Giáo trình các nguyên tố đất hiếm dành cho hệ đào tạo CĐSP hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN GIÁO TRÌNH (Lưu hành nội bộ) CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Dành cho hệ đào tạo Cao đẳng Sư phạm Hóa học) Tác giã: Nguyễn Đức Vượng Năm 2017 MỤC LỤC CHƯƠNG GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỀ NGUYÊN TỐ HIẾM 1.1 Độ âm điện NTĐH (theo Paolin h) 1.2 Thế ion hóa nguyên tử ion đất hiếm: 1.3 Bán kính ion 1.4 Năng lượng hidrat hóa ion đất hiếm: 1.5 Thế oxi hóa - khử 10 CHƯƠNG CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 12 2.1 Tính chất lý học hóa học nguyên tố đất 15 2.1.1 Tính chất lý học 15 2.1.2 Tính chất hóa học 15 2.2 Các hợp chất 16 2.2.1 Các Oxyt – Ln2O3 16 2.2.2 ĐiOxyt Xeri – CeO2 17 2.2.3 ĐiOxyt Praseodymi PrO2 17 2.2.4 HydrOxyt - Ln(OH)3 17 2.2.5 Sunphat đất 18 2.2.6 Các Sunphat kép 20 2.2.7 Nitrat Ln(NO)3 20 2.2.8 Các Nitrat kép 22 2.2.9 Photphat đất 23 2.2.10 Cacbonat - Ln2(CO 3)3 24 2.2.11 Cromat đất 25 2.2.12 Oxalat 25 2.2.13 Axetat 27 2.2.14 Florua - LnF3 27 2.2.15 Clorua 28 2.2.16 Bromat 30 2.2.17 Fericyanua - Ln[Fe(CN)6].nH2O (n = 3-5) 31 Các nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB hệ thống tuần hoàn nằm chu kì VI Ba Hf có số thứ tự từ 57 đến 71 gọi Lantanic Chúng xếp vào ô với Lantan đặt bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học Danh từ “Đất hiếm” hay “các nguyên tố đất hiếm” dùng để nguyên tố từ Lantan (57) đến lutexi (71) Người ta gọi tên viof chúng oxyt chúng số tính chất chúng giống với oxit kim loại kiềm thổ Ytri đượck ghép vào nhóm có nhiều tính chất giống nguyên tố đất thường gặp quặng đất Đôi người ta xếp Scandi vào nhóm đất Tuy nhiên hai nguyên tố có cấu hình điện từ hoàn toàn khác nguyên tố đất CHƯƠNG GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỀ NGUYÊN TỐ HIẾM Các lantanit (các NTĐH) gồm nguyên tố 4f: xeri(Ce), Praseodim(Pr), Neodim(Nd), Prometi(Pm), Samari(Sm), Europi(Eu), Gadoli(Gd), Terbi(Tb), Dysprosi(Dy), Holmi(Ho), Erbi(Er), Tuli(Tu) Ytterbi(Yb), Luteti(Lu) Bảng 1.1 Cấu hình điện tử nguyên tố đất Số TT nguyên Tên tử Ký hiệu Khối Cấu hình electron lượng Nguyên nguyên tử tử RE2+ RE3+ RE4+ 57 Lantan La 138.905 5d 16s2 5d [Xe] - 58 Xeri Ce 140.12 4f15d16s2 4f1 4f1 [Xe] 59 Prazeodim Pr 140.9077 4f36s2 4f3 4f2 4f1 60 Neodim Nd 144.2 4f46s2 4f4 4f3 4f2 61 Prometi Pm [147] 4f56s2 4f5 4f4 - 62 Samari Sm 150.3 4f66s2 4f6 4f5 63 Europi Eu 151.96 4f76s2 4f7 4f6 64 Gadolini Gd 157.2 4f75d16s2 4f75d1 4f7 65 Tecbi Tb 158.925 4f96s2 4f9 4f8 66 Dysprozi Dy 162.5 4f106s2 4f10 4f9 Số TT nguyên Khối Ký Tên hiệu tử Cấu hình electron lượng Nguyên nguyên tử tử RE2+ RE3+ Honmi Ho 164.93 4f116s2 4f11 4f10 68 Ecbi Er 167.2 4f126s2 4f12 4f11 69 Tuli Tm 168.9342 4f136s2 4f13 4f12 70 Ytecbi Yb 173.0 4f146s2 4f14 4f13 71 Lutexi Lu 174.96 4f145d16s2 4f145d1 4f14 21 Scangdi Sc 44.9559 3d 14s2 3d1 39 Ytri Y 88.9059 4d 15s2 4d1 67 RE4+ Cấu hình electron nguyên tử lantanit biểu diễn công thức chung 4f2-145s25p 65d0-16s2 Các nguyên tố có lớp thứ ba từ vào (phân lớp 4f) xây dựng, số electron lớp (6s2), số electron lớp kề với lớp nói chung (5s25p 6) Theo kiện hóa học quang phổ trạng thái 4f 5d lantanit có lượng gần trạng thái 4f thuận lợi mặt lượng Bởi vậy, nguyên tử chúng (trừ Gd) electron 5d có Lantanit chuyển sang trạng thái 4f Các nguyên tố Lantanit chia thành hai phân nhóm dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f Bảy nguyên tố