Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa sử dụng màng mỏng nano polyme dẫn điện ứng dụng đo nồng độ oxy hòa tan trong nước

NGUYỄN DUY AN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN... NGUYỄN DUY ANNGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG M

Trang 1

NGUYỄN DUY AN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA

SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN

Trang 2

NGUYỄN DUY AN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA

SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN

TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Trang 3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

BẢN XÁC NHẬN ĐÃ SỬA CHỮA CÁC THIẾU SÓT CỦA LUẬN VĂN

Trường Đại học Công nghệ đã có Quyết định số 397/QĐ-ĐT ngày 19 tháng 6

năm 2015 về việc thành lập Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ cho học viên Nguyễn Duy An, sinh ngày 15/6/1984 tại Đồng Nai, chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Ngày 26 tháng 6 năm 2015, Trường Đại học Công nghệ (ĐHCN) đã tổ chức cho học viên bảo vệ luận văn Thạc sĩ trước Hội đồng chấm (có biên bản kèm theo) Theo Quyết nghị của Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ, học viên phải bổ sung và sửa chữa các điểm sau đây trước khi nộp quyển luận văn cuối cùng cho Nhà trường để hoàn thiện hồ sơ sau bảo vệ:

1 Bổ sung kích thước độ dày các lớp phủ trên điện cực (như: Si, SiO2, Ti, Pt) Ngày … tháng … năm … , học viên đã nộp bản luận văn có chỉnh sửa Chúng tôi nhận thấy rằng nội dung, hình thức của luận văn và tóm tắt luận văn đã được sửa chữa, bổ sung theo các điểm trên của Quyết nghị

Đề nghị Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG HN cho phép học viên được làm các thủ tục khác để được công nhận và cấp bằng Thạc sĩ

Xin trân trọng cảm ơn!

XÁC NHẬN CỦA THÀNH VIÊN HỘI ĐỒNG/HỘI ĐỒNG

ĐỀ NGHỊ HỌC VIÊN SỬA CHỮA LUẬN VĂN

HỌC VIÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN XÁC NHẬN CỦA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Trang 9

LỜI CÁM ƠN

Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS Đoàn Đức Chánh Tín lời cảm ơn sâu sắc, người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm, kiến thức hết sức quý báu và luôn theo sát giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn Tôi cũng xin chân thành cảm ơn HVCH Tô Diễn Thiện và CN Nguyễn Vĩnh Sơn Tùng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và có những góp ý bổ ích cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, cùng toàn thể anh chị em đang làm việc tại đây đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực hiện những thí nghiệm trong luận văn này Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy cô giảng dạy lớp K8 chúng tôi trong hai năm qua

Chân thành cảm ơn những bạn bè của tôi, những đồng nghiệp tại nơi tôi đang công tác đã tạo điều kiện trong công việc và giúp đỡ về thời gian trong suốt thời gian làm luận văn Cám ơn Ba Mẹ và người thân trong gia đình đã không ngừng khích lệ để tôi hoàn thành luận văn này

Trang 10

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Đoàn Đức Chánh Tín Các số liệu và kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực

Học viên

Nguyễn Duy An

Trang 11

i

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN 3 1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hòa tan 3

1.2 Các phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan 5

1.2.1 Phương pháp so màu 5

1.2.1.1 Phương pháp bột nhuộm 6

1.2.1.2 Phương pháp Rhodazine D 6

1.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến 7

1.2.2.1 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến quang 7

1.2.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến điện hóa 8

1.3 Một số loại cảm biến đã được công bố trên thế giới 9

1.4 Giới thiệu về polyaniline Error! Bookmark not defined 1.4.1 Cấu trúc của PANI Error! Bookmark not defined 1.4.2 Cơ chế dẫn điện của PANI Error! Bookmark not defined 1.4.3 Tính chất của PANI Error! Bookmark not defined.

1.4.3.1 Tính chất hóa học Error! Bookmark not defined 1.4.3.2 Tính chất quang học Error! Bookmark not defined 1.4.3.3 Tính dẫn điện Error! Bookmark not defined 1.4.3.4 Hòa tan PANI Error! Bookmark not defined.

