Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (tt)

Một số công trình công bố trên thế giới và trong nước nói đến việc đưa nanosilicavào dung dịch thụ động qua đó có thể tạo màng thụ động cromIII – nanosilica thông quaquá trình thụ động,

MỞ ĐẦU

Vấn đề chống ăn mòn kim loại hiện đang được các quốc gia đặc biệt quan tâm Đã córất nhiều phương pháp bảo vệ kim loại được các nhà khoa học trên thế giới và Việt Namcông bố Trong đó, mạ kẽm là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất đểbảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon do giá thành thấp, công nghệ đơn giản Nhưng do làkim loại hoạt động hoá học nên kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm Để nângcao tuổi thọ của lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt được sử dụng, nhưng phổbiến nhất là phương pháp cromat hoá hay còn gọi là thụ động cromat Phương pháp cromathoá có nhiều ưu điểm: tạo ra màng thụ động có độ bền ăn mòn cao, có khả năng tự sửachữa, có tính mỹ quan (nhiều màu sắc khác nhau: trắng xanh, cầu vồng, đen, ôliu); côngnghệ đơn giản; giá thành thấp Nhược điểm của phương pháp này là lớp thụ động chứa ioncrom(VI) có độc tính cao, có khả năng gây ung thư; chi phí xử lý nước thải cao

Nhiều phương pháp được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới để thaythế phương pháp thụ động crom(VI): thụ động crom(III), molipdat, vanadat, titanat,silica… Trong đó, thụ động crom(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả do màng thụ độngcrom(III) có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động crom(VI), khả năng chịunhiệt tốt hơn so với màng thụ động crom(VI) Tuy nhiên các màng thụ động crom(III)không có khả năng tự sửa chữa như màng thụ động crom(VI)

Một số công trình công bố trên thế giới và trong nước nói đến việc đưa nanosilicavào dung dịch thụ động qua đó có thể tạo màng thụ động crom(III) – nanosilica thông quaquá trình thụ động, có khả năng tự sửa chữa tương tự màng thụ động crom(VI), nhưng lạithân thiện với môi trường

Xuất phát từ thực tế trên, đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm” là một hướng đi quan trọng,

chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica có độ ổn định cao, tăng thời gian sử dụng,đồng thời làm tăng tính tự sửa chữa của màng thụ động trên lớp mạ kẽm

Mục đích chính của đề tài là chế tạo được màng thụ động crom(III) chứa nanosilica

có độ bền chống ăn mòn cao và cung cấp cho màng thụ động khả năng tự sửa chữa Màngthụ động crom(III) chứa nanosilica thân thiện môi trường sẽ có các tính năng gần tương tựvới màng thụ động crom(VI)

Nội dung nghiên cứu của đề tài là:

- Nghiên cứu phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III)

- Nghiên cứu chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên lớp mạ kẽm

- Khảo sát đặc trưng hóa lý của màng thụ động chứa nanosilica trên lớp mạ kẽm

Những đóng góp mới của luận án

1 Chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica có sử dụng hệphân tán nanosilica ở điều kiện pH = 9 với hàm lượng nanosilica là 5 g/L, trợ phân tán AE7

2 Chế tạo thành công màng crom(III)- nanosilica có khả năng tự sửa chữa tại vếtrạch, có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bền thử nghiệm phun mù muốibền hơn màng chứa crom(VI)

3 Đã đề xuất cơ chế các quá trình điện hóa xảy ra trong dung dịch thụ động vàtrong màng thụ động, trong đó mạch tương đương phản ánh sự hấp phụ xảy ra đồng thờivới quá trình chuyển điện tích

m(g) Nanosilica 800 (mL) nước pHx 1g trợ phân tán 100mL nước cất cất100ml

Hỗn hợp silica phân tán

Hỗn hợp C2 có chứa nanosilica

Dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về mạ kẽm

1.2 Sự ăn mòn của kẽm

1.3 Xử lý nâng cao độ bền của lớp mạ kẽm bằng phương pháp thụ động

1.4 Nano silica và ứng dụng của nano silica

1.5 Các phương pháp hỗ trợ phân tán nanosilica

1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước

Các nghiên cứu về thụ động crom(III) trên lớp mạ kẽm ở Việt Nam có ở một số đơn vị nghiên cứu như Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bảo vệ môi trường; màng thụ động crom(III) trên lớp mạ kẽm

