Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (tt)

1 MỞ ĐẦU Vấn đề chống ăn mòn kim loại quốc gia đặc biệt quan tâm Đã có nhiều phương pháp bảo vệ kim loại nhà khoa học giới Việt Nam cơng bố Trong đó, mạ kẽm phương pháp sử dụng rộng rãi để bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon giá thành thấp, công nghệ đơn giản Nhưng kim loại hoạt động hoá học nên kẽm bị ăn mòn nhanh khơng khí ẩm Để nâng cao tuổi thọ lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt sử dụng, phổ biến phương pháp cromat hố hay gọi thụ động cromat Phương pháp cromat hố có nhiều ưu điểm: tạo màng thụ động có độ bền ăn mòn cao, có khả tự sửa chữa, có tính mỹ quan (nhiều màu sắc khác nhau: trắng xanh, cầu vồng, đen, ôliu); công nghệ đơn giản; giá thành thấp Nhược điểm phương pháp lớp thụ động chứa ion crom(VI) có độc tính cao, có khả gây ung thư; chi phí xử lý nước thải cao Nhiều phương pháp quan tâm nghiên cứu Việt Nam giới để thay phương pháp thụ động crom(VI): thụ động crom(III), molipdat, vanadat, titanat, silica… Trong đó, thụ động crom(III) nghiên cứu nhiều màng thụ động crom(III) có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động crom(VI), khả chịu nhiệt tốt so với màng thụ động crom(VI) Tuy nhiên màng thụ động crom(III) khơng có khả tự sửa chữa màng thụ động crom(VI) Một số cơng trình cơng bố giới nước nói đến việc đưa nanosilica vào dung dịch thụ động qua tạo màng thụ động crom(III) – nanosilica thơng qua q trình thụ động, có khả tự sửa chữa tương tự màng thụ động crom(VI), lại thân thiện với môi trường Xuất phát từ thực tế trên, đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo đặc trưng hóa lý màng thụ động crom(III) chứa nanosilica thép mạ kẽm” hướng quan trọng, chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica có độ ổn định cao, tăng thời gian sử dụng, đồng thời làm tăng tính tự sửa chữa màng thụ động lớp mạ kẽm Mục đích đề tài chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica có độ bền chống ăn mòn cao cung cấp cho màng thụ động khả tự sửa chữa Màng thụ động crom(III) chứa nanosilica thân thiện môi trường có tính gần tương tự với màng thụ động crom(VI) Nội dung nghiên cứu đề tài là: - Nghiên cứu phân tán nanosilica dung dịch thụ động crom(III) - Nghiên cứu chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica lớp mạ kẽm - Khảo sát đặc trưng hóa lý màng thụ động chứa nanosilica lớp mạ kẽm Những đóng góp luận án Chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica có sử dụng hệ phân tán nanosilica điều kiện pH = với hàm lượng nanosilica g/L, trợ phân tán AE7 Chế tạo thành cơng màng crom(III)- nanosilica có khả tự sửa chữa vết rạch, có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bền thử nghiệm phun mù muối bền màng chứa crom(VI) Đã đề xuất chế q trình điện hóa xảy dung dịch thụ động màng thụ động, mạch tương đương phản ánh hấp phụ xảy đồng thời với q trình chuyển điện tích 2 Chương TỔNG QUAN 1.3.1 1.3.2 a 1.1 Giới thiệu mạ kẽm 1.2 Sự ăn mòn kẽm 1.3 Xử lý nâng cao độ bền lớp mạ kẽm phương pháp thụ động Thụ động dung dịch crom(VI) Thụ động dung dịch crom(III) 1.4 Nano silica ứng dụng nano silica 1.5 Các phương pháp hỗ trợ phân tán nanosilica 1.6 Tình hình nghiên cứu nước Các nghiên cứu thụ động crom(III) lớp mạ kẽm Việt Nam có số đơn vị nghiên cứu Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Kỹ thuật nhiệt đới Bảo vệ môi trường; màng thụ động crom(III) lớp mạ kẽm lựa chọn để thay màng thụ động crom(VI) độc hại, ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, nghiên cứu chủ yếu đưa thêm phức chất để chế tạo dung dịch thụ động crom(III), việc nghiên cứu đưa thêm phụ gia để nâng cao độ bền chống ăn mòn màng thụ động crom(III) ít, nước ta chưa có cơng trình cơng bố lớp thụ động crom(III) có chứa nanosilica Còn cơng trình nghiên cứu nanosilica chủ yếu làm phụ gia cho lớp phủ hữu Vì luận án tập trung nghiên cứu vấn đề tồn nêu Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hoá chất 2.2 Chế tạo dung dịch thụ động 2.2.1 Phân tán nanosilica nước 2.2.2 Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica pha chế dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica m(g) Nanosilica 800 (mL) nước pHx 1g trợ phân tán100mL nước cất cất100ml Khuấy phút Sau siêu âm 10 phút Khuấy 20 phút sau siêu âm 10 phút Siêu âm 10 phút Hỗn hợp silica phân tán Thêm 100mL C2 gốc Siêu âm 10 phút Hỗn hợp C2 có chứa nanosilica Làm lạnh 29oC-30oC Chỉnh pH Dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica 3 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica b Pha chế dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc - Dung dịch C2: 100 mL dung dịch gốc C2 (là dung dịch thụ động crom(III) chế tạo Viện Kỹ thuật Nhiệt đới), thêm nước đến 1lít, chỉnh pH dung dịch tới pH thử nghiệm dung dịch NH3 HNO3 - Dung dịch thụ động crom(VI) UDYCRO 747 10 ml/L Dung dịch C2 thêm nanosilica điều kiện phân tán khác 2.3 Chế tạo mẫu nghiên cứu 2.3.1 Vật liệu nghiên cứu Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp kích thước 100×50×1,2 mm Thép nghiên cứu tương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JIS G3131 2.3.2 Gia công mẫu thép 2.3.3 Mạ kẽm 2.3.4 Chế tạo màng thụ động Các mẫu mạ thụ động (M) dung dịch khác dung dịch thụ động (S) ký hiệu M(S)_pH-khối lượng nanosilica 2.4 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu 2.4.1 Đánh giá ngoại quan 2.4.2 Đo phân bố kích thước hạt Mẫu