Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định uran, thori và các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng kỹ thuật ICP MS

Có nhiều phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng để xác định hàm lượng kim loại với hiệu quả khác nhau như phổ UV-VIS, phổ hấp thụ nguyên tử AAS, huỳnh quang nguyên tử, phổ phát xạ ngu

Mục Lục

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 3

CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN 7

1.1 Khái quát về Urani 7

1.1.1 Khái niệm 7

1.1.2 Tính chất của Urani 7

1.1.3 Lĩnh vực sử dụng [7] 8

1.1.4 Đặc điểm phân bố các quặng urani ở Việt Nam [10] 9

1.2 Khái quát chung về quặng Thori 11

1.3 Khái quát về đất hiếm 12

1.3.1 Khái niệm 12

1.3.2 Tính chất của các nguyên tố đất hiếm 13

1.3.3 Lĩnh vực sử dụng [7] 15

1.3.7 Các kiểu mỏ công nghiệp [11] 19

1.4 Quy trình xử lý mẫu quặng ( đập, nghiền, rây, chia mẫu )[14] 20

1.5 Một số phương pháp phân tích kim loại nặng phổ biến 24

1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 24

1.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 26

1.5.3 Phương pháp huỳnh quang nguyên tử tia X 28

1.5.4 Phương pháp quang phổ phát xạ ICP-AES 29

1.5.5 Phương pháp phổ khối ICP-MS 30

1.5.6 Các phương pháp định lượng phân tích ICP-MS 36

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 Nghiên cứu xác định đồng thời Uran và Thori trong quặng mỏ Pà Lừa – Pà Rồng bằng phương pháp ICP-MS 40

2.2 Nghiên cứu xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng phương pháp ICP-MS 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Chọn điều kiện phân hủy mẫu 47

3.2 Chọn đồng vị phân tích 47

3.3 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 48

3.4 Xác định khoảng tuyến tính của phương pháp 50

3.5 Xác định khoảng sai số và độ lặp lại của phép đo 52

3.6 Độ thu hồi của phương pháp 57

3.6 Phân tích U, Th và các NTĐH ở các mở quặng 59

3.6.1 Phân tích U và Th trong quặng tại mỏ Pà Lừa 59

3.6.2 Phân tích các NTĐH trong quặng Basnasite, Monazite và Xenotime 59

3.6.3 Phân tích U, Th và các NTĐH trong các mẫu quặng mỏ Nậm Xe 61

4 Kết luận và kiến nghị 62

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass

Spectrometry

Hệ thống khối phổ plasma cảm ứng

ICP-OES

Inductively Coupled Plasma optical

UV-Vis Ultra violet – visible spectroscop quang phổ tia cực tím

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1Vị trí các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn……… ….12

Hình 1.2 Sự phân bố của các nguyên tố trong vỏ trái đất……… ……….…13

Hình1.3 Sơ đồ phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam……… ……… …18

Hình 1.4 Sơ đồ Qui trình gia công mẫu đất đá, các loại quặng thông thường… …… 23

Hình 1.5 : Sơ đồ hệ thống phổ khối ICP-MS 7700 Series (hãng Agilent Technologie… ……31

Hình 1.6: Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn……… 36

Hình 1.7: Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn……… … 37

Hình 2.1 Sơ đồ chuẩn bị mẫu quặng cho phân tích ICP-MS……… …… 42

Hình 3.1 Đường chuẩn xác định Uran……….…….… … 51

Hình 3.2 Đường chuẩn xác định Thori……….……… 51

Hình 3.3 Khảo sát độ thu hồi theo thời gian phân hủy mẫu ở 200 °C……… ………….…58

Hình 3.4 Khảo sát độ thu hồi theo thời gian phân hủy mẫu ở 250 °C……… … 59

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các mô hình mỏ urani ở Việt Nam 10

Bảng 1.2 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm 13

Bảng 1 3 Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản 14

Bảng 1.4: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay 32

Bảng 1.4: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay 32

Bảng 1.4: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay 32

Bảng 3.1 Kết quả xác định LOD, LOQ của Uran và Thori… 48

Bảng 3.2 Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau theo AOAC……… ……48

Bảng 3.3 Kết quả tính sai số và độ lặp lại của phép đo Uran, Thori trên hệ thiết bị ICP - MS Agilent 7700x 49

Bảng 3.4 Độ thu hồi U, Th trong các mẫu chuẩn 52

Bảng 3.5 Kết quả xác định U và Th trong quặng tại mỏ Pà Lừa 53

Bảng 3.6 Đồng vị các NTĐH và các hàm đường hiệu chuẩn theo phương pháp đường chuẩn 54

Bảng 3.7 Đồng vị các NTĐH sử dụng trong phân tích ICP-MS 55

Bảng 3.8 Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau theo AOAC 57

Bảng 3.9 Kết quả tính sai số và độ lặp lại của phép đo các NTĐH 59

Bảng 3.10 Kết quả xác định NTĐH trong các loại mẫu quặng 60 Bảng 3.11 Kết quả xác định U, Th và các NTĐH trong các mẫu quặng mỏ Nậm Xe 61

MỞ ĐẦU

Hiện nay Uran, Thori và các nguyên tố đất hiếm có vai trò rất quan trọng trong các ngành công nghiệp như làm nguyên liệu chính cho các ngành năng lượng, nhà máy điện hạt nhân nguyên tử (Uran, Thori ), tạo ra các vật liệu có khả năng chống lại

sự ăn mòn trong các môi trường khác nhau ở nhiệt độ cao

Có nhiều phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng để xác định hàm lượng kim loại với hiệu quả khác nhau như phổ UV-VIS, phổ hấp thụ nguyên tử AAS, huỳnh quang nguyên tử, phổ phát xạ nguyên tử ICP-OES, phổ khối ICP-MS Mỗi một phương pháp và thiết bị đều có những ưu, nhược điểm khác nhau

