NGHIÊN cứu CHẾ tạo LIỀU kế đo LIỀU PHÓNG xạ TÍCH lũy môi TRƯỜNG TRÊN nền CaSO4 PHA tạp các NGUYÊN tố đất HIẾM (RE) và tối ưu hóa CÔNG NGHỆ CHẾ tạo

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ LỆ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LIỀU KẾ ĐO LIỀU PHĨNG XẠ TÍCH LŨY MƠI TRƯỜNG TRÊN NỀN CaSO4 PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (RE) VÀ TỐI ƯU HĨA CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP KHĨA: 2014 – 2018 Ngành: Sư phạm Vật Lí Quảng Bình, 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ LỆ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LIỀU KẾ ĐO LIỀU PHĨNG XẠ TÍCH LŨY MƠI TRƯỜNG TRÊN NỀN CaSO4 PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (RE) VÀ TỐI ƯU HĨA CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KHÓA: 2014 – 2018 Ngành: Sư phạm Vật Lí GIẢNG VIÊN GƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRẦN NGỌC Quảng Bình, 2018 Lời cảm ơn Trong thời gian học tập Trường Đại học Quảng Bình, em nhận nhiều quan tâm giúp đỡ q thầy cơ, gia đình bạn bè Lời em xin chân thành cảm ơn giảng viên mơn Vật Lí – Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quảng Bình tạo điều kiện để em tiếp thu kinh nghiệm quý giá thời gian học tập trường Đặc biệt với lòng biết ơn sâu sắc em xin tỏ lòng biết ơn đến thầy giáo PGS.TS Trần Ngọc tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Thầy ln theo sát, động viên hướng dẫn em; trang bị cho em kiến thức hữu ích để em trưởng thành hơn; nguồn động lực để em phấn đấu vươn lên học tập sống Em xin cảm ơn thầy giáo Hồng Sỹ Tài nhiệt tình giúp đỡ, bảo tận tình em trình làm thực nghiệm Nhờ mà em học hỏi nhiều kinh nghiệm, nhiều hiểu biết làm đề tài Cuối em xin cảm ơn gia đình, bạn lớp Đại học sư phạm Vật Lí K56 tất người động viên, khích lệ, tạo điều kiện giúp đỡ em suốt q trình thực khóa luận Khóa luận thực thời gian ngắn kiến thức em cịn hạn chế nên khóa luận khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận ý kiến đóng góp q báu thầy giáo bạn sinh viên để khoa luận tốt nghiệp em hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Quảng Bình, tháng năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Lệ Phương DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Độ đâm xuyên tia Hình 1.2: Tỷ lệ xạ đóng góp phóng xạ tự Hình 1.3: Tỷ lệ xạ đóng góp ngơi nhà Hình 1.4: Đáp ứng liều vật liệu TL 14 Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hệ đo phổ nhiệt phát quang 18 Hình 1.6: Giản đồ pha hệ CaSO4.H2O 20 Hình 1.7: Giản đồ cấu trúc mức lượng ion đất hóa trị 24 Hình 2.1: Cân khối lượng Dy2O3 30 Hình 2.2: Lượng H2SO4 hút tủ hút 30 Hình 2.3: Dung dịch đặc sệt lại thành bột 31 Hình 2.4: Nung sản phẩm nhiệt độ 700oC 31 Hình 2.4: Cho bột vào cối sứ để nghiền 32 Hình 2.6: Đóng gói sản phẩm 32 Hình 2.7 : Phổ nhiễu xạ tia X mẫu CaSO4:Dy (đo máy Simen D5500) 33 Hình 2.8: Đường cong tích phân CaSO4:Dy 34 Hình 2.9: Sự phụ thuộc cường độ đỉnh 220oC vào nồng độ Dy mẫu CaSO4:Dy 35 Hình 2.10 : Đường cong TL mẫu CaSO4:Dy (chiếu xạ Gamma – tốc độ gia nhiệt 50C 36 Hình 2.11: Đáp ứng liều chiếu Gamma mẫu CaSO4:Dy 37 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Độ giàu động vị nhân phóng xạ nguyên thủy Bảng 1.2: Cơng thức tính liểu chiếu ngồi xạ gamma cho đối tượng 10 Bảng 1.3: Liều tương đương giới hạn cho đối tượng 10 Bảng 1.4: Suất liệu hiệu dụng hàng năm cho toàn giới từ nguồn xạ tự nhiên ( tài liệu điều tra từ năm 1988 ) 11 Bảng 1.5: Suất liều hiệu dụng trung bình hàng năm tồn giới xạ tự nhiên xạ nhân tạo gây ( tài liệu điều tra năm 2000) 11 Bảng 1.6: Kết đo nồng độ Rn nhà trời 12 đô thị 12 Bảng 1.7: số vật liệu TL trơt thành thương mại hóa thị trường quốc tế dùng đo liều xạ 16 Bảng 1.8: Cấu hình điện tử trạng thái ion RE hoá trị 22 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết