Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)

Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)

HOÀNG THỊ HƯƠNG THỦY

NGHI£N CøU CHÕ T¹O Vµ §ÆC TR¦NG HãA Lý

CñA MµNG THô §éNG CROM(III) CHøA

NANOSILICA TR£N THÐP M¹ KÏM

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1 TS LÊ BÁ THẮNG

2 PGS.TS HOÀNG VĂN HÙNG

HÀ NỘI - 2017

Tôi cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi, không trùng lặpvới bất kỳ công trình luận án nào khác Các số liệu, kết quả trong luận án làtrung thực; trong đó có một số kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sựhướng dẫn của TS Lê Bá Thắng (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâmKhoa học và Công nghệ Việt Nam) và PGS TS Hoàng Văn Hùng (trường Đạihọc Sư phạm Hà nội)

Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2017

Tôi trân trọng cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, KhoaHóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, trân trọng cảm ơn tập thể cán bộnghiên cứu Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã quantâm giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi, đã cho tôi những góp ý quý báu về khoahọc trong quá trình học tập, nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận án

Cùng với sự trân trọng đó, tôi chân thành cảm ơn Ban Giám hiệuTrường Đại học Hồng Đức, lãnh đạo Khoa và các đồng nghiệp Bộ môn Hóa

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2017

Tác giả luận án

Hoàng Thị Hương Thủy

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục ký hiệu viết tắt vi

Danh mục bảng vii

Danh mục hình x

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu về mạ kẽm 4

1.2 Sự ăn mòn của kẽm 4

1.3 Xử lý nâng cao độ bền của lớp mạ kẽm bằng phương pháp thụ động 7

1.3.1 Thụ động bằng dung dịch crom(VI) 7

1.3.2 Thụ động bằng dung dịch crom(III) 10

1.4.2 Tính chất của silica 20

1.4.3 Ứng dụng của nanosilica 22

1.5 Các phương pháp hỗ trợ phân tán nanosilica 23

1.5.1 Một số phương pháp phân tán 24

1.5.2 Chất hoạt động bề mặt và ứng dụng của chất hoạt động bề mặt 26

1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước 29

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 Hoá chất 33

2.2 Chế tạo dung dịch thụ động 34

2.2.1 Phân tán nanosilica trong nước 34

2.2.2 Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica và pha chế các dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc 36

2.2 Chế tạo mẫu nghiên cứu 37

2.2.1 Vật liệu nghiên cứu 37

2.2.2 Gia công mẫu thép 38

2.3.3 Mạ kẽm 38

2.3.4 Chế tạo màng thụ động 38

2.4 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu 40

2.4.1 Đánh giá ngoại quan 40

2.4.2 Đo phân bố kích thước hạt 40

2.4.3 Đo thế zeta 41

2.4.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 43

2.4.5 Phân tích kiểm tra sự có mặt crom(VI) trong dung dịch thụ động và màng thụ động crom(III)- nanosilica 44

2.4.8 Phương pháp thử nghiệm mù muối 45

2.4.9 Đo đường cong phân cực 46

2.4.10 Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS) 46

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nano silica 48

3.1.1 Kết quả phân tán nano silica trong nước 48

3.1.2 Lựa chọn trợ phân tán để chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica 57

3.2 Ảnh hưởng của các điều kiện thụ động đến tính chất màng thụ động crom(III)-nanosilica 76

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica và pH của hệ phân tán ban đầu đến tính chất màng thụ động crom(III) chứa nanosilica 76

3.2.2 Kết quả đo đường cong phân cực của màng thụ động khi thay đổi nhiệt độ, thời gian, pH dung dịch thụ động 88

3.2.3 Tổng hợp kết quả đo đường cong phân cực các màng thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) với các hàm lượng nanosilica khác nhau trong điều kiện thụ động tối ưu 106

3.2.4 Kết quả đo tổng trở 107

3.3 Một số tính chất màng thụ động crom(III) chứa nanosilica 114

3.3.1 Hình thái học lớp mạ kẽm và các màng thụ động 114

3.3.2 Sự thay đổi khối lượng màng thụ động khi có nanosilica 114

3.3.3 Kết quả phân tích EDX 116

3.3.4 Kết quả kiểm tra sự có mặt crom(VI) trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động 119

C2 : Dung dịch thụ động crom(III) màu cầu vồng C2

747 : Dung dịch thụ động crom(VI) màu cầu vồng UDYCRO 747

i corr : Mật độ dòng ăn mòn

E corr : Thế ăn mòn

SEM : Kính hiển vi điện tử quét

FTIR : Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

SCE : Điện cực calomen bão hòa (Saturated Calomel Electrode)

Cr(VI)-747: Màng thụ động crom(VI) tạo ra từ dung dịch Udycro -747

AZA: Phụ gia đóng vai trò chất mang trong bể mạ kẽm clorua

AZB: Phụ gia đóng vai trò chất tạo bóng trong bể mạ kẽm clorua

AE7: Trợ phân tán C12-14 alcohol ethoxylate AE7

PVP: Trợ phân tán Polyvinyl pyrolidone

SDS: Trợ phân tán Sodium dodecyl sulfate

Op-10: Trợ phân tán Nonionic surfactant op-10

Epomin: Trợ phân tán Polyethylenimine (epomin)

PVC: Poly vinyl clorua

Bảng 1.1 Các giải pháp có thể thay thế phương pháp thụ động

crom(VI) 10

Y Bảng 2.1 Kí hiệu mẫu phân tán nanosilica trong nước 35

Bảng 2.2 Thông số của dung dịch thụ động crom(VI) UDYCRO 747 37

Bảng 2.3 Thành phần cơ bản của dung dịch thụ động gốc C2 37

Bảng 2.4 Thành phần và điều kiện làm việc của bể mạ kẽm clorua 38

Bảng 2.5 Ký hiệu các mẫu thụ động và dung dịch thụ động 39

Bảng 2.6 Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào độ lớn thế Zeta .43

Bảng 2.7 Điều kiện thử nghiệm mù muối (JIS 8502:1999) 45

Bảng 3.1 Thời gian xuất hiện lắng tủa của nanosilica ở các pH khác nhau .50

Bảng 3.2 Hàm lượng phần trăm các hạt nanosilica kích thước 58 nm và kích thước < 100 nm tồn tại trong hệ phân tán pH khác nhau .54

Bảng 3.3 Hàm lượng phần trăm kích thước nhỏ nhất và kích thước hạt chính khi phân tán nanosilica với các hàm lượng khác nhau 57

Bảng 3.4 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động chứa chất trợ phân tán khác nhau 61

Bảng 3.5 Hàm lượng % nguyên tố silic và crom của các màng thụ động (%) .67

Bảng 3.6 Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên các mẫu 70

Bảng 3.7 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn bề mặt 73

Bảng 3.9 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động

với hệ phân tán nanosilica ban đầu có pH khác nhau 78Bảng 3.10 Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên các mẫu 84Bảng 3.11 Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động (%) 87Bảng 3.12 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn

mòn các mẫu thụ động 88Bảng 3 13 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn

mòn các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi nhiệt độ 89Bảng 3 14 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn

mòn các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi thời gian 91Bảng 3.15 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn

mòn các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi pH 92Bảng 3.16 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng và thế ăn mòn các

mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứananosilica hàm lượng 1 g/L khi thay đổi nhiệt độ 93Bảng 3.17 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn

các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III)chứa 1 g/L nanosilica khi thay đổi thời gian 94Bảng 3.18 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn

mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ độngcrom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thay đổi pH 95Bảng 3.19 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế

ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ độngcrom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổinhiệt độ 96Bảng 3.20 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn

mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động

Bảng 3.21 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn

mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động

crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi pH 99

Bảng 3.22 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay đổi nhiệt độ 99

Bảng 3.23 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay đổi thời gian 101

Bảng 3.24 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi nhiệt độ 102

Bảng 3.25 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi thời gian 104

Bảng 3.26 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi pH 105

Bảng 3.27 Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng khác nhau 107

Bảng 3.28 Kết quả điện trở của các màng thụ động 109

Bảng 3.29 Kết quả điện trở của các màng thụ động sau khi rạch 111

Bảng 3.30 Kết quả điện trở của các màng thụ động sau rạch 168 giờ 112

117Bảng 3.33 Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động

crom(III) chứa nanosilica (%) 119

Hình 1.1 Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25ºC 6

Hình 1.2 Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động crom(VI) 8

Hình 1.3 Đường cong phân cực của màng thụ động crom(III) trên kẽm với thời gian thụ động khác nhau: 0 giây (a), 20 giây (b), 40 giây (c), 60 giây (d), 80 giây (e), 100 giây (f), tại pH = 2, nhiệt độ 35oC 13

Hình 1.4 Đường cong phân cực lớp mạ kẽm và màng thụ động crom(III): .15

Hình 1.5 Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể silic đioxit 19

Hình 1.6 Quá trình keo tụ nanosilica 20

Hình 1.7 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica 21

Y Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica 36

Hình 2.2 Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK 41

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer 42

Hình 2.4 Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích kép, lớp Stern và lớp khuếch tán 42

Hình 3.1 Hệ phân tán nanosilica ở pH 1,5; 2; 3; 4; 5 49

Hình 3.2 Hệ phân tán nanosilica ở pH 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10 49

Hình 3.3 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T7-5 51

Hình 3.4 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T8-5 52

Hình 3.5 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-5 52

Hình 3.6 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T10-5 53

Hình 3.7 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các hệ phân tán có pH khác nhau 53

Hình 3.10 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-4 55

Hình 3.11 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-6 56

Hình 3.12 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các hệ phân tán khi thay đổi hàm lượng nanosilica 56

Hình 3.13 Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ nanosilica phân tán trong dung dịch 58

Hình 3.14 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)-nanosilica-SDS 59

Hình 3.15 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)-nanosilica-PVP 60

Hình 3.16 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)-nanosilica-AE7 60

Hình 3.17 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các dung dịch thụ động chứa chất trợ phân tán khác nhau 61

Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của các dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau (a), phổ giãn có số sóng 800- 1400 cm-1 (b) và 400 - 800 cm-1 (c) 63

Hình 3.19 Hình ảnh các mẫu thụ động 66

Hình 3.20 Phổ tán xạ EDX và vị trí bề mặt phân tích EDX 67

Hình 3.21 Phổ tán xạ EDX và vị trí vết rạch phân tích EDX 67

Hình 3.22 Mẫu mạ kẽm và mạ kẽm thụ động trước thử nghiệm 68

Hình 3.23 Mẫu mạ kẽm và mạ kẽm thụ động sau 3 giờ phun muối 69

Hình 3.24 Mẫu mạ kẽm thụ động sau 24 giờ phun muối 69

Hình 3.25 Mẫu thụ động crom(III)- nanosilica trợ phân tán AE7 và thụ động crom(VI) sau 216 giờ phun muối 69

Hình 3.27 Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch

khác nhau 73

Hình 3.28 Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau (mẫu rạch) 74

Hình 3.29 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)-nanosilica-AE7 khi phân tán nanosilica ở pH = 8 76

Hình 3.30 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)-nanosilica-AE7 khi phân tán nanosilica ở pH = 9 77

Hình 3.31 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)-nanosilica-AE7 khi phân tán nanosilica ở pH = 10 77

Hình 3.32 Hình ảnh các mẫu thụ động 79

Hình 3.33 Phổ hồng ngoại của nanosilica 80

Hình 3.34 Phổ hồng ngoại của các mẫu màng chứa nanosilica 81

Hình 3.35 Mẫu kẽm và mẫu kẽm thụ động trước khi thử nghiệm 82

Hình 3.36 Các mẫu thụ động trước và sau thử nghiệm 84

Hình 3.37 Phổ tán xạ EDX và vị trí bề mặt phân tích EDX 86

Hình 3.38 Phổ tán xạ EDX và vị trí vết rạch phân tích EDX 86

Hình 3.39 Đường cong phân cực các mẫu thụ động 88

Hình 3.40 Đường cong phân cực các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi nhiệt độ 90

Hình 3.41 Đường cong phân cực các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi thời gian 90

Hình 3.42 Đường cong phân cực mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi pH .92

đổi nhiệt độ 93Hình 3.44 Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch

thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thayđổi thời gian thụ động 94Hình3.45 Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch

thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thayđổi pH 95Hình3.46 Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch

thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thayđổi nhiệt độ 97Hình 3.47 Đường cong phân cực các mẫu thụ động crom(III) chứa

nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi thời gian thụ động 97Hình 3.48 Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch

thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thayđổi pH 98Hình 3.49 Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch

thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thayđổi nhiệt độ 100Hình 3.50 Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch

thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thayđổi thời gian thụ động 100Hình 3.51 Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch

thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thayđổi pH 101

đổi nhiệt độ 103

Hình 3.53 Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi thời gian thụ động 103

Hình3.54 Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi pH 105

Hình3.55 Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng khác nhau .106

Hình 3.56 Phổ tổng trở Nyquist của các màng thụ động 108

Hình 3.57 Mạch điện tương đương cho màng thụ động 108

Hình 3.58 Phổ tổng trở Nyquist của các màng thụ động sau khi rạch 110

Hình 3.59 Phổ tổng trở Nyquist của các màng thụ động sau rạch 168 giờ .111

Hình 3.60 Mạch điện tương đương cho màng thụ động sau rạch 168 giờ .112

Hình 3.61 Hình thái học lớp mạ kẽm và màng thụ động crom(III) 114

Hình 3.62 Vị trí phân tích EDX các mẫu thụ động crom(III) 116

Hình 3.63 Phổ tán xạ EDX của các mẫu thụ động crom(III) 117

Hình 3.64 Vị trí phân tích EDX các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica 118

Hình 3.65 .Phổ tán xạ EDX của các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica 118

MỞ ĐẦU

Thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra vô cùng lớn Theo thống kê của Tổchức ăn mòn thế giới (WCO) [2], [12], thiệt hại do ăn mòn kim loại hàng nămchiếm khoảng 3,1 đến 3,3% tổng thu nhập quốc dân toàn cầu, tương đương1,8 ngàn tỉ USD (chưa kể đến ảnh hưởng môi trường, tai nạn,…) Đối với cácnước công nghiệp phát triển, đặc biệt là các nước có công nghiệp dầu khí vàcông nghiệp về biển, thì tổng thiệt hại gây ra do ăn mòn chiếm từ 4÷5% thunhập quốc dân [2], [8]