đã được lựa chọn để thay thế màng thụ động crom(VI) độc hại, ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu là đưa thêm phức chất để chế tạo dung dịch thụ động crom(III), việc nghiên cứu đưa thêm phụ gia để nâng cao độ bền chống ăn mòn của màng thụ động crom(III) còn rất ít, cho đến nay ở nước ta vẫn chưa có công trình công bố về lớp thụ động crom(III) có chứa nanosilica Còn các công trình nghiên cứu về nanosilica chủ yếu làm phụ gia cho lớp phủ hữu cơ Vì vậy luận án này tập trung nghiên cứu các vấn đề còn tồn tại nêu trên.

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hoá chất

2.2 Chế tạo dung dịch thụ động

2.2.1 Phân tán nanosilica trong nước

2.2.2 Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica và pha chế các dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc

a. Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica

b Pha chế các dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc

- Dung dịch C2: 100 mL dung dịch gốc C2 (là dung dịch thụ động crom(III) đượcchế tạo tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới), thêm nước đến 1lít, chỉnh pH dung dịch tới pH thửnghiệm bằng dung dịch NH3 và HNO3

- Dung dịch thụ động crom(VI) UDYCRO 747 10 ml/L

Dung dịch C2 thêm nanosilica ở các điều kiện phân tán khác nhau

2.3 Chế tạo mẫu nghiên cứu

2.3.1 Vật liệu nghiên cứu

Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp kích thước 100×50×1,2 mm Thép nghiên cứutương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JIS G3131

2.3.2 Gia công mẫu thép

2.3.3 Mạ kẽm

2.3.4 Chế tạo màng thụ động

Các mẫu mạ thụ động (M) trong các dung dịch khác nhau và các dung dịch thụđộng (S) được ký hiệu M(S)_pH-khối lượng nanosilica

2.4 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu

2.4.1 Đánh giá ngoại quan

2.4.2 Đo phân bố kích thước hạt

Mẫu nghiên cứu được đo bởi máy phân tích cỡ hạt LA-950V2/Horiba tại Viện Khoahọc Quân sự, với dải đo 0,01 µm ÷ 3000 µm, độ phân giải < 0,01 µm

2.4.3 Đo thế zeta

Phân bố thế zeta của mẫu được xác định trên thiết bị Zetasizer-Nano ZS của hãngMalvern – UK bằng phương pháp tán xạ laser động, Viện Khoa học vật liệu

2.4.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

2.4.5 Phân tích kiểm tra sự có mặt crom(VI) trong dung dịch thụ động và màng thụ động crom(III)- nanosilica

2.4.6 Phổ hồng ngoại FTIR

Đo trên máy NICOLET - 410 tại Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới Phổ ghi lại ở vùng sốsóng 4000- 400 cm-1 với độ phân giải 4 cm-1

2.4.7 Nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM )

Nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) HITACHI S-4800, Viện KH vậtliệu

2.4.8 Phương pháp thử nghiệm mù muối

Thiết bị được sử dụng: Q – FOG CCT 600 (Mỹ), Viện KT Nhiệt đới

2.4.9 Đo đường cong phân cực

Thiết bị AUTOLAB PGSTAT 302N tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa lí, trường

Đại học Sư phạm Hà nội.