Tắt Đất hiếm: Rare earth RE Kinh tế - Xã hội: KT – XH Nhiệt phát quang: Thermoluminescence TL Liều kế đo liều nhiệt phát quang: Thermoluminescence Dosimeter TLD Liều kế phim: Fim Badge Dosimeter FBD Liều kế CaSO4:Dy Uỷ ban Khoa học Liên hợp quốc: TLD-900 United Nations Scientific UNSCEAR Committee on the Effects of Atomic Radiation Hiệp hội xạ trị Châu Âu: ESTRO Ủy ban Năng lượng quốc tế IAEA MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài: Mục tiêu đề tài Đối tượng nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc khóa luận: gồm phần: Chương - TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ PHĨNG XẠ MƠI TRƯỜNG 1.1.1 Các nguồn phóng xạ tự nhiên mơi trường 1.1.2 Các nguồn phóng xạ người tạo (nguồn phóng xạ nhân tạo) 1.1.3 Độ phóng xạ; Sự phân bố ảnh hưởng tia phóng xạ 1.1.4 Một số khái niện an toàn xạ 1.1.5 Phông xạ tự nhiên số địa điểm giới Việt Nam 10 1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐO LIỀU BẰNG NHIỆT PHÁT QUANG 13 1.2.1 Cơ sở đo liều nhiệt phát quang 13 1.2.2 Sự phụ thuộc liều phát quang 14 1.2.3 Vật liệu thiết bị đo liều nhiệt phát quang 15 1.2.3.1 Vật liệu đo liều nhiệt phát quang 15 1.2.3.1.1 Vật liệu đo liều môi trường 15 1.2.3.1.2 Họ vật liệu 15 1.2.3.2 Thiết bị đo liều nhiệt phát quang 17 1.3 NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÔNG NGHỆ ĐO LIỀU 18 1.3.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu quốc tế nước 18 1.3.2 Cơ sở khoa học chọn vật liệu CaSO4 pha tạp RE 19 1.3.2.1 Lý thuyết vật liệu CaSO4 19 1.3.2.2 Lý thuyết đất (RE) 21 1.3.2.2.1 Lý thuyết Ion Dy3+ 25 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 2.1 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LIỀU KẾ CaSO4:Dy 27 2.1.1 Nghiên cứu phương pháp chế tạo TLD CaSO4 pha tạp nguyên tố đất (RE) dạng bột 27 2.1.1.1 Chọn hóa chất, phối liệu, dụng cụ 27 2.1.1.2 Tính tốn phối liệu phản ứng 27 2.1.2 Nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo TLD CaSO4 pha tạp nguyên tố đất (RE) dạng bột 28 2.1.2.1 Nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo TLD nề CaSO4 pha tạp nguyên tố Dy3+ 29 2.1.2.1.1 Phương pháp chế tạo 29 2.1.2.1.2 Chế tạo mẫu 29 2.1.3 Các kết đạt sau chế tạo 33 2.1.3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu CaSO4:Dy 33 2.1.3.2 Đường cong tích phân mẫu CaSO4:Dy 34 2.2 TỐI ƯU HĨA CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO LIỀU KẾ CaSO4:Dy 34 2.2.1 Tối ưu hóa theo nồng độ tạp 34 2.2.2 Tối ưu hóa điều kiện nhiệt độ thời gian nung 35 2.3 KIỂM TRA ĐÁP ỨNG LIỀU GAMMA 36 Chương - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38 3.1 KẾT LUẬN 38 3.2 KIẾN NGHỊ 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài: Phóng xạ mơi trường tất xạ có khả gây ion hóa tồn mơi trường sống người, chúng sinh hai nguồn gốc chính: tự nhiên nhân tạo [3, 9] + Bức xạ tự nhiên bao gồm: xạ vũ trụ đến từ không gian (tia cosmic); từ chất bẩn nhiên liệu hóa thạch lịng đất, bị đốt cháy chúng thải vào khí sau khuếch tán trở lại vào đất; từ nguyên tố phóng xạ tự nhiên chứa lịng đất Trái Đất (chúng tồn từ Trái Đất hình thành); từ ngun tố phóng xạ có nước (gồm nước mặt, nước đất, nước biển ), từ ngun tố phóng xạ có lớp khí gần bề mặt Trái Đất (gồm bụi phóng xạ đồng vị phóng xạ dạng khí mà chủ yếu radon) từ ngun tố phóng xạ hình thành tương tác tia vũ trụ với vật chất Trái Đất Tất gọi chung nguyên tố phóng xạ nguyên thủy + Bức xạ nhân tạo tạo qua hoạt động người, bao gồm: xạ ion hóa, đồng vị phóng xạ, nguồn phóng xạ dùng y tế, công nghiệp, nông nghiệp, xây dựng, kĩ thuật quốc phòng, mạnh hạt phân hạch gây vụ thử vũ khí hạt nhân, cố hạt nhân Ngoài khai thác, chế biến, sử dụng sa khoáng dẫn đến làm giàu tăng khả xâm nhập ngun tố phóng xạ vào mơi trường xung quanh gây nhiễm phóng xạ Bên cạnh phát triển kinh tế - xã hội (KT – XH), tác động tiêu cực đến môi trường tự nhiên phát sinh, đặc biệt mơi trường phóng xạ Vì vấn đề ô nhiễm môi trường cảnh báo ô nhiêm môi trường vấn đề xúc tồn cấu nói chung Việt Nam nói riêng [9] Với nhu cầu sử dụng lượng cho phát tiển KT – XH quốc gia, lượng hóa thạch khơng cạn kiệt Trong lượng tái tạo chưa thể đáp ứng giá thành đầu tư cao giải pháp lượng hạt nhân hi vọng cho quốc gia (đặc biệt nước phát triển) đích đến vấn đề an toàn lượng cho phát triển KT- XH có Việt Nam Để đảm bảo cho phát triển bền vững, nhiều năm qua Đảng Nhà nước ta quan tâm đến việc bảo vệ môi trường Tuy nhiên, xạ môi trường cịn nhiều vấn đề phải làm, vì: để phát triển công nghiệp, tất yếu phải tăng cường cơng tác tìm kiếm, thăm dị, khai thác, chế biến khoáng sản; Muốn đạt tiêu điện phải phát triển công nghiệp điện điện nguyên tử; Trong y học, để đại hóa việc chuẩn đốn điều trị bệnh cần phát triển mạnh mẽ ngành y học phóng xạ lý nên việc quan sát độ phóng xạ tồn mơi trường phải ý tiến hành cách thường xuyên Đã đến lúc người dân nên biết mức độ phóng xạ nơi sinh sống để giảm thiệu rủi ro gây tương lai Vì vậy, điều cần thiết cấp bách phải điều tra, đánh giá phông xạ tự nhiên môi trường (đặc biệt phải tiến hành quan trắc thổ nhưỡng, đáy biển nông sản, thủy sản, gia súc ni ) nhằm xác định tổng liều tích lũy trung bình năm xạ tự nhiên có ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng dân cư Từ giúp kiểm sốt nhiễm môi trường mặt xạ đưa biện pháp xử lý kịp thời, làm sở khoa học cho việc quy hoạch sử dụng đất, phát triển thương mại du lịch bảo đảm phát triển kinh tế bền vững bảo vệ sức khỏe cho cộng đồng dân cư Hiện có nhiều thiết bị đo xạ như: máy theo dõi phông xạ; loại liều kế môi trường, liều kế cá nhân hoạt động Bệnh viện, Viện nghiên cứu, Nhà máy để theo dõi mức phóng xạ sở Các loại liều kế nhiệt phát quang (Thermo luminesscense Dosimerter – TDL) liều kế phim (Fiml Badge Dosimerter – FBD) [9] Ở nước, để đo liều tích lũy mơi trường lịng đất, người ta sử dụng nhiều liều kế chế tạo từ vật liệu CaSO4:Dy CaSO4:Tm (tên thương mại gọi TLD-900), chúng có độ suy giảm tím hiệu vào loại thấp so với loại vật liệu phát quang khác (khoảng đến 12% tháng đầu, tùy theo công nghệ chế tạo) có độ nhậy cao (vào cỡ 1Gy) Tuy nhiên giá thành liều kế CaSO4:Dy CaSO4:Tm cao (cỡ 5đôla/1 liều kế) lại khơng chủ động việc triển khai phụ thuộc vào khả nhập ngoại [5] Vì năm gần đây, loại liều kế nghiên cứu chế tạo thành công số phịng thí nghiệm Việt Nam chúng tơi nhóm Vì lý chọn “Nghiên cứu chế tạo liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường CaSO4 pha tạp nguyên tố đất (RE) tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo’’ cho nghiên cứu đề tài Mục tiêu đề tài Mục tiêu đề tài nghiên cứu, chế tạo liều kế đo nhiệt phát quang (TLD) dùng đo liều tích lũy mơi trường, cụ thể là: - Nghiên cứu quy trình chế tạo liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường sở CaSO4 pha tạp đất Các liều kế chế tạo phải có độ nhậy cao độ suy giảm tín hiệu theo thời gian (fading) thấp, có sức chịu đựng hóa học độ ẩm cao giá thành chấp nhận - Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình cơng nghệ chế tạo liều kế CaSO4:Dy Đối tượng nghiên cứu - Nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo TLD CaSO4 pha tạp nguyên tố đất (RE) Vì lý sử dụng Dysprosium (Dy) là: Khi nằm trường tinh thể CaSO4 có tính chất quang đặc biệt (phổ xạ vùng 478-571nm vùng nhạy với nhân quang điện); Rất nhạy với xạ ion hố; Cường độ TL tuyến tính với liều hấp thụ; Giá thành không cao 26 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LIỀU KẾ CaSO4:Dy 2.1.1 Nghiên cứu phương pháp chế tạo TLD CaSO4 pha tạp nguyên tố đất (RE) dạng bột Loại vật liệu CaSO4:RE chế tạo theo phương pháp khác nhau, thực tế thường sử dụng hai phương pháp chủ yếu “kết