu kì kéo – tháo tải. (chu kì 1 tính là 100%) Blend CSTNEPDM Ứng suất kéo Chu kì 1 Chu kì 2 Chu kì 3 MPa % MPa % MPa % Blend I Blend IV Blend V 3,42 5,17 4,25 100 100 100 3,13 4,13 3,59 91,5 79,9 84,4 2,98 3,9 3,39 87,1 75,4 79,7 Cũng tương tự trường hợp nanoclay, các liên kết bị phá hủy của nanosilica trong blend CSTNEPDM không hồi phục lại sau khi tháo tải. Do đó ứng suất kéo ít thay đổi khi số chu kì kéo – tháo tải lặp lại 2 – 3 lần. 3.2.3. Tính chất lão hóa nhiệt của nanocompozit Trong bảng 3.33 là hệ số lão hóa nhiệt của các nanocompozit sau khi duy trì ở nhiệt độ 120oC trong 70 giờ. Bảng 3.33. Kết quả thử nghiệm lão hóa nhiệt của blend CSTNEPDM Blend CSTNEPDM Độ bền kéo, MPa Hệ số lão hóa Trước lão hóa Sau lão hóa theo độ bền kéo, % Blend I 10,5 5,41 51,4 Blend II 10,3 6,32 61,4 Blend III 10,8 6,56 60,7 Blend IV 11,2 7,7 68,7 Blend V 11,5 8,6 74,5 Số liệu trong bảng 3.33 cho thấy: Blend với nanoclay I28E có khả năng chịu lão hóa nhiệt được cải thiện rõ rệt so với khi không có nanoclay. Hiển nhiên là sự cải thiện khả năng chịu lão hóa nhi

THÔNG TIN TÓM TẮT VỀ NHỮNG KẾT LUẬN MỚI CỦA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ Tên luận án: Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp Mã số: 62440125

Nghiên cứu sinh: Lê Như Đa

Người hướng dẫn khoa học: 1 GS.TS Bùi Chương

2 TS Đặng Việt Hưng

Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Bách khoa Hà nội

Tóm tắt kết luận mới của luận án

Luận án có mục đích nâng cao độ tương hợp của cao su tự nhiên (CSTN) và cao su propylen-dien monome (EPDM) trong blend của chúng (CSTN/EPDM blend), cũng như chế tạo được cao su nanocompozit từ CSTN/EPDM blend với một số phụ gia nano Các kết luận mới chủ yếu của luận án bao gồm:

1 Đã nghiên cứu năm phương pháp trộn hợp để chế tạo CSTN/EPDM blend Trên cơ sở khảo sát các đường cong lưu hóa và tính chất cơ học của các blend đã chỉ ra xu hướng dịch chuyển của chất xúc tiến lưu hóa trong CSTN/EPDM blend Sự dịch chuyển này phụ thuộc vào phương pháp trộn hợp, độ hòa tan của chất xúc tiến và tốc độ lưu hóa trong từng pha cao su riêng biệt Điều này cho thấy mức độ tương hợp của CSTN và EPDM trong blend có thể được cải thiện bằng cách lựa chọn phương pháp trộn hợp cũng như hàm lượng chất xúc tiến trong từng cao su một cách phù hợp

2 Để nâng cao độ tương hợp của CSTN và EPDM cũng đã thực hiện biến tính EPDM bằng dithiodimorpholin (DTDM) Đã xác định điều kiện thích hợp để biến tính EPDM là: nhiệt độ

140oC, thời gian 8 phút, hàm lượng DTDM là 0,5pkl và xúc tác là 0,5pkl so với 100pkl cao su Việc tăng cường tính chất của blend được xác định là do mật độ mạng không gian trong blend tăng đáng kể khi sử dụng EPDM biến tính

3 Đã chế tạo được nanocompozit từ CSTN/EPDM blend và các phụ gia nano như nanoclay

và nanosilica Trên cơ sở phân tích các đường biến dạng - ứng suất ở các biến dạng nhỏ theo chu

kỳ đã đề xuất bản chất của sự gia cường CSTN/EPDM blend bởi các phụ gia nano

Hà nội ngày 25 tháng 1 năm 2016

Người hướng dẫn khoa học Nghiên cứu sinh

GS.TS Bùi Chương TS ĐặngViệt Hưng Lê Như Đa

INFORMATION ON NEW CONCLUTIONS OF DOCTORAL THESIS

Title of thesis: Study on preparation of blend of Natural rubber using nanofilles

Speciality: Polymer and Composite Materials Code: 62 44 01 25

PhD Student: Le Nhu Da

Advisors: 1 Prof Dr Bui Chuong

2 Dr Dang Viet Hung

Training Institution: Hanoi University of Science and Technology

SUMMARY OF NEW CONTRIBUTIONS The goal of the thesis is to improve compatibility of Natural rubber (NR) and Ethylene-Propylene-Diene monomer rubber in their blends (NR/EPDM blends), as well as to prepare the rubber nanocomposites from NR/EPDM blends and nanofillers The meanings and the new contributions of the thesis include:

1 Five blending methods were studied for preparation of NR/EPDM blends Based on

vulcanization curves and mechanical properties the trend of migration of vulcanization

accelerators in the NR/EPDM blends was pointed out This migration of the accelerators depends

on the blending methods, the solubility of accelerators and the vulcanization rate in each

separate rubber phase That means the compatibility of NR and EPDM in their blend may be enhanced by choosing suitable blending method and accelerator content in each rubber

2 For enhancement of NR/EPDM compatibility, EPDM rubber was modified by

dithiodimorpholine (DTDM) The suitable conditions for EPDM modification were defined as: temperature 140oC, 8 minutes, DTDM content 0.5 phr, catalyst content 0.5 phr It was

determined, the properties enhancement is due to noticeable increase of network density in the blends where modified EPDM is used

3 Nanocomposites based on NR/EPDM blends and nanofillers such as nanoclay, nanosilica were prepared Based on analyzing stress – strain curves of rubber nanocomposites at low cyclic deformations the nature of reinforcement of NR/EPDM blends by nanofillers was proposed Hanoi, January 25, 2016

Advisors PhD Student

Prof Dr Bui Chuong Dr Dang Viet Hung Le Nhu Da

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TRÍCH YẾU LUẬN ÁN

1 Tóm tắt mở đầu:

- Tên tác giả: Lê Như Đa

- Tên luận án: “Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên và cao su EPDM có sử dụng phụ gia nano”

- Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

- Mã số: 62440125

- Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

2 Nội dung bản trích yếu:

Mục đích và đối tượng nghiên cứu của luận án:

 Mục đích của luận án là chế tạo được blend của CSTN và cao su EPDM, vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và làm rõ ảnh hưởng của phụ gia nano trong blend CSTN/EPDM

 Đối tượng nghiên cứu của luận án là CSTN Việt Nam và blend của nó với cao su EPDM, nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và các phụ gia nano như nanoclay, nanosilica

Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng:

- Các phương pháp chế tạo mẫu blend CSTN/EPDM: có 5 phương pháp chế tạo mẫu

- Phương pháp thử nghiệm:

 Phương pháp xác định tính chất cơ học (TCVN 4509-88)

 Phương pháp xác định độ cứng (TCVN 1959-88)

 Phương pháp xác định hệ số lão hóa của vật liệu (TCVN 2229-77)

 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái vật liệu

 Phương pháp xác định khối lượng phân tử (ASTM D 445)

 Phương pháp xác định độ trương của vật liệu trong dung môi(TCVN 2752:2008)

 Phương pháp xác định mật độ mạng

 Phương pháp xác định độ nhớt Mooney (TCVN 6090:1995)

 Phương pháp đo các đặc trưng lưu hóa (ASTM D5289)

 Phương pháp đo phân bố kích thước hạt

Các kết quả chính và kết luận:

- Những vấn đề khoa học và kĩ thuật đã được giải quyết:

 Trên cơ sở khảo sát các đường cong lưu hóa kết hợp với các tính chất cơ học đã chỉ ra được xu hướng dịch chuyển các chất xúc tiến trong blend CSTN/EPDM Sự dịch chuyển này phụ thuộc cả vào công nghệ chế tạo blend (phương pháp trộn hợp) cả vào bản chất hóa chất hóa học cũng như tốc độ lưu hóa của từng pha cao su riêng biệt

 Đã xác định được điều kiện biến tính EPDM bằng dithiodimorpholin (DTDM) phù hợp để tăng cường tính chất blend CSTN/EPDM Việc tăng cường tính chất blend được xác định là do tăng đáng kể mật độ mạng không gian trong blend khi sử dụng EPDM biến tính

