Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa sử dụng màng mỏng nano polyme dẫn điện ứng dụng đo nồng độ oxy hòa tan trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN DUY AN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN TRONG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Thành phố Hồ Chí Minh - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN DUY AN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS Đoàn Đức Chánh Tín Thành phố Hồ Chí Minh - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Hà Nội, ngày tháng năm 2015 BẢN XÁC NHẬN ĐÃ SỬA CHỮA CÁC THIẾU SÓT CỦA LUẬN VĂN Trƣờng Đại học Công nghệ có Quyết định số 397/QĐ-ĐT ngày 19 tháng năm 2015 việc thành lập Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ cho học viên Nguyễn Duy An, sinh ngày 15/6/1984 Đồng Nai, chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Ngày 26 tháng năm 2015, Trƣờng Đại học Công nghệ (ĐHCN) tổ chức cho học viên bảo vệ luận văn Thạc sĩ trƣớc Hội đồng chấm (có biên kèm theo) Theo Quyết nghị Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ, học viên phải bổ sung sửa chữa điểm sau trƣớc nộp luận văn cuối cho Nhà trƣờng để hoàn thiện hồ sơ sau bảo vệ: Bổ sung kích thƣớc độ dày lớp phủ điện cực (nhƣ: Si, SiO2, Ti, Pt) Ngày … tháng … năm … , học viên nộp luận văn có chỉnh sửa Chúng nhận thấy nội dung, hình thức luận văn tóm tắt luận văn đƣợc sửa chữa, bổ sung theo điểm Quyết nghị Đề nghị Trƣờng Đại học Công nghệ, ĐHQG HN cho phép học viên đƣợc làm thủ tục khác để đƣợc công nhận cấp Thạc sĩ Xin trân trọng cảm ơn! XÁC NHẬN CỦA THÀNH VIÊN HỘI ĐỒNG/HỘI ĐỒNG ĐỀ NGHỊ HỌC VIÊN SỬA CHỮA LUẬN VĂN HỌC VIÊN CÁN BỘ HƢỚNG DẪN XÁC NHẬN CỦA TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LỜI CÁM ƠN Đầu tiên xin gửi đến Thầy hƣớng dẫn luận văn TS Đoàn Đức Chánh Tín lời cảm ơn sâu sắc, ngƣời tận tình hƣớng dẫn truyền đạt cho kinh nghiệm, kiến thức quý báu theo sát giúp đỡ, tạo điều kiện cho suốt trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn HVCH Tô Diễn Thiện CN Nguyễn Vĩnh Sơn Tùng tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ có góp ý bổ ích cho trình thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, toàn thể anh chị em làm việc tạo điều kiện thuận lợi có giúp đỡ, hỗ trợ để thực thí nghiệm luận văn Và vô biết ơn quý thầy cô giảng dạy lớp K8 hai năm qua Chân thành cảm ơn bạn bè tôi, đồng nghiệp nơi công tác tạo điều kiện công việc giúp đỡ thời gian suốt thời gian làm luận văn Cám ơn Ba Mẹ ngƣời thân gia đình không ngừng khích lệ để hoàn thành luận văn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học dƣới hƣớng dẫn TS Đoàn Đức Chánh Tín Các số liệu kết luận văn hoàn toàn trung thực Học viên Nguyễn Duy An viii Hình 10 Giản đồ CV khảo sát tính lặp lại chip Pt/PANI-LB, dung dịch điện ly NaCl 2o/oo; đường nét liền chip đo dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm 7,46 ppm lần 1; đường nét đứt chip đo dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm 7,46 ppm lần Error! Bookmark not defined Hình 11 So sánh cường độ dòng điện điện cực phủ PANI-EB điện cực phủ PANI-LB mức nồng độ ôxy khác đo tuần; dung dịch NaCl 2o/oo Error! Bookmark not defined Hình 12 Ảnh chụp bề mặt màng PANI-EB phủ điện cực qua tuần quan sát kính hiển vi BX-41 Error! Bookmark not defined Hình 13 Ảnh chụp bề mặt điện cực tuần, quan sát kính hiển vi BX-41 Error! Bookmark not defined Hình 14 Biểu đồ Nyquist sơ đồ mạch thay chip Pt/PANI-EB đo phổ tổng trở nồng độ ôxy 1,5 ppm dung dịch điện ly NaCl o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện quét 