tinh” “tái kết tinh” môi trường axit dư [5, 8] + Phương pháp tái kết tinh: Ở đây, CaSO4.2H2O RE2O3 hòa tan H2SO4 đậm đặc để có dung dịch bão hịa CaSO4 Bằng cách chưng cất cho tái kết tinh CaSO4:RE, sau rửa,sấy, nung, ủ để sản phẩm + Phương pháp kết tinh: Ở đây, CaSO4 kết tinh từ dung dịch Ca(NO3)2 RE2O3 H2SO4 Dung dịch đun nóng khoảng 12 giờ, đồng thời q trình khử trung hịa axit Sau q trình đun, ta thu tinh thể CaSO 4:RE Sau lần rửa để loại axit dư, tinh thể tán nhỏ, lọc rây để thu hạt có kích thước từ 80 đến 200m 2.1.1.1 Chọn hóa chất, phối liệu, dụng cụ + Vật liệu nền: CaSO4 (dạng bột); H2SO4 (dạng lỏng); NaOH (dạng rắn, khan) + Vật liệu tạp: Các Oxit đất hiếm: Dy2O3, Tm2O3, Sm2O3 (dạng bột), với nước cất lần (H2O) + Dụng cụ: Cốc thủy tinh, bếp điện có điều khiển nhiệt độ từ nhiệt độ phịng đến 400C, máy khuấy từ, ống đong, phễu thủy tinh, đũa khuấy, chum sứ, cối sứ,cân phân tích điện tử (độ phân giải 0.1mg độ xác 0.3mg), lị nung (1200C), tủ hút, bình đựng dung dịch băng thủy tinh 2.1.1.2 Tính tốn phối liệu phản ứng Sản phẩm CaSO4:RE tạo thành theo công thức sau: + Phản ứng CaSO4.2H2O với H2SO4 đậm đặc dư: CaSO4.2H2O(r) + 3H2SO4(dd)  Ca(HSO4)2(dd) + 2(HSO4)(dd) + 2H30+ (dd) + Phản ứng giữabột RE với H2SO4 đậm đặc dư: RE(r) + 9H2SO4(dd)  2Dy(HSO4)3 (dd) + 3(HSO4)(dd) + 3H3O+(dd) + Phản ứng CaSO4.2H2O RE với H2SO4 đậm đặc dư: CaSO4.2H2O(r) + RE(r) 12H2SO4(dd)  Ca(HSO4)2(dd) + 2Dy(HSO4)3(dd) + 5(HSO4)(dd) + 5H3O+(dd) + Dùng nhiệt để cô cạn sản phẩm phản ứng cuối 300C, nhận tinh thể CaSO4 (với RE cộng kết đồng hình bề mặt tinh thể CaSO4) Trong đề tài này, để lấy số liệu so sánh chọn pha tạp (loại tạp nồng độ) thích hợp, sử dụng loại CaSO4 chọn pha tạp 27 nhiều loại oxit đất khác như: Dy2O3, Tm2O3, Sm2O3 với nồng độ % mol khác để chế tạo sản phẩm theo quy trình chế tạo hồn tồn giống 2.1.2 Nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo TLD CaSO4 pha tạp nguyên tố đất (RE) dạng bột Mơ tả q trình chế tạo mẫu sau: Nguyên liệu đầu vào bột thạch cao trộn với bột oxit đất (theo khối lượng xác định trước) bình thạch anh với dung dịch H2SO4 tích chọn trước (sử dụng máy khuấy từ) Bằng cách đun dung dịch bình thạch anh bếp điện có điều chỉnh nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên đến nhiệt độ cuối 280C (để tránh ô nhiễm môi trường axit H2SO4, lượng H2SO4 dẫn qua ống sinh hàn suc qua dung dịch NaOH để trung hòa) Cố định nhiệt độ 280C dung dịch đặc sệt lại thành bột khô hẳn Tắt bếp điện cho nhiệt độ xuống gần nhiệt độ phòng, cho nước cất vào để rửa bột (để đảm bảo rửa hết lượng axit, thường phải rửa lọc nhiều lần có sử dụng máy khuấy từ) Cho hỗn hợp nước bột vào chum sứ, đưa vào lò sấy nhiệt độ 120 C bay nước cịn lại có sản phẩm (sấy khô nước) Sau thời gian sấy, sản phẩm đưa vào lò nung nâng nhiệt độ lên 700C Đây giai đoạn quan trọng để đảm bảo sản phẩm chế tạo pha tạp ion RE cách hồn hảo (ion RE xâm nhập vào mạng tinh thể CaSO4), nhiệt độ chọn phải khảo sát kĩ quản lí nghiêm ngặt thăng giáng nhiệt độ lò nung Sau thời gian 30 phút, hạ dần nhiệt độ lò nung xuống nhiệt độ phòng để lấy sản phẩm Để đảm bảo ổn định cấu trúc, sảm phẩm sau phải ủ nhiệt độ 450C vài tủ sấy Sản phẩm cuối có dạng bột, cho bột vào cối sứ để nghiền, sàng, rây để phân loại theo lích thước hạt, lo sản phẩm sau phân loại đóng gói bảo quản riêng Quy trình cộng nghệ tái kết tinh mơi trường axit dư tiến hành theo sơ đồ sau: Hỗn hợp CaSO4 + RE + H2SO4 dư Tái kết tinh 280C Rửa, sấy 120C Nung 700C, 1,5 Ủ 450C, 1,5 Phân loại , đóng gói, bảo quản 28 2.1.2.1 Nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo TLD nề CaSO4 pha tạp nguyên tố Dy3+ 2.1.2.1.1 Phương pháp chế tạo Loại vật liệu CaSO4:Dy3+ chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau, thực tế thường sử dụng hai phương pháp chủ yếu “kết tinh” “tái kết tinh