Trong đó ICP- MS (ICP khối phổ: Inductively Coupled Plasma emission Mass Spectrometry) là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay cho phép phân tích lượng vết và siêu vết đồng thời nhiều kim loại nặng mà không cần phải sử dụng đến nhiều kỹ thuật khác nhau, rút ngắn thời gian phân tích, hiệu quả phân tích cao, độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp có khoảng động học rất rộng Đồng thời với thế hệ ICP-MS mới cùng các đột phá công nghệ của nó đã loại

bỏ được những hạn chế của kỹ thuật ICP-MS truyền thống, gia tăng hơn nữa hiệu quả phân tích ICP-MS đang dần trở thành phương pháp được ưu tiên lựa chọn hàng đầu trong các phòng thí nghiệm

Do vậy tôi chọn đề tài “ nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định Uran,

Thori và các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng kỹ thuật ICP-MS”

Nhằm nghiên cứu tối ưu hóa phương pháp này phục vụ công tác đánh giá, thăm

dò, khai thác khoáng sản; và ứng dụng thực tiễn của nó trong các ngành khoa học:

Mục đích của đề tài : Xây dựng quy trình phân tích Uran, Thori và các nguyên

tố đất hiếm trong quặng bằng phương pháp phổ plasma cảm ứng cao tần

1 - Xây dựng và thẩm định phương pháp phân tích Uran, Thori và các nguyên

tố đất hiếm bằng phương pháp ICP-MS

2 - Phân tích các mẫu thực (từ mỏ quặng Pà Lừa, trong xenotime, Monnazit và basnasite)

CHƯƠNG 1 -TỔNG QUAN

1.1 Khái quát về Urani

1.1.1 Khái niệm

Urani là nguyên tố hóa học thuộc nhóm Actini, có số nguyên tử là 92 trong bảng

hệ thống tuần hoàn Mendeleev, được kí hiệu là U Trong một thời gian dài, urani là nguyên tố cuối cùng của bảng tuần hoàn

Urani là một nguyên tố kim loại, màu bạc và có tính phóng xạ Heinrich Martin Klaprothk, nhà hoá học người Đức, đã tìm ra urani vào năm 1789 trong một quặng khô, ông gọi nó là "Uranit" Nhưng sau đó một năm Klaproth đã đổi tên nó thành

“Uranium” theo tên của sao Thiên Vương (Uranus)

Các đồng vị phóng xạ của urani có số neutron từ 144 đến 146 nhưng phổ biến nhất là các đồng vị urani - 238, urani - 235 và urani - 234 Tất cả đồng vị của urani đều không bền và có tính phóng xạ yếu Urani có khối lượng nguyên tử nặng thứ 2 trong các nguyên tố tự nhiên, xếp sau plutoni – 244 Tất cả đồng vị của urani đều không bền và có tính phóng xạ yếu Urani có khối lượng nguyên tử nặng thứ 2 trong các nguyên tố tự nhiên, xếp sau plutoni - 244.[17]

Trong tự nhiên, urani được tìm thấy ở dạng urani 238 (99,284%), urani

235 (0,711%),[16] và một lượng rất nhỏ urani 234 (0,0058%) Urani phân rã rất chậm phát ra hạt anpha Chu kỳ bán rã của urani 238 là khoảng 4,47 tỉ năm và của urani

235 là 704 triệu năm, do đó nó được sử dụng để xác định tuổi của Trái Đất

Khi chia nhỏ, urani có thể phản ứng với nước lạnh; khi tiếp xúc với không

khí, kim loại urani bị phủ một lớp ôxit urani màu đen.[19] Urani trong quặng được tách bằng phương pháp hóa học và chuyển đổi thành urani ôxit hoặc các dạng khác

có thể dùng trong công nghiệp

Urani - 235 là đồng vị đầu tiên được tìm thấy có thể tự phân hạch Các đồng

vị khác có mặt trong tự nhiên có thể phân hạch nhưng không thể tự phân hạch

Kim loại urani có 3 dạng thù hình: [23]

+ α (trực thoi) bền với nhiệt độ lên đến 660 °C

Urani làm nghèo cũng được sử dụng làm vật liệu chống đạn, dùng trong các container để chứa và vận chuyển các vật liệu phóng xạ

Các ứng dụng khác của DU là dùng làm đối tượng cho các bề mặt kiểm soát của phi thuyền, bệ phóng cho các phương tiện phóng trở lại (Trái Đất) và vật liệu làm khiên Do có tỉ trọng cao, vật liệu này được tìm thấy trong các hệ thống truyền động quán tính và trong các la bàn dùng con quay hồi chuyển DU còn được ưa chuộng hơn so với các kim loại nặng khác do khả năng dễ gia công và chi phí tương đối thấp

Trong giai đoạn cuối của chiến tranh thế giới thứ 2, trong chiến tranh lạnh và các cuộc chiến sau đó, urani đã được dùng làm nguyên liệu chất nổ để sản xuất vũ

khí hạt nhân b Lĩnh vực dân dụng

Ứng dụng chủ yếu của urani trong lĩnh vực dân dụng là làm nhiên liệu cho các nhà máy điện hạt nhân Một kg urani-235 về lý thuyết có thể tạo ra một năng lượng 80 teraJun (8×1013

Jun), giả thiết rằng chúng phân hạch hoàn toàn; mức năng lượng này tương đương 3000 tấn than

Việc Marie Curie phát hiện và tách radi trong các quặng urani (pitchblend) đã thúc đẩy việc khai thác mỏ để tách radi, dùng để làm các loại sơn dạ quang trên các con số của đồng hồ và bàn số trên máy bay.Bên cạnh thủy tinh gốm, còn có gạch urani được sử dụng phổ biến trong nhà tắm và bếp, các loại này có thể được sản xuất với nhiều màu khác nhau như lục, đen, lam, đỏ và các màu khác

Urani cũng được sử dụng làm hóa chất nhiếp ảnh (đặc biệt là urani nitrat để làm toner)

Việc phát hiện ra tính phóng xạ của urani mở ra những ứng dụng thực tế và khoa học của nguyên tố này Chu kỳ bán rã dài của đồng vị urani - 238 (4,51×109 năm) làm cho nó trở nên thích hợp trong việc sử dụng để định tuổi các đá macma cổ nhất và các phương pháp định tuổi phóng xạ khác, như định tuổi urani -thori và định tuổi urani - chì Kim loại urani được sử dụng trong máy X-quang để tạo

ra tia X năng lượng cao

1.1.4 Đặc điểm phân bố các quặng urani ở Việt Nam [10]