đầu (từ Ce - Gd) nguyên tố mà obitan 4f chứa electron obitan theo quy tắc Hund, họp thành phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri), bảy nguyên tố lại (từ Tb - Lu) mà obitan 4f điền thêm electron thứ hai họp thành phân nhóm nặng (phân nhóm Tecbi phân nhóm Ytri) Phân nhóm Ce: Phân nhóm Ytri: Ce Pr Nd Pm Sm Eu 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d Tb Dy 4f7+2 4f7+3 Ho Er Tu 4f7+4 4f7+5 4f7+6 Gd Yb Lu 4f7+7 4f7+75d1 Cũng La 4f0, electron bổ sung vượt cấu hình bền 4f7, 4f14 Ga Lu nằm trạng thái 5d Khi kích thích nhẹ, (ít hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d Những electron 4f lại bị electron 5s25p6 chắn nối với tác động bên ngoài, chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học phần lớn Lantanit Bởi vậy, Lantanit giống nguyên tố d nhóm III Scandi (3e: 3d14s2) nguyên tố tương tự (Y ad15s2), (La 5d16s2) Đặc biệt mức oxi hóa bền Lantanit (III) Ytri, Scandi Lantan giống Lantanit tính chất hóa học Hai nguyên tố Ytri Lantan có bán kính nguyên tử ion gần với bán kính nguyên tử ion Lantanit Do tính chất đặc biệt gần nhau, nên Lantanit với Lantan, Scandi Ytri họp thành họ họ nguyên tố Lantanit (họ nguyên tố đất - NTĐH) Tuy có tính chất gần nhau, song mức độ NTĐH có khác có khác số electron obitan 4f Trong dãy Ce-Lu, từ nguyên tố sang nguyên tố khác số tính chất chúng biến đổi đơn điệu (biến đổi tuần tự) số tính chất khác biến đổi có lặp lại (biến đổi tuần hoàn) Dưới số biểu tính chất tuần hoàn NTĐH: 1.1 Độ âm điện NTĐH (theo Paolin h) Độ điện âm tăng dần từ CE đến Lu (từ 1,12 - 1,27 eV) Ce Pr Nd Pm 1,12 1,23 1,14 - Sm Eu Gd Tb Dy Ho 1,17 1,20 1,20 - 1,22 1,23 Er Tu 1,24 1,25 Yb Lu - 1,27 Ở độ điện âm nguyên tố khả nguyên tử nguyên tố phân tử hút electron phía Khi nguyên tử A B có khả hút electron lượng liên kết A-B bằng: EA B  E A A  E B B Nếu độ âm điện nguyên tử A B không nhau, liên kết không túy cộng hóa trị, liên kết A-B trung bình cộng lượng liên kết A-A BB có độ chênh lệch ∆ và:   EA B  E A A  EB  B Độ chênh lệch ∆ lớn độ âm điện A B khác Nếu gọi χA χB độ âm điện nguyên tử A nguyên tử B, tính đơn vị eV (1eV = 96.5 KJ/mol), ta có: |  A   B |   0.102  96.5 1.2 Thế ion hóa nguyên tử ion đất hiếm: Thế ion hóa xác định thực nghiệm, ion hóa thứ hai thứ ba tìm chủ yếu cách tính toán Thế ion hóa tổng cộng (Ln = Ln3+ + 3e) tính theo kiện nhiệt hóa học clorua đất Về kiện người ta xác định nhiệt tạo thành ion Lantanit trạng thái khí, tổng ion hóa nhiệt thăng hoa, qua người ta xác định ion hóa Trong tính toán sơ ban đầu theo phương pháp thu nhiệt thăng hoa tất NTĐH 90 KCal (nhiệt thăng hoa La) Giá trị ion hóa xác định rõ thêm sau xuất kiện thực nghiệm nhiệt thăng hoa Thế ion hóa nguyên tử ion NTĐH dẫn bảng số Sự thay đổi ion hóa tổng cộng dãy NTĐH nêu hình Trong dãy NTĐH, ion hóa tổng cộng tăng tuyến tính với tăng thứ tự nguyên tử từ La đến Eu từ Tb đến Yb Giá trị cực đại ion hóa Eu Yb Eu2+ Yb2+ có lớp vỏ f làm đầy nửa đầy toàn phần, lớp vỏ bền, việc tách electron thứ khó khăn Trong dãy La-Gd-Lu biến đổi ion hóa theo đường thẳng La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu Hình 1.1 Sự biến đổi ion hóa dãy NTĐH Bảng 1.2 Thế ion hóa nguyên tử ion NTĐH, eV NTĐH ∑In NTĐH ∑In NTĐH ∑In NTĐH ∑In Y 39,11 Nd 38,91 Gd 40.10 Er 42,16 La 36,21 Pm 39,60 Tb 40,4 Tu 43,05 Ce 38,31 Sm 40,95 Dy 41,25 Yb 43,93 P 38,26 Eu 41,47 Ho 41,71 Lu 42,68 1.3 Bán kính ion Bán kính ion NTĐH xác định khoảng cách ion NTĐH