2.4.10 Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS)

Phổ tổng trở được đo trên thiết bị Autolab ghép nối với máy tính tại phòng thínghiệm bộ môn Hóa lí, trường Đại học Sư phạm Hà nội

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nano silica

3.1.1 Kết quả phân tán nano silica trong nước

3.1.1.1 Lựa chọn pH để phân tán nanosilica trong nước

a) Đánh giá ngoại quan về sự phân tán nanosilica trong nước ở các điều kiện pH khác nhau

Theo dõi sự lắng tủa của các hệ phân tán Kết quả thu được: với pH = 1,5; 2; 3; 4; 5xuất hiện lắng tủa ngay sau khi siêu âm Ở những pH = 6; 7; 8; 9; 10 ngay sau khi siêu âmkhông xuất hiện lắng tủa, sau một thời gian theo dõi bắt đầu thấy xuất hiện tủa

Bảng 3.1 Thời gian xuất hiện lắng tủa của nanosilica

Thời gian xuất hiện lắng tủa (giờ) 120 192 240 >480 360

Khả năng phân tán của nanosilica trong nước ở một giá trị pH nhất định phụ thuộc vàođiện tích bề mặt Trong quá trình ngâm, điện tích bề mặt xuất hiện tại các vị trí có nhómsilanol trên bề mặt khi các nhóm silanol này ngậm nước Độ lớn của điện tích bề mặt này phụthuộc vào nồng độ H + và OH- trong dung dịch Quá trình ion hóa, tùy thuộc vào độ pH, cóthể mô tả bởi các phản ứng sau:

Si-OH + OH-  SiO- + H2O (3.2)

Tiếp theo, xảy ra tương tác của các các tâm (SiOH2+, SiO-) với NO3- và NH4+

trong dung dịch: SiOH2+ + NO3-  SiOH2+ NO3- (3.3)

Si-O- + NH4+  SiO- NH4+ (3.4) Tại pH = 1,47 0,03 thế zeta của silica bằng không (ζ = 0) Đây là giá trị pH mà bề mặtcủa các hạt là trung hòa điện Các tụ ngưỡng được thiết lập ở pH 1,8 Trong môi trườngphân tán có pH ≥ 1,8 SiO2 tích điện âm và mật độ điện tích của SiO2 tăng tỉ lệ thuận với

pH Do đó, có thể bỏ qua phản ứng (3.1) và (3.3) liên quan đến sự hình thành các tâmmang điện tích dương, các nhóm [SiO-] và [SiO-··· NH4+] chiếm ưu thế đóng góp đáng kểvào điện tích bề mặt của chất phân tán Khi pH tăng, hệ keo đi dần từ không ổn định đến

ổn định tốt, độ ổn định đạt được trong môi trường kiềm

Ngoài ra, khi pH tăng, do sự tăng mật độ nhóm (OH-) dẫn đến sự nén của lớp kép

và lớp khuếch tán trong hệ keo, đến một giới hạn nhất định có sự hình thành ionsilicat HSiO3- làm hòa tan một phần các hạt

Như vậy bằng đánh giá ngoại quan đã xác định được nanosilica phân tán tương đốitốt trong môi trường nước có pH = 7; 8 ; 9 ; 10 Trong đó, khi pH = 9 thời gian xuất hiệnlắng tủa chậm nhất

b) Kết quả phân bố kích thước hạt khi phân tán nanosilica ở các điều kiện pH khác nhau

Tiến hành đo phân bố kích thước hạt các hệ phân tán nanosilica ở các pH 7 ; 8 ; 9 ;

10 Kết quả tổng hợp thể hiện ở hình 3.7 và bảng 3.2

Từ kết quả phân tán cùng hàm lượng 5 g/L nanosilica trong nước ở các pH khácnhau cho thấy kích thước các hạt nanosilica đã có sự thay đổi nhiều so với kích thước sảnxuất đưa ra ban đầu (kích thước nanosilica của nhà sản xuất là 12 nm) Kích thước hạt

nhỏ nhất thu được sau khi phân tán ở các hệ phân tán đều là 58 nm

Hình 3.7 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các hệ phân tán có pH khác nhau

Bảng 3.2 Hàm lượng phần trăm các hạt nanosilica kích thước 58 nm và kích thước < 100

nm tồn tại trong hệ phân tán pH khác nhau

3.1.1.2 Lựa chọn hàm lượng nano silica phù hợp để phân tán trong nước

Hình 3.12 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các hệ phân tán khi thay đổi hàm

lượng nanosilica

Bảng 3.3 Hàm lượng phần trăm kích thước nhỏ nhất và kích thước hạt chính khi phân tán

nanosilica với các hàm lượng khác nhau

17,353

Sau khi đưa nanosilica với các hàm lượng khác nhau vào nước có pH = 9, nhận thấy tất

cả các dung dịch đều không lắng tủa, theo dõi trên 20 ngày chưa thấy xuất hiện lắng tủa