 Đã chế tạo được nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay, nanosilica Trên

cơ sở phân tích đường biến dạng ứng suất theo chu kỳ ở biến dạng nhỏ đã lý giải cơ chế gia cường của phụ gia nano trong blend CSTN/EPDM

- Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Lần đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu sự dịch chuyển hóa chất trong blend CSTN/EPDM như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ tương hợp của hai loại cao su này Ảnh hưởng của phụ gia nanoclay, nanosilica đến tính chất của blend CSTN/EPDM được khảo sát và lý giải thông qua các tính chất cơ học động ở biến dạng nhỏ Đây là cách tiếp cận mới có thể được pháp triển cho những nghiên cứu nâng cao tính chất CSTN sau này

- các mục tiêu kinh tế và các mục tiêu khác đã đạt được:

Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh

Lê Như Đa

GS TS Bùi Chương TS Đặng Việt Hưng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: GS TS Bùi Chương

TS Đặng Việt Hưng

Phản biện 1: ………

………

Phản biện 2: ………

………

Phản biện 3: ………

………

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường, họp tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

1

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

Tính cấp thiết của luận án:

Cao su blends là một loại vật liệu được tập trung nghiên cứu trong nhiều năm nay

do khả năng mở rộng và cải thiện tính chất rất lớn của các loại cao su Trước những yêu cầu ngày càng cao và đa dạng đối với các sản phẩm cao su kĩ thuật, có thể thấy rằng rất ít loại cao su (tự nhiên và tổng hợp) đủ khả năng đáp ứng khi chỉ sử dụng một mình Chính vì vậy cho tới nay, các sản phẩm cao su kĩ thuật chất lượng cao hầu như chỉ được chế tạo từ các blend Việc phối trộn các loại cao su với những tính chất khác nhau, nhiều khi là trái ngược, đã cho phép tạo ra những vật liệu mới với những tính năng ưu việt mà từng loại cao su không có

Cao su tự nhiên (CSTN) là loại vật liệu polyme nguồn gốc sinh học có nhiều tính chất cơ học quí báu Tuy nhiên, nhược điểm của nó là khả năng chịu thời tiết, chịu lão hóa kém Để khắc phục nhược điểm này, có nhiều nghiên cứu phối trộn CSTN với các loại cao su khác nhằm tạo ra blend với các tính chất tốt hơn Mặc dù vậy việc tiếp tục hoàn thiện các tính chất sử dụng của CSTN vẫn là vấn đề vô cùng cấp thiết ở nước ta

Trong thời gian gần đây, vật liệu cao su nanocompozit cũng bắt đầu được nghiên cứu mạnh mẽ Các phụ gia có những ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cao su, Trên cơ

sở đó, ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất cao su blend cũng được chú ý Tuy nhiên, việc chế tạo nanocompozit từ các blend cao su vẫn còn nhiều vấn đề kỹ thuật cần nghiên cứu, chẳng hạn ảnh hưởng của mức độ tương hợp đến sự phân tán phụ gia nano trong các pha, từ đó tính chất của blend sẽ khác nhau Do đó, để tiếp tục hoàn thiện cao su blend từ CSTN, việc nghiên cứu phụ gia nano trong blend là rất cần thiết

Trên cơ sở tình hình nghiên cứu và ứng dụng CSTN nói trên, đã lựa chọn đề tài cho luận án này là “Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano”

Mục đích và đối tƣợng nghiên cứu của luận án:

Mục đích của luận án là chế tạo được blend của CSTN và cao su EPDM, vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và làm rõ ảnh hưởng của phụ gia nano trong blend CSTN/EPDM

Đối tượng nghiên cứu của luận án là CSTN Việt Nam và blend của nó với cao su EPDM, nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và các phụ gia nano như nanoclay, nanosilica

Phạm vi và các nội dung nghiên cứu chính của luận án:

Luận án tập trung vào các nội dung nghiên cứu chính bao gồm:

- Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp CSTN/EPDM

- Nghiên cứu sự dịch chuyển và phân bố lại xúc tiến trong blend CSTN/EPDM

- Nghiên cứu nâng cao độ tương hợp của CSTN và EPDM bằng cách biến tính EPDM

- Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay, nanosilica

2

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Lần đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu sự dịch chuyển hóa chất trong blend CSTN/EPDM như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ tương hợp của hai loại cao su này Ảnh hưởng của phụ gia nanoclay, nanosilica đến tính chất của blend CSTN/EPDM được khảo sát và lý giải thông qua các tính chất cơ học động ở biến dạng nhỏ Đây là cách tiếp cận mới có thể được pháp triển cho những nghiên cứu nâng cao tính chất CSTN sau này

Những đóng góp mới của luận án:

- Trên cơ sở khảo sát các đường cong lưu hóa kết hợp với các tính chất cơ học

đã chỉ ra được xu hướng dịch chuyển các chất xúc tiến trong blend CSTN/EPDM Sự dịch chuyển này phụ thuộc cả vào công nghệ chế tạo blend (phương pháp trộn hợp) cả vào bản chất hóa chất hóa học cũng như tốc độ lưu hóa của từng pha cao su riêng biệt

- Đã xác định được điều kiện biến tính EPDM bằng dithiodimorpholin (DTDM) phù hợp để tăng cường tính chất blend CSTN/EPDM Việc tăng cường tính chất blend được xác định là do tăng đáng kể mật độ mạng không gian trong blend khi sử dụng EPDM biến tính

- Đã chế tạo được nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay, nanosilica Trên cơ sở phân tích đường biến dạng ứng suất theo chu kỳ ở biến dạng nhỏ đã

lý giải cơ chế gia cường của phụ gia nano trong blend CSTN/EPDM

Bố cục của luận án:

Luận án được trình bày trong 140 trang, 42 bảng, 66 hình và đồ thị, và 95 tài liệu tham khảo Luận án gồm các phần: Mở đầu 02 trang, Chương 1 - tổng quan 43 trang, Chương 2 - nguyên vật liệu và thực nghiệm 13 trang, Chương 3 - kết quả và thảo luận

78 trang, kết luận 02 trang, Tài liệu tham khảo 07 trang

B NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

CHƯƠNG 2 - NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu

Cao su tự nhiên định chuẩn loại SVR - 3L của Việt Nam Cao su EPDM loại 3666 của Mỹ Các hóa chất cao su thuộc loại kỹ thuật, xuất xứ Trung Quốc

Nanoclay loại I28E của hãng Nanocor (Mỹ) Nanosilica loại WL180GR của hãng Wellink (Trung Quốc) Trước khi sử dụng nanosilica được biến tính bằng TESPT tại Trung tâm NCVL Polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Đã chế tạo blend CSTN/EPDM theo 5 quy trình

Quy trình 1:

Quy trình 2:

Thành phần đơn phối liệu như sau: CSTN: 0 - 100 pkl; cao su EPDM 0 - 100 pkl; phòng lão RD - 0,8 pkl; Axit stearic - 2 pkl; ZnO - 5 pkl; Xúc tiến DM - 1,5 pkl; Xúc tiến DM - 1,5 pkl; Lưu huỳnh - 0,5 pkl Hỗn hợp được lưu hóa ở 155oC trong 6 phút 2.2.2 Xác định các đặc trưng lưu hóa

Được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D5289 trên máy đo lưu biến EK 2000 EEKON (Mỹ)

- Hệ số lão hóa xác định theo TCVN 2229-2007 ở 120oC, 70 giờ

- Độ trương trong dung môi toluen được xác định theo TCVN 2752: 2008 ở nhiệt

độ phòng

- Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt trong toluen theo tiêu chuẩn ASTM D445

CSTN + (Axit stearic, ZnO, RD)

Trộn đều theo tỉ

lệ CSTN/EP

CSTN/EPD

M + xúc tiến, S EPDM +

(Axit stearic, ZnO, RD)

CSTN + (Axit

CSTN/EPDM + xúc tiến, S

Trộn đều theo

tỉ lệ CSTN/EPDM

4

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/EPDM

3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo

3.1.1.1 Quy trình trộn hợp cao su

Trong phần này đã tiến hành chế tạo blend CSTN/EPDM theo năm cách khác nhau Để làm rõ ảnh hưởng của các quy trình trộn này đến tính chất blend, các chất trợ tương hợp không được sử dụng trong đơn phối liệu Tỷ lệ CSTN/EPDM là 60/40 Trong hình 3.1 là biểu đồ momen xoắn của các quy trình trộn

Hình 3.1: Biểu đồ momen xoắn quy trình 1

Từ các biểu đồ trộn hợp đã xác định các thông số của quá trình trộn hợp (bảng 3.1)

Bảng 3.1 Một số thông số quá trình trộn hợp tạo blend

Từ số liệu trong bảng 3.1 có thể rút ra một số nhận xét sau:

- Nhiệt độ trộn ổn định của các quy trình 1-3 xấp xỉ như nhau, trong khi quy trình 4, 5 có nhiệt độ cao hơn Điều này cũng quan sát thấy khi so sánh năng lượng trộn hợp riêng của các quy trình

- CSTN khi được sơ luyện cùng cao su EPDM có mức độ giảm độ nhớt nhỏ hơn khi sơ luyện riêng rẽ Đây có thể do độ nhớt của hệ thống đạt đến cân bằng khi độ nhớt của hai loại cao su xấp xỉ bằng nhau

3.1.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ CSTN/EPDM

Để xác định ảnh hưởng của tỉ lệ cao su, đồng thời so sánh với giá trị tính toán lí thuyết (theo phương pháp cộng hợp) (Bảng 3.3) Quy trình chế tạo được sử dụng là quy trình 4

5

Bảng 3.3 Sự thay đổi tính chất theo tỉ lệ cao su trong blend CSTN/EPDM

TT

Tỉ lệ CSTN/EPDM

Thực nghiệm/Tính toán, %

Thực nghiệm

Tính toán

Thực nghiệm/Tính toán, %

và không có ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của toàn hệ thống Tuy nhiên, khi hàm lượng CSTN giảm xuống, sự liên tục của pha này bị phá vỡ, và mức độ liên tục của pha CSTN càng giảm thì độ bền của hệ thống càng nhỏ đi so với tính toán

Như vậy, để chế tạo được blend CSTN/EPDM có khả năng ứng dụng vào thực tế thì cần lựa chọn tỉ lệ CSTN/EPDM có khả năng chịu lão hóa nhiệt đủ cao, nghĩa là vào khoảng 60/40 Độ bền cơ học tương đối thấp của các blend này có thể được cải thiện nếu nâng cao được mức độ tương hợp của hai loại cao su

3.1.2.Nghiên cứu sự phân bố hóa chất trong quá trình trộn hợp

3.1.2.1 Ảnh hưởng của các quy trình trộn

Sự hòa tan của các hóa chất trong cao su phụ thuộc vào các thông số hòa tan của chúng Thông số hòa tan của các hóa chất thuộc nhóm xúc tiến được tính theo công thức Van Krevelend và trình bày trong bảng 3.4

Bảng 3.4 Thông số hòa tan của cao su và nhóm xúc tiến

Hóa

Xúc tiến M

Xúc tiến

Axit Stearic

δ,

(J/cm2)1/2 18,01 16,8 22,65 20,79 21,42 17,61 Bảng trên cho thấy thông số hòa tan của các hóa chất thuộc nhóm xúc tiến gần với CSTN hơn là với EPDM Có nghĩa là các hóa chất này dễ phân tán trong CSTN hơn

- Thông số hòa tan của cao su và các hóa chất

- Diện tích tiếp xúc giữa hai pha cao su

- Quy trình đưa các hóa chất vào cao su, nghĩa là quy trình hỗn luyện

Dưới đây sẽ phân tích ảnh hưởng của các quy trình trộn đến sự dịch chuyển hóa chất và đến mức độ lưu hóa của các pha cao su thành phần trong blend CSTN/EPDM

Tỷ lệ cao su CSTN/EPDM được chọn là 60/40

Trong quy trình 1, các hóa chất được hỗn luyện riêng biệt vào từng cao su theo đúng tỉ lệ trong đơn cơ bản Vì thế có thể coi rằng cả hai pha cao su có mức độ lưu hóa tương ứng với đơn cơ bản Để tiện so sánh, có thể coi mức độ phân bố hóa chất cũng như mức độ lưu hóa trong các pha này là chuẩn (ký hiệu ++)

Trong quy trình 2, toàn bộ hóa chất của hỗn hợp đã được đưa vào CSTN trước, sau

đó đưa EPDM vào để tạo blend Như vậy một phần hóa chất lẽ ra sẽ phải vào pha EPDM thì lại đi vào pha CSTN do chúng tan vào CSTN tốt hơn Kết quả là lượng hóa chất trong CSTN cao hơn, còn trong EPDM – thấp hơn so với mức chuẩn (quy trình 1) Mặt khác, khi CSTN được sơ luyện trước, độ nhớt của nó giảm nhanh hơn EPDM (hình 3.2) dẫn đến diện tích tiếp xúc CSTN/EPDM tăng lên làm sự dịch chuyển hóa chất từ pha EPDM sang CSTN càng dễ dàng Do đó lượng hóa chất trong CSTN càng cao hơn (ký hiệu +++), còn trong EPDM càng thấp hơn (ký hiệu +) so với quy trình 1

Lý luận tương tự, ta có lượng hóa chất trong pha EPDM của blend chế tạo theo quy trình 3 sẽ cao hơn ( +++), còn trong pha CSTN – thấp hơn (+) so với mức chuẩn (blend chế tạo theo quy trình 1)

Đối với cả hai quy trình trộn 4 và 5, các hóa chất được đưa vào các pha cao su từ bên ngoài Có thể thấy rằng lượng hóa chất vào pha CSTN sẽ cao hơn vào pha EPDM

do thông số hòa tan của các hóa chất này gần với CSTN hơn Cũng vì thế, lượng hóa chất trong pha CSTN có thể cao hơn mức chuẩn

Tổng hợp các phân tích trên có thể tập hợp thành bảng định tính như sau (bảng 3.6)

Bảng 3.6 Tính chất cơ học của các blend CSTN/EPDM chế tạo theo các quy trình khác

Độ dãn dài khi đứt, %

Modu

n 100, MPa

Độ dãn dư,

%

Độ cứng, Shore A

Pha CSTN

Pha EPDM

7

Trong blend chế tạo theo quy trình 1 (gọi tắt là blend 1) cả hai pha CSTN và EPDM được lưu hóa đồng đều, do đó mạng không gian lưu hóa được phân bố đồng đều trong cả hai pha Do đó blend 1 có modun và độ cứng lớn nhất và độ dãn dài khi đứt nhỏ nhất

Trong blend 2, pha CSTN có độ lưu hóa cao hơn chuẩn, còn pha EPDM – thấp hơn Có thể cho rằng mức độ lưu hóa cao trong pha CSTN chưa đủ bù trừ sự giảm lưu hóa trong pha EPDM, do đó blend có modun nhỏ hơn, còn độ dãn dài khi đứt cao hơn so với blend 1

Trong blend 3 có mức độ lưu hóa thấp nhất, còn pha EPDM – cao nhất trong các blend được xét Các blend 4 và blend 5 có mức độ lưu hóa trong pha CSTN cao hơn pha EPDM Mặc dù rất khó so sánh trực tiếp sự phân bố lại hóa chất trong các blend

4 và 5 với blend 1, các số liệu trong bảng 3.5 cho thấy chúng gần với blend 2

Từ những kết quả phân tích nêu trên, có thể thấy rằng blend 1 có tính chất cơ học cao nhất trong các blend Vì vậy đã lựa chọn quy trình trộn 1 để tiếp tục khảo sát Kết quả của sự dịch chuyển được đánh giá theo đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa cơ bản

3.1.2.2 Quá trình lưu hóa riêng biệt các thành phần CSTN và EPDM

Chất xúc tiến lưu hóa có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ quá trình lưu hóa cũng như mức độ khâu mạch cao su Chính vì vậy, khảo sát các đường cong lưu hóa với các đơn phối liệu khác nhau có thể đem lại những thông tin về quá trình này

Các thông số lưu hóa chính được trình bày trong bảng 3.8

Bảng 3.8 Các thông số lưu hóa của hỗn hợp CSTN và EPDM

3.1.2.3 Ảnh hưởng của xúc tiến riêng biệt đến quá trình lưu hóa

Đã điều chỉnh lại đơn theo cách trong CSTN chỉ có xúc tiến DM còn trong cao su EPDM chỉ có xúc tiến TMTD (ký hiệu tương ứng hai loại hỗn hợp này là NiDM và

EiTM) (Bảng 3.9)

Bảng 3.9 Thành phần các hỗn hợp CSTN và EPDM với các chất xúc tiến riêng biệt

Còn hai yếu tố có thể ảnh hưởng đến sự dịch chuyển xúc tiến trong cao su blend:

- Yếu tố nhiệt động – xúc tiến sẽ ưu tiên dịch chuyển từ pha cao su có thông số hòa tan δ xa với chúng sang pha cao su có δ gần với chúng

- Yếu tố động học – xúc tiến sẽ dễ dịch chuyển trong pha cao su có mật độ mạng không gian thấp hơn là trong pha cao su có mật độ mạng không gian cao Ngoài ra,

bề mặt tiếp xúc giữa hai pha cũng có ảnh hưởng đến mức độ dịch chuyển các chất xúc tiến