nguyên tử oxi oxit có mạng lưới hình lục giác hình lập phương Trong bảng nêu bán kính ion thường sử dụng Gordsmith Trong dãy NTĐH bán kính ion giảm xuống Sự giảm liên quan với tăng điện tích hiệu dụng, phần điện tích hiệu dụng chắn không hoàn toàn điện tích hạt nhân electron f gây Sự giảm bán kính dãy NTĐH không đơn điệu, có điểm lồi Gd (R) Đặc trưng thay đổi bán kính ion xác nhận nhiều kiện nghiên cứu thông số mạng lưới tinh thể thể tích phân tử dãy hợp chất NTĐH Cũng giống thay đổi thông số mạng lưới tinh thể thể tích phân tử, thay đổi bán kính ion số trường hợp biểu đột ngột Ở đầu phân nhóm (nhóm Ceri nhóm Ytri) giảm bán kính ion rõ rệt so với cuối phân nhóm Điều giải thích ảnh hưởng trường tinh thể Dưới ảnh hưởng ion điện tích âm tinh thể mức f bị suy biến tách thành loạt phân mức, số vị trí phân mức phụ thuộc vào phân bố đối xứng điện tích âm Các phân mức tách mặt lượng thấp mức suy biến ban đầu cao Khi tăng số electron f dãy NTĐH từ 1-14 gây tăng phân mức thêm vào đó, phân mức với lượng thấp làm đầy trước sau với phân mức có lượng cao Vì obitan đặc trưng phân mức lượng thấp hướng đến từ phía ligan obitan với phân mức lượng cao hướng đến ligan, nên làm đầy obitan đầu electron chắn hạt nhân nhỏ so với làm đầy obitan sau Bởi tăng điện tích hiệu dụng (do làm giảm bán kính ion đất hiếm) có lẽ đáng kể đầu phân nhóm Đối với La, Gd, Lu có 0, 7, 14 electron phù hợp với thay đổi bán kính ion đặn, electron f (trong hai trường hợp sau) phân bố cách đặn Như thuyết trường tinh thể giải thích đầy đủ thay đổi bán kính ion, số mạng lưới tinh thể thể tích phân tử nhận từ kiện thực nghiệm Về kích thước bán kính ion Ytri nằm Dy Ho Ho Er Bảng số dẫn bán kính ion NTĐH số oxi hóa 4+ gần với Th4+ (1,10A0) U4+ (1,05A0), NTĐH 2+ gần với ion kim loại kiềm thổ (Ca2+ = 1,06 A0, Sr2+ = 1,27A0) Bảng 1.3 Bán kính ion NTĐH, A0: ĐH Theo gordsmid NTĐH Theo gordsmid Y3+ 1,06 Ho3+ 1,05 La3+ 1,22 Er3+ 1,04+ Ce3+ 1,18 Tu3+ 1,04 Pr3+ 1,16 Yb3+ 1,00 Nd3+ 1,15 Lu3+ 0,99 Pm3+ - Ce4+ 1,02 Sm3+ 1,13 Pr4+ 1,00 Eu3+ 1,13 Sm2+ - Gd3+ 1,11 Eu2+ 1,24 Tb 3+ 1,09 Tb4+ - Dy3+ 1,07 Yb2+ 1,06 1.4 Năng lượng hidrat hóa ion đất hiếm: Nhiều tính chất hợp chất NTĐH dung dịch nước phù thuộc vào lượng hiđrat hóa chúng Nhiệt hiđrát hóa ion đất ∆Hh xác định từ nhiệt tạo thành ion thể khí ∆H k nhiệt tạo thành ion dung dịch ∆H ag theo phương trình: ∆H h = - ∆Hag + ∆Hk - 1,02 Jn Ở n điện tích cation Một số giá trị nhận bảng Bảng 1.4 Nhiệt hidrat hóa NTĐH Ln3+ ∆Hh Ln3+ ∆Hh La 801 Gd 843 Ce 814 Dy 862 Pr 820 Ho 870 Nd 825 Er 873 Sm 832 Lu 892 Đại lượng nhiệt hiđrat hóa số NTĐH xác định theo  e2   1 1    2r   D  phương trình Born: H h   Ở đây: e = điện tích electron D - độ thấm điện môi R - bán kính ion Song kiện gần không dẫn bảng số Sự phụ thuộc lượng hiđrat hóa vào số thứ tự nguyên tử trình bày hình Nhiệt hidrat hóa tăng lên với giảm bán kính ion Sự tăng đơn điệu (gần đường thẳng) dãy La3+- Gd3+ - Lu3+ Đối với nguyên tố lớp vỏ 4f chưa làm đầy người ta quan sát sai lệch vào phụ thuộc đơn điệu (đều đặn) dãy La3+- Gd3+ - Lu3+ theo hướng tăng đại lượng tuyệt đối nhiệt hidrat Điều giải thích ảnh hưởng trường phối tử KCal La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu Hình 1.2 Sự thay đổi nhiệt hidrat hóa dãy NTĐH 1.5 Thế oxi hóa - khử Một đặc trưng quan trọng ion NTĐH dung dịch oxi hóa - khử chúng Thế tính từ nhiệt tạo thành ion dung dịch nước giá trị entropi ion dung dịch Đại lượng điện cực phản