môi trường axit dư” Trong đề tài này, chọn phương pháp “tái kết tinh môi trường axit dư” với lý do: Phương pháp xuất phát trực tiếp từ vật liệu ban đầu mà thông qua phản ứng chuyển đổi, nên hạn chế tối đa tạp ngoại lai, sản phẩm thu có độ tinh khiết cao hơn; Cho phép thu CaSO 4:RE với nồng độ tùy ý xác định trực tiếp từ phối liệu ban đầu dung dịch; Hiệu suất thu hồi cao (90-95%) khơng phải chế tạo CaSO4; Cơng nghệ đơn giản; Có thể thu hồi axit dư dễ dàng, tiết kiệm môi trường, vật liệu, thiết bị, dụng cụ, cơng nghệ chế tạo phịng thí nghiệm Trường Đại học Quảng Bình phù hợp với “phương pháp tái kết tinh môi trường axit dư” Nguyên tắc phương pháp hoà tan hoàn toàn lượng CaSO RE2O3 cần thiết axit H2SO4 dư, sau loại bỏ axit H2SO4 q trình chưng cất, sau nung ủ sản phẩm tái kết tinh nhiệt độ cao để ổn định đặc trưng quang học 2.1.2.1.2 Chế tạo mẫu a) Tính tốn phối liệu: - Sản phẩm CaSO4:Dy đựơc tạo thành theo công thức sau: + Phản ứng CaSO4.2H2O với H2SO4 đậm đặc dư: CaSO4.2H2O(r) + 3H2SO4(dd) → Ca(HSO4)2(dd) + 2(HSO4)-(dd) + 2H3O+ (dd) + Phản ứng bột Dy2O3 với H2SO4 đậm đặc dư: Dy2O3(r) + 9H2SO4(dd) → 2Dy(HSO4)3(dd) +3(HSO4)-(dd) + 3H3O+ (dd) + Phản ứng CaSO4.2H2O Dy2O3 với H2SO4 đậm đặc dư: CaSO4.2H2O(r) + Dy2O3(r) + 12H2SO4(dd) → Ca(HSO4)2(dd) + 2Dy(HSO4)3(dd) + 5(HSO4)-(dd) + 5H3O+(dd) - Cung cấp nhiệt để cô cạn sản phẩm phản ứng 3000C, nhận tinh thể CaSO4 với Dy cộng kết đồng hình bề mặt tinh thể CaSO4 b) Xử lí dụng cụ thí nghiệm kiểm tra thiết bị - Rửa dụng cụ (cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, cối sứ ) lau khô hẳn - Vệ sinh thiết bị như: cân điện tử, tủ hút, lò nung - Kiểm tra lại hóa chất (CaSO4, Dy2O3, H2SO4), thiết bị có hoạt động bình thương u cầu: kiểm tra cân điện tử; kiểm tra tình trạng hoạt động bếp điện, tủ hút lò nung 29 c) Cân hóa chất - Các hóa chất có độ tinh khiết 99%, oxit đất có độ tinh khiết 99,99% - Khối lượng hóa chất cân cân điện tử có độ xác 0,0001g - Cân hóa chất CaSO4 khối lượng: 3g - Cân hóa chất oxit đất Dy2O3 khối lượng: 0,0084g Hình 2.1: Cân khối lượng Dy2O3 d) Quy trình cơng nghệ chế tạo Mơ tả q trình chế tạo mẫu sau: Nguyên liệu đầu vào bột thạch cao CaSO4 trộn với bột oxit đất Dy2O3(theo khối lượng xác định trước 3g CaSO4 0.0084g Dy2O3) cốc thủy tinh với dung dịch H2SO4 tích chọn trước (100ml) khuấy đũa thủy tinh 10 phút Đun dung dịch cốc thủy tinh bếp điện có điều chỉnh nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên đến nhiệt độ cuối 280C (để tránh ô nhiễm môi trường axit H2SO4, lượng H2SO4 hút tủ hút Hình 2.2: Lượng H2SO4 hút tủ hút 30 Cố định nhiệt độ 280C dung dịch đặc sệt lại thành bột khơ hẳn Hình 2.3: Dung dịch đặc sệt lại thành bột Tắt bếp điện cho nhiệt độ xuống gần nhiệt độ phòng, cho nước cất vào để rửa bột (để đảm bảo rửa hết lượng axit, thường phải rửa lọc nhiều lần) Cho hỗn hợp nước bột vào chum sứ, đưa vào lò sấy nhiệt độ 120 C bay nước cịn lại có sản phẩm (sấy khô nước) Sau thời gian sấy, sản phẩm đưa vào lò nung nâng nhiệt độ lên 700C (hình 2.4) Hình 2.4: Nung sản phẩm nhiệt độ 700oC 31 Đây giai đoạn quan trọng để đảm bảo sản phẩm chế tạo pha tạp ion RE cách hoàn hảo (ion RE xâm nhập vào mạng tinh thể CaSO4), nhiệt độ chọn phải khảo sát kĩ quản lí nghiêm ngặt thăng giáng nhiệt độ lò nung Sau thời gian 30 phút, hạ dần nhiệt độ lò nung xuống nhiệt độ phòng để lấy sản phẩm Để đảm bảo ổn định cấu trúc, sảm phẩm sau phải ủ nhiệt độ 450C vài tủ sấy Sản phẩm cuối có dạng bột, cho bột vào cối sứ để nghiền (hình 2.5), sàng, rây để phân loại theo lích thước hạt, sản phẩm sau phân loại đóng gói bảo quản riêng (hình 2.6) Hình 2.5: Cho bột vào cối sứ để nghiền Hình 2.6: Đóng gói sản phẩm 32 Quy trình cộng nghệ tái kết tinh môi trường axit dư tiến hành theo sơ đồ sau: Hỗn hợp CaSO4 + RE + H2SO4 dư Tái kết tinh 280C Rửa, sấy 120C Nung 