Trên lãnh thổ Việt Nam, kết quả các công tác nghiên cứu địa chất và tìm kiếm khoáng sản Xạ Hiếm đã được tiến hành ngay từ thập kỷ 60 với sự giúp đỡ của các chuyên gia Liên Xô (cũ) và đã phát hiện được nhiều điểm khoáng hoá, mỏ xạ- hiếm ở nhiều nơi, song chủ yếu là các mỏ đất hiếm Công tác nghiên cứu điều tra urani chỉ mới thực sự được tiến hành vào những năm sau ngày giải phóng Miền Nam (1975), nhất là sau năm 1980 Các mỏ, các điểm khoáng hoá Xạ Hiếm có trên các cấu trúc địa chất khác nhau, với các tuổi khoáng hoá từ Proterozoi đến Đệ Tứ Tuy nhiên, quặng khoáng hoá urani có triển vọng tập trung nhiều ở Trung Bộ, Tây Nguyên và Việt Bắc

1.1.5 Các kiểu mỏ công nghiệp

Bảng 1.1 Các mô hình mỏ urani ở Việt Nam [9]

STT Mô hình mỏ Mỏ, điểm quặng, điểm khoáng hóa Urani

1 Urani trong cát kết

Urani trong cát kết khu vực Khe Hoa- Khe Cao Urani trong cát kết khu vực Pà Lừa Urani trong cát kết khu vực Pà Rồng Urani trong cát kết khu vực Đông Nam - Bến Giằng

Urani trong cát kết khu vực An Điềm

Ninh Urani trong đá phun trào khu vực Đới Tú Lệ - Trạm Tấu

4 Urani trong đá biến

chất

Urani trong pegmatit ở Thạch Khoán, Thanh Sơn (Phú

Thọ), Urani trong pegmatit-migmatit ở Sa Huỳnh, Ba Tơ

(Quảng Ngãi) Urani trong đá hoa Làng Nhẽo (Yên Bái) Urani trong đá phiến và graphit Tiên An

5 Urani trong than Urani trong mỏ than Nông Sơn (Quảng Nam)

Urani trong mỏ than Núi Hồng (Thái Nguyên)

6 Urani trong trầm

tích Đệ Tứ

Tụ khoáng urani đi với phosphat Bình Đường

Tụ khoáng urani đi với phosphat Bình Đường Khoáng hoá urani khu Đầm Mây (Thái Nguyên)

1.2 Khái quát chung về quặng Thori

Khoáng vật quan trọng nhất của thori là ThSiO4, monazite Khoáng vật monazite ở phân tán trong nhiều nham thạch nhưng có tỉ khối lớn, trơ về mặt hóa học

và do sự phong hóa các nham thạch ở trong thiên nhiên, monazite được tập trung lại trong cát sông hoặc cát biển, trong cát này thường có các khoáng vật khác như ilmenite, caxiterit…

Ở nước ta, monazite là quặng có hàm lượng thori lớn nhất (khoảng 3 – 5%) và được tìm thấy chủ yếu ở các tỉnh ven biển miền Trung, trong đó có các mỏ lớn như ở Cát Khánh (Bình Định), Kỳ Khang (Hà Tĩnh)

Ngoài ra, thori còn được tìm thấy trong một số mỏ, điểm quặng: Thèn Sin – Tam Đường (3% ThO2), Làng Nhầy – Làng Nhèo – Làng Phát (0,01 – 0,186% ThO2), Thạch Sơn – Thạch Khoán (Vĩnh Phúc) chứa 0,01 – 0,02% thori, Mường Hum (0,01 – 0,02% ThO2), Bắc Nậm Xe (0,01 – 0,06% ThO2), Nam Nậm Xe (0,1% ThO2)…

 Thori là một nguyên tố trong hợp kim với magiê, dùng trong các động

cơ máy bay, nhằm tăng độ bền và chống lại biến dạng trườn ở nhiệt độ cao

 Thori được phủ lên dây kim loại tungsten trong các thiết bị điện nhằm làm tăng truyền nhiệt qua điện tích của catốt bị nung nóng

 Định tuổi Urani-thori được dùng để xác định tuổi hóa thạch họ người

 Thori được dùng để bổ sung thêm trong quá trình sản xuất nguyên liệu hạt nhân Đặc biệt đối với các lò phản ứng khuếch đại năng lượng được thiết kế với mục đích sử dụng thori Khi thori nhiều hơn urani, một số mẫu lò phản ứng hạt nhân kết hợp thori vào chu trình nguyên liệu của chúng

 Thori cũng được sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu hạt nhân giống như urani, vì nó tạo ra ít chất thải phóng xạ nguyên tử lớn

 Thori là tấm chắn phóng xạ rất hiệu quả, mặc dù nó chưa bao giờ được

sử dụng vào mục đích này so với chì

1.3 Khái quát về đất hiếm

1.3.1 Khái niệm

Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi) Thông thường ytri (số thứ tự 39) và scandi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này

Hinh 1.1 Vị trí các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn

Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm lantan-ceri và nhóm ytri Trong một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách chiết, các nguyên tố đất hiếm được chia

ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng (Bảng 1 2)

Thực tế các nguyên tố hiếm này không hiếm trên trái đất (hình 1.2) Theo Cục Khảo sát Địa chất Liên bang Mỹ - USGS: Fact Sheet 087-02, 2002, hàm lƣợng trung bình của ceri (Ce = 60ppm) cao hơn hàm lƣợng trung bình của đồng (Cu = 50ppm), ngay

cả nhƣ lutexi (có hàm lƣợng trung bình trên trái đất ít nhất trong nhóm đất hiếm) cũng có hàm lƣợng trung bình cao hơn antimon (Sb), bismut (Bi), cacdimi (Cd) và thali (Tl)