ứng nêu bảng số Từ kiện suy Lantanit kim loại tự tác nhân khử mạnh Các kiện độ bền cao lớp vỏ f trống làm đầy nửa đầy hoàn toàn: Ce(IV) (f0) khó bị khử đến ion (III) điện tích so với Pr(IV)(f1); Eu(II)(f7) Yb(II)(f14) tác nhân khử yếu so với ion đất hóa trị II khác Tính chất oxi hóa khử dung dịch xác định tương quan lượng cần thiết để đạt mức oxi hóa xác định (thế ion hóa) lượng ổn định trạng thái dung dịch nước (năng lượng hidrat hóa) Bảng 1.5 Thế ion hóa NTĐH NTĐH Eo298, V NTĐH Eo298, V   Ln3+ + 3e Ln   Y -2.37 Tb -2.39 La -2.52 Dy -2.35 Ce -2.48 Ho -2.32 Pr -2.47 Er -2.30 Nd -2.44 Tu -2.28 Pm -2.42 Yb -2.27 Sm -2.41 Lu -2.25 Eu -2.41 Gd -2.40 10 theo muối khan Sunphat đất có xu hướng tạo thành dung dịch bão hòa giống Sunphat natri canxi Samarium, Europi, Ytterbi tạo thành Sunphat LnIISO4III chúng có hóa trị 2; Những hợp chất đóng vai trò quan trọng việc phân chia nguyên tố đất Người ta thu chúng phương pháp khử catot Sunphat đất hóa trị,… Bảng 2.2 Độ hòa tan Ln2(SO 4)3.8H2O nước (Tính theo số gam muối khan 100g nước) Nguyên tố oC 20oC 40oC La 2,2 - Ce 19,09 9,43 5,7 Pr 19,80 10,19 6,1 Nd 9,50 5,6 3,6 Sm 3,90 2,1 - Eu - 2,0 1,5 Gd - 2,3 1,7 Tb - 2,8 1,0 Ly - 4,05 2,67 Ho - 6,5 2,6 Er - 19,96 3,97 Yb - 28,17 18,5 Lu - 37,8 13,5 Sunphat Xeri Ce(SO4)2 thu cách đun nóng sôi CeO2 nghiền nhỏ với H2SO đặc, dư Ce(SO4) chất tinh thể màu vàng đậm dễ tan nước Dung dịch có phản ứng Axit bị thủy phân tạo thành Axit phức tạp Hydroxosunphoxeric: H[Ce(OH)3SO 4]; H4[Ce(OH)4(SO 4)2] Sunphat Xeri IV phân hủy nhiệt độ cao 300 oC 19 t>300oC 2Ce(SO 4)2 Ce2(SO4)3 + SO + O Ce(SO4)2.H2O tạo thành khí hòa tan Ce(OH)4 tỏng H2SO4 đặc Nó đồng hình với TetraHydrat Sunphat thori Zirconi 2.2.6 Các Sunphat kép Sunphat đất tạo với Sunphat kiềm Amon hợp chất kéo Ln2(SO4)3.Me2SO 4.nH2O Chúng kết tủa thêm vào dung dịch Sunphat kiềm mon dung dịch Sunphat kép chia họ đất thành phân nhóm:  Phân nhóm Xeri gồm La, Ce, Pr, Nd, Sm Pm, chúng tạo Sunphat kép thực tế không tan dung dịch bão hòa Sunphat Amôn , natri kali;  Phân nhóm Ytri gồm Y, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, chúng tạo Sunphat kép dễ tan;  Phân nhóm terbi gồm Eu, Gd Tb, chúng chiếm vị trí trung gian, tức tọa thành Sunphat kép tan Sau đưa ví dụ độ tan vài Sunphat kép K2SO 4.Ln2(SO4)3.H2O dung dịch bão hòa K 2SO4 (tính theo gam Ln2O3 tỏng 100ml dung dịch) Sm Gd Y 0,05 0,77 4,685 Thành phần kết tủa Sunphat kép biến đổi phụ thuộc vào lượng Sunphat kim loại kiềm thêm vào Người ta ứng dụng tính tan khác Sunphat kép vào tách phân chia sơ họ đất 2.2.7 Nitrat Ln(NO)3 Người ta điều chế Nitrat đất cách hòa tan Oxyt cacbonat HNO3, sau cô đặc dung dịch Phản ứng xảy sau: Ln2O3 + 5HNO3 2Ln(NO3)3 + 3H2O 20 Ln2(CO 3)3 + 6HNO3 2Ln(NO3)3 + 3CO + 3H2O Sản phẩm tinh thể Hydrat có 4,5 phân tử nước Nitrat phân nhóm Xeri kết tinh tốt phân nhóm Ytri Điều chế Nitrat khan cách cho Oxyt tác dụng với N 2O4 lỏng Ln2O3 + 6N2O4 2Ln(NO 3)3 + 3N2O Khi nghiên cứu độ tan La(NO 3)3.6H2O, người ta tìm thấy có dạng thù hình α β Hình 2.2 Đường cong hòa tan hecxaHydrat Lantan Trên hình vẽ ta thấy dạng α bền nhiệt độ thấp có độ tan nhỏ dạng β, chuyển hóa xảy gần 43oC Sấy khô Hydrat Nitrat đất H 2SO4 P2O5 giảm dần lượng nước tới thu Nitrat khan Các Hydrat Nitrat hút ẩm, chảy rữa không khí Khi đốt nóng chậm không khí, chúng nước chuyển thành Nitrat Bazơ không tan nước, sau chuyển thành Oxyt Tính bền nhiệt Hydrat Nitrat giảm từ La đến Lu Khi