0,01 V Error! Bookmark not defined Hình 15 Biểu đồ Nyquist sơ đồ mạch thay chip Pt/PANI-EB đo tổng trở nồng độ ôxy ppm dung dịch điện ly NaCl o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện quét 0,01 V Error! Bookmark not defined Hình 16 Biểu đồ Nyquist sơ đồ mạch thay chip Pt/PANI-EB đo tổng trở nồng độ ôxy 5,82 ppm dung dịch điện ly NaCl o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện quét 0,01 V Error! Bookmark not defined Hình 17 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở nồng độ ôxy 9,77 ppm; dung dịch điện ly NaCl o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện 0,01 V Error! Bookmark not defined Hình 18 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở nồng độ ôxy 16,05 ppm; dung dịch điện ly NaCl o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện quét 0,01 V Error! Bookmark not defined Hình 19 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở nồng độ ôxy 26 ppm dung dịch điện ly NaCl o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện quét 0,01 V Error! Bookmark not defined Hình 20 Biểu đồ Bode đo chip Pt/PANI-EB dung dịch NaCl 2o/oo nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz Error! Bookmark not defined Hình 21 Biểu đồ Nyquist sơ đồ mạch thay chip Pt/PANI-LB đo tổng trở nồng độ ôxy 1,5 ppm dung dịch điện ly NaCl o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện quét 0,01 V Error! Bookmark not defined Hình 22 Biểu đồ Nyquist sơ đồ mạch thay chip Pt/PANI-LB đo tổng trở nồng độ ôxy ppm dung dịch điện ly NaCl o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện quét 0,01V Error! Bookmark not defined Hình 23 Biểu đồ Nyquist sơ đồ mạch thay chip Pt/PANI-LB đo tổng trở nồng độ ôxy 5,82 ppm; dung dịch điện ly NaCl o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện quét 0,01 V Error! Bookmark not defined ix Hình 24 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở nồng độ ôxy 9,77 ppm; dung dịch điện ly NaCl o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz ;biên độ điện quét 0,01 V Error! Bookmark not defined Hình 25 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở nồng độ ôxy 16,05 ppm; dung dịch điện ly NaCl o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện quét 0,01 V Error! Bookmark not defined Hình 26 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở nồng độ ôxy 26,00 ppm; dung dịch điện ly NaCl o/oo; dãy tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện 0,01 V Error! Bookmark not defined Hình 27 Biểu đồ Bode đo chip Pt/PANI-LB dung dịch NaCl 2o/oo nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ kHz; biên độ điện 0,01V Error! Bookmark not defined x DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1 Ảnh hưởng nồng độ ôxy đời sống tôm [8] Bảng Bảng tiêu yêu cầu chất lượng nước nuôi tôm (Theo Thông tư số 45 /2010/TT-BNNPTNT ngày 22 tháng năm 2010 Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp Phát triển nông thôn) .4 Bảng Nồng độ ôxy hòa tan nước phụ thuộc nhiệt độ, độ muối điều kiện không khí ẩm, áp suất 760 mmHg [9] Bảng Các dạng PANI [16] Error! Bookmark not defined Bảng Bảng thông số wafer thương mại Okmetic, Phần Lan sử dụng chế tạo điện cực Error! Bookmark not defined Bảng 2 Các hóa chất sử dụng làm đế Error! Bookmark not defined Bảng Thông số kĩ thuật quay phủ HMDS Error! Bookmark not defined Bảng Thông số kĩ thuật quay phủ chất cảm quangError! Bookmark not defined Bảng Dung dịch điện ly NaCl Error! Bookmark not defined Bảng Nồng độ ôxy hòa tan dung dịch cần thử nghiệmError! Bookmark not defined Bảng Phương trình hồi quy hệ số tin cậy