nghiên cứu đo máy phân tích cỡ hạt LA-950V2/Horiba Viện Khoa học Quân sự, với dải o 0,01 àm ữ 3000 àm, phõn gii < 0,01 µm 2.4.3 Đo zeta Phân bố zeta mẫu xác định thiết bị Zetasizer-Nano ZS hãng Malvern – UK phương pháp tán xạ laser động, Viện Khoa học vật liệu 2.4.4 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 2.4.5 Phân tích kiểm tra có mặt crom(VI) dung dịch thụ động màng thụ động crom(III)- nanosilica 2.4.6 Phổ hồng ngoại FTIR Đo máy NICOLET - 410 Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới Phổ ghi lại vùng số sóng 4000- 400 cm-1 với độ phân giải cm-1 2.4.7 Nghiên cứu hình thái học bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM ) Nghiên cứu kính hiển vi điện tử quét (SEM) HITACHI S-4800, Viện KH vật liệu 2.4.8 Phương pháp thử nghiệm mù muối Thiết bị sử dụng: Q – FOG CCT 600 (Mỹ), Viện KT Nhiệt đới 2.4.9 Đo đường cong phân cực Thiết bị AUTOLAB PGSTAT 302N phòng thí nghiệm mơn Hóa lí, trường 4 Đại học Sư phạm Hà nội 2.4.10 Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS) Phổ tổng trở đo thiết bị Autolab ghép nối với máy tính phòng thí nghiệm mơn Hóa lí, trường Đại học Sư phạm Hà nội 5 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nano silica 3.1.1 Kết phân tán nano silica nước 3.1.1.1 Lựa chọn pH để phân tán nanosilica nước a) Đánh giá ngoại quan phân tán nanosilica nước điều kiện pH khác Theo dõi lắng tủa hệ phân tán Kết thu được: với pH = 1,5; 2; 3; 4; xuất lắng tủa sau siêu âm Ở pH = 6; 7; 8; 9; 10 sau siêu âm không xuất lắng tủa, sau thời gian theo dõi bắt đầu thấy xuất tủa Bảng 3.1 Thời gian xuất lắng tủa nanosilica pH 10 Thời gian xuất lắng tủa (giờ) 120 192 240 >480 360 Khả phân tán nanosilica nước giá trị pH định phụ thuộc vào điện tích bề mặt Trong q trình ngâm, điện tích bề mặt xuất vị trí có nhóm silanol bề mặt nhóm silanol ngậm nước Độ lớn điện tích bề mặt phụ thuộc vào nồng độ H + OH- dung dịch Quá trình ion hóa, tùy thuộc vào độ pH, mô tả phản ứng sau: Si-OH + H+  SiOH2+ (3.1) Si-OH + OH  SiO + H2O (3.2) + Tiếp theo, xảy tương tác các tâm (SiOH , SiO-) với NO3- NH4+ dung dịch: SiOH2+ + NO3-  SiOH2+ NO3(3.3) + + Si-O + NH4  SiO NH4 (3.4) Tại pH = 1,47 0,03 zeta silica không (ζ = 0) Đây giá trị pH mà bề mặt hạt trung hòa điện Các tụ ngưỡng thiết lập pH 1,8 Trong môi trường phân tán có pH ≥ 1,8 SiO tích điện âm mật độ điện tích SiO tăng tỉ lệ thuận với pH Do đó, bỏ qua phản ứng (3.1) (3.3) liên quan đến hình thành tâm mang điện tích dương, nhóm [SiO -] [SiO-··· NH4+] chiếm ưu đóng góp đáng kể vào điện tích bề mặt chất phân tán Khi pH tăng, hệ keo dần từ không ổn định đến ổn định tốt, độ ổn định đạt mơi trường kiềm Ngồi ra, pH tăng, tăng mật độ nhóm (OH-) dẫn đến nén lớp kép lớp khuếch tán hệ keo, đến giới hạn định có hình thành ion silicat HSiO3- làm hòa tan phần hạt Như đánh giá ngoại quan xác định nanosilica phân tán tương đối tốt mơi trường nước có pH = 7; ; ; 10 Trong đó, pH = thời gian xuất lắng tủa chậm b) Kết phân bố kích thước hạt phân tán nanosilica điều kiện pH khác Tiến hành đo phân bố kích thước hạt hệ phân tán nanosilica pH ; ; ; 10 Kết tổng hợp thể hình 3.7 bảng 3.2 Từ kết phân tán hàm lượng g/L nanosilica nước pH khác cho thấy kích thước hạt nanosilica có thay đổi nhiều so với kích thước sản xuất đưa ban đầu (kích thước nanosilica nhà sản xuất 12 nm) Kích thước hạt 6 nhỏ thu sau phân tán hệ phân tán 58 nm Hình 3.7 Phân bố kích thước hạt nanosilica hệ phân tán có pH khác Bảng 3.2 Hàm lượng phần trăm hạt nanosilica kích thước 58 nm kích thước < 100 nm tồn hệ phân tán pH khác pH 10 %q - hạt kích thước 58 nm 0,474 0,505 0,8 0,525 % hạt kích thước < 100nm 13,52 14,709 55,885 15,569 Kích thước hạt (nm) 172 172 100 172 Với pH = số hạt có kích thước nhỏ (58 nm) hạt giữ kích thước nano chiếm hàm lượng phần trăm lớn Hạt nanosilica phân tán nhỏ nhiều đưa vào màng đạt hiệu cao Chọn pH hệ phân tán để tiếp tục khảo sát hàm lượng nanosilica đưa vào hệ 3.1.1.2 Lựa chọn hàm lượng nano silica phù hợp để phân tán nước Hình 3.12 Phân bố kích thước hạt nanosilica hệ phân tán thay đổi hàm lượng nanosilica 7 Bảng 3.3 Hàm lượng phần trăm kích thước nhỏ kích thước hạt phân tán nanosilica với hàm lượng khác Hàm lượng nanosilica %q- kích thước 58 nm % hạt kích thước < 100 nm Kích thước hạt (nm) g/L 0,451 12,56 172 g/L 0,457 12,294 172 g/L 0,497 14,42 172 g/L 0,800 55,88 100 g/L 0,561 17,353 150 Sau đưa nanosilica với hàm lượng khác vào nước có pH = 9, nhận thấy tất dung dịch không lắng tủa, theo dõi 20 ngày chưa thấy xuất lắng tủa Từ kết phân tán nanosilica với hàm lượng khác (2; 3; 4; 5; g/L) nước pH = cho thấy kích thước hạt nanosilica nhỏ thu sau phân tán hệ phân tán 58 nm Với hàm lượng nanosilica ban đầu khác hàm lượng hạt nhỏ kích thước hạt thu khác (hình 3.12 bảng 3.3) Từ kết thu nhận thấy hàm lượng g/L nanosilica đưa vào thu số lượng hạt kích thước nhỏ nhiều kích thước hạt đạt nhỏ Tóm lại, phân tán nanosilica với pH = hàm lượng g/L phân tán đạt tốt 3.1.1.3 Kết đo Zeta hệ phân tán nanosilica nước Qua kết đo phân bố kích thước hạt thấy nanosilica phân tán tốt điều kiện pH = với hàm lượng nanosilica g/L Tiến hành đo Zeta để xác định độ ổn định hệ keo phân tán Kết thu Zeta hệ -32,6 mV Theo bảng 2.6, giá trị Zeta hệ có giá trị tuyệt đối lớn 30mV, chứng tỏ hệ phân tán ổn định tương đối tốt Như vậy, kết đo zeta lần khẳng định với pH = hàm lượng nanosilica g/L điều kiện tốt để phân tán nanosilica Tuy nhiên, dung