3.1.2.4.Sự phân bố chất xúc tiến trong quá trình hỗn luyện chéo

Trong phương pháp hỗn luyện chéo, Các đơn NiDM và EiTM được hỗn luyện với nhau theo từng cặp để tạo thành blend có cùng đơn cơ bản và kí hiệu là Bi Cụ thể là:

B1 = E1TM + N5DM B2 = E2TM + N4DM B3 = E3TM + N3DM B4 = E4TM + N2DM B5 = E5TM + N1DM Những kết quả tính toán trong bảng 3.4 cho thấy khi trộn hợp các hỗn hợp NiDM (CSTN với xúc tiến DM) và EiTM (cao su EPDM với xúc tiến TMTD) xu hướng chuyển dịch của xúc tiến sẽ chủ yếu là từ pha EPDM sang CSTN Điều này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa chính của các blend Bi(bảng 3.11)

Bảng 3.11 Các thông số lưu hóa chính của blend CSTN/EPDM chế tạo theo phương

9

hiện tượng xúc tiến TMTD dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN khi hỗn luyện blend Bi Ngoài ra, từ hình dạng các đường cong lưu hóa và các thông số của chúng (hình 3.5 và bảng 3.8) có thể nhận xét rằng các thông số tốc độ lưu hóa đo được của các blend Bi chủ yếu do pha CSTN quyết định vì pha EPDM vốn có tốc độ lưu hóa khá thấp sẽ còn lưu hóa chậm hơn nữa khi một phần TMTD và trợ xúc tiến đã dịch chuyển sang pha CSTN So sánh số liệu trong các bảng 3.8 và 3.11 còn cho thấy lượng xúc tiến TMTD và trợ xúc tiến trong pha CSTN của hỗn hợp Bi cũng phải xấp

xỉ với hỗn hợp cao su riêng biệt (bảng 3.7)

Để giải thích rõ hơn hiện tượng này, ta xét các đường cong lưu hóa của các blend B1, B3, B5 và các hỗn hợp cao su thành phần của chúng (hình 3.8)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

a

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

b

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

c Hình 3.8 Đường cong lưu hóa của các blend CSTN/EPDM và các cao su thành phần

10

Trong cả ba trường hợp trên, sự dịch chuyển của các xúc tiến từ pha EPDM sang pha CSTN do tác động của yếu tố nhiệt động có thể coi là như nhau Tuy nhiên, sự dịch chuyển này còn chịu tác động của yếu tố động học là tốc độ hình thành mạng không gian trong pha CSTN Trong blend B1, thành phần CSTN trong N5DM có tốc độ lưu hóa cao hẳn so với thành phần EPDM Do đó, mặc dù xúc tiến có xu hướng dịch chuyển từ EPDM sang CSTN nhưng bị cản trở một phần do mạng không gian đã hình thành trong pha CSTN Điều này làm mức độ lưu hóa (thể hiện qua M) của blend B1 không cao lắm và chỉ cao hơn N5DM một chút (8,17 lbf.in so với 7,42 lbf.in) (Hình 3.8.a)

Ngược lại, blend B5 có thành phần CSTN (N1DM) gần như không lưu hóa khi không có TMTD trong khi thành phần EPDM (E5TM) có tốc độ lưu hóa cao nhất trong các hỗn hợp EiTM được xét Tuy vậy, tốc độ lưu hóa của hỗn hợp EPDM vẫn nhỏ hơn nhiều so với hỗn hợp CSTN, do đó lượng xúc tiến TMTD chuyển dịch từ pha EPDM sang pha CSTN vẫn cao hơn trong trường hợp B1 Vì vậy, blend B5 có cả tốc độ lưu hóa lẫn mức độ khâu mạch đều cao hơn blend B1 (Hình 3.8.b)

Blend B3 là trường hợp trung gian, khi tốc độ lưu hóa của các cao su thành phần (N3DM và E3TM) gần tương đương nhau, nhưng thành phần CSTN bắt đầu lưu hóa chậm hơn (thời gian ƬS1 lớn hơn) Vì vậy, trong blend B3 có sự cân bằng tốt nhất giữa sự hình thành mạng không gian trong hai pha CSTN và EPDM và sự dịch chuyển xúc tiến

từ pha EPDM sang pha CSTN Kết quả là mật độ mạng không gian (mức độ lưu hóa) của B3 là cao nhất (M = 9,54 lbf.in) trong các blend được xét (Hình 3.8.c)

Như vậy, với việc lựa chọn các hỗn hợp thành phần phù hợp, phương pháp hỗn luyện chéo có thể điều chỉnh sự dịch chuyển xúc tiến trong blend CSTN/EPDM theo hướng mong muốn

3.1.2.4 Sự phân bố xúc tiến trong quá trình hỗn luyện đồng thời

Trong phương pháp hỗn luyện đồng thời, chất xúc tiến được đưa từ ngoài vào hệ thống đã tồn tại hai pha cao su Như vậy, có thể coi lượng chất xúc tiến được đưa vào từng pha trong hỗn luyện đồng thời được quyết định bởi tương quan thông số hòa tan của cao su và chất xúc tiến

Tuy nhiên, trên thực tế rất khó xảy ra việc chất xúc tiến phân bố vào hai pha cao su theo đúng tương quan thông số hòa tan Cũng vì vậy, mặc dù xúc tiến TMTD trong chế độ hỗn luyện đồng thời sẽ ưu tiên phân tán vào pha CSTN, nhưng vẫn có một lượng TMTD phân tán vào EPDM, và lượng TMTD này sẽ tiếp tục dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN trong quá trình lưu hóa

Đã xác định đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa cơ bản của blend hỗn luyện đồng thời Để so sánh cũng trình bày các thông số lưu hóa của blend hỗn luyện chéo B3 (hình 3.9 và bảng 3.12) Đơn phối liệu tổng thể của các blend này là như nhau, với tỷ lệ CSTN/EPDM và 60/40.xúc tiến giữa hai pha cao su trong blend

11

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

- Trong cả hai phương pháp hỗn luyện, lượng TMTD đi vào pha CSTN dù là từ ngoài vào (hỗn luyện đồng thời) hay từ pha EPDM sang (hỗn luyện chéo) đều vượt qua một ngưỡng nhất định Điều này làm cho thời điểm bắt đầu lưu hóa ( S) của cả hai blend là khá gần nhau Nếu căn cứ vào quá trình lưu hóa của các cao su riêng biệt (bảng 3.8) có thể dự đoán lượng TMTD trong pha CSTN không dưới 1,5 pkl CSTN

- Tốc độ lưu hóa cao hơn của blend hỗn luyện chéo (B3) chứng tỏ lượng xúc tiến TMTD trong pha CSTN của blend này cao hơn trong pha CSTN tương ứng của blend hỗn luyện đồng thời Có nghĩa là sự dịch chuyển xúc tiến giữa hai pha cao su xảy ra thuận lợi hơn là đưa từ ngoài vào Điều này phù hợp với các kết quả đã trình bày trong mục 3.1.2.1

- So với blend hỗn luyện chéo, blend hỗn luyện đồng thời có lượng xúc tiến TMTD trong pha CSTN nhỏ hơn Điều này đồng nghĩa với việc lượng TMTD trong pha EPDM của blend hỗn luyện đồng thời lại cao hơn, dẫn đến pha này được lưu hóa tốt hơn với mật độ mạng không gian cao hơn Nếu lưu ý rằng CSTN có mức độ lưu hóa khá ổn định khi lượng xúc tiến TMTD đủ lớn (hình 3.6a) thì việc tăng cường mạng không gian trong pha EPDM sẽ làm mật độ mạng chung của blend hỗn luyện đồng thời cao hơn so với blend hỗn luyện chéo Do đó, mặc dù blend hỗn luyện đồng thời có tốc độ lưu hóa nhỏ hơn nhưng momen xoắn ổn định của nó cao hơn so với blend hỗn luyện chéo (hình 3.9 và bảng 3.12)

Nhận xét:

1 Do tốc độ lưu hóa của hai pha cao su cách nhau khá xa, việc hỗn luyện chúng

để tạo thành blend sẽ không tạo được hiệu quả tương hợp cần thiết Vì vậy, điều

sự phân bố lại chất xúc tiến trong quá trình trộn hợp

3 Trong phương pháp chế tạo blend CSTN/EPDM bằng cách hỗn luyện chéo, các chất xúc tiến sẽ ưu tiên chuyển dịch từ pha EPDM sang pha CSTN do tác động của yếu tố nhiệt động