R2 xác định tuần đo Error! Bookmark not defined Bảng Phương trình hồi quy hệ số tin cậy R2được xác định tuần đo Error! Bookmark not defined Bảng 3 Điện trở điện dung mạch tương đương tương ứng với nồng độ ôxy khác Error! Bookmark not defined Bảng Điện trở điện dung mạch tương đương điện cực phủ PANI-LB tương ứng với nồng độ ôxy khác Error! Bookmark not defined MỞ ĐẦU Nồng độ ôxy hòa tan nƣớc tiêu quan trọng hoạt động nuôi trồng thủy hải sản cần đƣợc kiểm tra thƣờng xuyên Nồng độ ôxy hòa tan hình thành khí ôxy từ môi trƣờng không khí xung quanh khuếch tán vào nƣớc đƣợc tạo thành trình quang hợp loài thực vật thủy sinh Tổng hàm lƣợng khí hòa tan nƣớc không đƣợc vƣợt 110% [1] Nồng độ vƣợt mức gây hại đến thủy hải sản Cá sống môi trƣờng nƣớc có chứa ôxy hòa tan vƣợt mức bị bệnh “bong bóng khí” Các bong bóng khí gây tắc nghẽn dòng chảy máu qua mạch máu làm cho cá chết, nhiên xảy Các bong bóng bên xảy quan sát thấy vây cá, da mô khác Các loài thủy hải sản không xƣơng sống bị ảnh hƣởng bệnh bong bóng khí nhƣng mức cao so với cá Lƣợng ôxy hòa tan thích hợp cần thiết cho môi trƣờng sinh sống loài thủy hải sản Ôxy nguyên tố cần thiết cho tất sinh vật sống Khi mức ôxy hòa tan nƣớc giảm dƣới 5,0 mg/l, sống thủy hải sản bị nguy hiểm Nồng độ thấp, mức độ nguy hại cao Mức ôxy dƣới 1-2 mg/l vài gây chết cá với số lƣợng lớn Hiện có nhiều phƣơng pháp để xác định nồng độ ôxy hòa tan dung dịch nhƣ sử dụng chất thị màu dùng thiết bị đo nồng độ ôxy chuyên dụng Màu chất thị thay đổi phụ thuộc vào nồng độ ôxy dung dịch cần đo Xác định nồng độ ôxy dung dịch chất thị có độ xác không cao Các thiết bị đo nồng độ ôxy hòa tan đƣợc thƣơng mại hóa với nhiều chủng loại khác từ nhiều nhà cung cấp giới, chủ yếu dựa công nghệ quang điện hóa Mặc dù vấn đề giá thành cao cần phải xem xét muốn phổ biến rộng rãi cho trang trại nhỏ vừa, hộ nông dân Việt Nam Vì việc phát triển thiết bị đo công nghệ nƣớc với mục tiêu giảm giá thành, giảm kích thƣớc thiết bị đáp ứng mục đích mở rộng lãnh vực ứng dụng thiết bị vô cấp thiết Với phát triển khoa học công nghệ, vật liệu polyme dẫn điện đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhiều ứng dụng vào đầu kỷ 20 Polyme dẫn điện đem lại cách nhìn tầm quan trọng có nhiều ứng dụng polyme dẫn điện đƣợc thƣơng mại hóa [2] Theo tài liệu tham khảo [3-6] có nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định nồng độ ôxy hòa tan nhƣ polyaniline, polypyrrole, polyme điện giải dẫn xuất chúng Ƣu điểm cảm biến sử dụng polyme dẫn điện có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ lƣợng ít, giá thành rẻ polyme dẫn điện phản ứng với ôxy nhiệt độ phòng, tốc độ phản ứng nhanh có tính thuận nghịch Vì lý đề tài chọn nghiên cứu chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện để thay loại máy đo nồng độ ôxy có Khả ứng dụng thực tiễn cảm biến sử dụng để đo nồng độ ôxy ao hồ nuôi thủy hải sản (môi trƣờng nuôi tôm), đo nồng độ ôxy hệ thống xử lý nƣớc môi trƣờng, nƣớc công nghiệp, đo nồng độ ôxy môi trƣờng nhƣ hồ cá, bể bơi, nƣớc sinh hoạt CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN 1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hòa tan Ôxy hòa tan đƣợc gọi tắt DO (Dissolved Oxygen), lƣợng khí ôxy hòa tan nƣớc, cần thiết cho hô hấp sinh vật dƣới nƣớc nhƣ cá, tôm, động vật lƣỡng cƣ, Một tiêu quan trọng nƣớc hàm lƣợng ôxy hòa tan, ôxy thiếu số sinh vật sống cạn nhƣ dƣới nƣớc Ôxy hòa tan thƣờng đƣợc tạo hòa tan khí phần nhỏ quang hợp tảo v.v Khi nồng độ DO trở nên thấp dẫn đến tƣợng khó hô hấp, giảm hoạt động loài động thực vật dƣới nƣớc gây chết Ôxy trì trình