phân hủy nhiệt hỗn hợp Nitrat 400 oC tạo thành muối Bazơ từ Luteti đến Erbi, Nitrat lại không biến đổi Người ta áp dụng tính chất để phân chia hỗn hợp đất Các Nitrat Bazơ có thành phần Ln Ln(NO 3)(OH)5.nH 2O thu tác 21 dụng kiềm hydrOxyt Amôn với dung dịch Nitrat Điều chỉnh nhiệt độ nồng độ người ta tách Nitrat Bazơ Ytri không tan nước 2.2.8 Các Nitrat kép Các Nitrat đất có khả tạo Nitrat kép với Nitrat kiềm, Amôn , kiềm thổ kim loại khác Người ta nghiên cứu nhiều Nitrat kép: 2Ln(NO3)3.3Mg(NO 3)2.24H2O Ln(NO3)3.2NH4NO3.4H2O Nitrat kép đất Magiê ứng dụng phòng thí nghiệm công nghiệp để tách hỗn hợp đất phân nhóm Xeri Nitrat kép Lantan - Amon có độ tan không đáng kể, người ta sử dụng tính chất kỹ thuật điều chế Lantan nguyên chất Từ hệ hòa tan La(NO3)3 - NH 4NO3 - H2O ta thấy: Trong giới hạn nồng độ La(NO3)3 từ 40-50% giới hạn nồng độ NH 4NO3 từ 14-22% kết tinh muối kép thành phần La(NO 3)3.2NH 4NO3.4H2O Khi nghiên cứu hệ: La(NO 3)3.Mg(NO3)2 H2O người ta thấy muối kép kết tinh giới hạn rộng hơn: La(NO3)3: 1,6 ÷ 58%; Mg(NO3)2: 3,5 ÷ 40% Hình 2.3 Giản đồ hòa tan hệ La(NO3)3-NH4NO3-H2O 25 oC Độ hòa tan Nitrat kép đất - Magiê HNO3 đặc tăng từ Lantan đến Gadolini 22 Nitrat kép: Độ tan: (% khối lượng) La 6,38 Pr 7,70 Nd Sm 9,77 Gd 24,55 35,23 2.2.9 Photphat đất a) Netaphotphat - Ln(PO3)3 Điều chế Metaphotphat cách hòa tan Sunphat đất Axit Metaphotphoric nóng chảy Nó không tan nước Axit vô loãng b) Hypophotphat - Ln(P2O 6)3 Hypophotphat tạo thành trộn Nitrat đất với Hypophotphat kiềm Độ hòa tan Hypophophat đất tăng bán kính ion đất giảm c) Octophotphat - LnPO4 Điều chế Octophotphat khan cách nung chảy Oxyt đất với metaphotphat kiềm sau chế biến hỗn hợp thu dược nước octophotphat không tan nước Axit vô loãng Hydrat Octophotphat tạo thành cho tác dụng Axit Photphoric lên dung dịch muối đất Chúng dễ tan Axit vô loãng Octophotphat xeri (IV) ngâm nước đốt nóng bị nước dần: Ce3(PO4)4.nH2O Ce3(PO4)4.11H2O Ce3(PO4)4.5H2O Ce3(PO4)4 Octophotphat Xeri khan khó tan Axit vô song dễ tan có H2O2: 2Ce3(PO4)4 + 3H2O2 6CePO4 + 2H3PO4 + 3O (tan) Người ta sử dụng tính chất để tách Xeri d) Pyrophotphat - LnHP2O7 Pyrophotphat điều chế cách hòa tan Cacbonat HydrOxyt dung dịch nước Axit Pyrophotphoric Nó không tan nước dễ tan Axit vô loãng Các photphat đất tạo thành Photphat kép với kiềm MnLnP2O 7, K3[Ln2(PO4)],… 23 e) Dimetylphotphat - Ln[(CH 3)2PO 4]3 Điều chế Dimetylphotphat cách tác dụng Axit Dimetylphotphoric với Oxyt đất Ln2O + 6(CH3)2HPO4 = 2Ln[(CH3)2PO4]3 + 3H 2O Độ hòa tan Dimetylphotphat đất khác giảm tăng nhiệt độ Độ tan giảm từ Lantan đến Luteti Ví dụ, 25oC Lantan hòa tan 103,7 gam 100 gam nước, Ytterbi hòa tan có 1,35 gam Bảng 2.3 Độ tan số dimethyl photphat đất nước (gam 100 gam nước) Nhiệt độ, oC Nguyên tố 25 50 La - 103,7 - Ce - 79,6 - Nd - 56,1 - Sm - 35,2 - Gd 37,0 24,2 15,7 Tb 24,2 12,6 8,07 Dy 15,0 8,24 4,83 Y 6,44 3,53 1,90 Er 6,91 3,96 2,03 Yb 2,68 1,35 0,72 2.2.10 Cacbonat - Ln2(CO 3)3 Điều chế cacbonat trung tính Ln 2(CO3)3 cách cho muối đất tác dụng với cacbonat natri, kali,… Khi đun nóng hỗn hợp cacbonat trung tính cacbonat Bazơ Ln(OH)CO3 lắng xuống Người ta điều chế cacbonat trung tính cách bão hòa hydrOxyt đất khí cacbonic Các Hydrat cacbonat kết tủa dạng cacbonat có số phần tử nước khác nước Cacbonat trung tính bị thủy phân đun nóng nước: Ln2(CO3)3 + 2H 2O 2Ln(OH)CO3 + H2CO3 24 Cacbonat bị nhiệt phân tạo oxycacbonat thành Oxyt: La2O3.3CO2 Lsa2O3.CO2 