4 Trong phương pháp hỗn luyện đồng thời, sự dịch chuyển xúc tiến giữa các pha cũng theo qui luật trên Tuy nhiên so sánh tốc độ lưu hóa cho thấy lượng xúc tiến TMTD đi vào pha CSTN từ pha EPDM (hỗn luyện chéo) lớn hơn là từ ngoài vào (hỗn luyện đồng thời) Trái lại, mức độ khâu mạch của blend hỗn luyện đồng thời cao hơn so với blend hỗn luyện chéo

3.1.3 Biến tính EPDM bằng DTDM

Một trong những nguyên nhân làm CSTN và EPDM khó tương hợp với nhau khi chế tạo blend là do sự cách biệt rất lớn về mức độ không no trong phân tử của chúng Điều này làm tốc độ lưu hóa của hai pha cao su trong blend chênh lệch nhau đáng kể[29]

Như đã trình bày ở phần trước, bằng cách điều chỉnh sự phân bố các hóa chất thuộc nhóm lưu hóa có thể đưa tốc độ lưu hóa của hai pha cao su về gần với nhau, nhờ đó làm khả năng khâu mạch chung của blend tăng lên Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp điều này chưa đủ để tạo ra sự liên kết giữa hai pha Vì vậy trong phần này

đã tiến hành nghiên cứu biến tính EPDM nhằm tạo ra sự khâu mạch đan xen giữa EPDM và CSTN Tác nhân biến tính được chọn là dithiodimorpholin (DTDM)

3.1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình biến tính

Phản ứng biến tính EPDM bằng DTDM được thực hiện trong pha nóng chảy Việc ghép DTDM vào mạch polyme dẫn đến thay đổi độ nhớt EPDM trong quá trình phản ứng Vì vậy, đã tiến hành khảo sát sự thay đổi độ nhớt của EPDM (thể hiện qua momen xoắn) trong quá trình biến tính nhằm xác định chế độ biến tính phù hợp

Đã xác định một số thông số công nghệ của EPDM biến tính ở các nhiệt độ khác nhau (140oC, 150oC, 160oC) với các thời gian biến tính khác nhau Hàm lượng DTDM được sử dụng là 0,7pkl (so với 100pkl cao su blend) Các kết quả trình bày trong bảng 3.13

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến momen xoắn trong quá

Momen xoắn trước biến tính, Nm

Momen xoắn ổn định sau khi đưa DTDM, Nm Momen xoắn kết thúc trộn, Nm

Các số liệu trong bảng trên cho phép nhận xét như sau:

- Trong khoảng nhiệt độ 140-150oC độ nhớt của EPDM biến tính thay đổi không đáng kể khi nhiệt độ biến tính thay đổi, chứng tỏ nhiệt độ ảnh hưởng không nhiều đến hiệu quả biến tính

- Cũng trong khoảng nhiệt độ trên, khi thời gian biến tính đủ lớn (9 phút ở 140o

C hoặc 6 phút ở 150oC) mới quan sát thấy sự giảm rõ rệt độ nhớt của EPDM biến tính

so với EPDM ban đầu

- Như vậy, chọn nhiệt độ biến tính 140oC là phù hợp

3.1.3.2 Ảnh hưởng của các điều kiện biến tính khác

Các điều kiện biến tính như thời gian phản ứng, hàm lượng DTDM và chất xúc tác phản ứng có tác dụng qua lại lẫn nhau và ảnh hưởng tương tác của chúng đến hiệu quả phản ứng khá phức tạp Vì vậy, nhằm giảm bớt khối lượng thực nghiệm khi đánh giá ảnh hưởng tương tác của các yếu tố trên đã tiến hành quy hoạch thực nghiệm với thiết kế hai mức và ba yếu tố đầu vào (23) – thời gian phản ứng, hàm lượng DTDM

và hàm lượng xúc tác phản ứng Thông số đầu ra được chọn là độ bền kéo của blen với EPDM biến tính

Điều kiện thực nghiệm được chọn hai mức:

- Hàm lượng DTDM: lấy giá trị 0 và 0,5 pkl

- Hàm lượng xúc tác: lấy giá trị 0 và 0,5 pkl

- Thời gian phản ứng: lấy giá trị 180 và 500 giây

Kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23 được trình bày trong bảng 3.14

Bảng 3.14 Ma trận thí nghiệm và kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23

STT Ký hiệu

mẫu

Hàm lượng xúc tác,pkl

Hàm lượng DTDM

,pkl

Thời gian,giây

Độ bền kéo, MPa

Từ các kết quả khảo sát trên, chế độ biến tính EPDM được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo là:

- Nhiệt độ:140oC Hàm lượng DTDM: 0,5 pkl

- Thời gian: 8 phút Hàm lượng xúc tác: 0,5 pkl

3.1.4 Chế tạo blend từ CSTN và EPDM biến tính

Blend CSTN/EPDM biến tính được chế tạo theo quy trình 4, tỉ lệ CSTN/EPDM biến tính bằng 60/40 (pkl) Lưu hóa ở 155oC trong 6 phút

3.1.4.1 Thông số quá trình trộn hợp

Đã xác định một số thông số của quá trình trộn hợp tạo blend (Bảng 3.19) Để so sánh, trong bảng 3.19 cũng dẫn số liệu tương ứng của quá trình trộn hợp CSTN với EPDM theo cùng phương pháp trộn hợp

Bảng 3.19 Thông số của quá trình trộn hợp CSTN/EPDM biến tính phụ thuộc

chế độ biến tính

Blend M lớn nhất, Nm M ổn định, Nm Nhiệt độ ổn định cuối, oC

Ghi chú: M lớn nhất là momen xoắn sau khi đưa hết cao su thành phần thứ hai (EPDM)

M ổn định là momen xoắn ổn định sau khi hoàn thành quá trình trộn hợp

Nhiệt độ ổn định cuối là nhiệt độ giai đoạn cuối sau khi đưa hết cao su thành phần thứ hai, hóa

chất và hoàn thành trộn hợp

Nhận xét:

- Momen xoắn lớn nhất quan sát được là khi đưa EPDM vào Giá trị này của blend với EPDM biến tính cao hơn, chứng tỏ EPDM biến tính đã khâu mạch một phần

- Momen xoắn ổn định sau khi hoàn thành trộn hợp của blend CSTN/EPDM biến tính cao hơn rõ rệt so với blend CSTN/EPDM không biến tính Điều này chứng

tỏ blend với EPDM biến tính có liên kết giữa các pha cao su tốt hơn so với blend từ EPDM không biến tính

3.1.4.2 Thông số lưu hóa

Trong hình 3.19 là đường cong lưu hóa của blend CSTN với EPDM có và không

biến tính

15

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Hình 3.19 Đường cong lưu hóa của CSTN/EPDM

Bảng 3.20 Một số thông số lưu hóa của blend CSTN với EPDM biến tính và không biến

- Momen xoắn quá trình lưu hóa của mẫu có EPDM biến tính cao hơn so với mẫu

có EPDM không biến tính, điều này chứng tỏ mật độ khâu mạch của mẫu có EPDM biến tính cao hơn so với mẫu có EPDM không biến tính

3.1.4.3 Nghiên cứu hình thái cấu trúc

a Hình thái cấu trúc qua ảnh SEM

Các mẫu blend CSTN với EPDM biến tính và không biến tính được nghiên cứu thông qua ảnh SEM chụp bề mặt gãy của blend sau khi lưu hóa Trong hình 3.20 là ảnh blend CSTN/EPDM không biến tính (a) và blend CSTN/EPDM biến tính (b)

a Mẫu blend với EPDM không

16

Ảnh SEM trên hình 3.20 cho thấy bề mặt gãy mẫu với EPDM không biến tính khá phẳng nhẵn chứng tỏ sự liên kết kém giữa các pha cao su Trái lại, khi sử dụng EPDM biến tính, liên kết giữa các pha tốt hơn do hình thành mật độ mạng không gian cao giữa hai pha (xem 3.1.4.5) Vì vậy bề mặt gãy của blend CSTN/EPDM biến tính

có độ gồ ghề cao hơn rõ rệt so với blend vói EPDM không biến tính

b Hình thái cấu trúc qua ảnh hiển vi quang học phân cực (POM)

Hiển vi quang học phân cực cho phép xác định các vùng cấu trúc tinh thể và vô định hình trong polyme nói chung và cao su nói riêng Đối với hai loại cao su có khả năng kết tinh khác xa nhau như CSTN và EPDM, việc sử dụng POM sẽ cho biết mức

độ phân tán của chúng trong blend khá rõ nét

Đã chụp ảnh POM của cao su blend ở nhiệt độ: 0o

C và quan sát hình thái cấu tinh thể của blend bằng POM (Hình 3.23)