Vấn đề chống ăn mòn kim loại hiện đang được các quốc gia đặc biệtquan tâm Đã có rất nhiều phương pháp bảo vệ kim loại được các nhà khoahọc trên thế giới và Việt Nam công bố Trong đó, mạ kẽm là một trong nhữngphương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ chống ăn mòn cho thépcacbon do giá thành thấp, công nghệ đơn giản [26], [60] Lớp mạ kẽm bảo vệchống ăn mòn cho thép theo hai cơ chế: thứ nhất, ngăn cách thép với môitrường xâm thực; thứ hai, kẽm đóng vai trò là anot hi sinh khi nền thép bị hở

và tiếp xúc với môi trường xâm thực Nhưng do là kim loại hoạt động hoá họcnên kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm Để nâng cao tuổi thọ củalớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt được sử dụng, phổ biến nhất làphương pháp cromat hoá hay còn gọi là thụ động cromat Phương phápcromat hoá có nhiều ưu điểm: tạo ra màng thụ động có độ bền ăn mòn cao, cókhả năng tự sửa chữa, có tính mỹ quan (nhiều màu sắc khác nhau: trắng xanh,cầu vồng, đen, ôliu); công nghệ đơn giản; giá thành thấp [22], [33] Nhượcđiểm của phương pháp này là lớp thụ động chứa ion crom(VI) có độc tínhcao, có khả năng gây ung thư; chi phí xử lý nước thải cao Hàm lượngcrom(VI) trong lớp phủ dao động trong khoảng 5-400 mg/m2 [37], trong quátrình sử dụng sẽ dần bị hoà tan, gây ô nhiễm môi trường

Nhiều phương pháp được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam và trên thếgiới để thay thế phương pháp thụ động crom(VI): thụ động crom(III),molipdat, vanadat, titanat, silica… [25], [28], [38], [43], [46], [56], [69].Trong đó, thụ động crom(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả do màng thụđộng crom(III) có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động crom(VI),khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với màng thụ động crom(VI)

Hiện nay tại Việt Nam ở một số đơn vị nghiên cứu như Đại học Báchkhoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã cónhững nghiên cứu và chế tạo thành công các dung dịch thụ động crom(III).Tuy nhiên các màng thụ động crom(III) không có khả năng tự sửa chữa nhưmàng thụ động crom(VI)

Một số công trình công bố trên thế giới và trong nước nói đến việc đưananosilica vào dung dịch thụ động qua đó có thể tạo màng thụ động crom(III)– nanosilica thông qua quá trình thụ động, có khả năng tự sửa chữa tương tựmàng thụ động crom(VI), thân thiện với môi trường Do màng thụ độngcrom(III)- nanosilica rất mỏng, khoảng 300 – 1000 nm, nên khả năng tự sửachữa của màng phụ thuộc vào hàm lượng nanosilica kích thước nhỏ có tínhlinh động cao nằm trong màng

Tuy nhiên, do sự có mặt của nhóm silanol trên bề mặt nên các hạt silica

có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ phòng và dễ dàng kết tụ, do vậy việcphân tán nanosilica trong dung dịch thụ động là rất khó khăn Hơn nữa, dungdịch thụ động thường được sử dụng ở pH thấp, khoảng 1,3 – 2,5, nênnanosilica đã phân tán dễ bị keo tụ và sa lắng ngay khi chuyển sang môitrường axit của dung dịch này

Xuất phát từ thực tế trên, đề tài luận án án “Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm”

Mục đích chính của đề tài là chế tạo được màng thụ động crom(III)chứa nanosilica có độ bền chống ăn mòn cao, cung cấp tính tự sửa chữa củamàng khi có mặt nanosilica Màng thụ động crom(III) chứa nanosilica thânthiện môi trường sẽ có các tính năng gần tương tự với màng thụ độngcrom(VI).

Nội dung nghiên cứu của đề tài:

- Nghiên cứu phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III)

- Nghiên cứu chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên lớp

mạ kẽm

- Khảo sát đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứananosilica trên lớp mạ kẽm bằng các phương pháp điện hoá

Những đóng góp mới của luận án

1 Chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica có

sử dụng hệ phân tán nanosilica ở điều kiện pH = 9 với hàm lượng nanosilica

là 5 g/L, trợ phân tán AE7

2 Chế tạo thành công màng crom(III)- nanosilica có khả năng tự sửachữa tại vết rạch, có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bềnthử nghiệm phun mù muối bền hơn màng chứa crom(VI)

3 Đã đề xuất cơ chế các quá trình điện hóa xảy ra trong dung dịch thụđộng và trong màng thụ động, trong đó mạch tương đương phản ánh sự hấpphụ xảy ra đồng thời với quá trình chuyển điện tích

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về mạ kẽm

Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và bảo

vệ chống ăn mòn hiệu quả cho thép cacbon Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thépđược mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng đểtạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới [59]

Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [76], [77] Thứ nhất, kẽm

là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉvào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [54] Trong khôngkhí, kẽm dễ dàng bị oxi hóa để tạo thành một lớp màng oxit Lớp oxit kẽm sẽtrở thành kẽm hyđroxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mưa Trong quá trìnhlàm khô, hyđroxit kẽm phản ứng với CO2 trong khí quyển và tạo ra một lớpmàng bảo vệ mỏng sít chặt và có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thànhphần cơ bản là cacbonat Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo cơ chế điệnhoá (bảo vệ catot) Do thế khử chuẩn của kẽm (-0,76 V) âm hơn nhiều so vớithép (-0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trò là anot hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ chonền thép Tuy nhiên, trong môi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60oC) hoặcnước nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tínhchất của lớp phủ catot [76], [77]

1.2 Sự ăn mòn của kẽm

 Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển

Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển là do tác động của các điều kiệnmôi trường như nhiệt độ, độ ẩm, ô nhiễm không khí, mưa, gió và bức xạ mặttrời Tác động của các yếu tố ăn mòn kẽm có liên quan nhiều đến tác độngban đầu của chúng đến sự hình thành và phát triển của các màng bảo vệ

Trong điều kiện khô và nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo

ra sản phẩm ăn mòn là oxit kẽm ZnO Trong môi trường ẩm, các tầng nướchấp thụ trên bề mặt kẽm, tạo ra các ion kẽm Màng mỏng kẽm hyđroxit đượctạo thành rất nhanh trên bề mặt kẽm Sự ăn mòn kẽm trong môi trường ẩm cóthể được mô tả như sau [36]

được cân bằng bởi: O2 + 4H3O+ + 4e- → 6H2O (1.2)

(trong môi trường axit có oxi hòa tan)

2H3O+ + 2e- → 2H2O + H2 (1.3)(trong môi trường axit không có oxi hòa tan)

(trong môi trường trung tính và kiềm có oxi hòa tan) Kẽm hyđroxit phản ứng tiếp với khí CO2 hấp thụ trong nước, tạo thànhkẽm cacbonat tương đối ít hòa tan Kẽm hyđroxit kết hợp với kẽm cacbonat

để tạo thành kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) Zn5(CO3)2(OH)6 [36]:

Zn(OH)2 + 4Zn2+ + 4OH- + 2→ Zn5(CO3)2(OH)6 (1.5)

Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) là một sản phẩm giả bền Trong cácđiều kiện môi trường khác nhau, sản phẩm của quá trình ăn mòn có thể bịthay đổi thành các hợp chất khác nhau, như Zn4SO4(OH)6.nH2O trong khí

quyển nông thôn, NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O trong khí quyển biển và

Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O trong khí quyển thành phố và công nghiệp [55]

 Sự ăn mòn của kẽm trong môi trường nước

Kẽm có hoá trị II trong tất cả các hợp chất của nó Giá trị thế khử tiêuchuẩn của kẽm là -0,76 V, thấp hơn thế khử tiêu chuẩn của Fe (-0,44 V) [26].Giản đồ cân bằng thế khử - pH của kẽm trong nước ở 25ºC biểu diễn ở hình1.1 [61] Kẽm không ổn định về mặt nhiệt động trong nước và chất lỏng Khikẽm tiếp xúc với nước, các ion kẽm tích điện dương đi vào dung dịch và xảy

ra phản ứng khử oxi hoà tan trên bề mặt Zn Chỉ khi oxi hoà tan trở nên cạnkiệt hoặc sự khuếch tán không cung cấp đủ oxi cho phản ứng catot, thì sựthoát khí H2 mới chiếm ưu thế trong phản ứng catot:

Trong nước không lưu thông, kẽm có thể bị tấn công nhanh chóng mộtcách cục bộ do oxi ở khu vực gần bề mặt kẽm bị tiêu thụ trong quá trình ănmòn và hình thành các pin phân cực nồng độ oxi Khi oxi nhiều hơn ăn mòntrở nên đồng nhất hơn [54]

Hình 1.1 Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25ºC [61]

Tuy nhiên, từ giản đồ cân bằng điện thế - pH (hình 1.1), trong dungdịch pH xấp xỉ 8,5 – 10,5 màng hyđroxit có thể hình thành trên bề mặt kẽm.Màng này có tác dụng ức chế sự hoà tan của kẽm Độ bền của kẽm oxit vàhyđroxit trong dung dịch tuỳ thuộc vào pH Kẽm oxit và hyđroxit là chấtlưỡng tính Chúng hòa tan trong dung dịch axit tạo ion Zn2+ và trong dungdịch kiềm tạo các ion và Ở nhiệt độ phòng, ε-Zn(OH)2 là hợp chất bền vữngnhất, trong khi Zn(OH)2 vô định hình kém bền nhất

Hơn nữa, kẽm có thể tạo hợp chất không tan với một số ion như ioncacbonat và sunphat Kẽm cacbonat là hợp chất quan trọng bởi nó được tạothành sẽ bảo vệ chống ăn mòn cho kẽm trong môi trường khí quyển Sự tạothành kẽm cacbonat có thể xuất hiện trong dung dịch chứa ion cacbonat và

bicacbonat tuỳ theo phản ứng dưới đây [36]:

Zn2+ + H2CO3 → ZnCO3 + 2H+ (1.8) 5Zn2+ + 2HCO3- + 6H2O → Zn5(OH)6(CO3)2 + 8H+ (1.9)

2H+ + + H2O + 5ZnO → Zn5(OH)6(CO3)2 (1.10)

1.3 Xử lý nâng cao độ bền của lớp mạ kẽm bằng phương pháp thụ động

Lớp mạ kẽm có độ tinh khiết cao, cấu trúc đồng đều, có tác dụng bảo

vệ chống ăn mòn cho nền thép Trên lớp mạ kẽm luôn tồn tại một lớp màngmỏng không tan được tạo thành do phản ứng của kẽm với các tác nhân củamôi trường như oxi, nước và khí CO2 Trong khí quyển bình thường, kẽm cómàu xám sáng của lớp hyđroxicacbonat kẽm không tan Nhưng trong khíquyển nóng, ẩm, thành phần hoá học của lớp bề mặt trên kẽm bị thay đổi vàlớp màng không tan sẽ có màu trắng đục, thường được gọi là “gỉ trắng”, làmgiảm tính trang trí của lớp mạ kẽm Để bề mặt kẽm luôn sáng đẹp và tăng độbền cho lớp mạ người ta thường xử lý bổ sung cho lớp mạ kẽm như sơn,photphat hóa hay thụ động hóa Trong đó phương pháp thụ động hóa làphương pháp dễ tiến hành và có nhiều ưu điểm

Thụ động hóa là phương pháp tạo ra lớp phủ chuyển hoá trên bề mặtlớp mạ Quá trình tạo màng chuyển hoá nói chung là cách tạo ra một màngnhân tạo, bám chắc với bề mặt kim loại nền và có thể kiểm soát quá trình ănmòn kim loại thông qua màng này

1.3.1 Thụ động bằng dung dịch crom(VI)

Các lớp thụ động truyền thống chủ yếu là cromat, photphat và oxit hoặckết hợp Trong đó, thụ động cromat (cromat hoá) là phương pháp tối ưu nhất

để tăng khả năng chống ăn mòn cho kim loại [76], [77]

Phương pháp thụ động bao gồm một quá trình nhúng đơn giản, chuỗiquá trình thụ động điển hình như sau [19]

f) Làm bóng hoặc nhuộm các lớp phủ tạo được (nếu cần),

g) Rửa trong dòng nước chảy,

h) Sấy khô,

i) Phủ các màng bảo vệ bổ sung (mỡ) hoặc sơn

Lớp thụ động cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm vàhợp kim kẽm vì cromat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm Màngthụ động crom(VI) có tác dụng như màng ngăn cách và có tính năng tự sửachữa tại các vị trí mà lớp phủ bị hư hỏng Cơ chế tự sửa chữa của màng thụđộng crom(VI) có thể biểu diễn trên hình 1.2

Hình 1.2 Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động crom(VI) [34].

1 Màng thụ động trên lớp mạ kẽm.

2 Khi màng bị hư hỏng, crom(VI) có thể hoà tan được chuyển đến, cùng với nước và kẽm, tái hình thành màng thụ động.

3 Màng thụ động đã được sửa chữa.

Màng thụ động được hình thành do đồng thời xảy ra các quá trình sau:

- Quá trình oxi hóa của bề mặt kim loại trong dung dịch thụ động;

- Quá trình khử crom(VI) xuống crom(III)

Các phản ứng catot tiêu thụ proton dẫn đến sự tăng pH cục bộ tại phângiới kim loại-dung dịch đến giá trị mà tại đó tạo nên trên bề mặt kim loại màng

cromat bao gồm các hợp chất ít tan: crom cromat bazơ, oxit crom, hyđroxit crom

và cromat kẽm hoặc tetracromat theo các phản ứng sau [76], [77]

3H2 + 2Na2Cr2O7  2Cr(OH)3 + 2Na2CrO4 (1.12)2Cr(OH)3 + Na2CrO4  Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4 + 2NaOH (1.13) Hai phản ứng sau giải thích sự có mặt của kẽm và crom trong lớp phủ:ZnSO4 + Na2CrO4  ZnCrO4 + Na2SO4 (1.14)2Cr(OH)3 + 3H2SO4  Cr2(SO4)3 + 6H2O (1.15) Chắc chắn rằng màng thụ động sẽ chứa hàm lượng lớn oxit hoặchyđroxit crom như đã chỉ ra trong phản ứng 1.12 và 1.13