1.5 Cảm biến điện hóa sử dụng PANI đo nồng độ ôxy hòa tan Error! Bookmark not defined.

1.5.1 Cấu tạo cảm biến điện hóa đo nồng độ ôxy hòa tan Error! Bookmark not defined.

1.5.2 Cơ chế hoạt động cảm biến điện hóa polarographic đo nồng độ ôxy Error! Bookmark not defined.

1.5.3 Giới thiệu tổng quan kỹ thuật quang khắc và phún xạ dùng trong chế tạo cảm

biến điện hóa Error! Bookmark not defined.

1.5.3.1 Giới thiệu kỹ thuật quang khắc Error! Bookmark not defined 1.5.3.2 Giới thiệu kỹ thuật phún xạ Error! Bookmark not defined.

1.5.4 Giới thiệu phương pháp quét thế vòng tuần hoàn Error! Bookmark not defined.

1.5.5 Phương pháp đo phổ tổng trở điện hóa Error! Bookmark not defined 1.6 Mục tiêu, nội dung thực hiện Error! Bookmark not defined 1.6.1 Mục tiêu nghiên cứu Error! Bookmark not defined 1.6.2 Nội dung thực hiện Error! Bookmark not defined.

Trang 12

ii CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY

ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED 2.1 Mục đích thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị dùng trong quá trình thí nghiệm Error! Bookmark not defined.

2.3 Quy trình thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.3.1 Chế tạo điện cực Error! Bookmark not defined 2.3.2 Chuẩn bị dung dịch Polyaniline Emeraldine Base (PANI-EB) Error! Bookmark not defined.

2.3.3 Chuẩn bị dung dịch Polyaniline Leucoemeraldine Base (PANI-LB) Error! Bookmark not defined.

2.3.4 Phủ dung dịch PANI-EB và dung dịch PANI-LB lên điện cực Error! Bookmark not defined.

2.3.5 Chuẩn bị dung dịch nước muối với các nồng độ ôxy khác nhau Error! Bookmark not defined.

2.3.6 Khảo sát tính chất điện hóa của chip phủ màng PANI-LB Error! Bookmark not defined.

2.3.6.1 Hệ đo CV Error! Bookmark not defined 2.3.6.2 Hệ đo trở kháng Error! Bookmark not defined.

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

3.1 Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-EB và PANI-LB Error! Bookmark not defined.

3.2 Khảo sát độ nhạy và độ bền của chip PANI-EB và PANI-LB Error! Bookmark not defined.

3.2.1 Khảo sát CV chip phủ màng PANI-EB và chip phủ màng PANI-LB Error! Bookmark not defined.

3.2.1.1 Khảo sát CV của chip phủ màng PANI-EB Error! Bookmark not defined 3.2.1.2 Khảo sát CV của chip phủ màng PANI-LB Error! Bookmark not defined 3.2.1.3 So sánh độ nhạy của chip Pt/PANI-EB và chip Pt/PANI-LB Error!

Bookmark not defined.

3.2.2 Đánh giá sự thay đổi bề mặt chip Pt/PANI-EB và chip Pt/PANI-LB Error! Bookmark not defined.

3.2.2.1 Đánh giá sự thay đổi bề mặt chip Pt/PANI-EB qua các tuần đo Error!

3.2.2.2 Đánh giá sự thay đổi bề mặt của chip Pt/PANI-LB qua các tuần đo Error!

3.2.3 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-EB và màng PANI-LB Error! Bookmark not defined.

Trang 15

v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1 1 Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước [7] 3 Hình 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh càng đậm nồng độ ôxy hòa tan càng cao 6 Hình 1 3 Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hồng 6 Hình 1 4 Sơ đồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy [11] 7 Hình 1 5 Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang [11] 7 Hình 1 6 Cấu tạo cảm biến Polarographic (Điện cực âm bằng vàng, điện cực dương bằng bạc, điện cực tham khảo bằng bạc) 8 Hình 1 7 Cấu tạo cảm biến Galvanic (Điện cực âm bằng Vàng hoặc Niken, điện cực dương bằng kẽm hay dây dẫn) 9 Hình 1 8 Tóm tắt quá trình quang khắc (a) Lắng đọng lớp cách điện silicon dioxide, (b) lắng đọng và tạo khuôn lớp platin, (c) lắng đọng và tạo khuôn lớp bảo vệ silicon nitride [12] 10 Hình 1 9 Cấu hình và kích thước 3 điện cực [12] 10 Hình 1 10 a) Quét voltammetry tuyến tính trong nước cân bằng không khí và nước rút hết ôxy b) Cường độ dòng theo thời gian trong nước cân bằng không khí và nước

rút hết ôxy [12] Error! Bookmark not defined.