Hình 1.2 Sự phân bố của các nguyên tố trong vỏ trái đất

1.3.2 Tính chất của các nguyên tố đất hiếm

- Các nguyên tố đất hiếm có màu xám, riêng Y có màu ánh bạc

- La, Ce, Nd, Pr, Gd, Y dễ dát, dễ cát nóng nguội, dễ gia công áp suất

- Các nguyên tố đất hiếm có độ dẫn điện cao

- Có khả năng hấp phụ Neutron, giữ vai trò đặc biệt trong kỹ thuật hạt nhân

- Đất hiếm tạo hợp kim với các kim loại và tạo thành các hợp chất phức với các hợp chất hữu cơ và vô cơ

Bảng 1 3 Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản

ST

T Nguyên tố Ký hiệu

hóa học

Thứ tự nguyên

tử

Hóa trị

Nguyên

tử lƣợng

HLTB trong

vỏ trái đất (ppm)

1.3.3 Lĩnh vực sử dụng [7]

Các sản phẩm của đất hiếm đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp gồm:

- Lantan (La) dùng trong men gốm và thuỷ tinh quang học

- Ceri (Ce) là thành phần chủ yếu của mischemetal dùng trong ngành công nghiệp sản xuất thép Ceri làm tăng độ bền, tăng tính mềm dẻo của hợp kim nhôm và tăng tính chịu nhiệt của hợp kim magne Các hợp kim của ceri làm lớp chống phát xạ trên bề mặt catôt của đền chân không, làm chất xúc tác trong quá trình lọc dầu, tụ điện gốm và vật liệu chịu nhiệt của động cơ phản lực

- Prazeodim (Pr) là một thành phần của men gốm, của tụ điện và nam châm vĩnh cửu Hỗn hợp của Pr với Nd gọi là dydim đƣợc sử dụng làm kính bảo hộ cho công nghiệp sản xuất thủy tinh

- Europi (Eu) sử dụng trong đèn màu catôt Oxit của Eu làm chất phát quang màu đổ cho vô tuyến truyền hình màu, là thành phần cơ bản của các thanh điều khiển

Các nguyên tố đất hiếm khác: samari (Sm) đƣợc sử dụng chủ yếu để chế tạo các nam châm vĩnh cửu và laze thủy tinh Gadolini (Gd) là thành phần chủ yếu chế tạo laze rắn và các vi mạch trong bộ nhớ của máy tính Terbi (Tb) sử dụng trong ống catôt và trong các bộ nhớ quang từ của máy vi tính Dyspozi (Dy) sử dụng trong nam châm vĩnh cửu và thanh điều khiển lò phản ứng hạt nhân Homi (Ho) sử dụng trong các phản ứng hạt nhân Erbi (Er) dùng chế tạo men hồng trên gốm

1.3.4 Các kiểu mỏ công nghiệp

Đất hiếm có thể tạo thành mỏ công nghiệp độc lập hoặc là các nguyên tố đi cùng với nhiều loại hình nguồn gốc khác nhau Theo Greta J Orris1 and Richard I Grauch [15] có thể chia ra làm 17 kiểu mỏ đất hiếm nhƣ sau:

1 Kiểu cacbonatit (Carbonatites)

2 Kiểu cacbonatit đƣợc làm giàu (Carbonatites with residual enrichment)

3 Kiểu mỏ liên quan đến phức hệ xâm nhập kiềm (Alkaline igneous complexes)

4 Kiểu oxyt sắt nhiệt dịch (Hydrothermal iron-oxide deposits)

5 Kiểu mỏ liên quan đến đá phun trào (Other Igneous affiliated)

6 Kiểu mỏ liên quan đến đá biến chất (Deposits hosted by metamorphic rocks)

7 Kiểu mỏ sa khoáng bờ biển (Shoreline placer deposits)

8 Kiểu mỏ sa khoáng trầm tích bồi tụ (Alluvial placer deposits)

9 Kiểu mỏ sa khoáng không rõ nguồn gốc (Placer uncertain origin)

10 Kiểu mỏ sa khoáng cổ (Paleoplacers)

11 Kiểu mỏ hấp thụ ion (Ion adsorption weathering crusts)

12 Kiểu phosphorit (Phosphorites)

13 Kiểu bauxit hoặc laterit chính (Bauxite or lateraite hosted)

14 Kiểu mỏ fluorit (F deposits)

15 Kiểu mỏ chì (Pb deposits)

16 Kiểu mỏ urani (Uranium deposits)

17 Các kiểu khác: Hỗn hợp và không xác định (Others: iscellaneous and unkown)

Trong các loại hình mỏ nêu trên, quan trọng nhất là các loại hình 1, 2, 3, 11, 12,

14 chúng chiếm trữ lƣợng khai thác có hiệu quả và sản lƣợng khai thác chủ yếu trên thế giới hiện nay

- Theo phân loại của Stephen B Castor và James B Hedrick [15], có thể chia các mỏ đất hiếm thành các kiểu mỏ:

1 Mỏ sắt - đất hiếm;

2 Mỏ đất hiếm carbonatit;

3 Mỏ đất hiếm laterit;

4 Mỏ đất hiếm nguồn gốc sa khoáng;

5 Mỏ đất hiếm nhóm nặng trong đá magma siêu kiềm;

6 Mỏ đất hiếm dạng mạch;

7 Các mỏ đất hiếm dạng khác

Trong các hình mỏ trên quan trọng nhất là các loại hình mỏ: 1, 2, 3, 4, 6 chúng có trữ lƣợng khai thác hiệu quả và sản lƣợng khai thác từ các loại mỏ này chiếm chủ yếu trên thế giới hiện nay

1.3.5 Các khoáng vật đất hiếm chính

Hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm, trong đó có trên 60 khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8% đất hiếm trở lên và chúng đƣợc chia thành hai nhóm: Nhóm thứ nhất: gồm các khoáng vật chứa ít đất hiếm, có thể thu hồi nhƣ một sản phẩm đi kèm trong quá trình khai thác và tuyển quặng

Nhóm thứ hai: gồm các khoáng vật giàu đất hiếm có thể sử dụng trực tiếp nhƣ sản phẩm hỗn hợp đất hiếm

Theo thành phần hoá học, các khoáng vật đất hiếm đƣợc chia thành 9 nhóm:

1 Fluorur: yttofluorit, gagarunit và fluoserit

2 Carbonat và fluocarbonat: bastnezit, parizit, ancylit, hoanghit

3 Phosphat: monazit, xenotim

4 Silicat: gadolinit, britholit, thortveibit

5 Oxyt: ferguxonit, esinit, euxenit

1.3.6 Đặc điểm phân bố các quặng đất hiếm ở Việt Nam [8]

Các kết quả nghiên cứu, tìm kiếm, thăm dò đã phát hiện và ghi nhận nhiều mỏ, điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam (hình1.4)

Hình1.3 Sơ đồ phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam

Các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở Tây Bắc gồm Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái)

Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim là loại phosphat đất hiếm, ít hơn là silicat đất hiếm (orthit) Trong sa khoáng ven biển, monazit, xenotim được tập trung cùng với ilmenit với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu Sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối điển hình là các mỏ monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) như ở các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình… Monazit

trong sa khoáng ven biển được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit

Ngoài các kiểu mỏ đất hiếm nêu trên, ở vùng Tây Bắc Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá urani, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái);… nhưng chưa được đánh giá

1.3.7 Các kiểu mỏ công nghiệp [11]

Theo nguồn gốc có thể chia các mỏ, điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam thành 3 loại hình mỏ như sau:

Mỏ nhiệt dịch

Phân bố ở Tây Bắc, gồm các mỏ lớn, có giá trị như Bắc Nậm Xe, Nam Nậm

Xe, Đông Pao, Mường Hum, Yên Phú và hàng loạt các biểu hiện khoáng hoá đất hiếm khác trong vùng Thân quặng có dạng mạch, thấu kính, ổ, đới xuyên cắt vào các

đá có thành phần khác nhau: đá vôi, đá phun trào bazơ, đá syenit, đá phiến Hàm lượng tổng oxyt đất hiếm trong các mỏ từ 1% đến trên 36%

Kiểu mỏ hấp thụ ion

Kiểu mỏ này mới đươc phát hiện tại khu vực huyện Bảo Thắng, tỉnh Lào Cai Quặng đất hiếm phân vỏ phong hóa của đá granit kiềm, hàm lượng tổng đất hiếm khoảng 0,0443 ÷ 0,3233%, trung bình khoảng 0,1% oxit đất hiếm Các kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy, kiểu quặng này tuy hàm lượng đất hiếm không cao, nhưng điều kiện khai thác thuận lợi, công nghệ tách tuyển quặng đơn giản Do đó, cần được quan tâm điều tra, thăm dò để khai thác khi có nhu cầu

Mỏ sa khoáng

Gồm 2 kiểu sa khoáng chứa đất hiếm:

Sa khoáng lục địa: phân bố ở vùng Bắc Bù Khạng (Pom Lâu, Châu Bình và Bản Gió) Tại các mỏ, điểm quặng này đất hiếm dưới dạng khoáng vật monazit, xenotim đi cùng ilmenit, zircon Quặng nằm trong các trầm tích thềm sông bậc I và

Nguồn cung cấp các khoáng vật chứa đất hiếm chủ yếu từ khối granit Bù Khạng Hàm lượng monazit 0,15 ÷ 4,8kg/m3, điều kiện khai thác, tuyển đơn giản nên cần được quan tâm thăm dò và khai thác khi có nhu cầu

Đất hiếm nhóm nhẹ

Gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao và quặng sa khoáng Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là bastnezit (Nậm Xe, Đông Pao, Mường Hum) và monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển)

- Đất hiếm nhóm nặng

Điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lượng oxyt đất hiếm nhóm nặng trên tổng oxyt đất hiếm trung bình khoảng 30% Ngoài mỏ Yên Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum, tỷ lệ này tương đối cao, trung bình khoảng 22%

1.4 Quy trình xử lý mẫu quặng ( đập, nghiền, rây, chia mẫu ) [14]

Các loại mẫu địa chất ở dạng rắn dùng để phân tích thành phần nguyên tố hoá học bằng các phương pháp hoá học và hoá lý

Yêu cầu chung

 Nghiền mẫu là quá trình làm nhỏ cỡ hạt của mẫu bằng đập hoặc nghiền mà không làm thay đổi khối lượng hoặc thành phần của mẫu

 Giản lược mẫu là quá trình giảm bớt khôi lượng mẫu (nhưng không thay đổi kích thước hạt của các hợp phẩn) để tạo được phần đại diện của mẫu dùng cho phân tích, phần còn lại được lưu hoặc bỏ đi

 Cỡ hạt của mẫu sau mỗi bước gia công là kích thước lỗ rây nhỏ nhất (trong bộ rây tiêu chuẩn quốc tế) cho phép ít nhất 95% lượng vật liệu lọt qua

 Qui trình gia công mẫu là một quá trình xử lý mẫu bằng các biện pháp cơ học tuỳ thuộc vào chủng loại, kích thước, cỡ hạt, khôi lượng mẫu ban đầu để đáp ứng các yêu cầu cụ thể của việc phân tích về sau Có thể gồm một hoặc nhiều bước gia công Mỗi bước gia công thường gồm 3 công đoạn:

 Nghiền (đập) mẫu

 Trộn mẫu

 Giản lược mẫu

Quy trình gia công mẫu phải được lựa chọn phù hợp với từng loại mẫu sao cho giảm đến mức tối thiểu các sai số về gia công mẫu và phần mẫu nhận được dùng cho phân tích sau này phải đảm bảo tính đại diện cho mẫu ban đầu Mẫu địa chất được phân thành 4 loại tương ứng với qui trình gia công riêng như các sơ đồ trình bày trong phụ lục

1.4.1 Những quá trình cơ bản trong gia công và xử lý mẫu quặng

1 Làm khô mẫu:

Trước khi gia công, vật liệu mẫu phải được phơi khô tự nhiên hoặc sây bằng tủ sây

để có thể gia công dễ dàng mà không làm mất mát hoặc nhiễm bẩn Nếu dùng tủ sấy thì nhiệt độ sấy không được quá 500C với các loại mẫu thông thường và không quá