700C, 1,5 Ủ 450C, 1,5 Phân loại , đóng gói, bảo quản 2.1.3 Các kết đạt sau chế tạo 2.1.3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu CaSO4:Dy Si 2 Hình 2.7 : Phổ nhiễu xạ tia X mẫu CaSO4:Dy (đo máy Simen D5500) Sau chế tạo, mẫu CaSSO4:Dy kiểm tra chất lượng phép đo sau đây: Nhiễu xạ tia X thực hệ đo SIEMENS D500 Viện Khoa học Vật liệu Giản đồ nhiễu xạ thể Hình 2.7 Kết nhiễu xạ cho thấy sản phẩm thu đơn pha, sạch, khơng lẫn tạp lạ 33 2.1.3.2 Đường cong tích phân mẫu CaSO4:Dy Cường độ (tương đối) C-êng ®é (t-ơng đối) 10000000 8000000 6000000 4000000 d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o 2000000 50 100 150 200 250 300 NhiƯt Nhiệt độ ®é (oC)( C) Hình 2.8: Đường cong tích phân mẫu CaSO4:Dy (tốc độ gia nhiệt 50C/s – Chiếu liều gamma 3cGy) Cấu trúc đường cong TL CaSO4 đơn giản, có hai đỉnh có cường độ bé vùng nhiệt độ thấp 65oC 270oC đỉnh dùng để đo liều 220oC Ở mức liều cao (103Gy), CaSO4:Dy có 12 đỉnh: 1(85oC), 2(105oC), 3(125oC), 4(175oC), 5(210oC)-đỉnh liều lượng, 6(250oC), 7(200oC), 8(345oC), 9(480oC), 10(250oC), 11(485oC), 12(510oC) Phổ xạ đỉnh nhiệt phát quang CaSO4:Dy chủ yếu nằm hai dải bước sóng 478nm 571nm Dải bước sóng phù hợp với vùng nhạy ống nhân quang điện tiêu chuẩn 2.2 TỐI ƯU HĨA CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO LIỀU KẾ CaSO4:Dy Để tối ưu hóa công nghệ chế tạo cho sản phẩm đạt mong muốn, song song với trình chế tạo, ta phải tiến hành kiểm tra chất lượng sản phẩm để điều chỉnh nhiệt độ: tỷ lệ phối liệu (nồng độ tạp); nhiệt độ nung, ủ; thời gian nung, ủ; kích thước hạt 2.2.1 Tối ưu hóa theo nồng độ tạp Thông số mà người chế tạo liều kế TLD quan tâm hiệu suất phát quang sản phẩm Lý thuyết vùng lượng rằng: với tinh thể vơ hồn hảo (khơng có khuyết tật mạng), phân bố vùng lượng nguyên tử gián đoạn phân vùng: vùng cho phép (hay vùng lấp đầy gọi vùng hóa trị); vùng trống (vùng dẫn) vùng không cho phép (vùng cấm) Các chuyển dời quang học (hấp thụ hay xạ) xảy vùng tuân theo phân bố Boonzomal thỏa mãn tính lọc lựa Những tinh thể khơng có tính chất TL (chỉ có tính huỳnh quang – PL) Sự pha tạp nguyên tố khác vào cấu trúc mạng tinh thể tạo 34 khuyết tật mạng, khuyết tật tạo mức lượng gián đoạn vùng cấm đóng vai trị bẫy (điện tử lỗ trống) tâm phát quang Vì vậy, hiệu suất phát quang phụ thuộc mạnh vào nồng độ tạp vào cấu trúc nền, hay nói cách khác phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần phối liệu ban đầu Tuy nhiên cần lưu ý rằng: tính chất phát quang tính chất ổn định phát quang lại phụ thuộc nhiều vào tính ổn định chất cấu trúc ta phải khảo sát để chọn nồng đô tối ưu Trong chế tạo TLD, hiệu suất phát quang kiểm tra thông qua hiệu suất phát quang đỉnh dùng đo liều (TLD-CaSO4:Dy đỉnh đo liểu 220oC) Nồng độ nguyên tố tạp mẫu kiểm tra hệ đo hấp thụ nguyên tử AA-1EWT Nippon Jarrel ASH viện Khoa học Công nghệ Ứng dụng Nha Trang Sau mẽ chế tạo điều chỉnh nồng độ tạp chọn nồng độ tạp tối ưu Cường độ đỉnh 220oC 0.17 mol% (Hình 2.9) Ở nồng độ tạp sản phẩm đạt đáp ứng yêu cầu độ nhạy đăt ban đầu Nồng độ Dy (% mol) Hình 2.9: Sự phụ thuộc cường độ đỉnh 220oC vào nồng độ Dy mẫu CaSO4:Dy 2.2.2 Tối ưu hóa điều kiện nhiệt độ thời gian nung Trong chế tạo liều kế TLD dạng bột phương pháp tái kết tinh, nhiệt độ nung mẫu gần nhiệt độ nóng chạy (khi vật liệu nóng chạy xảy tượng chuyển pha sang pha cấu trúc thủy tinh) cấu trúc nền, tạp sau ổn định Với CaSO4 tạp Dy2O3, chúng tơi chọn nhiệt độ khảo sát để tìm nhiệt độ nung tối ưu khoảng 650oC – 750oC, khoảng nhiệt độ này, sản phẩm nung cách 35 điểm nóng chảy khoảng an tồn Kết cho thấy sản phẩm thu có độ nhảy lớn (đáp ứng tốt với liều nhỏ cỡ 10-5 Gy) dạng đường cong TL hợp lí vật liệu nung nóng 700oC Thời gian nung mẫu thông số ảnh hưởng đến độ nhạy TL Chúng khảo sát ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phát