Hình 1 11 Phản ứng của điện cực vàng/Nafion với các nồng độ ôxy khác nhau Dung dịch điện giải 0,5 M H 2 SO 4 , nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V đối với điện cực Ag/AgCl

Error! Bookmark not defined.

Hình 1 12 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy hòa tan đối với cường độ dòng điện sinh ra trong nước Dung dịch điện giải 0,5M H 2 SO 4 , nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V với điện

cực Ag/AgCl [13] Error! Bookmark not defined Hình 1 13 Phản ứng của điện cực Au/Nafion đối với ôxy trong nước [13] Error!

Hình 1 14 Đồ thị thời gian phản ứng của các dày màng polyaniline phủ trên các điện

cực với các kích thước khác nhau Các tín hiệu điện được ghi nhận trên điện cực phủ polyaniline và quá trình khử tại -0,1 V, Bơm nitơ vào dung dịch H 2 SO 4 1 M trong 2 phút (bão hòa nitơ), sau đó bơm ôxy đến khi bão hòa trong dung dịch H 2 S0 4 1 M [14]

Hình 1 15 Thực nghiệm kiểm tra độ ổn định và tính lặp lại của cảm biến trong 4 giờ

[14] Error! Bookmark not defined.

Hình 1 16 Phổ hấp thụ được ghi nhận trên điện cực Pt phủ polyaniline, (a) không có ôxy trong dung dịch H 2 SO 4 ở -0,1V và (b) dung dịch bão hòa ôxy [14] Error!

Hình 1 17 Cơ chế phản ứng của ôxy với PANI [14] Error! Bookmark not defined Hình 1 18 Cấu trúc của các dạng PANI [15] Error! Bookmark not defined Hình 1 19 Mô tả sự chuyển động điện tử và lỗ trống Error! Bookmark not defined Hình 1 20 Cấu tạo cảm biến đo nồng độ ôxy Error! Bookmark not defined.

Trang 16

vi

Hình 1 21 Quá trình phân cực dương, điện cực làm mang điện dương và điện cực đối

mang điện âm (quá trình ôxy hóa) của cảm biến điện hóaError! Bookmark not defined.

Hình 1 22 Quá trình phân cực âm, điện cực làm việc mang điện âm và điện cực đối

mang điện dương (quá trình khử) của cảm biến điện hóaError! Bookmark not defined.

Hình 1 23 Quang khắc theo kỹ thuật lift-off và ăn mòn Error! Bookmark not defined Hình 1 24 Hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive)Error! Bookmark

not defined.

Hình 1 25 Hệ thống phún xạ Error! Bookmark not defined Hình 1 26 Dạng đường phân cực quét thế vòng Error! Bookmark not defined Hình 1 27 Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở Error! Bookmark not defined Hình 1 28 Biểu diễn hình học các phần tử phức Error! Bookmark not defined.

Hình 1 29 Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi quá trình chuyển

điện tích Error! Bookmark not defined Hình 1 30 Mạch tương đương tổng trở khuếch tán WarburgError! Bookmark not

defined.

Hình 1 31 Sơ đồ tương đương của bình điện phân Error! Bookmark not defined Hình 1 32 Tổng trở trên mặt phẳng phức Error! Bookmark not defined Hình 2 1 Polyaniline Emeraldine Base Error! Bookmark not defined Hình 2 2 Cơ chế pha tạp chuyển hóa PANI-EB thành PANI-ESError! Bookmark not

defined.

Hình 2 3 Tác dụng với phenyl hydrazine chuyển hóa PANI-ES thành PANI-LB Error!

Hình 2 4 Axit clohydric Error! Bookmark not defined Hình 2 5 Dung môi DMSO Error! Bookmark not defined Hình 2 6 Dung dịch phenyl hydrazine Error! Bookmark not defined Hình 2 7 Cân điện tử Error! Bookmark not defined Hình 2 8 Máy khuấy từ Error! Bookmark not defined Hình 2 9 Tủ sấy chân không Error! Bookmark not defined Hình 2 10 Micropipettes loại 10 μl và 1.000 μl Error! Bookmark not defined Hình 2 11 Bộ lọc: a) Dụng cụ lọc, b) Bơm chân không Error! Bookmark not defined Hình 2 12 Hệ sục khí ôxy Error! Bookmark not defined Hình 2 13 Quy trình thực nghiệm chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan Error!