300C với mẫu quặng thuỷ ngân và các quặng sunfua dễ bay hơi

2 Nghiền mẫu:

Máy dùng để nghiền mẫu địa chất bao gồm: máy đập hàm, máy đập trục, máy xiết đĩa, máy nghiền bi, máy nghiển rung Các bộ phận máy nghiền tiếp xúc với mẫu phải được làm bằng vật liệu không bị mài mòn để giảm độ nhiễm bẩn mẫu Điều này đặc biệt quan trọng trong trường hợp cẩn xác định các nguyên tố vết Khi gia công mẫu cần tránh dùng các thiết bị làm bằng vật liệu có chứa các nguyên tố cần xác định

Khi sử dụng các thiết bị nghiền có tốc độ cao như máy nghiền bi, nghiền rung cần chú ý vì khi chạy máy nóng lên có thể làm ảnh hưởng đến mẫu Khi nghiền một loạt mẫu liên tục thì cần để máy nguội và lau chùi sạch sau mỗi mẫu

3 Trộn mẫu:

Để giảm sai số khi chia mẫu cần trộn mẫu kĩ trước khi chia

Có thể trộn mẫu bằng phương pháp thủ công như tạo thành các đống hình nón nhiều lần hoặc sử dụng các máy trộn chuyên dụng

4 Giản lược mẫu:

Giản lược mẫu có thể thực hiện bằng nhiều cách (bằng máy hoặc thủ công) Trường hợp cần chia nhỏ mẫu thành nhiều phần (20 phần) việc chia mẫu cần thực hiện bằng thiết bị chuyên dụng Các trường hợp còn lại có thể chia mẫu theo cách thủ công, thực hiện nhiều lần tuỳ theo khối lượng mẫu ban đầu để thu được lượng mẫu cần thiết cho phân tích

Việc giản lược mẫu theo cách thủ công có thể thực hiện theo một trong các cách sau: 1/Tạo đống hỉnh nón rồi chia 4:

Trải mẫu lên một mặt phăng nhăn Dùng xẻng xúc mâu đổ thành đống hình nón Mỗi lần xúc một xẻng đầy, lấv lần lượt từng xẻng và đẩy xẻng từ rìa vào giữa Khi

đổ phải đổ thẳng lên đỉnh của hình nón Lặp lại quá trình này 2-3 lần

Dùng một tấm phẳng cứng dặt lên đỉnh nón rồi ấn xuống tạo thành hình nón cụt, rồi thành gần như hình trụ Dùng ngăn chữ thập chia khôi mẫu hình trụ ra thành 4 phần, lấy 2 phần đôi đỉnh, 2 phần còn lại giữ làm mẫu lưu hoặc bỏ đi

2/ Dùng máng chia:

Máng chia là một dụng cụ dùng để chia mâu thành 2 phần

Nguyên tắc hoạt động của máng: Mau được đổ vào một hệ thống các khe song song

có cùng độ rộng Các khe giáp nhau đổ vật liệu mẫu về hai thùng chứa đối ngược nhau Máng chia phải đối xứng để có thể sử dụng mẫu ở bất kì thùng chứa nào Thùng chứa phải ghép thật khít vào máng chia để không làm rơi vãi mẫu Điều quan trọng là máng chia phải được chọn phù hợp với cỡ hạt tối đa, vì có thể mắc sai số nếu khe hở quá to hoặc quá nhỏ Độ rộng của khe được mở ít nhất phải gấp đôi cỡ hạt tối đa Số khe ít nhất là 8 ở mỗi bên máng

Khi nạp mẫu phải chú ý sao cho mẫu trải đều khắp chiều dài của máng và chảy đều đặn qua hai hệ thống khe xuống hai thùng chứa Mẫu phân tích được lấy bất kì từ một trong hai thùng chứa này Lượng mẫu còn lại trong thùng kia dùng làm mẫu lưu hoặc bỏ đi sau đó mẫu được gia công đến cỡ hạt và giản lược đến khối lượng cần thiết được đóng gói hoặc đựng trong túi làm mẫu lưu ghi các thông tin đầy đủ

Hình 1.4 Sơ đồ Qui trình gia công mẫu đất đá, các loại quặng thông thường

1.5 Một số phương pháp phân tích kim loại nặng phổ biến

1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis

Phổ UV-Vis là một kỹ thuật phân tích quan trọng trong phân tích hóa

Nhiều cation và anion trong dung dịch có thể xác định với độ nhạy và độ chọn lọc cao

Nguyên lý chung trong phân tích: mẫu được thêm các tác nhân, trong điều kiện phù hợp (nhiệt độ, pH, thời gian….) xảy ra phản ứng đặc trưng giữa các tác nhân với nguyên tố cần phân tích Phức hoặc hợp chất tạo thành thường có màu và

có thể hấp thụ năng lượng ánh sáng UV-Vis tại một hoặc một số bước sóng đặc trưng (được gọi là các cực đại hấp thụ) Dựa vào khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng này có thể sử dụng phổ UV-Vis để định tính và định lượng nguyên tố cần phân tích

Độ hấp thụ ánh sáng A tại một bước sóng cụ thể tăng khi nồng độ C (mol.l-1) của các chất trong mẫu tăng Định luật Beer-Lambert biểu diễn mối liên hệ giữa nồng độ và

độ hấp thụ theo công thức:

Trong đó: A (Abs): độ hấp thụ;

 (M-1

.cm-1): là độ hấp thụ mol hay hệ số tắt phân tử

b (cm): bề dày bên trong của cuvet hay quãng đường mà ánh

sang đi qua lớp dung dịch Trong phân tích đo quang, với một hệ dung dịch phân tích cụ thể, bước sóng

tia tới đơn sắc thì ε là xác định, trong thực nghiệm luôn có thể chọn b cố định nên

định luật Beer-Lambert có thể viết dưới dạng:

Để định lượng bằng phổ UV-Vis, các hợp chất cần xác định phải bền, ít phân

ly, ổn định, không thay đổi thành phần trong khoảng thời gian nhất định để thực hiện phép đo (1020 phút) Khoảng xác định nồng độ theo phương pháp 10-610-2M tùy thuộc chất cần phân tích và hệ thuốc thử sử dụng Giới hạn phát hiện của phương pháp 10-7M [34]