Từ kết quả phân tán nanosilica với các hàm lượng khác nhau (2; 3; 4; 5; 6 g/L)trong nước ở pH = 9 cho thấy kích thước các hạt nanosilica nhỏ nhất thu được sau khiphân tán ở các hệ phân tán cũng là 58 nm Với các hàm lượng nanosilica ban đầu khác nhauhàm lượng các hạt nhỏ và kích thước chính của các hạt thu được cũng khác nhau (hình 3.12 vàbảng 3.3)

Từ kết quả thu được nhận thấy hàm lượng 5 g/L nanosilica đưa vào thu được sốlượng hạt kích thước nhỏ là nhiều nhất và kích thước hạt chính cũng đạt được nhỏ nhất.Tóm lại, khi phân tán nanosilica với pH = 9 và hàm lượng 5 g/L thì sự phân tán đạt được

là tốt nhất

3.1.1.3 Kết quả đo thế Zeta của hệ phân tán nanosilica trong nước

Qua kết quả đo phân bố kích thước hạt có thể thấy được nanosilica phân tán tốt nhất ởđiều kiện pH = 9 và với hàm lượng nanosilica là 5 g/L Tiến hành đo thế Zeta để xác định độ

ổn định của hệ keo phân tán Kết quả thu được thế Zeta của hệ là -32,6 mV Theo bảng 2.6,giá trị thế Zeta của hệ có giá trị tuyệt đối lớn hơn 30mV, chứng tỏ hệ phân tán ổn định tươngđối tốt

Như vậy, kết quả đo thế zeta một lần nữa khẳng định với pH = 9 và hàm lượngnanosilica 5 g/L là điều kiện tốt nhất để phân tán nanosilica Tuy nhiên, dung dịch thụđộng crom(III) có môi trường axit cho nên để nanosilica phân tán tốt trong dung dịch thụđộng cần phải lựa chọn chất trợ phân tán phù hợp

3.1.2 Lựa chọn trợ phân tán để chế tạo dung dịch thụ động crom(III) - nanosilica

3.1.2.1 Đánh giá ngoại quan dung dịch thụ động crom(III) - nanosilica với trợ phân tán khác nhau

Để chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica, bước đầu tiến hành đánhgiá ngoại quan các hệ phân tán nanosilica với chất trợ phân tán khác nhau (SDS, PVP,Epomin, Op-10 và AE7), quan sát sự ổn định ngay sau khi chế tạo và sau khi để 7 ngày

- Ngay sau khi chế tạo: dung dịch nanosilica/Epomin có kết tủa keo trắng ở đáy cốc,.Các dung dịch còn lại màu trắng đục, không nhìn thấy các hạt lơ lửng, không lắng cặn

- Sau chế tạo 7 ngày: Dung dịch nanosilica- Epomin và nanosilica-Op 10 có hiệntượng kết tủa lắng xuống đáy Các dung dịch còn lại đồng nhất, không lắng cặn

Cơ chế keo tụ của nanosilica và hỗ trợ phân tán của các chất hoạt động bề mặt vàpolyme hữu cơ có thể mô tả như hình 3.13, các chất trợ phân tán bao phủ xung quanh các

hạt silica, ngăn cản quá trình tương tác của silica với môi trường, làm chậm quá trình chuyểnnhóm (-SiO) thành nhóm (-SiOH), làm chậm qúa trình keo tụ của silica Chúng giúpnanosilica phân tán được trong môi trường axit.