độ phóng đại x240

Các hình ảnh POM cho thấy các vùng tinh thể phân bố khá đồng đều trong blend chứng tỏ sự phân bố sự phân bố của hai pha CSTN và EPDM khá đồng đều nhau Ngoài ra, mật độ tinh thể trong blend nhỏ hơn rõ rệt so với CSTN chứng tỏ rằng sự kết tinh của CSTN trong blend cũng bị hạn chế khá nhiều bởi sự có mặt của EPDM

17

Đường cong biến dạng – ứng suất cho thấy việc biến tính EPDM đã tạo ra độ tương hợp tốt hơn với CSTN trong quá trình chế tạo blend CSTN/EPDM: độ bền kéo tăng, trong khi độ dãn dài giảm đi đáng kể Độ cứng của blend CSTN/EPDM biến tính cũng tăng thể hiện ở độ dốc cao hơn trên đường cong biến dạng – ứng suất Sự khác biệt về độ dốc của hai blend thể hiện đặc biệt rõ ở các giá trị biến dạng cao, chứng tỏ mật độ mạng không gian cao hơn hẳn trong trường hợp blend sử dụng EPDM biến tính Điều này được khẳng định khi khảo sát mức độ trương trong dung môi của các blend

Các mẫu blend đã lưu hóa được ngâm vào toluen để xác định mức độ trương bão hòa và động học trương theo thời gian Các kết quả trình bày trong bảng 3.21

Bảng 3.21 Độ trương của blend CSTN/EPDM trong toluene, %

tính - 260.6 334.1 370.4 388.9 417.5 425.6

Từ giá trị trương bão hòa đã tính ra mật độ mạng không gian của các mẫu cao su blend với EPDM biến tính và không biến tính Kết quả trình bày trong bảng sau:

Blend Mật độ mạng, 105 mol/cm3CSTN/EPDM

CSTN/EPDM biến tính

2,48 3,44

Số liệu trong bảng trên cho thấy mật độ mạng không gian của mẫu CSTN/EPDM biến tính cao hơn so với mẫu CSTN/EPDM không biến tính tới gần 40% Kết quả xác định mật độ mạng không gian hoàn toàn phù hợp với tính chất cơ học cũng như các khảo sát hình thái cấu trúc đã xét trên đây

3.1.4.6 Tính chất lão hóa nhiệt

Khả năng chịu lão hóa nhiệt của các blend CSTN/EPDM có và không biến tính bằng DTDM được đánh giá theo TCVN 2229-2007 trong không khí nóng ở nhiệt độ

120oC, thời gian 70 giờ Kết quả được trình bày trong bảng 3.22 Để so sánh, trong bảng cũng đưa số liệu về lão hóa của từng cao su riêng biệt

Bảng 3.22 Hệ số lão hóa nhiệt theo độ bền kéo của blend CSTN/EPDM

Blend

Độ bền kéo, MPa

Hệ số lão hóa nhiệt

Trước lão hóa Sau lão hóa

Số liệu trong bảng 3.22 cho thấy khả năng chịu lão hóa nhiệt của blend có EPDM biến tính cao hơn hẳn khi so sánh cùng blend với EPDM không biến tính Điều này

đã sử dụng blend CSTN/EPDM không có nanoclay tương ứng (ký hiệu blend I)

Đã xác định ảnh SEM cũng cho thấy trong nền cao su tồn tại nhiều hạt nanoclay với kích thước vài chục - 100nm (hình 3.27 c, d)

Hình 3.27 Ảnh SEM mẫu I28E/CSTN với các độ phóng đại khác nhau

Tính chất cơ học của các blend nói trên được đánh giá qua đường cong ứng suất -

độ dãn dài (Hình 3.35)

0 100 200 300 400 500 600 0

2 4 6 8 10 12

Hình 3.27 Đồ thị ứng suất – độ dãn dài các blend CSTN/EPDM có và không có

nanoclay

Các kết quả trên chứng tỏ rằng:

19

- Các liên kết xuất hiện trong blend giữa nanoclay và cao su có ảnh hưởng trực tiếp đến độ cứng (thể hiện qua modun và độ dãn dài) nhưng ít ảnh hưởng đến độ bền kéo của vật liệu

- Blend II có modun cao hơn và độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn so vơi blend III Nếu lưu ý rằng mật độ mạng không gian của hai blend này tương đương nhau (xác định qua độ trương bão hòa) có thể suy ra có sự khác biệt của các liên kết trong blend II và blend III

Có thể dự đoán rằng trong phương pháp trộn hợp nóng chảy (blend II) một số hạt nanoclay có thể tồn tại ở dạng aggregate; trong khi đó việc sử dụng masterbatch làm khả năng tạo aggregate trong blend giảm mạnh Vì vậy, trong blend II, các liên kết xuất hiện do nanoclay có thể bao gồm hai loại: i - liên kết giữa hạt nanoclay – cao su

và ii - liên kết giữa các hạt nanoclay sơ cấp trong aggregate Đối với blend III, do khả năng tạo aggregate thấp hơn nhiều nên chủ yếu sẽ là liên kết giữa hạt nanoclay và cao su

Nếu so sánh tương đối hai blend II và III, có thể coi blend II có hai loại liên kết liên quan đến nanoclay, còn blend III chỉ có một loại

Để khẳng định giả thiết trên đã khảo sát đường cong trễ của các loại blend I – III Các đường cong được trình bày trên hình 3.36

0 1 2 3 4 5

Hình 3.36 Vòng trễ của blend CSTN/EPDM có và không có nanoclay (chu kì 1)

Từ đồ thị trên đã xác định một số thông số của vòng trễ như sau

Bảng 3.26 Các thông số của vòng trễ blend CSTN/EPDM (chu kì 1)

Ứng suất kéo

Diện tích vòng trễ

MPa Đơn vị diện tích 1320 3,42

4,93

2830

4,27

1860 Tại độ dãn dài xác định vòng trễ, ứng suất kéo của các blend II và III cao hơn hẳn blend I, khoảng 25 – 45% Blend II có ứng suât kéo lớn hơn blend III Đồng thời diện tích vòng trễ của blend II cũng là lớn nhất, cao hơn diện tích vòng trễ blend I tới 2

20

lần, trong khi diện tích vòng trễ blend III cao hơn so với blend I là gần 1,4 lần Do diện tích vòng trễ đặc trưng cho năng lượng của hệ thống mất đi trong một chu kì kéo – tháo tải, có thể thấy rằng năng lượng mất mát khi kéo mẫu blend có nanoclay (blend II và III) lớn hơn so với mẫu không có nanoclay Sự mất mát năng lượng khi kéo này hiển nhiên có liên quan tới các liên kết của nanoclay với nền cao su và có thể được giải thích như sau:

Trong hệ thống cao su – chất độn, năng lượng phá hủy các liên kết của hệ thống được phân bố cho từng loại liên kết Như vậy sự tăng modun của các blend có nanoclay là do sự xuất hiện các liên kết đặc trưng liên quan đến nanoclay Khi bị kéo dãn với biến dạng nhỏ, blend II có hai loại liên kết (liên kết nanoclay – cao su và liên kết clay – clay trong aggregate) bị phá hủy, sẽ tốn nhiều năng lượng hơn blend III chỉ

có một loại liên kết (nanoclay – cao su) Vì vậy, diện tích vòng trễ của blend II lớn nhất, sau đó là đến blend III và cuối cùng là blend I (giả định rằng liên kết cao su – cao su là như nhau trong cả 3 blend ) (Bảng 3.26)

Các liên kết cao su – nanoclay và clay – clay có tác dụng làm tăng ứng suất kéo của blend có nanoclay so với blend không độn tương ứng trong chu kì 1 Sau chu kì kéo – tháo tải thứ nhất, một lượng lớn các liên kết này bị phá vỡ, do đó ở chu kì thứ 2 ứng suất kéo của blend II và III giảm mạnh so với mức độ giảm của blend I Trong chu kì thứ 3, mức độ giảm ứng suất kéo của các blend II và III không đáng kể so với chu kì thứ hai và cũng tương tự như blend I (hình 3.30) Điều này chứng tỏ tại các chu kì kéo thứ hai và thứ ba, phần đóng góp của các liên kết nanoclay vào ứng suất kéo của vật liệu đã giảm đi so với chu kì kéo thứ nhất do chúng bị phá vỡ một phần Các liên kết này không khôi phục lại được sau khi mẫu được tháo tải, do đó ứng suất kéo tại các chu kì sau ít thay đổi (Bảng 3.27)