dịch thụ động crom(III) có mơi trường axit để nanosilica phân tán tốt dung dịch thụ động cần phải lựa chọn chất trợ phân tán phù hợp 3.1.2 Lựa chọn trợ phân tán để chế tạo dung dịch thụ động crom(III) - nanosilica 3.1.2.1 Đánh giá ngoại quan dung dịch thụ động crom(III) - nanosilica với trợ phân tán khác Để chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica, bước đầu tiến hành đánh giá ngoại quan hệ phân tán nanosilica với chất trợ phân tán khác (SDS, PVP, Epomin, Op-10 AE7), quan sát ổn định sau chế tạo sau để ngày - Ngay sau chế tạo: dung dịch nanosilica/Epomin có kết tủa keo trắng đáy cốc, Các dung dịch lại màu trắng đục, khơng nhìn thấy hạt lơ lửng, không lắng cặn - Sau chế tạo ngày: Dung dịch nanosilica- Epomin nanosilica-Op 10 có tượng kết tủa lắng xuống đáy Các dung dịch lại đồng nhất, không lắng cặn Cơ chế keo tụ nanosilica hỗ trợ phân tán chất hoạt động bề mặt polyme hữu mơ tả hình 3.13, chất trợ phân tán bao phủ xung quanh 8 hạt silica, ngăn cản q trình tương tác silica với mơi trường, làm chậm q trình chuyển nhóm (-SiO) thành nhóm (-SiOH), làm chậm qúa trình keo tụ silica Chúng giúp nanosilica phân tán mơi trường axit Hình 3.13 Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ nanosilica phân tán dung dịch Quan sát dung dịch thụ động sau chế tạo: Các dung dịch thụ động crom(VI) crom(III)-nanosilica chứa chất trợ phân tán khác chế tạo từ dung dịch gốc C2 theo sơ đồ hình 2.1 Quan sát ổn định dung dịch Dung dịch thụ động crom(VI) có màu vàng cam, suốt, không lắng cặn Các dung dịch C2 C2 chứa nanosilica có màu xanh tím, dung dịch đồng nhất, không lắng cặn Riêng dung dịch C2 chứa nanosilica/Epomin có kết tủa keo đáy cốc, khơng nhìn thấy hạt lơ lửng Từ kết đánh giá ngoại quan hệ phân tán nanosilica dung dịch thụ động với chất trợ phân tán khác nhau, nghiên cứu tập trung với dung dịch thụ động Cr(III)-nanosilica chứa chất trợ phân tán SDS, PVP AE7 3.1.2.2 Kết đo phân bố kích thước hạt nanosilica dung dịch thụ động crom(III) với trợ phân tán khác Kích thước hạt nanosilica có ảnh hưởng trực tiếp tới độ ổn định dung dịch thụ động độ bền màng thụ động crom(III) chứa nanosilica Kích thước hạt nanosilica khơng phụ thuộc vào kích thước hạt ban đầu, mà phụ thuộc điều kiện phân tán, trạng thái bề mặt hạt Việc sử dụng chất trợ phân tán, biến tính bề mặt giúp giảm tượng keo tụ nanosilica Kết đo phân bố kích thước hạt thể hình 3.17 bảng 3.4 9 Hình 3.17 Phân bố kích thước hạt nanosilica dung dịch thụ động Bảng 3.4 Phân bố kích thước hạt nanosilica dung dịch thụ động Trợ phân tán AE7 PVP SDS Kích thước hạt nhỏ (nm) 131 150 172 Phần trăm kích thước hạt nhỏ (%) 0,111 0,111 0,125 Từ hình 3.17 bảng 3.4 cho thấy, kích thước hạt nhỏ nanosilica dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica sử dụng chất trợ phân tán khác xếp theo thứ tự: AE7 (131 nm) < PVP (150 nm) < SDS (172 nm) Kích thước hạt nanosilica dung dịch thụ động lớn nhiều so với kích thước hạt nanosilica phân tán nước (58nm) pH thích hợp (pH = 9) Điều giải thích sau: nanosilica dễ dàng bị keo tụ pH thấp, tiến hành phân tán nanosilica dung dịch thụ động pH ~ hạt nanosilica kết hợp với tạo nên hạt to Kích thước nhỏ hạt nanosilica dung dịch sử dụng trợ phân tán khác khác Do tác dụng chất trợ phân tán, nanosilica phân tán tốt dung dịch thụ động Có thể xếp khả trợ phân tán chất trợ phân tán phân tán nanosilica dung dịch thụ động sau: SDS < PVP < AE7 Qua đó, dự đốn sử dụng chất trợ phân tán AE7 khả phân tán nanosilica dung dịch thụ động crom(III) tốt 3.1.2.3 Kết đo zeta Kết đo zeta dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica với chất trợ phân tán SDS, PVP AE7 -4,5 mV; -4,9 mV -6,1 mV Các giá trị Zeta nhỏ, dung dịch keo có độ ổn định thấp, bền Điều giải thích đặc tính nanosilica dễ keo tụ dung dịch có pH thấp Khi khơng có chất trợ phân tán, nanosilica bắt đầu keo tụ pH = 1,8 Kết đo cho thấy, chất trợ phân tán giúp cho hệ chứa nanosilica bền hơn, đó, dung dịch phân tán nanosilica sử dụng chất trợ phân tán AE7 có giá trị Zeta hay chênh lệch hai lớp điện kép lớn so với hai dung dịch lại Có thể nói dung dịch thụ động crom(III) - nanosilica trợ phân tán AE7 có độ ổn định cao 3.1.2.4 Phân tích phổ hồng ngoại dung dịch thụ động crom(III) chứa nano silica Phổ hồng ngoại dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica với chất trợ phân tán khác trình bày hình 3.18 cho thấy có đỉnh hấp thụ 3200-3700 cm -1 với cường độ mạnh cho hấp thụ đặc trưng nhóm –OH nhóm silanol (SiOH) nước liên kết với bề mặt silica liên kết hydro Ngoài ra, đặc trưng hấp thụ nhóm OH thể đỉnh hấp thụ 3440 cm -1 1645 cm-1, hấp thụ cho hấp thụ -OH nước 10 10 (a) Cr(III)-SiO2-SDS Cr(III)-SiO2-PVP Cr(III)-SiO2-AE7 14 14 qua chúng bị hấp thu, bề mặt oxit kim loại, tạo thành liên kết hidro Qua q trình đóng rắn, liên kết thay liên kết metallosiloxan – Me-O-Si Số nhóm silanol lại nằm màng đặc tạo thành liên kết Si-OSi kỵ nước Sự chuyển đổi từ kỵ nước sang ưa nước tạm thời chuyển từ ưa nước sang kỵ nước đóng rắn đặc tính quan trọng silan So sánh kết thử nghiệm cho thấy mẫu thụ động crom(III) có nanosilica thay đổi chất trợ phân tán, mẫu C2-SiO2-AE7 có độ bền phun muối tốt mẫu rạch bề mặt mẫu Kết cho thấy tương quan phân bố kích thước hạt độ bền phun muối Mẫu thụ động dung dịch crom(III) khơng chứa nanosilica có độ bền phun muối mẫu rạch sau nhiều lần thử nghiệm đạt 24 Kết độ bền phun muối mẫu thụ động C2-nanosilica- AE7 