Hình 3.13 Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ nanosilica phân tán trong dung dịch

Quan sát các dung dịch thụ động ngay sau khi chế tạo:

Các dung dịch thụ động crom(VI) và crom(III)-nanosilica chứa các chất trợ phântán khác nhau được chế tạo từ dung dịch gốc C2 theo sơ đồ hình 2.1 Quan sát sự ổn địnhcủa các dung dịch Dung dịch thụ động crom(VI) có màu vàng cam, trong suốt, khônglắng cặn Các dung dịch C2 và C2 chứa nanosilica có màu xanh tím, dung dịch đồng nhất,không lắng cặn Riêng dung dịch C2 chứa nanosilica/Epomin có kết tủa keo ở đáy cốc,không nhìn thấy các hạt lơ lửng

Từ kết quả đánh giá ngoại quan các hệ phân tán nanosilica và các dung dịch thụ

động với chất trợ phân tán khác nhau, trong các nghiên cứu tiếp theo chỉ tập trung với các

dung dịch thụ động Cr(III)-nanosilica chứa các chất trợ phân tán SDS, PVP và AE7

3.1.2.2 Kết quả đo phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III) với trợ phân tán khác nhau

Kích thước hạt nanosilica có ảnh hưởng trực tiếp tới độ ổn định của dung dịch thụđộng và độ bền của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica Kích thước hạt nanosilicakhông chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt ban đầu, mà còn phụ thuộc điều kiện phân tán, trạngthái bề mặt của các hạt Việc sử dụng các chất trợ phân tán, biến tính bề mặt giúp giảm hiệntượng keo tụ ở nanosilica

Kết quả đo phân bố kích thước hạt thể hiện trên hình 3.17 và bảng 3.4

Hình 3.17 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các dung dịch thụ động

Bảng 3.4 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động

Trợ phân tán Kích thước hạtnhỏ nhất (nm) Phần trăm kích thước hạtnhỏ nhất (%)

là khác nhau

Do tác dụng của các chất trợ phân tán, nanosilica đã được phân tán tốt trong dungdịch thụ động Có thể sắp xếp khả năng trợ phân tán của các chất trợ phân tán khi phântán nanosilica trong dung dịch thụ động như sau: SDS < PVP < AE7 Qua đó, có thể dựđoán khi sử dụng chất trợ phân tán AE7 khả năng phân tán của nanosilica trong dung dịchthụ động crom(III) là tốt nhất

3.1.2.3 Kết quả đo thế zeta

Kết quả đo thế zeta của các dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica với các chấttrợ phân tán SDS, PVP và AE7 lần lượt như là -4,5 mV; -4,9 mV và -6,1 mV Các giá trị thếZeta rất nhỏ, các dung dịch keo có độ ổn định thấp, kém bền Điều này được giải thích dođặc tính của nanosilica dễ keo tụ trong dung dịch có pH thấp Khi không có các chất trợ phântán, nanosilica bắt đầu keo tụ tại pH = 1,8 Kết quả đo được cho thấy, các chất trợ phân tán đãgiúp cho hệ chứa nanosilica bền hơn, trong đó, dung dịch phân tán nanosilica sử dụng chấttrợ phân tán AE7 có giá trị thế Zeta hay sự chênh lệch thế giữa hai lớp điện kép lớn hơn sovới hai dung dịch còn lại Có thể nói rằng dung dịch thụ động crom(III) - nanosilica trợ phântán AE7 có độ ổn định cao nhất

3.1.2.4 Phân tích phổ hồng ngoại dung dịch thụ động crom(III) chứa nano silica

Phổ hồng ngoại của dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica với các chất trợ phântán khác nhau được trình bày trên hình 3.18 cho thấy có đỉnh hấp thụ tại 3200-3700 cm-1

với cường độ mạnh được cho là hấp thụ đặc trưng của nhóm –OH trong nhóm silanol OH) và nước liên kết với bề mặt silica bằng liên kết hydro Ngoài ra, đặc trưng hấp thụcủa nhóm OH còn được thể hiện ở các đỉnh hấp thụ ở 3440 cm-1 và 1645 cm-1, các hấp thụnày được cho là hấp thụ -OH trong nước

Cr(III)-SiO2-PVP

Cr(III)-SiO2-SDS

(a)

Cr(III)-SiO2-PVP Cr(III)-SiO2-SDS

(b)

(c

)

Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của các dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica

sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau (a), phổ giãn có số sóng 800- 1400 cm-1

(b) và 400 - 800 cm-1 (c)Trong phổ giãn hình 3.18b cho thấy có sự dịch chuyển cực đại hấp thụ của các dao

động của SiO2 ở các số sóng khác nhau 1078 cm-1, 1094 cm-1, 1099 cm-1, 1103 cm-1 khicác dung dịch sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau Các đỉnh hấp thụ xung quanh sốsóng 1093 cm-1 và 770 cm-1 được liên quan đến dao động mạng -Si-O-Si bất đối xứng (Si-O) và đối xứng (Si-OH) tương ứng.