Lsa2O3 Riêng cacbonat xeri bị oxy hóa tới CeO2: Ce2O3.3CO2 Ce2O4.2CO Ce2O 4.CO2 [Ce2O3.CO2] Ce2O4 2CeO2 Khi nhiệt phân Hydrat cabonat, bị nước, sau CO2 chuyển thành Oxyt Cacbonat đất tạo thành cacbonat kép với cacbonat natri, kali, Amon Me2CO3.Ln2(CO3)3.nH2O Những cacbonat kép phân nhóm xeri không tan nước Độ tan cacbonat kép dung dịch cacbonat kiềm tăng dần theo chiều tăng số thứ tự (từ Lantan đến Luteti) 2.2.11 Cromat đất Cromat Hydrat Ln2(CrO4)3.nH 2O kết tủa từ dung dịch Nitrat hay Clorua dung dịch Cromat Kali K2CrO pH kết tủa giảm bán kính ion giảm, pH=7 (ở Lantan), 6,83 (Sm) 6,73 (Y) Tùy điều kiện kết tủa n có giá trị khác nhau, ví dụ Lantan, n = 6,8,10 Người ta điều chế Cromat đất khan cách nung chảy Clorua đất với Cromat Kali 600-700oC Cromat khan kết tinh dạng vô định hình tinh thể nhỏ khó tan nước Comat có khả tạo muối kép với Kali Amon, ví dụ: 3K2CrO4.La2(CrO4)3.2H 2O, 4K2CrO4.La2(CrO4)3.2H 2O 3(NH4)2CrO 4.La2(CrO4)3.5H 2O,… Người ta ứng dụng hợp chất kép kỹ thuật tách nguyên tố đất hiếm, đặc biệt làm Ytri khỏi nguyên tố đất khác 2.2.12 Oxalat Oxalat đất Ln2(C2O4).nH 2O kết tủa dạng (hay tinh thể đun) cho tác dụng Axit Oxalic hay muối lên dung dịch trung hòa Axit yếu muối đất hiếm, pH kết tủa đến Đại đa số trường hợp n = 10 Độ 25 tan Oxalate nước không đáng kể tăng nồng độ Axit tăng Hình 2.4 Độ tan số Oxalate dung dịch H2SO4 (theo Ln2O3) Độ tan Oxalate đất dung dịch Oxalate Amon (NH4)2.C2O tăng theo chiều tăng số thứ tự kết tủa Oxalate phương pháp có hiệu để tách đất khỏi tạp chất kẽm, thiếc, Magiê hàng loạt nguyên tố khác Oxalat đất tạo thành Oxalate kép với Oxalate kiềm Amon, thành phần MeLn(C2O4)2, chúng khó tan nước dung dịch Oxalate kiềm, đặc biệt Oxalate phân nhóm Xeri; Oxalate kép phân nhóm Ytri với Kali Amon dễ tan chút Oxalat kép phân nhóm Ytri với Amon có độ tan dung dịch bão hòa Oxalate Amon khác giảm dần theo dãy: Lu < Yb < Tu < Er < Y < Ho < Dy Người ta áp dụng phương pháp kết tủa phân đoạn Oxalate để phân chia đất Bản chất phương pháp tạo phức tan Oxalate đất với Axit nitrilaxetic N(CH2COOH)3 Axit Etylendiamintetraaxetic (EDTA) (CH2COOH)2 NCH2CH2N(CH 2COOH)2 Khi Axit hóa dung dịch, phức bị phân hủy liên tiếp từ Lantan đến Luteti lại tạo kết tủa Axalat Điều chỉnh kết tủa lặp lại 26 nhiều lần, ta tách riêng nguyên tố đất Phương pháp gọi “kết tủa đồng thể”, chất tạo kết tủa sinh ngày lòng dung dịch 2.2.13 Axetat Hydrat Axetat đất Ln(CH3COO)3.nH2O dễ tan nước, Axetat đất nặng tan dễ kết tinh Các Axetat có khả tạo phức Điều chế chúng cách tác dụng dung dịch Sunphat đất với Axetat Bari; Hoặc cho dung dịch Cacbonat, Hydroxit Oxyt đất tác dụng với Axit axetic Ngoài Oxalate axetat, nguyên tốt đất tạo muối với nhiều Axit hữu cơ: propiolic, valeric, vinic,… 2.2.14 Florua - LnF3 Hydrat LnF3.0,5H2O kết tủa dạng vô định hình, keo màu trắng tạo thành cho tác dụng HF dư muối với dung dịch muối đất Đốt nóng đến 25oC, Hydrat nước kết tinh tạo muối khan LnF3 Điều chế muối khan cách: cho florua hydro khí flo tác dụng với Oxyt hay cacbua đất Ln2O + 6HF = 2LnF3 + 3H2O Chế hóa clorua đất với Axit silicoflohydric H 2SiF6 ta thu muối khan florua đất Người ta điều chế florua khan cách nung chảy Oxyt đất với biflorua Amon 200oC 200 oC Ln2O3 + 6NH4HF2 = 2LnF3 + 6NH4F + 3H 2O Đuổi NH 4HF2 dư NH4F 450oC Các Florua đất có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi cao Nhiệt độ nóng chảy chúng tăng dần từ Luteti (1320oC) đến Lantan (1430oC) Nhiệt