trao đổi chất, sinh lƣợng cho sinh trƣởng, sinh sản tái sản xuất Các loài sinh vật sống dƣới nƣớc nhƣ tôm, cá hô hấp lấy ôxy vào thể qua mang hàm lƣợng ôxy hòa tan nƣớc có ảnh hƣởng trực tiếp đến trình hô hấp chúng Ôxy chất khí khó hòa tan nƣớc, không tác dụng với nƣớc mặt hóa học Độ hòa tan phụ thuộc vào yếu tố nhƣ áp suất, nhiệt độ đặc tính nƣớc (các thành phần hóa học, vi sinh, thủy sinh sống nƣớc ) Nồng độ bão hòa ôxy nƣớc thƣờng nằm khoảng ÷ 15 mg/l nhiệt độ bình thƣờng Hình 1 Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu sinh vật nước [7] Để xác định nồng độ ôxy hòa tan nƣớc ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp iôt (phƣơng pháp Winkler) Dựa vào trình ôxy hóa Mn2+ thành Mn4+ môi trƣờng kiềm Mn4+ lại có khả ôxy hóa I- thành I2 tự môi trƣờng axit Nhƣ lƣợng I2 đƣợc giải phóng tƣơng đƣơng với lƣợng ôxy hòa tan có nƣớc Hiện ngƣời ta sản xuất đƣợc máy đo nồng độ ôxy nƣớc có độ xác cao phục vụ nghiên cứu quan trắc môi trƣờng Việc xác định thông số hàm lƣợng ôxy hòa tan có ý nghĩa quan trọng việc trì điều kiện sống sinh vật nƣớc môi trƣờng nuôi tôm Bảng 1 Ảnh hưởng nồng độ ôxy đời sống tôm [8] Ôxy hòa tan (ppm ) Ảnh hƣởng tôm 1,0 Ngạt 2,0 Không lớn 3,0 Chậm lớn 4,0 Sống bình thƣờng 5,0 ÷ 7,0 Khỏe mạnh nhanh lớn Bảng Bảng tiêu yêu cầu chất lượng nước nuôi tôm (Theo Thông tư số 45 /2010/TT-BNNPTNT ngày 22 tháng năm 2010 Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp Phát triển nông thôn) TT Chỉ tiêu Đơn vị Mức tối ưu Giới hạn cho phép BOD5 mg/l ≤ 20 < 30 NH3 mg/l ≤ 0,1 < 0,3 H2 S mg/l ≤ 0,03 < 0,05 NO2 mg/l ≤ 0,25 < 0,35 7,5 ÷ 8,5 8,0 ÷ 8,3 ÷ 9, dao động ngày không 0,5 o C 20 ÷ 30 18 ÷ 33 Độ muối %o 10 ÷ 25 ÷ 35 Ôxy hoà tan (DO) mg/l ≥4 ≥ 3,5 Độ cm 30 ÷ 35 20 ÷ 50 10 Kiềm mg/l 80 ÷ 120 60 ÷ 180 pH Nhiệt độ Bảng Nồng độ ôxy hòa tan nước phụ thuộc nhiệt độ, độ muối điều kiện không khí ẩm, áp suất 760 mmHg [9] Độ muối (o/oo , g / l) Nhiệt độ oC 10 15 20 25 30 35 15 10,07 9,77 9,47 9,19 8,91 8,64 8,38 8,13 16 9,86 9,56 9,28 9,00 8,73 8,47 8,21 7,97 17 9,65 9,36 9,09 8,82 8,55 9,30 8,05 7,81 18 9,45 9,17 8,90 8,64 8,38 8,14 7,90 7,66 19 9,26 8,99 8,73 8,47 8,22 7,98 7,75 7,52 20 9,08 8,81 8,56 8,31 8,06 7,83 7,60 7,38 21 8,90 8,64 8,39 8,15 7,91 7,68 7,46 7,25 22 8,73 8,48 8,23 8,00 7,77 7,54 7,33 7,12 23 8,56 8,32 8,08 7,85 7,63 7,41 7,20 6,99 24 8,40 8,16 7,93 7,71 7,49 7,28 7,07 6,87 25 8,24 8,01 7,79 7,57 7,36 7,15 6,95 6,75 26 8,09 7,87 7,65 7,44 7,23 7,03 6,83 6,64 27 7,95 7,73 7,51 7,31 7,10 6,91 6,72 6,53 28 7,81 7,59 7,38 7,18 6,98 6,79 6,61 6,42 29 7,67 7,46 7,26 7,06 6,87 6,68 6,50 6,32 30 7,54 7,33 7,14 6,94 6,75 6,57 6,39 6,22 1.2 Các phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan Có nhiều phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan khác nhau, phƣơng pháp có ƣu điểm nhƣợc điểm riêng Tùy nhu cầu xác định số nồng độ ôxy mà chọn phƣơng pháp đo khác 1.2.1 Phƣơng pháp so màu Hai phƣơng pháp phân tích nồng độ ôxy hòa tan cách so màu phƣơng pháp bột nhuộm phƣơng pháp Rhodazine D Cả hai phƣơng pháp sử dụng thuốc thử đo màu phản ứng thay đổi màu sắc phản ứng với ôxy môi trƣờng nƣớc Những tƣơng tác dựa vào phản ứng ôxy hóa, mức độ thay đổi màu sắc tỉ lệ với nồng độ ôxy Việc đo nồng độ ôxy hòa tan thực máy quang phổ, máy đo màu so sánh đơn giản Máy quang phổ máy đo màu cho kết xác hơn, so sánh dựa vào bảng màu có màu khối màu nhanh tốn Tuy nhiên, mắt ngƣời không khách quan dẫn đến kết không xác [10] 1.2.1.1 Phương pháp bột nhuộm Phƣơng pháp bột nhuộm đƣợc sử dụng để đo nồng độ ôxy khoảng 0,2 đến 15 ppm (mg/L) Phƣơng pháp tạo màu