quang sản phẩm sở diễn biến đỉnh đo liểu theo thời gian nung nhiệt độ 700oC Thời gian nung ảnh hưởng mạnh, giờ, không ảnh hưởng đến độ nhạy TL, nhiên độ nhạy lại thấp Căn vào kết này, chọn thời gian nung 30 phút cho mẫu sau 2.3 KIỂM TRA ĐÁP ỨNG LIỀU GAMMA Một tiêu quan trọng việc chế tạo liều kế với mục đích đo liều mơi trường đáp ứng liều vật liệu chế tạo khoảng tuyến tính Sau chế tạo mẽ liều với độ ổn định công nghệ, xây dựng đường đáp ứng liều cở sở gúp đỡ PGS.TS Trần Ngọc để có liều chiếu chuẩn từ nguồn chiếu xạ Co60 Vì liều mơi trường thường nhỏ nên liều kế phải có độ nhạy cao khoảng cGy nên tiến hành xây dựng đường đáp ứng liều từ 0cGy đến 4cGy, kết cho hình (2.10 2.11) Trong qua trình thực hiện, chúng tơi thực số đợt thực nghiệm theo cách thức từ đơn giản đến phức tạp Tăng dần số lượng mẫu đợt thí nghiệm, mở rộng dần khoảng liều chiếu đồng thời giảm dần khoảng cách liều chuẩn từ 50cGy đến 10cGy Phân tích tìm nguyên nhân giai đoạn thực nghiệm cho kt qu vi sai C-ờng độ i) (tngđối) (t-ơng Cường số dự báo liều, từ tìm cách khắc phục, hạn chế nguyên nhân gây nên sai số 1x10 1x10 1x10 9x10 8x10 7x10 6x10 5x10 4x10 3x10 2x10 7 1x10 d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o 50 d e m o d e m4cGy o d e 3cGy m o d e m2cGy o d e 1cGy m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o 100 150 d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o 200 C d e m o d e m Do E d e m o d e m Fo % (5) d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o 250 300 0o NhiƯt Nhiệt®é độ (( C) C) Hình 2.10 : Đường cong TL mẫu CaSO4:Dy (chiếu xạ Gamma – tốc độ gia nhiệt 50C 36 (ĐVTĐ) TL (®vt®) độ TL Cường C-êng ®é 120000 d e m o d e m o d e m o d e m o 100000 d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o 80000 60000 40000 20000 0 LiÒu LiềuchiÕu chiếu(cGy) (cGy) Hình 2.11: Đáp ứng liều chiếu Gamma mẫu CaSO4:Dy Mặc dù đường đáp ứng liều thu có hệ số quy hồi tuyến tính (phản ánh độ tin cậy phép đo thực nghiệm) cao, kết tính liều chiếu mẫu đối chứng sai số lớn, giá trị sai số thăng giáng khoảng rộng: từ 0.3 đến 8.6% 37 Chương - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 3.1 KẾT LUẬN Đề tài: Nghiên cứu chế tạo liều kế đo liều phóng xạ tích lũy môi trường CaSO4 pha tạp ngun tố đất (RE) tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo tiếp cận phương pháp đo liều xạ tích luỹ theo chế sử dụng nhiệt (TL) để cưỡng phát huỳnh quang, nhằm định hướng ứng dụng đo liều Đề tài trình bày kết nghiên cứu hoàn chỉnh từ khâu chế tạo vật liệu đến khảo sát đặc trưng mẫu chế tạo nhằm sử dụng ứng dụng thực tế Trên sở kết đạt từ việc thực hiện, rút số kết luận sau: Đã lựa chọn vật liệu áp dụng thành cơng quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu đo liều CaSO4 pha tạp Dy dạng bột băng phương pháp “Tái kết tinh môi trường axit dư”, phù hợp với khả cơng nghệ có nước thơng số cơng nghệ tối ưu hóa là: tái kết tinh 280oC, nhiệt độ ủ 400oC, tốc độ làm nguội nhanh Các đặc trưng vật liệu chế tạo cho thấy kết khả quan, triển vọng ứng dụng tốt thực tiễn Vật liệu CaSO4 pha tạp Dy phản ánh nhiều ưu đặc biệt: kỹ thuật chế tạo không phức tạp, giá thành sản phẩm rẻ, sản phẩm phụ không gây độc hại cho người môi trường xung quanh Các đặc trưng vật liệu chế tạo khảo sát: Trên sở đo phổ nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trúc vật liệu CaSO pha tạp Dy có độ ổn định cao Các phép đo đặc trưng TL cho kết dạng đường cong TL đơn giản, ổn định với xạ ion hóa khác nhau, có đỉnh dùng để đo liều 220oC Phổ xạ đỉnh nhiệt phát quang chủ yếu nằm hai dải bước sóng 478nm 571nm Dải bước sóng phù hợp với vùng nhạy ống nhân quang điện tiêu chuẩn Độ nhạy TL cao, đáp ứng liều chiếu xạ, sản phẩm có độ suy giảm nhỏ, cho phép tái sử dụng nhiều lần Đã triển khai thử nghiệm ứng dụng đo liều