Vân phổ ở số sóng 600-610 cm-1 được quy kết là các dao động của Cr3+ Với bachất trợ phân tán được sử dụng, kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy đều chế tạothành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica

Từ các kết quả nghiên cứu dung dịch thụ động, có thể dự đoán khi sử dụng chấttrợ phân tán AE7 khả năng phân tán của nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III) làtốt nhất Tuy nhiên, để có thêm kết quả tin cậy, các màng thụ động crom(III) chứananosilica vẫn được chế tạo từ các dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica với bachất trợ phân tán (SDS, PVP và AE7)

3.1.2.5 Đánh giá ngoại quan màng thụ động crom(III)-nanosilica với trợ phân tán khác nhau

Sau đánh giá ngoại quan nhận thấy màng thụ động crom(III) có màu cầu vồng đồngđều, không thấy sự khác nhau giữa màng thụ động crom(III) có và không có nano silica

3.1.2.6 Kết quả phân tích EDX màng thụ động crom(III)-nanosilica

Bảng 3.5 Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động (%)

Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 1 Vị trí 2

Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr %

Crom(III) -SiO2-AE7

trước phun muối 0,19 0,29 0,12 0 0,15 1,99 0,15 0

Crom(III) -SiO2–AE7

sau phun muối 0,89 0,63 0,37 0 0,15 1,26 0,08 1,07

Từ kết quả phân tích EDX trong bảng 3.5 cho thấy: Màng thụ động thu được từdung dịch crom(III) không có nanosilica, trên cả 4 vị trí phân tích EDX, đều không thấy

sự xuất hiện nguyên tố silic Màng thụ động thu được từ dung dịch crom(III) – nanosilica,trên cả 8 vị trí phân tích EDX, đều thấy sự xuất hiện nguyên tố silic

Ngay sau khi chế tạo: Hàm lượng silic trên bề mặt và trong vết rạch ít có sự khácbiệt Tỉ lệ trung bình silic trên bề mặt 0,15% Tỉ lệ trung bình silic trong vết rạch 0,155%

Sau phun muối: Màng thụ động crom(III)-SiO2-AE7, rạch chéo sau phun muối phântích EDX , cho kết quả: Hàm lượng nguyên tố silic tại 2 vị trí rạch đều cao hơn hẳn hàm lượngsilic tại 2 vị trí trên bề mặt Tỉ lệ trung bình silic trên bề mặt 0,115% Tỉ lệ trung bình silic trongvết rạch 0,63% Trong vết rạch phân tích EDX không có crom nhưng có 0,37% silic

Kết quả EDX cho thấy đã đưa thành công nanosilica vào màng thụ động

3.1.2.7 Thử nghiệm mù muối các mẫu thụ động crom(III)-nanosilica với trợ phân tán khác nhau

Bảng 3.6 Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên các mẫu

Mẫu Thời gian xuất hiện gỉ bề mặt (giờ) Thời gian xuất hiện gỉ trên vết rạch (giờ)

bề mặt Mẫu màng thụ động crom(III) không chứa nanosilica xuất hiện gỉ trắng trên vết

rạch chỉ sau 24 giờ phun muối Mẫu thụ động crom(III)- nanosilica trợ phân tán AE7 sau

216 giờ phun muối mới bắt đầu xuất hiện gỉ trên đường rạch, trong khi mẫu thụ độngcrom(III) chứa nanosilica được công bố trong tài liệu tham khảo sau 168 giờ phun muối