so sánh với mẫu thụ động crom(VI) lớn nhiều so với mẫu thụ động crom(III) Qua kết thử nghiệm mù muối màng thụ động crom(III) chứa nano silica thay đổi trợ phân tán cho thấy lựa chọn C2-nanosilica- AE7 phù hợp 3.1.2.8 Kết đo đường cong phân cực màng thụ động crom(III)-nanosilica Hình 3.27 đường cong phân cực mẫu thụ động dung dịch khác nhau, kết mật dòng ăn mòn màng thụ động thể bảng 3.7 a) bề mặt; b) mẫu rạch Hình 3.27 Đường cong phân cực mẫu thụ động dung dịch khác Bảng 3.7 Kết đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn ăn mòn bề mặt TT Mẫu Thụ động crom(III) C2-SiO2-AE7 C2-SiO2-PVP C2-SiO2-SDS Thụ động crom(VI) Ecorr, mV/SCE -1045 -1108 -1120 -1097 -1143 icorr , A/cm2 1,93.10-5 1,95.10-6 4,06.10-6 5,08.10-6 1,08.10-6 Kết mật độ dòng ăn mòn mẫu thụ động dung dịch khác 15 15 (mẫu rạch chéo bề mặt) thể bảng 3.8 Kết bảng 3.7 bảng 3.8 cho thấy mẫu thụ động crom(III) có nanosilica có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhiều so với mật độ dòng ăn mòn màng thụ động crom(III), mẫu thụ động C2-SiO2-AE7 cho kết mật độ dòng ăn mòn nhỏ (1,23.10-6 A/cm2) gần tương đương với mẫu thụ động crom(VI) (1,07.10 -6 A/cm2) => Mẫu thụ động C2-SiO2-AE7 có độ bền ăn mòn tốt Kết tương đồng với kết thử nghiệm mù muối Bảng 3.8 Kết đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn ăn mòn mẫu rạch TT Mẫu Thụ động crom(III) C2-SiO2-AE7 C2-SiO2-PVP C2-SiO2-SDS Thụ động crom(VI) Ecorr, mV/SCE -1008 -1146 -1130 -1042 -1109 icorr , A/cm2 8,75.10-5 1,23.10-6 7,67.10-6 8,06.10-6 1,07.10-6 Kết mật độ dòng ăn mòn mẫu thụ động C2-nanosilica- AE7 so sánh với mẫu thụ động crom(VI) nhỏ nhiều so với mẫu thụ động crom(III) * Tóm tắt kết mục 3.1: - Với pH = hàm lượng nanosilica g/L điều kiện tốt để phân tán nanosilica Tuy nhiên, dung dịch thụ động crom(III) có mơi trường axit để nanosilica phân tán tốt dung dịch thụ động cần phải lựa chọn chất trợ phân tán phù hợp - Trong chất trợ phân tán nghiên cứu trình phân tán nanosilica: PVP, SDS AE7 có tác dụng tốt op-10 epomin Trong đó, AE-7 có tác dụng phân tán nanosilica tốt nhất, cho dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica ổn định - Kích thước hạt dung dịch crom(III)-nanosilica dùng chất trợ phân tán AE7 nhỏ nhất; lớn nhiều so với kích thước trung bình hạt nanosilica ban đầu (12 nm) Điều cho thấy, dù phân tán nanosilica dung dịch thụ động AE7 giúp cho nanosilica phân tán ổn định - Kết đo phổ hồng ngoại cho thấy, phân tán thành công nanosilica vào dung dịch thụ động crom(III) dung dịch thụ động crom(III) khơng có mặt crom(VI) Kết EDX cho thấy hàm lượng SiO vết rạch sau phun muối cao trước phun muối cao bề mặt So sánh kết thử nghiệm cho thấy mẫu thụ động crom(III) có nanosilica thay đổi chất trợ phân tán, mẫu C2-SiO 2-AE7 mật độ dòng ăn mòn nhỏ Kết cho thấy tương quan phân bố kích thước hạt, kết EDX, mật độ dòng ăn mòn thử nghiệm mù muối Kết độ bền phun muối có mật độ dòng ăn mòn mẫu thụ động C2nanosilica-AE7 so sánh với mẫu thụ động crom(VI) Đã chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica trợ phân tán 16 16 AE7 Chất trợ phân tán AE7 lựa chọn cho dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica nghiên cứu 3.2 Ảnh hưởng điều kiện thụ động đến tính chất màng thụ động crom(III)nanosilica 3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica pH hệ phân tán ban đầu đến tính chất màng thụ động crom(III) chứa nano silica 3.2.1.1 Kết đo phân bố kích thước hạt nanosilica dung dịch thụ động Bảng 3.9 Phân bố kích thước hạt nanosilica dung dịch thụ động với hệ phân tán nanosilica ban đầu có pH khác Kích thước Phần trăm Kích thước Phần trăm Mẫu dung hạt hạt có kích hạt hạt có kích dịch nhỏ thước nhỏ (nm) thước thụ động (nm) (%) (%) S7-5- AE7 131 0,111 669 15,14 S8-5- AE7 115 0,145 445 ; 3905 8,08; 7,82 S9-5- AE7 87 0,181 296 ; 4472 5,75; 8,98 S10-5-AE7 172 0,105 1005 19,40 Từ kết đo phân bố kích thước hạt nhận thấy có hỗ trợ chất trợ phân tán chuyển sang môi trường axit nanosilica bị keo tụ, dẫn đến kích thước hạt tăng tương đối nhiều Riêng hệ phân tán T9-5, chất trợ phân tán AE7, chế tạo dung dịch thụ động thu hạt có kích thước nhỏ nhất, hàm lượng phần trăm lớn Như vậy, điều kiện để phân tán nanosilica tốt dung dịch thụ động crom(III) hệ phân tán ban đầu có pH = 9, hàm lượng nanosilica đưa vào 5g/L chất trợ phân tán AE7 Tuy nhiên, nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nano silica pH ban đầu hệ phân tán đến tính chất màng thụ động crom(III) chứa nano silica, màng thụ động chế tạo từ dung dịch thụ động crom(III)nanosilica với pH hệ phân tán ban đầu 8, 9, 10 Riêng với dung dịch thụ động crom(III)- nanosilica với hệ phân tán ban đầu có pH = 9, hàm lượng nanosilica đưa vào thay đổi 3, 4, 5, g/L Chất trợ phân tán sử dụng AE7 3.2.1.2 Đánh giá ngoại quan màng thụ động crom(III)-nanosilica hàm lượng nanosilica pH hệ phân tán ban đầu khác Sau đánh giá ngoại quan nhận thấy màng thụ động crom(VI) UDYCRO 747 có màu cầu vồng, vàng đậm, ánh xanh chiếm ưu Kết quan sát cho thấy mẫu bóng, màu sắc đồng đều.Với mẫu thụ động dung dịch thụ động crom(III) crom(III) có chứa nanosilica có màu cầu vồng đồng đều, chiếm ưu màu tím- xanh màu tím – hồng, khơng thấy khác màng thụ động crom(III) có khơng có nano silica 3.2.1.3 Kết đo phổ hồng ngoại màng thụ động crom(III)-nanosilica hàm lượng nanosilica pH hệ phân tán ban đầu khác 17 17 Tiến hành phân tích FTIR nanosilica để xác định dải số sóng đặc