tia X Các liều kế CaSO pha tạp Dy tự chế tạo thử nghiệm ứng dụng đo liều xạ, với kết khả quan, triển vọng ứng dụng tốt thực tiễn Vật liệu CaSO4 pha tạp Dy chế tạo phản ánh nhiều ưu đặc biệt : kỹ thuật chế tạo không phức tạp, giá thành sản phẩm rẻ, sản phẩm phụ không gây độc hại cho người mơi trường xung quanh Sau hồn thành khóa luận này, tơi nhận thấy tiếp thu nhiều kiến thức tác phong nghiên cứu khoa học từ giảng viên hướng dẫn sinh viên nhóm Trong q trình chế tạo mẫu rút nhiều học cho thân, nhiều kinh nghiệm quý báu cách thức cân hóa chất, gói hóa chất, nắm quy trình chế tạo, sử dụng thành thạo thiết bị thí nghiệm cách đo, đánh giá mẫu 38 Đồng thời rèn luyện tính đồn kết, tương trợ, phân cơng cơng việc nhiệm vụ hợp lí người nghiên cứu khoa học Nắm quy chuẩn, hình thức nội dung khóa luận tốt nghiệp 3.2 KIẾN NGHỊ Các khảo sát cho thấy CaSO4:Dy3+ dạng bột vật liệu ổn định có độ nhạy cao Tuy nhiên sử dụng vật liệu đo liều dạng bột gặp nhiều khó khăn dạng viên nén Nên cơng việc chúng tơi tìm hiểu cơng nghệ ép viên Tối ưu hoá tham số điều chế vật liệu đạt độ nhạy độ ổn định cao Tìm hiểu phát triển phương pháp thực ngiệm nghiên cứu nhiệt phát quang vật liệu mẫu Phát triển rộng rãi quy trình cơng nghệ chế tạo để mẫu sớm ứng dụng rộng rãi phục vụ đời sống khoa học vùng nước Những kết thu nhận thời gian thực khóa luận thực có ý nghĩa quan trọng thân không vấn đề nhận thức, hiểu biết cụ thể vật liệu phương pháp nhiệt phát quang, mà lĩnh hội phương pháp luận khoa học để trưởng thành công tác sau 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh R.Chen, SWS McKeever, Theory of Thermoluminescence and related phenomena, World scientific Publishing, (1997) J.V.Dan, G.Marinello, Methods for in vivo Dosimetry in External Radiotherapy ESTRO, booklet1, (1994) Tiếng Việt Trần Thị Hoài Giang, Ảnh hưởng tâm bẫy đến tượng phát quang vật liệu aluminate kiềm thổ, Luận văn thạc sĩ khoa học Vật lý, Đại học khoa học Huế, Huế, (2009) Bế Kim Giáp, Nghiên cứu huỳnh quang cưỡng nhiệt, cưỡng quang vật liệu Al2O3 ứng dụng đo liều xạ, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện khoa học công nghệ Việt Nam, Hà Nội, (2006) Trần Ngọc, Nghiên cứu phổ quang học thạch anh tự nhiên Viêt nam nhằm mục tiêu xác định niên đạt Nhiệt huỳnh quang, Luận án Tiến sĩ, (2005) Nguyễn Thị Sâm, Phân tích trình truyền lượng tâm quang học vật liệu nhiệt phát quang, Khóa luận tốt nghiệp đại học, Đại học Quảng Bình, Quảng Bình, (2011) Nguyễn Mạnh Sơn, Vật lý công nghệ vật liệu nhiệt phát quang, Bài giảng, Khoa Vật lý, Đại học khoa học, Đại học Huế Lê Văn Tuất, Nghiên cứu chế động học cấu trúc tâm, bẫy trình nhiệt phát quang họ sulphat kiềm thổ, Luận án Tiến sĩ khoa học vật liệu, Trung tâm khoa học tự nhiên công nghệ quốc gia, Hà Nội, (2003) Phan Văn Duyệt, An tồn vệ sinh phóng xạ NXB Y học, Hà Nội, (1986) 10 Bùi Thế Huy, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang Li2B4O7 LiF pha tạp nhằm mục đích đo liều xạ, Luận án Tiến sĩ, 2009 11 Nghị số 50/1998/NĐ-CP phủ Quy định chi tiết việc thi hành Pháp lệch an toàn kiểm soát xạ (1998) 40 ... cứu, chế tạo liều kế đo nhiệt phát quang (TLD) dùng đo liều tích lũy môi trường, cụ thể là: - Nghiên cứu quy trình chế tạo liều kế đo liều phóng xạ tích lũy môi trường sở CaSO4 pha tạp đất Các liều. .. liều kế CaSO4: Dy Đối tượng nghiên cứu - Nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo TLD CaSO4 pha tạp nguyên tố đất (RE) - Nghiên cứu tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo TLD CaSO4 pha tạp nguyên tố đất có... KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 3.1 KẾT LUẬN Đề tài: Nghiên cứu chế tạo liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường CaSO4 pha tạp nguyên tố đất (RE) tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo tiếp cận phương pháp đo