xanh, cƣờng độ màu tỉ lệ với nồng độ ôxy hòa tan Thuốc thử nên để tránh ánh sáng để ánh sáng lâu dài làm hỏng bột nhuộm Tuy nhiên, phƣơng pháp không bị ảnh hƣởng nhiệt độ, độ mặn khí hòa tan [10] Hình 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh đậm nồng độ ôxy hòa tan cao 1.2.1.2 Phương pháp Rhodazine D Phƣơng pháp Rhodazine D phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định nồng độ ôxy hòa tan thấp, đo nồng độ đến phần tỷ (ppb) Thuốc thử Rhodazine D phản ứng với nồng độ ôxy hòa tan dạng dung dịch có màu hồng đậm Phƣơng pháp so màu không bị ảnh hƣởng nƣớc muối khí hòa tan nhƣ lƣu huỳnh (sulfide) diện mẫu nƣớc Tuy nhiên, vài chất ôxy hóa cao nhƣ Cl2, Fe3+ gây nhiễu tạo giá trị đo nồng độ ôxy cao Những nguyên nhân khác gây sai số polysulfides, hydroquinone/denzenquinone, boron hydrogen peroxide (nếu hai diện) Ngoài ra, màu sắc mẫu độ đục ảnh hƣởng đến tính xác giá trị đọc Phƣơng pháp phụ thuộc thời gian, phân tích phải thực 30 giây trộn thuốc thử [10] Hình Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sinh màu hồng 1.2.2 Phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan cảm biến Có hai kỹ thuật đo nồng độ ôxy hòa tan thƣờng đƣợc sử dụng phổ biến phƣơng pháp đo quang dựa phát quang phƣơng pháp điện hóa Clark hay điện cực phủ màng (membrane-covered electrode) (xem Hình 1.4) [11] Trong hai kỹ thuật đo này, có dạng biến thể khác nhau, ví dụ có hai loại cảm biến quang học Cả hai loại cảm biến quang đo phát quang bị ảnh hƣởng diện ôxy Tuy nhiên, loại cảm biến đo thời gian sống phát quang loại cảm biến đo cƣờng độ phát quang Hai loại cảm biến điện hóa Clark gồm có Polarographic Galvanic Hình Sơ đồ loại cảm biến đo nồng độ ôxy [11] 1.2.2.1 Phương pháp đo nồng độ ôxy cảm biến quang Phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan phƣơng pháp quang dựa vào thời gian sống cƣờng độ phát quang chất quang hóa, nguyên lý ôxy hòa tan làm suy giảm thời gian sống cƣờng độ phát quang chất phát quang hóa đƣợc lựa chọn Khi ôxy diện, thời gian sống cƣờng độ tín hiệu mức cực đại Khi ôxy tiếp xúc với thành phần nhạy ôxy, thời gian sống cƣờng độ phát quang trở nên ngắn Do đó, thời gian sống cƣờng độ phát quang tỷ lệ nghịch với lƣợng ôxy diện Ôxy liên tục khuếch tán qua lớp màng, ảnh hưởng đến cường độ phát quang hay thời gian sống chất quang hóa (lớp nhạy cảm biến) Thời gian sống lớp phát quang đo cảm biến so sánh với giá trị tham khảo Lượng ôxy qua lớp nhạy khí tỉ lệ nghịch với thời gian sống hay cường độ phát quang lớp phát quang lớp cảm biến Hình Nguyên lý hoạt động cảm biến quang [11] Để tăng độ xác độ ổn định phép đo, cảm biến phát ánh sáng đỏ bị phản xạ lại lớp nhuộm đến photodiode cảm biến Cảm biến đo ánh sáng phản xạ dùng trị số nhƣ giá trị tham khảo để so sánh với trị số thời gian sống phát quang đƣợc đo trƣớc Thời gian sống phát quang kích thích ánh sáng xanh dƣơng so sánh với giá trị tham khảo (ánh sáng đỏ) tính toán đƣợc nồng độ ôxy hòa tan ổn định Trong hai phƣơng pháp đo quang, ƣu điểm phƣơng pháp đo dựa vào thời gian sống chất quang hóa cho tín hiệu ổn định thời gian dài Điều suy giảm thời gian sống chất quang hóa (thành phần nhạy ôxy) ảnh hƣởng phƣơng pháp đo dựa cƣờng độ phát quang chất quang hóa Do đó, phƣơng pháp đo ôxy dựa vào cƣờng độ phát quang cần hiệu chuẩn thƣờng xuyên hơn, đặc biệt nồng độ ôxy 1.2.