Màng thụ động có dạng gel và có khả năng hấp phụ ion crom(VI) Bảnchất hấp phụ của màng này mạnh đến mức mà một phần crom(VI) hòa tan bịgiữ lại sau khi rửa và sấy Lượng crom(VI) này phụ thuộc vào nồng độ của nótrong dung dịch làm việc, sẽ thoát ra dần trong quá trình sử dụng đặc biệttrong khí quyển ẩm và một phần sẽ tái tạo màng cromat trên các khu vựckhuyết tật của kim loại; lượng crom(VI) hấp phụ trong màng tạo nên tính chất

tự sửa chữa của màng thụ động

Màng thụ động cromat được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp do cónhiều ưu điểm, nhất là khả năng nâng cao đáng kể độ bền ăn mòn cho lớp mạkẽm Tuy nhiên, crom(VI) rất độc, gây nguy hiểm cho gan, thận và rối loạnđường hô hấp Nếu nhiễm độc crom(VI) mãn tính có thể gây viêm, loét da.Người hay động vật hít thở không khí có crom(VI) nhiều sẽ bị ung thư [14]

Vì vậy, việc sử dụng cromat và hợp chất chứa crom khác đã được giới hạn từnăm 1982 Trong thời gian gần đây, các phòng thí nghiệm trên thế giới đã tíchcực nghiên cứu để tìm ra các phương pháp khác nhằm thay thế cho phươngpháp thụ động cromat truyền thống [23], [25], [28], [34], [38], [42], [43],

[46], [56] , [67], [69].

Bảng 1.1.Các giải pháp có thể thay thế phương pháp thụ động crom(VI) [67]

Crom(III) Khó làm dày trên Zn nguyên chất, màu sắc khác nhau

Lớp phủ hữu cơ Đa dạng, lớp phủ dày, đồng đều và có màu sắc

Lớp phủ vô cơ Muối/oxit của Al, Ti, Mo, W, Co, Ce, Zr… cho lớp phủ

có màu Độ bền phun muối kémCác oxit Silicat, photphat…bổ sung Cr(III), Cr(VI) và lớp phủ hữu

cơ Không thể sử dụng riêng lẻ

Cơ kim Tính ổn định trong nước hạn chế ở một số loại, đắt tiền

Tổ hợp Sử dụng đồng thời các loại trên, triển vọng hứa hẹn, giá

thành cao Những lựa chọn tiềm năng nhất đã và đang được nghiên cứu là cácdung dịch trên cơ sở crom(III), photphat, molipdat, pemanganat vàvonfamat Các xử lý bề mặt dựa trên cơ sở các hợp chất xeri, ziconi vàsilan/polyme cũng được xem xét Một nhóm các giải pháp mang tính thươngmại được đưa ra vào những năm 90 của thế kỷ trước Bảng 1.1 trình bày cácgiải pháp được coi là có thể thay thế cho phương pháp thụ động crom(VI)[67], nhưng cho đến nay mối quan tâm của các nhà công nghiệp chủ yếu đượcdành cho phương pháp thụ động crom(III)

1.3.2 Thụ động bằng dung dịch crom(III)

So với crom(VI) độc tính của crom(III) nhỏ hơn khoảng 1000 lần.crom(III) ở nồng độ nhỏ rất cần cho cuộc sống, nếu thiếu nó cơ thể sẽ khôngchuyển hoá được glucozơ và gây ra một số rối loạn về trao đổi chất Tuynhiên, nếu hàm lượng vượt quá 0,05÷0,2 mg/người/ngày sẽ gây ra một số ảnhhưởng không tốt cho cơ thể [14] Crom(III) không thuộc vào nhóm các hợpchất gây hại cho con người và môi trường Chính vì vậy, trong thời gian gầnđây đã có rất nhiều nghiên cứu các dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm trên

cơ sở crom(III) nhằm thay thế các dung dịch thụ động crom(VI) [20], [21],

[22], [26], [29], [30], [41], [42], [44], [52], [57], [64], [70] Về cơ bản, quytrình thụ động crom(III) cũng tương tự như thụ động crom(VI) Tuy nhiên,trong công nghiệp để đảm bảo độ bền chống ăn mòn cho lớp mạ kẽm nhất làtrong các dây chuyền tự động, người ta thường sử dụng thêm các chất điềnđầy hay lớp phủ trên cùng cho lớp thụ động crom(III).

Dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm có chứa ion crom(III) được nghiêncứu chế tạo từ năm 1951 [49] Dung dịch này chứa Cr2(SO4)3.18H2O và chấtoxi hoá được sử dụng là HNO3 Lớp mạ kẽm được thụ động trong khoảng 5-

20 giây ở nhiệt độ 10-65oC Các dung dịch thụ động được nghiên cứu trongthời gian đầu có thành phần gần giống với thụ động crom(VI), tức là bao gồmmột muối vô cơ chứa ion crom(III) và chất oxi hoá được cho vào hệ là cácpeoxit (hidro, ure hay Zn) hoặc HNO3 thay thế oxit cromic hoặc muối của nó[20, 22, 39] Các dung dịch crom(III) ban đầu được sử dụng để tạo lớp phủtrắng xanh trên lớp mạ Zn kiềm không xianua Các lớp phủ này tương đốimỏng, xốp và hạn chế về khả năng chống ăn mòn Độ bền ăn mòn phun muốikhoảng 3-4 giờ đối với 5% gỉ trắng bề mặt [32] Lớp thụ động này không độc

và đã khắc phục được nhược điểm của lớp thụ động chứa crom(VI) hay bịvàng do phản ứng của crom(VI) với một lượng nhỏ sắt đồng kết tủa với kẽm

từ các dung dịch mạ kẽm axit và kiềm không xianua

Năm 1982, Barnes và cộng sự đã tạo được lớp thụ động có chiều dàymong muốn (khoảng 200 nm) cho kẽm từ một hệ dung dịch thụ động Cr(III)chỉ chứa các muối vô cơ [17] Các dung dịch thụ động này chứa nitrat như làmột chất oxi hóa và natri hypophotphit để tăng sự ổn định của crom(III) trongdung dịch Việc sử dụng các axit dicacboxilic, tricacboxilic, coban và cácnguyên tố đất hiếm trong dung dịch thụ động được bắt đầu vào năm 1983[27], [52] Màu sắc và độ dày của lớp thụ động có thể thay đổi nhờ sự thayđổi thành phần dung dịch, pH, nhiệt độ và thời gian nhúng Nhiệt độ dung

dịch không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng màng thụ động, nhưng khi tăngnhiệt độ sẽ nâng cao tốc độ hình thành màng Về ảnh hưởng của độ pH củacác dung dịch: đối với dung dịch không phức chất, để tránh kết tủa hiđroxitcrom thì dung dịch phải có độ pH < 3,0; khi trong dung dịch có mặt phức chấtthì pH tăng đến 4,5 vẫn được sử dụng Với loại dung dịch này, có thể tạo đượccác lớp thụ động có độ bền ăn mòn tương đương với các lớp phủ crom(VI)

Năm 2002, Bellezze và cộng sự [18] đã so sánh khả năng chống ănmòn của lớp thụ động crom(III) và crom(VI) trên lớp mạ kẽm trong dung dịchNaCl 5% thông khí tự nhiên Các kết quả cho thấy, lớp thụ động crom(III) vớichất điền đầy hay lớp phủ cuối (sealer, top coat) có thể so sánh được với lớpthụ động cromat truyền thống