đã gỉ nhiều ở đường rạch

- So sánh thời gian xuất hiện gỉ trắng các mẫu chứa nanosilica với các mẫu không chứananosilica: Tất cả các màng thụ động có nanosilica đều tăng thời gian xuất hiện gỉ so với màngthụ động không chứa nanosilica Riêng các mẫu thụ động C2-SiO2-AE7 tăng thời gian xuấthiện gỉ trắng lên 9 lần so với mẫu thụ động crom(III)

- Các mẫu chứa nanosilica thụ động trong các dung dịch sử dụng các chất trợ phân tánkhác nhau: Thời gian xuất hiện gỉ tăng dần theo thứ tự các chất trợ phân tán: SDS = PVP

< AE7

- Độ bền các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica với các mẫu thụ động crom(VI): chỉ

có màng thụ động crom(III) trong dung dịch sử dụng trợ phân tán AE7 có độ bền tươngđương, các màng thụ động khác đều kém bền hơn so với màng thụ động crom(VI)

Kết quả thử nghiệm mù muối với bề mặt mẫu

Tương tự thử nghiệm mù muối với mẫu rạch, bề mặt của mẫu mạ kẽm xuất hiện gỉtrắng ngay từ những giờ đầu phun muối Mẫu màng thụ động crom(III) không chứananosilica xuất hiện gỉ trắng sau 168 giờ thử nghiệm Các mẫu thụ động crom(III) cónanosilica trợ phân tán SDS, PVP và AE7 đều tăng thời gian xuất hiện gỉ trắng so vớimẫu không chứa nanosilica Trong đó, mẫu thụ động crom(III) - nanosilica trợ phântán AE7 có thời gian xuất hiện gỉ trắng lâu nhất sau 216 giờ phun muối mới xuất hiện

Sự tăng khả năng bảo vệ của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica ở trên vếtrạch hay khả năng tự sửa chữa có thể giải thích dựa vào tài liệu tham khảo Quá trìnhphun muối tại vết rạch, kẽm nhanh chóng bị oxy hoá tạo thành oxit, đồng thời trongnước muối tại vết rạch xảy ra sự thuỷ phân, các đầu nhóm Si-O tạo thành nhóm Si-OH,

qua đó chúng có thể bị hấp thu, bởi bề mặt oxit kim loại, tạo thành các liên kết hidro.Qua quá trình đóng rắn, các liên kết này được thay thế bởi liên kết metallosiloxan –Me-O-Si Số nhóm silanol còn lại nằm trong màng đặc và tạo thành các liên kết Si-O-

Si kỵ nước Sự chuyển đổi từ kỵ nước sang ưa nước tạm thời và sự chuyển tiếp theo từ

ưa nước sang kỵ nước bởi sự đóng rắn là đặc tính quan trọng của các silan

So sánh các kết quả thử nghiệm cho thấy trong các mẫu thụ động crom(III) cónanosilica khi thay đổi chất trợ phân tán, mẫu C2-SiO2-AE7 có độ bền phun muối tốt nhất cảmẫu rạch và bề mặt mẫu

Kết quả cho thấy sự tương quan giữa phân bố kích thước hạt và độ bền phun muối.Mẫu thụ động trong dung dịch crom(III) không chứa nanosilica có độ bền phunmuối của mẫu rạch sau nhiều lần thử nghiệm đều chỉ đạt 24 giờ

Kết quả độ bền phun muối của mẫu thụ động C2-nanosilica- AE7 có thể so sánhđược với các mẫu thụ động crom(VI) và lớn hơn rất nhiều so với mẫu thụ động crom(III)

Qua kết quả thử nghiệm mù muối các màng thụ động crom(III) chứa nano silica khithay đổi trợ phân tán cho thấy sự lựa chọn C2-nanosilica- AE7 là phù hợp

3.1.2.8 Kết quả đo đường cong phân cực màng thụ động crom(III)-nanosilica

Hình 3.27 là đường cong phân cực của các mẫu thụ động trong các dung dịch khácnhau, kết quả mật dòng ăn mòn của màng thụ động được thể hiện trong bảng 3.7

Hình 3.27 Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau

Bảng 3.7 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn bề mặt