Hình 3.38 Sự thay đổi ứng suất kéo theo chu kì của blend CSTN/EPDM có và

21

Bảng 3.27 Mức độ giảm ứng suất kéo của blend CSTN/EPDM theo các chu kì kéo (chu

kì 1 là 100%)

Blend CSTN/EPDM Chu kì 1 Chu kì 2 Chu kì 3

Blend I Blend II Blend III

100

100

100

91,5 81,5 87,5

87,1 78,5 83,8 Khi so sánh sự khác biệt về ứng suất kéo giữa các blend trong từng chu kì (hình 3.39), có thể thấy mức độ khác biệt giữa chúng nhỏ đi ở các chu kì sau (coi giá trị ứng suất của blend I là 100%)

Các số liệu từ các bảng 3.27 cho thấy không có sự thay đổi ứng suất kéo đáng kể giữa các chu kì 2 và 3 Trái lại giá trị này giảm mạnh từ chu kì 1 đến chu kì 2 Sự khác biệt ứng suất kéo giữa các blend cũng tuân theo qui luật này Điều này chứng tỏ, những liên kết của nanoclay trong nền cao su bị phá hủy mạnh nhất trong chu kì 1 và không hồi phục lại khi được tháo tải

Hình 3.40: Sự phân tán nanosilica trong nền CSTN

Ảnh SEM cho thấy nanosilica phân tán trong nền cao su dưới dạng các hạt với kích thước từ vài chục đến xấp xỉ 100 nm.Nanocompozit từ nanosilica có độ cứng cao hơn, độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn so với blend I, trong khi độ bền kéo tăng không đáng

kể

Sự tăng độ cứng cao su blend khi đưa nanosilica vào là do sự xuất hiện các liên kết silica/cao su và silica – silica trong các tập hợp hạt Để gián tiếp đánh giá mức độ ảnh hưởng của các liên kết này đến tính chất cơ học blend CSTN/EPDM, đã tiến hành xác định vòng trễ của các blend khi thực hiện một chu kì kéo – tháo tải (hình 3.42)

22

0 1 2 3 4 5 6

Hình 3.42.Đường cong kéo – tháo tải của blend CSTN/EPDM có và không có

nanosilica(chu kì 1)

Từ các đường cong trên đã xác định một số thông số của vòng trễ (bảng 3.29)

Bảng 3.30 Một số thông số của vòng trễ blend CSTN/EPDM có và không có

vỡ Nếu lưu ý rằng khi biến dạng mẫu cao su có độn, các liên kết trong chất độn bị phá hủy đầu tiên, sau đó mới đến liên kết chất độn – cao su, có thể thấy sự phá hủy liên kết của nanosilica trong blend V nhỏ hơn trong blend IV, thể hiện ở diện tích vòng trễ nhỏ hơn khi biến dạng (bảng 3.30)

Do sự phá hủy các liên kết của nanosilica, ứng suất kéo của blend IV và blend V giảm mạnh sau chu kì 1, trong đó blend IV giảm khoảng 20%, blend V khoảng 15%

Ở các chu kì tiếp theo, mức độ giảm ứng suất của các blend này không đáng kể chứng

tỏ sự ổn định hơn của các cấu trúc, tương đương với blend không độn - khoảng 5% (bảng 3.31)

23

Bảng 3.31 Mức độ giảm ứng suất kéo của blend CSTN/EPDM có và không có

nanosilica qua các chu kì kéo – tháo tải (chu kì 1 tính là 100%)

Blend

CSTN/EPDM

Ứng suất kéo

Blend I

Blend IV

Blend V

3,42 5,17 4,25

100

100

100

3,13 4,13 3,59

91,5 79,9 84,4

2,98 3,9 3,39

87,1 75,4 79,7

Cũng tương tự trường hợp nanoclay, các liên kết bị phá hủy của nanosilica trong blend CSTN/EPDM không hồi phục lại sau khi tháo tải Do đó ứng suất kéo ít thay đổi khi số chu kì kéo – tháo tải lặp lại 2 – 3 lần

3.2.3 Tính chất lão hóa nhiệt của nanocompozit

Trong bảng 3.33 là hệ số lão hóa nhiệt của các nanocompozit sau khi duy trì ở nhiệt độ 120oC trong 70 giờ

Bảng 3.33 Kết quả thử nghiệm lão hóa nhiệt của blend CSTN/EPDM

Blend

CSTN/EPDM

Độ bền kéo, MPa Hệ số lão hóa

theo độ bền kéo, % Trước lão hóa Sau lão hóa

Số liệu trong bảng 3.33 cho thấy:

- Blend với nanoclay I28E có khả năng chịu lão hóa nhiệt được cải thiện rõ rệt

so với khi không có nanoclay Hiển nhiên là sự cải thiện khả năng chịu lão hóa nhiệt của blend là do sự có mặt của nanoclay với các liên kết của nó với nền cao su Có thể nhận xét là mức độ cải thiện khả năng chịu lão hóa nhiệt của hai loại blend II và III tương đương nhau (hệ số lão hóa trên 60%) chứng tỏ các loại liên kết của nanoclay có ảnh hưởng như nhau đến tính chất này của vật liệu

- Blend CSTN/EPDM có nanosilica có khả năng chịu lão hóa nhiệt cao hơn rõ rệt so với blend tương ưng không có nanosilica

- Hệ số lão hóa nhiệt của blend V cao hơn so với blend IV chứng tỏ rằng sự phân bố tốt hơn của nanosilica trong hệ thống nhờ sử dụng MB có tác dụng nâng cao khả năng chống lão hóa của blend Điều này cũng phù hợp với kết quả đo vòng trễ đã nói trên

2 Bằng cách nghiên cứu các đường cong lưu hóa của blend CSTN/EPDM và các thành phần CSTN và EPDM đã xác định được xu hướng dịch chuyển các chất xúc tiến từ pha EPDM sang CSTN trong quá trình chế tạo blend Các kết quả thu được cho thấy việc dịch chuyển chất xúc tiến phụ thuộc cả vào thông số hòa tan của các chất lẫn vào sự chênh lệch tốc độ lưu hóa giữa hai pha cao su CSTN và EPDM Điều này có ảnh hưởng đến khả năng tương hợp của hai loại cao su trong blend

3 Để tăng cường mức độ tương hợp của CSTN và EPDM đã biến tính EPDM bằng DTDM Chế độ biến tính tối ưu là:

Nhiệt độ biến tính: 140oC

Hàm lượng DTDM: 0,5 pkl; Hàm lượng xúc tác: 0,5 pkl

Thời gian biến tính: 8 phút

Blend CSTN/EPDM biến tính có độ bền kéo cao hơn 100%, modun kéo cao hơn gần 50%, độ dãn dài cao hơn gần 20% so với blend CSTN/EPDM không biến tính

Sự cải thiện tính chất cơ học của blend CSTN/EPDM biến tính được cho là do tăng cường mật độ mạng không gian của blend khi sử dụng EPDM biến tính

4 Đã chế tạo thành công nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và hai loại phụ gia nano là nanoclay I28E và nanosilica biến tính Các phụ gia nano được phân tán tới kích thước hạt dưới 100nm Bằng cách xác định đường cong biến dạng- ứng suất

ở biến dạng nhỏ đã đánh giá được ảnh hưởng của các phụ gia nano nói trên đến tính chất cao su khi chịu tác dụng của tải trọng chu kì Đã gián tiếp xác định rằng sự cải thiện tính chất cơ học của nanocompozit tại biến dạng nhỏ phụ thuộc vào phương pháp chế tạo:

- Theo phương pháp trộn hợp nóng chảy trực tiếp, tính chất cơ học phụ thuộc vào

cả tương tác cao su – chất độn và tương tác bên trong tập hợp hạt độn

- Theo phương pháp dùng chủ liệu, tính chất cơ học phụ thuộc chủ yếu vào tương tác cao su – chất độn

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1 Đặng Việt Hưng, Bùi Hoàng Nguyên, Lê Như Đa, Bùi Chương(2013), Tương

hợp lưu hóa trong blend CSTN/EPDM sử dụng phương pháp biến tính EPDM bằng xúc tiến DTDM Tạp chí Hóa học - Nov 2013 - 6BAC : Vol 51 - pp

278-281

2 Le Nhu Da, Dang Viet Hung, Uong Dinh Long, Hoang Nam, Nguyen Pham

Duy Linh, Bui Chuong(2014), Preparation and characterzation of NR/EPDM

Part 1 Effect of mixing procedures on curatives distribution and migration

Vietnam Journal of Chemistry - Oct 2014 - 5 : Vol 52 - pp 596-601 - DOI: 10.15625/0866-7144.2014-0037