Năm 2007, KeunWoo Cho và cộng sự [26] đã nghiên cứu về cấu trúc

và đặc điểm điện hóa của màng thụ động crom(III), kết quả cho thấy: độ dàylớp phủ tăng khi tăng thời gian ngâm 20-40 giây, sau đó độ dày lớp phủ giảmkhi tăng thời gian ngâm 40-60 giây Sự phát triển của lớp màng thụ động và

sự hoà tan màng xảy ra đồng thời trong quá trình thụ động của Zn trong bểthụ động có tính axit Chiều dày của màng thụ động crom(III) tăng cho đếnkhi thời gian thụ động 40 giây vì tốc độ phát triển màng là nhanh hơn tốc độhoà tan màng

Từ các kết quả nghiên cứu, tác giả KeunWoo Cho và cộng sự đã chỉ ra

rằng màng thụ động crom(III) hình thành trên Zn với thời gian thụ động 40giây ở pH 1,7 nhiệt độ 30oC có khả năng chống ăn mòn tốt nhất với độ dàytối đa khoảng 1 µm

Năm 2008, Yu-Tsern Chang và cộng sự [24] đã nghiên cứu ảnh hưởngcủa thời gian ngâm đến độ bền chống ăn mòn của màng thụ động crom(III)(trong dung dịch thụ động crom(III) gồm Cr(NO3)3 0,05 M; NaNO3 0,3 M)trên kẽm với thời gian thụ động 30, 60, 90, 120 và 150 giây Kết quả đo

đường cong phân cực đã chỉ ra thời gian thụ động thích hợp cho màng thụđộng crom(III) là khoảng 30 ÷ 60 giây Mật độ dòng ăn mòn của màng thụđộng crom(III) với thời gian thụ động 60 giây, nhiệt độ 35oC có giá trị nhỏnhất 5,29.10-7 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của lớp mạkẽm 1,12.10-6 A/cm2 (hình 1.8)

Hình 1.3 Đường cong phân cực của màng thụ động crom(III) trên kẽm với

thời gian thụ động khác nhau: 0 giây (a), 20 giây (b), 40 giây (c), 60 giây (d),

80 giây (e), 100 giây (f), tại pH = 2, nhiệt độ 35oC [24]

Năm 2008, Niann-Tsyr Wen và cộng sự [66] nghiên cứu cấu trúc vàtính chất của màng thụ động crom(III) Kết quả cho thấy màng thụ độngcrom(III) hình thành trong dung dịch chứa ion sunphat cấu trúc đơn lớp mỏng,trong dung dịch chứa ion nitrat bao gồm hai lớp xốp, trong dung dịchchứa ion clorua cấu trúc đơn lớp không phụ thuộc vào nhiệt độ sấy

Năm 2008, R Chapaneri và cộng sự [25] cho rằng cơ chế hình thànhmàng thụ động crom(III) phụ thuộc việc tạo các phức chất, các axit hữu cơ vàcác ion kim loại

Năm 2008, tác giả Hà Mạnh Chiến và cộng sự [1], công bố nghiên cứu

bước đầu về quá trình hình thành màng thụ động Cr(III) (trong dung dịch thụđộng Cr(III) gồm Cr(NO3)3 93 g/L, C2H2O4 100 g/L, NaNO3 120 g/L, NaCl

30 g/L) Kết quả cho thấy thời gian thụ động tăng làm tăng chiều dày màngthụ động và giảm kích thước tinh thể Tốc độ tăng chiều dày khi thời gian thụđộng tăng từ 0 ÷ 60 giây lớn hơn khi thời gian thụ động 60 ÷ 180 giây Khảnăng bảo vệ chống ăn mòn của màng tốt nhất tại thời gian thụ động 60 giây.Khi thời gian thụ động lớn hơn 60 giây, do ứng suất nội làm xuất hiện cácvết nứt trên màng thụ động và làm giảm khả năng bảo vệ của màng

Năm 2011, tác giả Lê Bá Thắng và cộng sự [12] nghiên cứu ảnh hưởngcủa ion Co(II) đến một số tính chất của màng thụ động Cr(III) Kết quả chỉ ra

sự có mặt của Co(II) trong dung dịch ít ảnh hưởng đến màu sắc, khối lượngmàng thụ động Cr(III) Kết quả đo phân cực mẫu mạ kẽm và màng thụ độngCr(III) trong dung dịch NaCl 3,5% cho thấy: điện thế ăn mòn của màng thụđộng âm hơn so với kẽm và có xu hướng chuyển dịch về phía dương hơnkhi tăng nồng độ Co(II) trong dung dịch; mật độ dòng ăn mòn của cácmàng thụ động 5,18.10-7 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so với lớp mạ kẽm9,22.10-6 A/cm2 ngay cả khi thụ động từ dung dịch không chứa Co(II)(hình 1.10)

Hình 1.4 Đường cong phân cực lớp mạ kẽm và màng thụ động crom(III):

(0)-kẽm trần; (1)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =0; (2)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =0,5 g/L;(3)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =1 g/L;(4)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =1,5 g/L;(5)-Kẽm

thụ động [Co2+]dd =2 g/L (6)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =2,5 g/L [12]

Năm 2012, Nguyễn Thị Thanh Hương và cộng sự [41] cũng có nghiêncứu ảnh hưởng pH dung dịch thụ động đến cấu trúc màng thụ động Cr(III) vàcũng chỉ ra rằng màng thụ động ở điều kiện pH = 2, thời gian thụ động 60giây có độ sít đặc nhất Khi giảm pH xuống giá trị 1,5 và tăng pH 3,5 màngthụ động xuất hiện các vết nứt gãy

Một số nghiên cứu khác [70], [72] cho thấy, khả năng chống ăn mòncủa lớp phủ crom(III) giảm không đáng kể sau khi sốc nhiệt, đây là điểm khácbiệt so với trường hợp crom(VI) Thế hệ mới của thụ động crom(III) đặc biệttốt trên lớp mạ hợp kim như hợp kim Zn-Ni, Zn-Fe, các lớp phủ với màu sánghoặc không màu trên các hợp kim này có độ bền ăn mòn rất cao Màng thụđộng crom(III) có một số đặc tính sau [67]:

- Khả năng chịu mù muối tốt như lớp thụ động truyền thống

- Màu cầu vồng không giống như thụ động Cr(VI)

- Không có khả năng tự sửa chữa

- Rất tốt cho hợp kim khi phun muối

- Dễ ứng dụng

- Mỏng, độ dẫn điện bền với thời gian

Với ưu thế là lớp thụ động sạch và khả dĩ nhất để thay thế lớp thụđộng chứa ion crom(VI), trong khoảng 30 năm gần đây, nhiều nhà nghiêncứu cũng như các hãng sản xuất hoá chất đã tăng cường nghiên cứu dungdịch này với mục tiêu cải thiện độ bền chống ăn mòn của lớp thụ động tạođược [20], [21], [22], [27], [29], [44], [51], [52], [57], [62], [67] Lớp thụđộng Cr(III)màu cầu vồng cho lớp mạ hợp kim Zn-Ni, màu đen cho lớp mạhợp kim Zn-Fe (20%) và hợp kim Zn-Ni (5-25%) được nghiên cứu vào đầuthập niên 90 của thế kỷ trước [19]