trưng cho nanosilica Kết thu sau: - Pic rộng vùng 3000- 3750 cm-1 ứng với dao động hóa trị nhóm OH nước - Pic 1637 cm-1 đặc trưng cho nhóm dao động biến dạng nước - Pic nhọn, với cường độ mạnh 1112 cm-1; pic 808 cm-1 474 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị bất đối xứng, đối xứng dao động biến dạng nhóm Si-O Ngồi ra, theo tài liệu rõ ràng dải hấp thụ số sóng 960 cm-1 đặc trưng cho dao động Cr(VI)–O 622 cm-1 đặc trưng cho dao động Cr(III)–O Dải số sóng 1126 cm-1 đặc trưng cho SO42- Đo FTIR ta xác định dải hấp thụ đặc trưng cho dao động Si-O, -OH, 2SO4 , Cr(III)-O Cr(VI)-O Căn vào kết để xác định có mặt silica, crom(III) crom(VI) lớp màng chế tạo Kết FTIR mẫu sau: Hình 3.35 Phổ FTIR mẫu màng chứa Nanosilica Từ hình 3.34 cho thấy kết đo IR mẫu cho kết có đỉnh hấp phụ số sóng 600-610 cm-1 dao động Cr3+ khơng có đỉnh hấp phụ số sóng 953 cm-1 dao động Cr6+ Đỉnh hấp phụ xung quanh số sóng 3440 cm -1 1635 cm-1 dao động liên kết H-O-H dung môi nước Các đỉnh xung quanh số sóng 1112 cm-1 ; 808 cm-1 dao động Si-O-, Si-OH Các chế độ dao động O-H kéo dài xuất khoảng 3200-3700 cm-1 cho kết nhóm silanol (-SiOH) nước liên kết với silica bề mặt hiđro liên kết Các đỉnh hấp phụ 3440 cm - 1645 cm- dải hấp thụ -OH phân tử nước Từ kết phân tích phổ hồng ngoại màng thụ động crom(III) có nanosilica cho thấy: - Trong màng thụ động không thấy xuất crom(VI) - Trong màng thụ động thấy xuất nhóm liên kết Silic Từ cho thấy, đưa thành cơng nanosilica vào màng thụ động 3.2.1.4 Kết thử nghiệm mù muối màng thụ động crom(III)-nanosilica hàm lượng nanosilica pH hệ phân tán ban đầu khác Kết thời gian xuất gỉ trắng mẫu thể bảng 3.10 Bảng 3.10 Thời gian xuất gỉ trắng mẫu 18 18 STT Mẫu Mạ kẽm Thụ động crom(III) Thụ động crom(VI) M8-5 M10-5 M9-3 M9-4 M9-5 M9-6 Thời gian xuất gỉ bề mặt (giờ) 168 240 144 216 144 144 288 96 Thời gian xuất gỉ vết rạch (giờ) 24 240 144 216 144 144 288 96 Từ kết thử nghiệm mù muối nhận thấy: So sánh độ bền ăn mòn thử nghiệm mù muối lớp mạ kẽm màng thụ động: Lớp mạ kẽm xuất gỉ nhanh thử nghiệm Màng thụ động crom(VI) (có rạch) có độ bền 240 gấp 80 lần so với độ bền ăn mòn lớp mạ kẽm Với màng thụ động crom(III) có chứa nanosilica (có rạch) thời gian xuất gỉ lâu, gấp từ 32 đến 96 lần so với lớp mạ kẽm So sánh độ bền ăn mòn thử nghiệm mù muối màng thụ động có nanosilica màng thụ động khơng có nanosilica Khi đưa nanosilica vào dung dịch thụ động C2 nhận thấy thời gian xuất gỉ trắng tăng lên đáng kể, gấp từ đến 12 lần Có màng bền 96 có màng bền đến sau 288 Kết 288 bền so với sử dụng dung dịch thụ động crom(VI) Như vậy, việc tạo lớp màng thụ động nâng cao độ bền ăn mòn vật liệu Sự có mặt nanosilica màng crom(III) có tác động rõ rệt đến độ bền ăn mòn màng Sự ảnh hưởng phụ thuộc vào việc nanosilica đưa vào phân tán tốt hay không Nếu phân tán nanosilica không tốt (ví dụ M9-6, M9-3, M9-4…) độ bền ăn mòn so với mẫu thụ động crom(VI) Sự bền giải thích ảnh hưởng keo tụ nanosilica đưa vào môi trường pH axit hay hàm lượng đưa vào không phù hợp Ngược lại phân tán tốt ví dụ mẫu M9-5 độ bền cao mẫu thụ động crom(VI) đến 48 Điều cho thấy hiệu nanosilica làm tăng khả bảo vệ màng thụ động crom(III) vết rạch 3.2.1.5 Kết phân tích EDX màng thụ động crom(III)-nanosilica Trên mẫu phân tích EDX vị trí, vị trí bề mặt vị trí vết rạch Kết phân tích EDX thể bảng 3.11 Bảng 3.11 Hàm lượng silic crom màng thụ động (%) Mẫu rạch Bề mặt Vị trí Vị trí Vị trí Vị trí Thụ động crom(III) Mẫu M9-5 trước phun muối Mẫu M9-5 sau phun muối Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % 0,03 0,67 0,11 0,87 0,07 0,48 2,44 0,23 0,65 0,22 0,16 1,79 2,62 2,38 0,29 0,11 1,53 2,60 2,57 19 19 Từ kết phân tích EDX cho thấy: Màng thụ động thu dung dịch crom(III) khơng có nanosilica, vị trí phân tích EDX, không thấy xuất nguyên tố Silic Màng thụ động thu dung dịch crom(III)– nanosilica, vị trí phân tích EDX, điều thấy xuất nguyên tố Silic Ngay sau chế tạo: Tính trung bình vị trí phân tích bề mặt vị trí phân tích vết rạch thấy hàm lượng silic bề mặt cao vết rạch Sau phun muối: Hàm lượng nguyên tố silic vị trí rạch tăng lên cao hẳn hàm lượng silic vị trí bề mặt 3.2.1.6 Kết đo đường cong phân cực màng thụ động crom(III)-nanosilica hàm lượng nano silica pH hệ phân tán ban đầu khác Tiến hành đo đường cong phân cực màng thụ động crom(III) (kí hiệu M1) crom(III)-nanosilica thay đổi pH môi trường phân tán hàm lượng nanosilica Từ kết đo đường cong phân cực ta thấy giá trị mật độ dòng ăn mòn màng M9-5 nhỏ (2,83.10-6 A/cm2) nhỏ nhiều so với mật độ dòng ăn mòn màng thụ động crom(III) (2,07.10-5 A/cm2) => M9-5 có độ bền ăn mòn tốt Kết tương đồng với kết thử nghiệm mù muối Hình 3.40 Đường cong phân cực mẫu thụ động Bảng 3.12 Kết đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn ăn mòn mẫu thụ động STT Mẫu Ecorr , mV/SCE icorr , A/cm2 Thụ động crom(III) -1035,6 2,07.10-5 M9-3 -1089,3 8,13.10-6 M9-4 -1077,4 6,08.10-6 M9-5 -1061 2,83.10-6 M9-6 -1081,5 9,73.10-6 M8-5 -1077,6 6,57.10-6 M10-5 -1084,9 5,26.10-6 3.2.2 Kết đo đường cong phân cực màng thụ động thay đổi nhiệt độ, thời gian, pH dung dịch thụ động Các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng khác cho kết 20 20 đo đường cong phân cực chế độ thụ động tương đồng với với mẫu thụ động crom(III) Từ khẳng định, điều kiện tối ưu để thụ động crom(III) crom(III) nanosilica sau: nhiệt độ dung dịch thụ động 30oC, thời gian thụ động 60 giây, pH dung dịch