* Ưu nhược điểm của phương pháp phân tích UV-Vis

Ưu điểm

Phương pháp có độ nhạy tương đối cao, cho phép xác định nồng độ trong khoảng 10-610-2 mol.l-1 (10-4%1%) Phương pháp được áp dụng phân tích các chất với giới hạn phát hiện cỡ 0,010,1 mg.l-1

Phân tích thuận tiện: Không đòi hỏi thiết bị quá đắt tiền, có thể phân tích nhiều đối tượng mẫu khác nhau

Dễ tự động hóa: Tất cả các động tác từ đưa mẫu vào phân tích, thêm hóa chất cần thiết, vẽ phổ, xử lý phổ, xử lý kết quả, xử lý thống kê đều có thể được thực hiện một cách tự động trên các máy móc, thiết bị hiện đại

Phương pháp này cũng rất thuận lợi cho việc nghiên cứu các cơ chế tạo phức, xác định các dạng tồn tại của các ion trung tâm, các ligan nằm trong phức đơn và đa ligan trong pha nước cũng như pha hữu cơ

Nhược điểm

Phương pháp UV-Vis đòi hỏi phức màu hình thành phải có độ bền cao, ít phân ly (hằng số bền K>108), có thành phần xác định, ổn định theo thời gian, phải ổn định ít nhất là 15 phút

Sai số do các yếu tố làm ảnh hưởng đến sự hấp thụ quang của dung dịch là: bước sóng của ánh sáng tới (ánh sáng không đơn sắc, …) và các yếu tố gây ảnh hưởng đến nồng độ (sự pha loãng dung dịch, nồng độ ion H+, có ion lạ trong dung dịch, …) Sai số chủ quan do người thực hiện phép đo phạm phải khi đo các giá trị

mật độ quang A hay độ truyền quang T Đối với phương pháp UV-Vis, tổng sai số

tuyệt đối phạm phải từ 0,21% Độ lặp lại chính xác của phương pháp là 1%, sai số tương đối 5%

1.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Nguyên lý của phương pháp dựa trên khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng đơn sắc của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi Sử dụng nguồn năng lượng phù hợp (nhiệt khí cháy của hỗn hợp khí C2H2 + không khí, C2H2 + N2O, …, điện nhiệt, phản ứng hóa học) hóa hơi, phân ly, nguyên tử hóa mẫu (phổ biến là mẫu lỏng, một số hệ thống AAS có thể sử dụng phân tích trực tiếp mẫu rắn), chiếu qua đám hơi nguyên tử

tự do chùm sáng đơn sắc có bước sóng hấp thụ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích Các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hấp thụ năng lượng ánh sáng, mức độ suy giảm năng lượng ánh sáng so với cường độ ban đầu tỷ lệ với nồng độ hơi nguyên tử, cũng có nghĩa tỷ lệ với nồng độ mẫu ban đầu Độ hấp thụ A phụ thuộc nồng độ nguyên tố C (mg.l-1 hoặc g.l-1) theo công thức:

A: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên;

Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ;

Kν: hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ (M-1.cm-1);

L: độ dày lớp hơi nguyên tử (cm)

C: nồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi (M)

Với điều kiện phân tích cụ thể và tia tới là bức xạ cộng hưởng đơn sắc thì KνL không đổi Từ (1-3) rút gọn lại được:

Ưu điểm

Phương pháp AAS có thể được ứng dụng để phân tích các chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau, đặc biệt với các mẫu có nồng độ chất nghiên cứu thấp Với phương pháp phổ AAS, người ta có thể xác định hơn 70 nguyên tố (Mg,

Zn, Cu, Ca, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd, Au, As ) trong các đối tượng thực tế khác nhau với độ nhạy từ 1.10-5 đến 1.10-4 % [16]

Đặc biệt, nếu sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ETA-AAS thì

có thể đạt đến độ nhạy n.10-7% (Bảng 1.3) Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao

Nhờ có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên

tố cần xác định trước khi phân tích Do đó tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu Mặt khác cũng tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lí qua các giai đoạn phức tạp Đó cũng là một

ưu điểm lớn của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

Một ưu điểm nữa của phương pháp này là các động tác thực hiện nhẹ nhàng Với các trang thiết bị hiện nay có thể xác định liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả phân tích rất ổn định, sai số nhỏ Trong nhiều trường hợp sai số không quá 15% với vùng nồng độ cỡ 12 mg.l-1

Nhược điểm

Muốn thực hiện phép đo AAS cần phải có một hệ thống máy phổ tương đối đắt tiền Do phép đo có độ nhạy cao, cho nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết Vì thế môi trường không khí phòng thí nghiệm phải không có bụi Các dụng cụ, hóa chất dùng trong phép đo phải có độ sạch, độ tinh khiết cao Đó là một số khó khăn khi ứng dụng phương pháp phân tích này

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS có độ nhạy thấp (giá trị giới hạn phát hiện cao), đòi hỏi lượng mẫu lớn, dải tuyến tính hẹp Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit GF-AAS có những nhược điểm như khoảng tuyến tính hẹp, tốc độ phân tích chậm, không phù hợp với dung môi hữu cơ, đòi hỏi

sử dụng hóa chất hiệu chỉnh nền tinh khiết, chi phí vận hành cao

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không thể đo đồng thời nhiều nguyên tố, đây là phương pháp xác định riêng lẻ từng nguyên tố tại từng thời điểm đo, và vì thế tiêu tốn nhiều thời gian

1.5.3 Phương pháp huỳnh quang nguyên tử tia X

Mẫu được đưa tới buồng phổ và được kích thích bởi chùm tia X phát ra từ ống phát tia X Phổ tia X từ nguồn có bước sóng đặc trưng phụ thuộc vào từng nguyên tố làm đối âm cực và là phổ liên tục Sự phát xạ từ phổ bao gồm phổ tia X của nguồn phát xạ các nguyên tố trong mẫu Tất cả các thiết bị huỳnh quang nguyên tử tia X đều đo dưới dạng cường độ xung điện Cường độ xung và nồng độ của các nguyên tố thường biến đổi tuyến tính với nhau trong khoảng nồng độ nhất định và đây là cơ sở của phép đo định lượng nguyên tố bằng phương pháp huỳnh quang nguyên tử