Qua các nghiên cứu, có thể thấy:

- Vai trò quan trọng của Co trong dung dịch thụ động là làm tăng đáng

kể khả năng chống ăn mòn của lớp thụ động tạo thành Khi có mặt Co thờigian xuất hiện gỉ trắng (theo phương pháp phun muối trung tính - tiêu chuẩnASTM-B117) trên lớp mạ kẽm thụ động tăng từ 24 lên tới 120 giờ [29], [44],[51], [62], [67]

- Quá trình hình thành màng thụ động từ dung dịch crom(VI) vàcrom(III) có hai điểm chung dưới đây [38]

+ Tăng pH ở khu vực sát bề mặt kẽm do sự thoát hidro và kẽm hoà tan.+ Sự kết tủa ion crom(III) và các ion kim loại khác ở dạng oxit,hiđroxit, muối và phức chất tạo thành màng thụ động ở khu vực có pH cao

- Khi so sánh lớp thụ động crom(III) với lớp thụ động crom(VI), một sốkết luận sau có thể rút ra từ tài liệu [38]

+ Về màu sắc: màu trắng xanh của hai lớp thụ động tương đối giốngnhau Màu cầu vồng của màng thụ động crom(III) nhạt hơn

+ Lớp thụ động crom(III) có ưu điểm là chịu được nhiệt độ cao hơn sovới lớp thụ động crom(VI) Khi nhiệt độ cao hơn 55oC, màng thụ độngcrom(VI) bị dehidrat hoá chỉ trong vòng vài phút và tạo ra nhiều vết nứt trên

bề mặt và làm giảm khả năng chống ăn mòn

+ Độ bền chống ăn mòn của màng thụ động crom(III) (màu xanh vàcầu vồng) tương đương với màng thụ động crom(VI)

+ Màng thụ động crom(III) đa phần không có khả năng tự sửa chữa.+ Trong một số trường hợp, để đảm bảo được khả năng chống ăn mòn củamàng thụ động crom(III) nhiều khi phải cần đến chất điền đầy hay lớp phủ cuối

Dựa trên các hóa phẩm chứa hỗn hợp muối crom(III), chất tạo phức vàcác phụ gia được sử dụng để chế tạo dung dịch thụ động lớp mạ kẽm, cácdung dịch thụ động được phát triển qua nhiều thế hệ L.Thiery dựa trên cácsản phẩm có thể ứng dụng ở mức độ công nghiệp, phân chia các loại dungdịch thụ động crom(III) thành bốn thế hệ [64]:

- Thế hệ thứ nhất các dung dịch thụ động crom(III) với thành phần gầngiống với thụ động crom(VI) trừ chất oxi hoá được cho vào hệ bởi các peoxithoặc nitrat thay thế oxit cromic hoặc muối của nó Các dung dịch crom(III)ban đầu được sử dụng để tạo lớp phủ trắng xanh trên lớp mạ Zn kiềm khôngxianua Các lớp phủ này mỏng (~ 60 nm), xốp và hạn chế về khả năng chống

ăn mòn Độ bền ăn mòn phun muối khoảng 3-4 giờ

- Thế hệ thứ hai các dung dịch thụ động crom(III): Với nồng độ, nhiệt

độ cao hơn và sử dụng thêm florua cho phép nâng cao độ bền phun muối đến

24 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) Độ dày màng cũng được nâng cao bằng cách đưathêm vào dung dịch các axit hữu cơ yếu Ngoài ra, còn có thể kết hợp với cácchất ức chế chống ăn mòn Sự cải tiến này cho độ bền phun muối đến 48 giờđối với 5% gỉ trắng cho lớp màng dày cỡ 100-150 nm Để đáp ứng với cácyêu cầu đặc biệt của công nghiệp sản xuất ôtô, lớp thụ động này cần thêm lớpphủ bảo vệ bổ sung trên cơ sở silicat, polyme…

- Thế hệ thứ ba các dung dịch thụ động crom(III): tiếp tục cải tiến dựatrên thế hệ thụ động thứ hai bằng cách bổ sung thêm các kim loại chuyển tiếp

và nâng cao nhiệt độ làm việc, tạo ra lớp phủ dày hơn (cỡ 400 nm), màu xanh

lá cây với ánh cầu vồng đỏ/xanh Độ bền ăn mòn của lớp thụ động màu xanh

lá cây là bước đột phá vượt ra ngoài những gì đã đạt được đến nay Độ bềnphun muối đã có thể đạt tới 300 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) Một tính chất kháccủa lớp thụ động thế hệ thứ ba là màng thụ động chứa ít nước bị hydat hoá và

vì vậy ít ảnh hưởng bởi quá trình sốc nhiệt Do đó, sốc nhiệt không làm suygiảm khả năng chống ăn mòn Nhiệt độ làm việc của các loại dung dịch thuộcthế hệ này thay đổi từ nhiệt độ thường đến nhiệt độ 50-60oC Các loại dungdịch làm việc ở nhiệt độ cao cho tốc độ tạo màng nhanh hơn, nhưng sẽ làmphức tạp hơn về mặt công nghệ Lớp thụ động thuộc thế hệ này vẫn không cókhả năng tự sửa chữa và có một số khó khăn khi áp dụng cho các dây chuyền

tự động

- Thế hệ thứ tư các dung dịch thụ động crom(III): Màng thụ động củacác dung dịch thế hệ này dựa trên sự bảo vệ tổ hợp của các oxit Cr(III) và cácchất ức chế bề mặt, ví dụ như SiO2, được sử dụng ở dạng các phần tử có kíchthước nano Lượng crom(III) trong màng thụ động khoảng 0,3-0,5 mg/dm2,nhưng lượng SiO2 có thể đạt đến 0,5-1 mg/dm2 Lớp thụ động crom(III) thế hệthứ tư cũng có độ dày khoảng 400 nm, nhưng có màu trắng xanh, cầu vồngnhạt Lớp thụ động này cũng có khả năng đạt được hơn 300 giờ phun muốivới 5% gỉ trắng Điểm đặc biệt của lớp thụ động này là có khả năng tự sửachữa giống như lớp thụ động crom(VI) Khả năng tự sửa chữa là do kết quả

sự tích hợp các phần tử có kích thước nano trong màng Các hạt trơ hoá họctạo thành lớp phủ trên một cách tự nhiên và có khả năng di chuyển và lấp đầycác khuyết tật sinh ra trong màng [32], [64]

1.4 Nanosilica và ứng dụng của nanosilica

1.4.1 Giới thiệu về silica

Silic đioxit, thường được gọi là silica, có cấu trúc mạng lưới khônggian 3 chiều trong đó mỗi nguyên tử oxi nằm ở đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứdiện đều Silica tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit vàcristobalit Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp

và dạng  bền ở nhiệt độ cao Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic đioxitcòn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình Dưới đây là

sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit (hình 1.5)

Hình 1.5 Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể silic đioxit [11]

Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4

nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Sinằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ởđỉnh của hình tứ diện Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm

ở hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O-Si-O là 109o, độ dài liên kết Si-O là1,61Å Tính trung bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và côngthức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2

Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới 3 chiều và các nhóm silanol(Si-OH), siloxan (Si-O-Si) được tạo ra trên bề mặt nanosilica Do có nhómsilanol trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độphòng và dễ dàng kết tụ Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol:silanol đơn (a), silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh (b) và silanol ghép