3 Lê Như Đa, Đặng Việt Hưng, Uông Đình Long, Nguyễn Vĩnh Đạt, Hoàng

Nam, Bùi Chương(2015), Nghiên cứu vai trò của nanoclay như một chất trợ

tương hợp trong blend CSTN/EPDM Tạp chí Hóa học - 2015.53(4) - p 503 -

508

4 Lê Như Đa, Đặng Việt Hưng, Uông Đình Long, Nguyễn Phạm Duy Linh, Bùi

Chương(2015), Nghiên cứu ảnh hưởng của sự dịch chuyển các chất lưu hóa

đến quá trình lưu hóa blend cao su tự nhiên-cao su EPDM (CSTN/EPDM) Phần 1 Ảnh hưởng của chất xúc tiến đến quá trình lưu hóa Tạp chí Hóa học

Đã nhận đăng

5 Lê Như Đa, Đặng Việt Hưng, Uông Đình Long, Nguyễn Phạm Duy Linh, Bùi

Chương(2015), Nghiên cứu ảnh hưởng của sự dịch chuyển các chất lưu hóa

đến quá trình lưu hóa blend cao su tự nhiên-cao su EPDM (CSTN/EPDM) Phần 2 Ảnh hưởng của quá trình hỗn luyện đến sự phân bố lại các chất xúc tiến Tạp chí Hóa học Đã nhận đăng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Hà Nội – 8/2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

o0o

LÊ NHƯ ĐA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND ĐI TỪ

CAO SU TỰ NHIÊN CÓ SỬ DỤNG PHỤ GIA NANO

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

sự giúp đỡ nhiệt tình của toàn thể cán bộ Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme

và Compozit - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và sinh viên chuyên ngành

CN vật liệu polyme và compozit đã cộng tác, trao đổi, thảo luận và đóng góp cho luận án, đồng thời tạo nhiều điều kiện thuận lợi cũng như đóng góp nhiều ý kiến để hoàn thiện luận án Để hoàn thành tốt chương trình học cũng như luận

án bên cạnh sự giúp đỡ của các thầy cô và bạn bè còn có sự ủng hộ và động viên của gia đình, đây là chỗ dựa vững chắc để tôi có thể yên tâm hoàn thành bản luận án Tôi xin được bày tỏ sự trân trọng và lòng biết ơn sâu nặng

Hà Nội, 2016 Tác giả

Lê Như Đa

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU I DANH MỤC CÁC HÌNH III DANH MỤC CÁC BẢNG VI

MỞ ĐẦU 2 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Cao su tự nhiên (CSTN) 4 1.1.1 Lịch sử phát triển 4 1.1.2 Thành phần và cấu tạo hoá học của CSTN 5 1.1.2.1 Thành phần của CSTN 5 1.1.2.2 Cấu tạo hoá học 5 1.1.3 Tính chất của CSTN 6 1.1.3.1 Tính chất cơ lý của CSTN 6 1.1.3.2 Tính chất công nghệ của CSTN 7 1.1.3.3 Ứng dụng của CSTN 7 1.2 Cao su EPDM 8 1.2.1 Lịch sử phát triển 8 1.2.2 Cấu tạo hóa học của cao su EPDM 8 1.2.3 Tính chất cơ lý của cao su EPDM 10 1.2.3.1 Các tính chất khác 11 1.3 Blend CSTN/EPDM 11 1.3.1 Sự trộn hợp của polyme 11 1.3.2 Khả năng trộn hợp của polyme 13 1.3.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của blend 13 1.3.4 Vai trò của chất tương hợp 14

1.3.5 Tương hợp trong polyme blend 15 1.3.5.1 Tương hợp không hoạt tính 18 1.3.5.2 Tương hợp hoạt tính 19 1.3.5.3 Tương hợp bằng cách hoạt hóa bề mặt 19 1.3.5.4 Tương hợp bằng khâu mạch ngang 20 1.3.6 Blend của cao su tự nhiên và cao su EPDM 20 1.4 Phụ gia nano và cao su nanocompozit 36 1.4.1 Phụ gia nano 36 1.4.1.1 Nanoclay và nanoclay biến tính hữu cơ 36 1.4.1.2 Silica và silica biến tính 37 1.4.2 Cao su nanocompozit 41 1.4.2.1 Các phương pháp chế tạo cao su nanocompozit 41 1.4.2.2 Silica/cao su nanocompozit 43 1.4.2.3 Nanoclay/cao su nanocompozit 44

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 45

2.1 Hóa chất và nguyên liệu 45 2.2 Thiết bị 46 2.3 Phương pháp nghiên cứu 47 2.3.1 Phương pháp chế tạo mẫu 47 2.3.2 Các quy trìnhchế tạo mẫu blend CSTN/EPDM 47 2.3.2.1 Quy trình trộn hợp blend CSTN/EPDM theo phương pháp 1 47 2.3.2.2 Quy trình trộn hợp blend CSTN/EPDM theo phương pháp 2 49 2.3.2.3 Quy trình trộn hợp blend CSTN/EPDM theo phương pháp 3 50 2.3.2.4 Quy trình trộn hợp blend CSTN/EPDM theo phương pháp 4 50 2.3.2.5 Quy trình trộn hợp blend CSTN/EPDM theo phương pháp 5 51 2.3.2 Phương pháp thử nghiệm 52 2.3.2.1 Phương pháp xác định tính chất cơ học: 52

2.3.2.2 Phương pháp xác định độ cứng 53 2.3.2.3 Phương pháp xác định hệ số lão hóa nhiệt của vật liệu 53 2.3.2.4 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái vật liệu 54 2.3.2.5 Phương pháp xác định khối lượng phân tử 54 2.3.2.6 Phương pháp xác định độ trương của vật liệu trong dung môi 55 2.3.2.7 Phương pháp xác định mật độ mạng 55 2.3.2.8 Phương pháp xác định độ nhớt Mooney 56 2.3.2.9 Phương pháp đo các đặc trưng lưu hóa 56 2.3.2.10 Phương pháp đo phân bố kích thước hạt 57

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/EPDM 58 3.1.1.Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo đến tính chất blend 58 3.1.1.1.Ảnh hưởng của quy trình trộn hợp cao su 58 3.1.1.2.Ảnh hưởng của tỉ lệ CSTN/EPDM 62 3.1.2.Nghiên cứu sự phân bố hóa chất trong quá trình trộn hợp 64

3.1.2.1 Ảnh hưởng của các quy trình trộn 64

3.1.2.2 Quá trình lưu hóa riêng biệt các thành phần CSTN và EPDM 69 3.1.2.3 Ảnh hưởng của xúc tiến riêng biệt đến quá trình lưu hóa 71 3.1.2.4.Sự phân bố chất xúc tiến trong quá trình hỗn luyện chéo 75 3.1.2.5.Sự phân bố chất xúc tiến trong quá trình hỗn luyện đồng thời 78 3.1.3.Biến tính EPDM bằng DTDM 81 3.1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình biến tính 82 3.1.3.2 Ảnh hưởng của các điều kiện biến tính khác 84 3.1.3.3 Một số đặc trưng của EPDM biến tính 92 3.1.4.Chế tạo blend từ CSTN và EPDM biến tính 94 3.1.4.1 Thông số quá trình trộn hợp 94 3.1.4.2 Thông số lưu hóa 96

3.1.4.3 Nghiên cứu hình thái cấu trúc 97 3.1.4.4.Tính chất cơ học 102 3.1.4.5.Độ trương trong dung môi 103 3.1.4.6.Tính chất lão hóa nhiệt 104 3.2 Nghiên cứu chế tạo nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/EPDM 106 3.2.1 Nanocompozit từ nanoclay I28E 106 3.2.1.1.Chế tạo chủ liệu CSTN/I28E 106 3.2.1.2.Ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất trương nở của blend 117 3.2.1.3.Ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất cơ học của blend

CSTN/EPDM 119 3.2.1.4 Ảnh hưởng của nanoclay đến lão hóa nhiệt của blend CSTN/EPDM 124 3.2.2.Nanocompozit từ nanosilica 124 3.2.2.1 Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất trương nở của

blendCSTN/EPDM 125 3.2.2.2 Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất cơ học của blend

CSTN/EPDM 126 3.2.2.3.Ảnh hưởng của nanosilica đến lão hóa nhiệt của blend CSTN/EPDM 130

KẾT LUẬN 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO 134 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ii

I

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

DSC Differential Scanning Calorimetry Phân tích nhiệt vi sai

ENB 5 – ethylidene – 2 norbornene

kẽm HAF High abrasion furnarce Muội than lò bền mài mòn

IR Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại

M, MBT Mecaptobenzothiazol

MWD Molecular weight distribution Phân bố khối lƣợng phân tử

SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét

N-tert-Butyl-2-Benzothiazolsulfenamit