độ sôi tương tự, Luteti 2230oC tăng dần đến Lantan 2330oC Khi đốt nóng florua không khí nitơ ẩm, chúng bị thủy phân tạo thành oxyflorua LnF3 + H2O = LnOF + 2HF Ở nhiệt độ cao hơn, oxyflorua chuyển thành Oxyt Oxyflorua tạo thành nhiệt độ cao tác dụng florua Oxyt LnF3 + Ln2O3 = 3LnOF 27 Florua oxyflorua tan Axit vô loãng, đun sôi Chúng không hòa tan nước Khi nung chảy cacbonat Amon, muối Axit HF với Nitrat đất hiếm, phức (NH4)3LnF6 tạo thành Độ bền phức tăng từ Lantan đến Samarium Ytri 2.2.15 Clorua Clorua đất tạo thành hòa tan kim loại, hydrOxyt cacbonat Axit clohydric Khi cô đặc dung dịch, tinh thể Hydrat LnCl3.nH2O có n=6-7 thoát Điều chế clorua khan phức tạp nhiệt phân Hydrat clorua tạo oxyclorua LnOCl Oxyt Người ta điều chế clorua khan theo phương pháp sau: a) Nhiệt phân Hydrat clorua có mặt tác nhân chống thủy phân, ví dụ người ta đốt nóng clorua Hydrat luồng cloruahydro 400oC áp suất 60 mmHg to LnCl3.nH 2O = LnOCl + 2HCl + (n-1)H2O LnOCl + 2HCl = LnCl3 + H 2O Hoặc đốt nóng cloruaHydrat với clorua Amon sau đuổi cloruaAmon dư 300-320oC LnOCl + 2NH 4Cl = LnCl3 + 2NH + H2O Người ta điều chế clorua khan cách đốt nóng clorua Hydrat với clorua Amon luồng khí clo 300-350oC NH 4Cl HCl + NH 2NH + 3Cl2 6HCl + N2 Như trình nhiệt phân tiến hành khí cloruahydro, clo nitơ (HCl, Cl2, N 2) Clo cloruahydro chống lại việc tạo thành oxyclorua 2LnOCl + 2Cl2 2LnCl3 + O2 Ngoài Clo chống lại phản ứng phân đôi số clorua 28 to LnCl3 LnCl2 + Cl2 (Ln : Sm, Eu Yb) Phương pháp đốt nóng clorua Hydrat với clorua Amon luồng Clo đơn giản, thuận lợi, điều chế khối lượng lớn clorua khan Tuy thế, phương pháp tổng hợp clorua đất nặng gặp phải khó khan tính dễ thủy phân chúng b) Clo hóa Oxyt tác nhân khác CCl4, Cl2, NH4Cl, S2Cl2,… 400-600o C 2Ln2O3 + 3CCl4 = 4LnCl3 + 3CO2 800-850oC Ln2O + 3C + 3Cl2 = 2LnCl3 + CO Nhiệt độ nóng chảy clorua khan giảm dần từ LaCl3 (855oC) đến TbCl3 (591oC) sau lại tăng lên đến LnCl3 (805oC) Nhiệt độ sôi giảm dần từ clorua Lantan (1750oC) đến clorua Luteti (1480oC) Độ bay chúng tăng theo số thứ tự nguyên tử nguyên tố đất Triclorua đất khan dễ hút ẩm chảy rữa không khí Nó bị thủy phân nước tác dụng với oxy đốt nóng LnCl3 + H2O LnCl3 + O LnOCl + 2HCl LnOCl + Cl2 Mức độ hút ẩm, thủy phân oxyclorua hóa tăng dần từ LaCl3 đén LnCl3 Triclorua dễ tan nước rượu Chúng hấp thụ Amoniac, thoát nhiệt tạo thành amiacat LnCl3.nNH3, tính bền nhiệt amiacat tăng theo số thứ tự đất Diclorua đất - LnCl2 Trong nguyên tố đất có nguyên tố tạo thành diclorua Samarium, Europi Ytterbi 29 Điều chế diclorua gồm hai giai đoạn, điều chế triclorua phương pháp sau khử hydro tới diclorua Diclorua Samarium - SmCl2 kết tinh dạng hình kim màu đỏ sẫm, dễ tan nước, dung dịch có màu đỏ sẫm, không bền Muốn điều chế dung dịch bền phải dùng tác nhân tạo phức hữu antipirin, axetylaxeton… Diclorua Europi bột vô định hình màu trắng, tan nước lạnh, đun sôi bị phân hủy cho triclorua Europi EuCl3 Oxyt Eu2O 3, dung dịch có màu vàng Diclorua Ytterbi YbCl2 chất màu vàng cây, tan nước Về tính bền diclorua Ytterbi chiếm vị trí trung gian diclorua Europi diclorua Samarium Khi Axit hóa dung dịch YbCl2 tạo hydro triclorua Ytterbi Tất diclorua kể bị thủy phân Chúng phản ứng với ammoniac lỏng cho amiacat MeCl2.8NH3 Điều chế diclorua đất khác phương pháp khử không thành công nhiệt độ khử cao Nhiệt độ cao 1000oC, diclorua bị phân đôi 3LnCl2 = 2LnCl3 + Ln Các clorua kép Các clorua đất với clorua số kim