đôi (c) được mô tả bởi hình 1.6 như sau:

Hình 1.6 Quá trình keo tụ nanosilica

Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau tập hợp lại bằngliên kết hidro và dần đến hình thành một khối Liên kết này giúp cho các hạtsilica tập hợp lại/kết tụ với nhau (hình 1.6) ngay cả khi bị pha trộn mạnh dùcho không có phản ứng với nền

1.4.2 Tính chất của silica

 Tính chất vật lý

Silic đioxit tinh thể nóng chảy ở 1713oC, sôi ở 2230oC, không tan trongnước Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dưới dạng khoángvật thạch anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt Cát là silic đioxit cónhiều tạp chất [11]

Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chấtlỏng này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh [11]

 Tính chất hóa học

Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợidụng tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (1.16)SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóngchảy tạo thành silicat: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O (1.17)

SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 (1.18)Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng2000- 2500oC ta thu được silica cacbua SiC SiC có cấu trúc tinh thể giốngkim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao Nó được dùng làm

chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trongluyện kim [11].

 Tính chất đặc biệt của silica

Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lývới nền lớn Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật

lý và hóa học khác nhau Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có cácnhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt cócác nhóm silanol (Si-OH) Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chấtcủa bề mặt silica và ứng dụng của nó [35], [58], [74]

Kết quả nghiên cứu của các công trình trên cũng cho thấy silica kị nước

có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhómsiloxan thành silanol Hoặc ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thànhsilica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ

>300oC Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1nm2 nên nó cótính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ cácphần tử lại với nhau Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kếthidro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhaubền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của cácphần tử silica có thể được minh họa như hình 1.7

Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2

Hình 1.7 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica.

1.4.3 Ứng dụng của nanosilica

Ngày nay nanosilica dẫn đầu trong thị trường thế giới vật liệu nano(28,5% năm 2000; 43,9% năm 2005) Nanosilica được khai thác trong tựnhiên (thạch anh, ngọc mắt mèo, đá mã não) hoặc nhân tạo (Aerosil,hidrosools, gel silica, cacbon trắng) [68] Nanosilica được sử dụng trong cácứng dụng công nghiệp khác nhau như tác nhân gia cố, bột màu, thuốc, vật liệuđiện tử, cơ khí… vì có tính chất hóa lý đặc biệt mà các vật liệu với kích thướclớn hơn không có được [53] Tùy theo chất lượng cụ thể mà vật liệu này được

sử dụng trong công nghiệp và đời sống như: vật lý, hóa học, nông nghiệp,khoa học đất, sinh học, y học, năng lượng điện, công nghiệp chế biến dầu,công nghiệp luyện kim, khai thác mỏ…

Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất giacường hay chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao

su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp [6], [7], [53], [68] Đưa 20-50% khốilượng bột mịn SiO2 vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện

độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su Khả năng tăng cường của bộtmịn SiO2 cũng vượt hơn hẳn các chất độn tự nhiên và khác với muội than, nócho phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu Với công nghệdây cáp, bột này được sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cápdùng ngoài trời, trên cao, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo

vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt,bột mịn SiO2 được sử dụng như tác nhân chống trượt để tránh hiện tượngtrượt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của PVC

Bột mịn SiO2 ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm trắng trongkem đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước

Hạt nano SiO2 được ứng dụng trong các lớp phủ như sản xuất sơn Nhờ

độ nhấp nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ

thẳng nữa mà bị phân tán Mặt khác, do tính chất đặc biệt của nano silica, lớpsơn này kỵ nước và đẩy lùi nước từ các đường ống kim loại và cũng có thểbảo vệ kim loại khỏi sự tấn công của nước muối [33].

Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sảnphẩm giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in) Ở đây, hạtSiO2 đã lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn

Một số lĩnh vực địa chất, xây dựng và vật liệu dựa trên silica, chẳng hạnnhư xi măng, bê tông, gạch chịu nóng, kính silicat, gốm sứ, thủy tinh, các loại

men, Nanosilica có mặt trong xi măng có thể đóng vai trò thúc đẩy quá trình

thuỷ hoá xi măng, làm chất độn, tăng mật độ lưới các vi cấu trúc dẫn đến giảm

độ xốp, cải thiện khả năng chịu lực, khả năng chống thấm nước, làm tăng tuổithọ của bê tông [33] Nanosilica còn được sử dụng để tăng cường khả năngchống cháy, cách nhiệt cho kính, khi cho một lớp hạt nano silica được đặt giữahai lớp kính sẽ biến vật liệu thành một lá chắn khi đun nóng [33]

Trong hóa học, silica được sử dụng rộng rãi như là các chất hấp phụ,chất mang trong xúc tác, chất độn cho hệ thống polyme, các chất hấp phụ và

hỗ trợ cho khí và sắc ký lỏng, tác nhân đóng đúc khuôn vật liệu, gia cố sợi,

Việc sử dụng SiO2 đang gia tăng trong sản xuất các vật liệu chất lượngcao hiện đại vi điện tử, quang học, sợi quang học, tinh thể lỏng, vật liệu tổnghợp bao gồm biocomposites, vật liệu cấu trúc nano silica, monodispersed chấtkeo, [73]

Ngoài các ứng dụng kể trên, nano silica còn được ứng dụng làm chấttăng độ bền kết cấu trong nhựa; trong chất lọc và ổn định bia; trong phântích máu…

1.5 Các phương pháp hỗ trợ phân tán nanosilica

Nhìn chung, các hạt nanosilica có năng lượng tự do lớn, dễ dàng hấpthụ nước ở nhiệt độ phòng tạo thành các nhóm hydroxyl, đồng thời có thể

tạo các nhóm siloxan (Si-O-Si) và nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặtnanosilica Liu Peng và cộng sự đã công bố các nghiên cứu về nước vànhóm OH trên bề mặt silica và thấy là nước vừa được hấp thụ vật lý vừađược hấp thụ hóa học trên bề mặt silica [58] Điều này làm giảm diện tích

bề mặt riêng và độ phân cực bề mặt của nanosilica, hạn chế khả năng ứngdụng của nanosilica Do đó, các phương pháp hỗ trợ phân tán nanosilica cóthể tăng tính kị nước, giảm độ phân cực bề mặt, giảm kích thước hạt vàtăng diện tích bề mặt riêng của hạt nanosilica

Có nhiều phương pháp phân tán Phân tán bằng cơ học hoặc bằng sóngsiêu âm là hai phương pháp cơ bản nhất Ngoài ra, phương pháp cho kim loạibay hơi trong hồ quang điện để chế tạo các sol kim loại và phương pháp keotán (peptit hóa) cũng thuộc loại này [9]

1.5.1.1 Phương pháp phân tán bằng cơ học

Nguyên liệu đầu của một hệ phân tán thô, thu được bằng một cách nào

đó - chẳng hạn đập nhỏ Quá trình phân tán nhỏ hơn được thực hiện trong môitrường lỏng trong những cối xay tròn hay cối xay keo Trong các cối xay này,các hạt thô chịu các lực va đập mạnh mẽ và vỡ ra thành các hạt mịn hơn, nhờ

có chất làm bền sẵn trong môi trường, hệ phân tán có thể bền vững Nếu sử