thụ động 1,8 3.2.3 Tổng hợp kết đo đường cong phân cực màng thụ động điều kiện thụ động tối ưu với hàm lượng nanosilica khác Để so sánh mật độ dòng ăn mòn màng thụ động crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng khác nhau, tổng hợp kết đo đường cong phân cực màng thụ động điều kiện thụ động tối ưu: nhiệt độ dung dịch thụ động 30 0C, thời gian thụ động 60 giây pH dung dịch thụ động 1,8 (các kết mục 3.2) Kết tổng hợp hình 3.55 Hình3.55 Đường cong phân cực mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica thay đổi hàm lượng nanosilica Bảng 3.28 Kết đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn ăn mòn mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica thay đổi hàm lượng nanosilica TT Mẫu Ecorr , mV/SCE icorr , A/cm2 Thụ động Crom(III) -1024,8 1,17.10-5 M9-1 -1032,9 6,28.10-6 M9-3 -1071,5 3,58.10-6 M9-5 -1030,1 8,59.10-7 M9-8 -1050,4 1,24.10-6 Từ kết đo đường cong phân cực (hình 3.55) ta thấy mật độ dòng ăn mòn màng M9-5 nhỏ nhất, đạt giá trị 8,59.10-7(A/cm2) => M9-5 có độ bền ăn mòn tốt Kết tương đồng với kết thử nghiệm phun muối kết đo đường cong phân cực ban đầu 3.2.4 Kết đo tổng trở 3.2.4.1 Kết đo tổng trở màng thụ động Hình 3.56 trình bày phổ tổng trở dạng Nyquist màng thụ động dung dịch NaCl 3,5% 21 21 Hình 3.56 Phổ tổng trở Nyquist màng thụ động Giản đồ Nyquist của mẫu thụ động crom(III) – nanosilica dung dịch NaCl 3,5% có dạng nhau, gồm bán cung: bán cung thứ đặc trưng cho q trình chuyển điện tích; bán cung thứ hai đặc trưng cho trình hấp phụ SiO2, , Cr3+, anion chất tạo phức lên bề mặt Q trình điện cực mô tả sơ đồ mạch tương đương hình 3.57 Hình 3.57 Mạch điện tương đương cho màng thụ động Mạch tương đương bao gồm thành phần pha không đổi C CPE, thành phần cảm kháng đặc trưng cho hấp phụ Lhf, điện trở hấp phụ Rhf, điện trở chuyển điện tích Rct, điện trở dung dịch Rdd, hình 3.57 Số số thời gian yếu tố cần thiết khác để mô tả đầy đủ liệu điện trở dựa điều kiện phù hợp với độ lệch nhỏ thực nghiệm kết tính tốn Kết fitting mạch điện với sơ đồ tương đương (hình 3.57) cho thấy sơ đồ mạch điện tương đương đưa phù hợp với trình xảy hệ Thành phần pha không đổi C CPE xuất cung bán nguyệt bị dẹt vòng bán nguyệt vùng tần số thấp cho thấy bên cạnh điện trở chuyển điện tích có điện trở hấp phụ Giá trị điện trở chuyển điện tích màng thụ động đưa bảng 3.29 Bảng 3.29 Kết điện trở màng thụ động Mẫu thụ động Cr(III) M9-1 M9-3 M9-5 M9-8 Cr(VI) Kí hiệu mẫu 181 070 222 076 154 186 RCT (Ω) 99,23 94,27 282,84 551,76 116,88 695,74 Cung bán nguyệt lớn phản ánh điện trở chuyển điện tích cao, khả bảo vệ chống ăn mòn tốt Kết cho thấy màng thụ động crom(III) – nanosilica làm tăng giá trị điện trở chuyển điện tích, hàm lượng nanosilica màng thụ động khác 2.4.2 2.4.3 22 22 giá trị điện trở khác Thứ tự xếp điện trở chuyển điện tích sau: thụ động crom (VI) > M9-5 > M9-3 > M9-8 > M9-1 ≈ thụ đông crom (III) Điều cho thấy, vừa chế tạo, màng thụ động crom(III) – nanosilica tăng khả bảo vệ so với màng thụ động crom(III) Trong đó, m àng thụ động crom(III) – nanosilica hàm lượng nanosilica g/L khả bảo vệ tốt chưa thể tốt so với màng thụ động crom(VI) Kết đo tổng trở màng thụ động sau rạch Bảng 3.30 Kết điện trở màng thụ động sau rạch Mẫu thụ động Cr(III) M9-1 M9-3 M9-5 M9-8 Cr(VI) Kí hiệu mẫu 125 37 031 124 103 203 RCT (Ω) 14,65 20,65 47,48 103,81 79,95 153,49 Từ kết bảng 3.30 cho thấy sau tạo khuyết tật khả bảo vệ chống ăn mòn màng thụ động bị giảm mạnh.Điều ngâm mơi trường ăn mòn, nước ion Cl- xâm nhập vào màng q trình ăn mòn xảy qua vết rạch màng, lúc khả bảo vệ màng thụ động bị giảm Kết đo tổng trở màng thụ động sau rạch 168 Bảng 3.31 Kết điện trở màng thụ động sau rạch Mẫu thụ động Cr(III) M9-1 M9-3 M9-5 M9-8 Cr(VI) Kí hiệu mẫu 033 87 241 92 83 224 RCT (Ω) 103,87 256,9 360,51 803,57 171,31 867,55 Từ kết bảng 3.31 cho thấy giá trị điện trở chuyển điện tích màng thụ động crom(VI) M9-5 tăng lên Các màng thụ động lại phổ tổng trở dạng Nyquist xuất cung thứ hai không xuất cung hấp phụ màng thụ động ban đầu Tuy nhiên cung bị dẹt phản ánh tham gia thành phần pha không đổi Cung thứ hai xuất nhỏ so với cung thứ nhất, chứng tỏ q trình chuyển điện tích nhanh so với cung thứ Một mạch điện tương đương mơ tả sau Hình 3.60 Mạch điện tương đương cho màng thụ động sau rạch 168 Điều giải thích sau: Đối với màng thụ động, sau rạch ngâm mơi trường ăn mòn, nước ion Cl - xâm nhập vào màng tạo nên thêm lớp điện kép lớp kẽm dung dịch Tuy nhiên, xu xếp điện trở chuyển điện tích (thơng qua độ lớn vòng bán nguyệt) tuân theo quy luật màng thụ động ban đầu: thụ đông crom (VI) > M9-5 > M9-3 > M9-8 > M9-1 > thụ đơng crom (III) * Tóm tắt kết mục 3.2: Chế tạo thành công dung dịch thụ động có sử dụng hệ phân tán nanosilica T9-5 với chất trợ phân tán AE7 Dung dịch không bị sa lắng phần nanosilica giữ kích thước nano 87 nm Đánh giá ngoại quan màng thụ động crom(III) có màu cầu vồng đồng đều, 23 23 không thấy khác màng thụ động có khơng có nano silica Kết EDX cho thấy hàm lượng Silic vết rạch sau phun muối cao trước phun muối cao bề mặt Màng thụ động chứa nanosilica M9-5 khơng chứa crom(VI), có mật độ dòng ăn mòn nhỏ, đạt độ bền thử nghiệm phun mù muối 288 bền màng chứa crom(VI) 48 Từ kết thử nghiệm mù muối mẫu thụ động crom(III) có nanosilica thay đổi pH môi trường phân tán hàm lượng nano silica nhận thấy: màng thụ động crom(III) có chứa nanosilica (có rạch) thời gian xuất gỉ gấp