loại khác kết tinh từ dung dịch dạng clorua kép Ví dụ: Cs3LnCl6.5H2O (Ln : La, Nd, Pr, Sm); ErCl3.5HgCl2.nH2O, CeCl3.4HgCl2.10H2O… Trong hệ bậc ba nước, clorua đất hiếm, clorua kiềm khác kiềm thổ, người ta không tìm thấy hợp chất kép Khi cho triclorua đất tác dụng với clorua kiềm kiềm thổ dung dịch nóng chảy, hợp chất kép tạo thành MeI3LnCl6, MeI2LnCl5, MeII3LnCl9… MeI3LnCl6 thường hợp chất nóng chảy tương hợp, lại hợp chất nóng chảy phi tương hợp Khả tạo clorua kép tính bền chúng tăng dần từ Lantan đến Luteti 2.2.16 Bromat Bromat đất Ln(BrO3)3.9H2O thu rót dung dịch bromat bari vào dung dịch Sunphat đất chế làm lạnh nước đá, sau đốt nóng cho vận tốc phản ứng tăng Muốn điều chế bromate nguyên chất hơn, người 30 ta lắc Sunphat đất khan với bromat bari rắn nhiệt độ phòng sau hòa tan nước Tốt sử dụng phương pháp perclorat Dung dịch perclorat đất trung tính chứa đến 15-20% Oxyt đem chế hóa với KBrO3 bột, đun sôi tách kết tủa KClO4 cách lọc Dung dịch bromate đất cho bay chân không H 2SO4 đặc rót vào dư rượu 90% thoát tinh thể Hydrat phân tử nước Khi đốt nóng bromat đất nhẹ ngậm phân tử nước đến 100oC, chúng chuyển thành tetraHydrat Các bromate khan thu đốt Hydrat đến 150oC (trừ xeri, Praseodymi, gadolini) Độ tan bromate nonaHydrat Ln(BrO3)3.9H2O giảm từ Lantan đến gadolini, sau lại tăng lên Bảng 2.4 Độ hòa tan số bromate đất (số gam 100 gam nước) Nhiệt độ La Pr Nd Sm Gd Tb 184,6 88,55 66,35 49,78 50,18 66,42 10 257,3 123,46 94,57 72,47 70,11 89,69 20 363,0 167,9 128,6 100,6 95,58 117,10 30 688,6 235,5 175,9 135,5 126,5 151,9 40 - 339,5 235,4 183,0 166,0 198,1 Vì qui luật hòa tan nên tính tan thay đổi không theo thứ tự, chẳng hạn 20-25oC giảm theo dãy sau: Er, La, Y, Ho, Pr, Dy, Tb, Gd Nhờ độ tan khác lớn nên người ta ứng dụng thành công bromate để tách riêng nguyên tố đất kết tinh phân đoạn 2.2.17 Fericyanua - Ln[Fe(CN)6].nH2O (n = 3-5) Điều chế Fericyanua cách cho tác dụng fericyanua kali K3Fe(CN)6 với dung dịch chứa ion đất Tính tan chúng dung dịch khác (Sau đưa độ tan tính theo Ln2O lít) Fericyanua La Pr Nd Y Sm Gd Er Độ tan 20oC 5,136 2,342 1,53 0,602 0,268 0,136 0,1… 31 Độ tan fericyanua Ytri đứng Neodymi Samarium Người ta lợi dụng dộ tan khác fericyanua đất để tách Ytri khỏi đất phân nhóm Ytri, tách riêng tổng nguyên tố đất phân nhóm Ytri phân nhóm Xeri 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đào Đình Thức (1998), Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, NXB Đại học trung học chuyên nghiệp , Hà Nội [2] Tacques Barbe (1995), Chinire mine’rale saisonne’e, Editionde Sante ,Paris [3] Huheey, Keiter (1996), Chinire inorganique Deboeck Universite’ [4] DF Shriver, et al (2002), Hóa học vô cơ, Tập 2,4, Hà Nội [5] F Cott, G Wilkinson (1984), Cơ sở hóa học vô (tập 3), NXB Đại học trung cấp chuyên nghiệp, Hà Nội 33 ... oxi hóa - khử 10 CHƯƠNG CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 12 2.1 Tính chất lý học hóa học nguyên tố đất 15 2.1.1 Tính chất lý học 15 2.1.2 Tính chất hóa học 15 2.2 Các. .. giống nguyên tố đất thường gặp quặng đất Đôi người ta xếp Scandi vào nhóm đất Tuy nhiên hai nguyên tố có cấu hình điện từ hoàn toàn khác nguyên tố đất CHƯƠNG GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỀ NGUYÊN TỐ HIẾM Các. .. tính chất giống nguyên tố đất thường gặp quặng đất Đôi người ta xếp scandi vào nhóm đất Tuy nhiên hai nguyên tố có cấu trúc điện tử hoàn toàn khác nguyên tố đất Tính chất hóa học Scandi, Ytri,