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy cảm biến điện hóa Cảm biến điện hóa đƣợc chia thành loại polarographic galvanic, loại có đặc điểm chung cấu tạo gồm cathode anode đƣợc ngăn cách màng lọc thẩm thấu dung dịch điện giải Các phân tử ôxy hòa tan mẫu đo khuếch tán qua màng lọc đến cảm biến tốc độ tỷ lệ với độ chênh lệch áp suất qua Các phân tử ôxy sau bị khử cathode tạo thành tín hiệu điện di chuyển từ cathode đến anode sau đến thiết bị Vì ôxy bị khử hay bị tiêu thụ nhanh cathode, nên áp suất ôxy dƣới màng lọc đƣợc cho Do đó, lƣợng ôxy khuếch tán qua màng lọc tỷ lệ với áp suất riêng phần ôxy bên màng lọc Cảm biến polarographic galvanic khác nhau: Cảm biến polarographic cần điện áp không đổi áp vào cathode anode để làm phân cực điện cực sinh dòng điện; nhiều ôxy vào cảm biến cƣờng độ dòng điện sinh lớn Ngƣợc lại điện cực galvanic tự phân cực mà không cần điện áp vào Hình Cấu tạo cảm biến Polarographic (Điện cực âm vàng, điện cực dương bạc, điện cực tham khảo bạc) Hình Cấu tạo cảm biến Galvanic (Điện cực âm Vàng Niken, điện cực dương kẽm hay dây dẫn) 1.3 Một số loại cảm biến đƣợc công bố giới a) Vi cảm biến đo nồng độ ôxy dựa polyme điện giải rắn Peng Wang cộng nghiên cứu chế tạo cảm biến phƣơng pháp quang khắc nên kích thƣớc vật liệu chế tạo nên thích hợp cấy vào thể y học [12] Thành phần nhạy khí ôxy lớp phủ ma trận dẫn điện proton phủ lớp điện cực platin để đo nồng độ ôxy hòa tan Cảm biến đƣợc chế tạo loại cảm biến Clark Cảm biến hoạt động phƣơng pháp điện hóa khử lƣợng ôxy hòa tan dung dịch, đo cƣờng độ dòng điện sinh trình khử để xác định mức ôxy Đầu dò vi điện cực đƣợc chế tạo cách sử dụng kỹ thuật công nghệ vi cảm biến Quá trình chế tạo điện cực đƣợc trình bày nhƣ Hình 1.8, vị trí xếp ba điện cực tƣơng tự nhƣ Hình 1.9 Đầu tiên lớp silicon dioxide dày 500 nm đƣợc phủ lên đế wafer, lớp gồm 30 nm Ti 130 nm Pt đƣợc chế tạo cách bốc chùm electron lên bề mặt đế để tạo thành Đế sau đƣợc phủ lớp silicon nitride bảo vệ phƣơng pháp lắng đọng hóa học tăng cƣờng plasma Các cảm biến sau chế tạo đƣợc cắt thành chip riêng biệt với kích thƣớc 1,1 mm x 7,3 mm Đối với chip, tín hiệu ghi nhận đƣợc truyền thông qua việc kết nối với dây điện có bọc cách điện tốt sau cách ly với môi trƣờng nhựa epoxy thƣờng 10 Hình Tóm tắt trình quang khắc (a) Lắng đọng lớp cách điện silicon dioxide, (b) lắng đọng tạo khuôn lớp platin, (c) lắng đọng tạo khuôn lớp bảo vệ silicon nitride [12] Hình Cấu hình kích thước điện cực [12] Sau chế tạo chip cảm biến đƣợc thử nghiệm dung dịch nƣớc khử ion, huyết bò dung dịch đệm photphat Các tác giả sử dụng phƣơng pháp Potential Step Chronoamperometry (PSC) để định lƣợng nồng độ ôxy hòa tan, nhiên phép đo có độ trễ lớn so với phƣơng pháp LSV Các tác giả đƣa đƣợc phản ứng lớp phủ ma trận dẫn điện proton phủ lớp điện cực platin tiếp xúc với ôxy (Hình 1.10) có thay đổi rõ rệt Dòng điện sinh đƣờng cong trình khử ôxy điện cực khoảng 400 nA nƣớc cân không khí 200 nA với nƣớc khử ôxy, bên cạnh cƣờng độ dòng sinh theo thời gian đƣờng cong có khác biệt rõ rệt DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO http://www.lenntech.com/why_the_oxygen_dissolved_is_important.htm 11 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Geniès, E M.; Lapkowski, M.; Penneau, J F., Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry 1988, 249, (1–2), 97-107 Bencsik, G.; Janáky, C.; Endrődi, B.; Visy, C., Electrocatalytic properties of the polypyrrole/magnetite hybrid modified electrode towards the reduction of hydrogen peroxide in the presence of dissolved oxygen Electrochimica Acta 2012, 73, (0), 53-58 Li, M.; Ornelas, I M.; Liu, W.; Niu, Y.; Correia, J P.; Viana, A S.; Jin, G., Improved Potentiometric and Optic Sensitivity of Polyaniline Film to Dissolved Oxygen by Incorporating Iron-Porphyrin Electroanalysis 2015 