Hình 2 14 Quy trình chế tạo điện cực Error! Bookmark not defined Hình 2 15 Thiết bị Mask Aligner Error! Bookmark not defined Hình 2 16 Máy phún xạ tạo của điện cực ở bước 8 và bước 9Error! Bookmark not

defined.

Trang 17

vii

Hình 2 17 Điện cực sau khi chế tạo và được cắt thành từng chip riêng biệt Error!

Hình 2 18 Quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-EB Error! Bookmark not defined Hình 2.19 Phản ứng tạo PANI-LB từ PANI-EB Error! Bookmark not defined Hình 2 20 Quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-LB Error! Bookmark not defined Hình 2 21 Chip PANI-EB và chip PANI-LB sau khi nung trong vòng 24 giờ Error!

Hình 2 22 Dung dịch nước muối có độ PH là 7,33 Error! Bookmark not defined Hình 2 23 Hệ đo nồng độ ôxy hòa tan với đầu dò cảm biến thương mại Error!

Hình 2 24 Hệ đo điện hóa chip phủ PANI-EB và PANI-LBError! Bookmark not defined.

Hình 2 25 Máy điện hóa PGSTAT 302n Autolab và phần mềm hiển thị Nova 1.8

Error! Bookmark not defined Hình 3 1 Ảnh chụp bề mặt điện cực sau khi phủ màng PANI-EBError! Bookmark not

Hình 3 5 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo, cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện

thế -0,25 V, hàm fitting ExpDecay1 Error! Bookmark not defined.

Hình 3 6 Giản đồ CV khảo sát tính lặp lại của chip Pt/PANI-EB, dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo; đường nét liền chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm

và 7,46 ppm lần 1; đường nét đứt chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy

4,5 ppm và 7,46 ppm lần 2 Error! Bookmark not defined.

Hình 3 7 Giản đồ CV của điện cực Pt/PANI-LB trong dung dịch điện ly NaCl 2 o

Hình 3 9 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo, cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện

thế -0,03 V, hàm fitting ExpDecay1 Error! Bookmark not defined.

Trang 18

viii

Hình 3 10 Giản đồ CV khảo sát tính lặp lại của chip Pt/PANI-LB, dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo; đường nét liền chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm

và 7,46 ppm lần 1; đường nét đứt chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy

4,5 ppm và 7,46 ppm lần 2 Error! Bookmark not defined.

Hình 3 11 So sánh cường độ dòng điện của điện cực phủ PANI-EB và điện cực phủ PANI-LB tại các mức nồng độ ôxy khác nhau đo ở các tuần; dung dịch NaCl 2 o / oo

Hình 3 12 Ảnh chụp bề mặt màng PANI-EB phủ trên điện cực qua 5 tuần quan sát

bằng kính hiển vi BX-41 Error! Bookmark not defined Hình 3 13 Ảnh chụp bề mặt điện cực 6 tuần, quan sát bằng kính hiển vi BX-41 Error!

Hình 3 14 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo phổ tổng trở ở nồng độ ôxy 1,5 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1

kHz; biên độ điện thế quét 0,01 V Error! Bookmark not defined.

Hình 3 15 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;

biên độ điện thế quét 0,01 V Error! Bookmark not defined.

Hình 3 16 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 5,82 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;

Hình 3 17 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 9,77 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01 V.

Hình 3 18 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 16,05 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01 V.

Hình 3 19 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 26 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01 V.

Hình 3 20 Biểu đồ Bode khi đo chip Pt/PANI-EB trong dung dịch NaCl 2 o / oo trong các

nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz Error! Bookmark not defined.

Hình 3 21 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 1,5 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;

Hình 3 22 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;

biên độ điện thế quét 0,01V Error! Bookmark not defined.

Hình 3 23 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 5,82 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên

độ điện thế quét 0,01 V Error! Bookmark not defined.

Định dạng
Số trang	32
Dung lượng	2,19 MB