từ 32 đến 96 lần so với lớp mạ kẽm, gấp từ đến 12 lần so với màng thụ động crom(III) không chứa nanosilica, bền so với màng thụ động crom(VI) Từ kết đo đường cong phân cực thay đổi pH môi trường phân tán hàm lượng nano silica cho thấy mật độ dòng ăn mòn màng M9-5 nhỏ => M9-5 có độ bền ăn mòn tốt Kết tương đồng với kết thử nghiệm phun muối Từ kết đo đường cong phân cực thay đổi nhiệt độ, thời gian thụ động pH dung dịch thụ động cho thấy: màng thụ động crom(III) crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng g/L; g/L; g/L g/L có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhiệt độ độ dung dịch thụ động 30oC, thời gian thụ động 60 giây pH dung dịch thụ động 1,8 Với chế độ thụ động này, so sánh mật độ dòng ăn mòn màng thụ động crom(III) crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng g/L; g/L; g/L g/L mật độ dòng ăn mòn màng thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5g/L (M9-5) nhỏ => M9-5 có độ bền ăn mòn tốt Kết tương đồng với kết thử nghiệm trước Kết đo phổ tổng trở cho thấy màng thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5g/L (M9-5) có khả bảo vệ chống ăn mòn tốt 3.3 Một số tính chất màng thụ động crom(III) chứa nanosilica 3.3.1 Hình thái học lớp mạ kẽm màng thụ động Với mẫu thụ động crom (III) chứa nanosilica sử dụng chất trợ phân tán AE7 mẫu M9-5 Kết thể qua hình ảnh chụp SEM b Mẫu thụ động c Mẫu thụ động crom(III) crom(III)-nanosilica Hình 3.59 Hình thái học lớp mạ kẽm màng thụ động crom(III) Trên hình 3.59, thấy lớp mạ kẽm từ dung dịch clorua có bề mặt đồng Bề mặt tất màng thụ động mịn, không nứt gẫy, không bị mây bề mặt Không thể phân biệt khác màng thụ động có khơng có nanosilica, chưa quan sát phân tán nanosilica lớp màng thụ động 3.3.2 Sự thay đổi khối lượng màng thụ động có nanosilica Khối lượng màng thụ động tính theo cơng thức sau: a Mẫu mạ kẽm 24 24 ∆m = (m1- m2).1000 (mg) (3.1) Trong đó: m1 khối lượng mẫu thụ động (g); m2 khối lượng mẫu sau bóc màng thụ động (g) Bảng 3.32 Sự thay đổi khối lượng màng thụ động DD thụ động C2 không nanosilica C2 có nanosilica trợ phân tán AE7 mẫu m1 (g) m2 (g) 5 41,2549 40,6520 40,6117 40,7530 40,1649 40,6755 39,3187 39,8539 40,2173 41,2550 41,2482 40,6448 40,6048 40,7459 40,1576 40,6679 39,3115 39,8462 40,2104 41,2477 ∆m =( m1- m2)*1000 (mg) 6,7 7,2 6,9 7,1 7,3 7,6 7,2 7,7 6,9 7,3 mtb (mg) 7,04 7,34 Từ bảng 3.32, nhận thấy khối lượng lớp màng thụ động dung dịch C2 chứa nanosilica tăng không đáng kể so với lớp màng thụ động dung dịch C2 không chứa nanosillica (~ 4,1%) Nguyên nhân hàm lượng nanosilica 20% khối lượng crom(III) dung dịch thụ động nhiên hàm lượng % hạt có kích thước nhỏ chiếm tỉ lệ thấp Từ kết cho thấy, màng thụ động C2 -nanosilica trợ phân tán AE7 có mặt nano silica, nhiên hàm lượng nano silica không cao 3.3.3 Kết phân tích EDX Từ kết phân tích EDX trước nhận thấy có mặt nanosilica màng thụ động crom(III) Để lần khẳng định đưa thành công nanosilica vào màng thụ động, chúng tơi tiếp tục tiến hành phân tích EDX với mẫu thụ động sau lựa chọn điều kiện thụ động tốt Phân tích EDX tiến hành sau: Các mẫu thụ động dung dịch C2 mẫu thụ động dung dịch thụ động C2 có nanosilica trợ phân tán AE7 (mẫu M9-5), rạch bề mặt mẫu phân tích EDX sau chế tạo sau phun muối Trên mẫu phân tích EDX vị trí, vị trí vết rạch vị trí bề mặt Kết phân tích EDX thể bảng 3.33 Bảng 3.33 Hàm lượng silic crom màng thụ động crom(III) Mẫu thụ Mẫu rạch Bề mặt động Vị trí Vị trí Vị trí Vị trí Vị trí Crom(III Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % ) Mẫu 0,2 0 0 0,42 0,11 Mẫu 0,08 0,10 0,16 1,87 1,9 Mẫu 0 0 0 2,01 2,11 Từ bảng 3.33 cho thấy phân tích 15 vị trí mẫu thụ động crom(III) không thấy xuất nguyên tố silic Hàm lượng nguyên tố crom vết rạch thấp bề 25 3.3.4 25 mặt, có vị trí vết rạch khơng xuất ngun tố crom (có thể vết rạch đến lớp mạ kẽm) Bảng 3.34 Hàm lượng silic crom màng thụ động crom(III) chứa nanosilica Vết rạch Bề mặt Mẫu C2-SiO2 Vị trí Vị trí Vị trí Vị trí Vị trí Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Mẫu 1- Trước phun 0,11 0,0 0,2 0,1 0,15 2,2 0,1 2,37 muối 9 Mẫu 1- Sau phun 0,2 0,41 0,1 0,2 0,2 0,3 0,1 1,92 muối 8 Mẫu 2- Trước phun 0,1 0,28 0,3 0,3 0,15 2,0 0,1 2,16 muối Mẫu 2- Sau phun 0,2 0,34 0,4 0,3 0,2 0,1 0,19 1,7 1,58 muối Từ kết phân tích EDX bảng 3.34 cho thấy: Kết tương đồng với lần thử nghiệm trước Ngay sau chế tạo, màng thụ động thu dung dịch C2 – nanosilica, tất vị trí phân tích EDX, thấy xuất nguyên tố silic Hàm lượng silic bề mặt vết rạch có khác biệt Sau phun muối: Hàm lượng nguyên tố silic vị trí rạch cao hàm lượng silic vị trí bề mặt Trong vết rạch có vị trí phân tích EDX khơng có crom có 0,33% silic Các kết EDX cho thấy đưa thành công nanosilica vào màng thụ động Kết kiểm tra có mặt crom(VI) dung dịch thụ động màng thụ động Mục đích đề tài nâng cao độ bền ăn mòn màng thụ động thân thiện môi trường nên yêu cầu đạt dung dịch thụ động màng thụ động không phép tồn ion crom(VI), để kiểm tra có mặt ion crom(VI) phương pháp kiểm tra sau: 10 ml dung dịch thụ động C2 (S0), dung dịch C2 chứa nanosilica pha lỗng 10 lần mẫu thụ động bóc màng dung dịch 100 ml HCl 2% Thêm ml dung dịch natridihidrophotphat NaH2PO4 0,2N; ml thị diphenylcacbazid 1% cồn Kiểm tra có mặt crom(VI) phương pháp so màu máy Hach DR2010 bước sóng 540 nm, kết cho thấy khơng phát có mặt crom(VI) Kết hoàn toàn phù hợp với kết đo phổ hồng ngoại dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica * Tóm tắt kết mục 3.3: - Kết SEM cho thấy bề mặt màng thụ động mịn, không nứt gẫy, không bị mây bề mặt Không thể phân biệt khác màng thụ động có khơng có nanosilica - So sánh khối lượng màng thụ động thụ động dung dịch có khơng có nanosilica cho thấy có tăng khối lượng lớp màng thụ động có nano silica - Kết đo EDX cho thấy đưa thành công nano silica vào màng thụ động 26 26 - Kết kiểm tra có mặt crom(VI) dung dịch thụ động màng thụ động phương pháp so màu khơng phát có mặt crom(VI) dung dịch thụ động màng thụ động 3.4 Cơ chế tạo bảo vệ màng thụ động crom(III) chứa nanosilica Dựa theo tài liệu tham khảo kết thu từ trình thực nghiệm đưa dự đoán chế xảy trình sau: Sau trình điện phân, bề mặt kẽm tồn lớp nước, đó, xảy q trình oxi hóa kẽm oxi khơng khí: 2Zn + O2 + 2H2O → 2Zn(OH)2 (3.5) Khi mẫu mạ kẽm hoạt hoá dung dịch HNO 0,5%, có vận chuyển ion H đến bề mặt mẫu qua lớp nước có sẵn, xảy q trình hòa tan hiđroxit kẽm: Zn(OH)2 + 2H+→ Zn2+ + 2H2O (3.6) + Trong dung dịch thụ động Crom(III) có mặt phức hexaaquachromium (III) trình sau: Cr(NO3)3 → Cr3+ + 3NO3- (3.7) Cr3+ + 6H2O → [Cr(H2O)6]3+ (3.8) Axit hữu oxalic malonic, axit dicarboxylic, ion hóa dung dịch thụ động; theo phản ứng (3.9), (3.10) Các ion oxalat malonat phối tử hai có khả gắn kết với ion crom(III) thay phối tử khác tạo ion phức trisoxalatochromium(III); theo phản ứng (3.11) Các phản ứng (3.9), (3.10), (3.11) phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng dung dịch, nhiệt độ, áp suất thời gian phản ứng theo nguyên lí chuyển dịch cân Le Chatelier HOOC-COOH  - :OOC-COO:- + 2H+ (3.9) HOOC-CH2-COOH  - :OOC-CH2-COO:- + 2H+ (3.10) [Cr(H2O)6] 3+ + 3C2O4 2-  [Cr(C2O4)3] 3- + 6H2O (3.11) Hexaquachromium (III) Trisoxalatochromium (III) Các bước hình thành màng thụ động crom(III): 1) Khi ngâm thép mạ kẽm vào dung dịch thụ động crom(III): Do tính axit dung dịch thụ động (pH ~ 1,8) xảy hòa tan kẽm giải phóng khí hydro, dẫn đến gia tăng pH dung dịch khu vực này: Zn + 2H+  Zn2+ + H2 (3.12) Ngồi ra, ion nitrate (NO3-) có mặt dung dịch thụ động chuyển thành ion NH4+; theo phản ứng: 4Zn + 10H+ + NO3 - → 4Zn2+ + NH4 + + 3H2O (3.13) 2) Đối với hình thành màng thụ động crom(III), gia tăng pH ranh giới kẽm/dung dịch thụ động cho điều kiện để ion phức crom kết tủa thành crom 27 27 hydroxit, ví dụ từ axit cromic oxalic; theo phản ứng 3.14 Ion oxalat tạo từ phản ứng (3.14) phản ứng với coban hình thành sản phẩm phụ kết tủa với crom hydroxit; theo phản ứng 3.15 Nói chung, kết tủa crom(III) hiđroxit qua phức crom đặc tính hình thành màng thụ động crom(III) [CrC2O4.(H2O)4] + → Cr(OH)3 ↓+ C2O42- + 3H+ + H2O (3.14) C2O4 2- + Co2+ → CoC2O4 ↓ (3.15) Vậy, thành màng thụ động gắn liền với trình hòa tan kẽm làm tăng pH phân giới bề mặt kim loại dung dịch Ở pH thấp, kẽm bị hòa tan để đạt giá trị pH phân giới kim loại-dung dịch mà màng hình thành 3) Do có mặt ion Zn2+, anion chất tạo phức dung dịch thụ động, màng thụ động tạo có mặt tất chất trên; mô tả theo phản ứng 3.16, 3.17 Cr3+(chất tạo phức) + 3OH- → Cr(OH)3 + chất tạo phức (3.16) Cr(OH)3 + chất tạo phức + Zn2+ + A- + SiO2→ → (Cr3+, chất tạo phức, OH-, Zn2+, A-, SiO2) (3.17) Do màng thụ động hình thành ban đầu dạng gel nên ngồi có mặt thành phần (như Cr3+, Zn2+, anion chất tạo phức), màng có phần tử silica kích thước nano linh động Khi màng thụ động bị khuyết tật, lớp mạ kẽm không bảo vệ, nhanh chóng bị oxi hố tạo thành oxit, hạt nanosilica màng có nhóm –SiOH màng bị hấp phụ oxit kẽm, tràn đến che phủ bề mặt lớp oxit vừa hình thành tạo thành liên kết hidro Qua q trình đóng rắn liên kết thay liên kết metallosilosan – Me-O-Si tạo lớp màng trơ ngăn cách kẽm khỏi môi trường xâm thực, bảo bệ kẽm, q trình oxi hố kẽm bị dừng lại Phản ứng oxit kẽm nhóm silanol viết sau: Zn Zn O + HO O… H O Si OH Zn Si OH Zn O… H O O Si Si OH OH (3.18) (3.19) KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm rút số kết luận sau : Chế tạo thành cơng dung dịch thụ động có sử dụng hệ phân tán nanosilica T9-5 trợ phân tán AE7 Dung dịch có bị kết tụ phần nanosilica giữ kích thước nano 87 nm Màng thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5g/L (M9-5) khơng chứa crom(VI), có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bền thử nghiệm phun mù 28 28 muối 288 bền màng chứa crom(VI) 48 giờ, có khả tự sửa chữa vết rạch Các màng thụ động crom(III) crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng khác có giá trị mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhiệt độ dung dịch thụ động 30oC, thời gian thụ động 60 giây pH dung dịch thụ động 1,8 Nanosilica trợ phân tán AE7 khơng ảnh hưởng đến màu sắc, độ bóng, độ đồng màng thụ động Đã đề xuất chế q trình điện hóa xảy dung dịch thụ động màng thụ động, mạch tương đương phản ánh hấp phụ xảy đồng thời với q trình chuyển điện tích ... tán nanosilica nước 2.2.2 Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica pha chế dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica m(g) Nanosilica. .. chất màng thụ động crom(III) chứa nano silica, màng thụ động chế tạo từ dung dịch thụ động crom(III )nanosilica với pH hệ phân tán ban đầu 8, 9, 10 Riêng với dung dịch thụ động crom(III)- nanosilica. .. lớp mạ kẽm màng thụ động: Lớp mạ kẽm xuất gỉ nhanh thử nghiệm Màng thụ động crom(VI) (có rạch) có độ bền 240 gấp 80 lần so với độ bền ăn mòn lớp mạ kẽm Với màng thụ động crom(III) có chứa nanosilica