Xiao, X.; Zhou, B.; Tan, L.; Tang, H.; Zhang, Y.; Xie, Q.; Yao, S., Poly(methylene blue) doped silica nanocomposites with crosslinked cage structure: Electropolymerization, characterization and catalytic activity for reduction of dissolved oxygen Electrochimica Acta 2011, 56, (27), 1005510063 Sánchez-Pedreño, C.; Ortuño, J A.; Hernández, J., Determination of chlorine and dissolved oxygen in waters and of ascorbic acid in pharmaceuticals by iodimetric potentiometric titration using a plasticized poly(vinyl chloride) membrane electrode Analytica Chimica Acta 1996, 333, (1–2), 107-113 http://clearclean.wordpress.com/do/ http://www.vietlinh.vn/library/environment_weather/oxy.asp http://vibo.com.vn/NewsDetail.aspx?newsId=150 http://www.fondriest.com/environmental-measurements/equipment/measuringwater-quality/dissolved-oxygen-sensors-and-methods/ Y.Incorporated, The Dissolved Oxygen Handbook: a practical guide to dissolved oxygen measurements www.ysi.com/weknowdo, 2009 Wang, P.; Liu, Y.; Abruña, H D.; Spector, J A.; Olbricht, W L., Micromachined dissolved oxygen sensor based on solid polymer electrolyte Sensors and Actuators B: Chemical 2011, 153, (1), 145-151 Chou, T C.; Ng, K M.; Wang, S H., Gold-solid polymer electrolyte sensor for detecting dissolved oxygen in water Sensors and Actuators B: Chemical 2000, 66, (1–3), 184-186 Shim, Y B.; Stilwell, D E.; Park, S M., Electrochemistry of conductive polymer X: Polyaniline-based potentiometric sensor for dissolved oxygen Electroanalysis 1991, 3, (1), 31-36 Hwang, G.-W.; Wu, K.-Y.; Hua, M.-Y.; Lee, H.-T.; Chen, S.-A., Structures and properties of the soluble polyanilines, N-alkylated emeraldine bases Synthetic Metals 1998, 92, (1), 39-46 Nicolas-Debarnot, D.; Poncin-Epaillard, F., Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors Analytica Chimica Acta 2003, 475, (1–2), 1-15 Ram, M K.; Mascetti, G.; Paddeu, S.; Maccioni, E.; Nicolini, C., Optical, structural and fluorescence microscopic studies on reduced form of polyaniline: The leucoemeraldine base Synthetic Metals 1997, 89, (1), 63-69 Fernandez-Perez, B.; Gonzalez-Guzman, J.; Gonzalez, S.; Souto, R., Electrochemical Impedance Spectroscopy Investigation of the Corrosion Resistance of a Waterborne Acrylic Coating Containing Active Electrochemical Pigments for the Protection of Carbon Steel Int J Electrochem Sci 2014, 9, 2067-2079 12 19 Darling, R., Photolithography University of Washington, Center for Applied Microtechnology 2010 20 http://www.directvacuum.com/PDF/what_is_sputtering.pdf 21 Kissinger, P T.; Heineman, W R., Cyclic voltammetry In Journal of Chemical Education, 1983; Vol 60, p 702 22 Lasia, A., Electrochemical impedance spectroscopy and its applications In Modern aspects of electrochemistry, Springer: 2002; pp 143-248 23 http://www.microchemicals.com/downloads/application_notes.html [...]... lý do trên đề tài này chọn nghiên cứu chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện để thay thế các loại máy đo nồng độ ôxy hiện có Khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến này là có thể sử dụng để đo nồng độ ôxy ở các ao hồ nuôi thủy hải sản (môi trƣờng nuôi tôm), đo nồng độ ôxy ở hệ 2 thống xử lý nƣớc môi trƣờng, nƣớc công nghiệp, đo nồng độ ôxy trong các môi trƣờng nhƣ... Error! Bookmark not defined 1.4.3.3 Tính dẫn điện Error! Bookmark not defined 1.4.3.4 Hòa tan PANI Error! Bookmark not defined 1.5 Cảm biến điện hóa sử dụng PANI đo nồng độ ôxy hòa tan Error! Bookmark not defined 1.5.1 Cấu tạo cảm biến điện hóa đo nồng độ ôxy hòa tan Error! Bookmark not defined 1.5.2 Cơ chế hoạt động cảm biến điện hóa polarographic đo nồng độ ôxy Error! Bookmark not defined... mại hóa [2] Theo các tài liệu tham khảo [3-6] đã có nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định nồng độ ôxy hòa tan nhƣ polyaniline, polypyrrole, polyme điện giải và các dẫn xuất của chúng Ƣu điểm của cảm biến sử dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ năng lƣợng ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện có thể phản ứng với ôxy ở nhiệt độ phòng, tốc độ phản ứng. .. nồng độ ôxy hòa tan Cảm biến đƣợc chế tạo là loại cảm biến Clark Cảm biến này hoạt động bằng phƣơng pháp điện hóa khử lƣợng ôxy hòa tan trong dung dịch, và đo cƣờng độ dòng điện sinh ra trong quá trình khử để xác định mức ôxy Đầu dò vi điện cực đƣợc chế tạo bằng cách sử dụng các kỹ thuật công nghệ vi cảm biến Quá trình chế tạo điện cực đƣợc trình bày nhƣ Hình 1.8, vị trí và sự sắp xếp của ba điện cực... PHÁP ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN 3 1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hòa tan 3 1.2 Các phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan 5 1.2.1 Phƣơng pháp so màu 5 1.2.1.1 Phương pháp bột nhuộm .6 1.2.1.2 Phương pháp Rhodazine D 6 1.2.2 Phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến 7 1.2.2.1 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến quang 7 1.2.2.2 Phương pháp đo nồng độ. .. có hai loại cảm biến quang học Cả hai loại cảm biến quang đều đo sự phát quang bị ảnh hƣởng bởi sự hiện diện của ôxy Tuy nhiên, một loại cảm biến đo thời gian sống của phát quang trong khi loại cảm biến kia đo cƣờng độ phát quang Hai loại cảm biến điện hóa Clark gồm có Polarographic và Galvanic Hình 1 4 Sơ đồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy [11] 1.2.2.1 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến quang... đặc biệt ở nồng độ ôxy bằng 0 1.2.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến điện hóa Cảm biến điện hóa đƣợc chia thành 2 loại polarographic và galvanic, cả 2 loại đều có đặc điểm chung là cấu tạo gồm một cathode và một anode đƣợc ngăn cách nhau bằng màng lọc thẩm thấu trong dung dịch điện giải Các phân tử ôxy hòa tan trong mẫu đo khuếch tán qua màng lọc đến cảm biến ở một tốc độ tỷ lệ với độ chênh... Hình 1 3 Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hồng 7 1.2.2 Phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến Có hai kỹ thuật đo nồng độ ôxy hòa tan thƣờng đƣợc sử dụng phổ biến đó là phƣơng pháp đo quang dựa trên sự phát quang và phƣơng pháp điện hóa Clark hay điện cực phủ màng (membrane-covered electrode) (xem Hình 1.4) [11] Trong hai kỹ thuật đo này, có các dạng biến thể hơi... dây dẫn) 1.3 Một số loại cảm biến đã đƣợc công bố trên thế giới a) Vi cảm biến đo nồng độ ôxy dựa trên polyme điện giải rắn Peng Wang và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo cảm biến bằng phƣơng pháp quang khắc nên kích thƣớc và vật liệu chế tạo nên nó có thể thích hợp cấy vào cơ thể trong y học [12] Thành phần nhạy khí ôxy là lớp phủ ma trận dẫn điện proton phủ trên lớp điện cực platin để đo nồng độ ôxy... oxygen v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1 1 Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước [7] .3 Hình 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh càng đậm nồng độ ôxy hòa tan càng cao 6 Hình 1 3 Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hồng .6 Hình 1 4 Sơ đồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy [11] 7 Hình 1 5 Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang [11] 7 Hình 1 6 Cấu tạo cảm