* Ưu nhược điểm phương pháp phân tích huỳnh quang nguyên tử tia X

được tiến hành chính xác theo cùng một cách Việc chuẩn bị mẫu chuẩn trong phân tích huỳnh quang tia X có ảnh hưởng lớn đến kết quả phân tích sánh ngang với quá trình đo mẫu

Trong thực tế, các phổ kế thương mại rất hạn chế trong khả năng đo chính xác các nguyên tố có Z<11 ở hầu hết các vật liệu đất tự nhiên

- XRF phân tích không thể phân biệt được các biến thể trong số các đồng vị của một nguyên tố

- XRF phân tích không thể phân biệt được các ion của cùng một nguyên tố trong những trạng thái hóa trị khác nhau

Vì vậy phương pháp này không được sử dụng phổ biến để phân tích định lượng trong các phòng thí nghiệm hóa học, đặc biệt là phòng thí nghiệm phân tích môi trường gần như không sử dụng phương pháp này

Cd được phân tích bằng kỹ thuật huỳnh quang nguyên tử tia X sử dụng thiết

bị EDX-700 cho giới hạn phát hiện 5,9 mg.l-1

Theo tham khảo, Hg trong nước tự nhiên và nước thải được xác định bằngthiết bị huỳnh quang nguyên tử Shimadzu RF-5301PC Nguyên tắc xác định Hg dựa trên cơ sở ion Hg2+ phản ứng với bromide và fluoresceine trong nước cho phức tribromomercurate and protonated fluoresceine, phức này được triết bằng n-butylacetate Dung dịch chiết được đo tại bước sóng 510nm Phương pháp cho MDL

1 ng.ml-1 Hg2+

1.5.4 Phương pháp quang phổ phát xạ ICP-AES

Quang phổ phát xạ ICP-AES là một phương pháp rất thuận lợi để xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước và nước thải với các tính ưu việt như: nhanh, tính chọn lọc khá cao, có thể tự động hoá

Mẫu dưới dạng dung dịch được phun thành sương (sol khí) vào ngọn lửa plasma ICP khí Ar có nhiệt cao trên 7000K hoạt động dựa vào năng lượng cảm ứng tần số RF cao Tại đây xảy ra các quá trình solvat hóa, phân ly, nguyên tử hóa và kích thích các nguyên tố cần đo trong mẫu phát xạ Ánh sáng phát xạ tạo ra từ mẫu

được hướng vào hệ thống quang học để thu, chuẩn trực, phân ly, lựa chọn tia đơn sắc

và đo cường độ bức xạ bằng các ống nhân quang điện hoặc diode quang có hiệu suất quang tử cao Cường độ phát xạ tỷ lệ với nồng độ mẫu trong một khoảng nhất định phụ thuộc vào bước sóng phát xạ đơn sắc được đo và vào khả năng của từng thiết bị

* Ưu nhược điểm của phương pháp phân tích ICP-AES

Ưu điểm:

Phương pháp ICP-AES có giới hạn phát hiện thấp (g.l-1) đối với nhiều nguyên tố kim loại nặng, có khả năng chịu được mẫu có thành phần tổng chất rắn hòa tan (TDS) cao, thích ứng với dung môi hữu cơ (cho phép sử dụng dung môi hữu

cơ chiết làm giàu nguyên tố) và với khả năng đo đồng thời các nguyên tố nên

Nhược điểm:

Phương pháp ICP-AES đòi hỏi chi phí đầu tư thiết bị cao, trong nhiều trường hợp giới hạn phát hiện chưa đủ thấp khi phân tích mẫu môi trường, đòi hỏi thể tích mẫu lớn và đặc biệt là bị ảnh hưởng phổ từ nền mẫu chưa biết đặc trưng hoặc nền phức tạp

1.5.5 Phương pháp phổ khối ICP-MS

Mẫu lỏng được truyền vào ICP qua đầu phun sương (nebulizer) thành dạng aerosol (sương) Trong buồng phun sương những giọt aerosol lớn hơn được loại bỏ khỏi dòng khí và những giọt nhỏ hơn còn lại được quét vào kênh trung tâm của plasma Nguồn plasma ICP trong ICP-MS tương tự như trong ICP-AES nhưng có công suất, nhiệt độ cao hơn (ICP trong ICP-MS có công suất vận hành điển hình tại

15002000W tại tần số 27,12MHz Nhiệt độ rất cao của plasma (lên đến tối đa 1000K) làm cho những giọt aerosol nhỏ được sấy khô nhanh chóng, bị phân huỷ, bay hơi và nguyên tử hoá, sau đó là ion hóa thành dạng tích điện +1 Các ion sau khi được hình thành trong plasma sẽ đi vào hệ thống tách khối lượng và ion của những nguyên tố khác nhau được tách khỏi nhau tại đây theo giá trị m/z (m là khối lượng và

z là điện tích ion) Các ion tách khỏi nhau được phát hiện và định lượng bằng bộ phát

hiện nhân điện tử hoặc dưới dạng tín hiệu là số đếm Số ion đếm được tỷ lệ trực tiếp với nồng độ mẫu ban đầu, đây là cơ sở định lượng nguyên tố bằng ICP-MS

Hình 1.5 : Sơ đồ hệ thống phổ khối ICP-MS 7700 Series (hãng Agilent

Technologies) 3rd Octopole Reaction System(ORS3)

* Ưu nhược điểm của phương pháp phân tích ICP-MS

Ưu điểm:

ICP-MS là một kỹ thuật phân tích được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với khả năng phân tích được hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn gồm các nguyên tố kiềm và kiềm thổ, các kim loại chuyển tiếp và các kim loại khác, các nguyên tố đất hiếm, hầu hết các halogen và một số phi kim Ngoài ra ICP-MS còn có khả năng phân biệt và xác định được các đồng vị của nguyên tố dựa trên nguyên tắc phổ khối lượng

Phương pháp ICP-MS đỏi hỏi sử dụng lượng mẫu nhỏ, có thể phân tích trực tiếp mẫu rắn, có dải tuyến tính rộng nhờ vào đặc trưng của bộ phát hiện (dải tuyến tính từ vài ng.l-1 đến hàng trăm mg.l-1), giới hạn phát hiện thấp (tùy thuộc vào nguyên tố và khả năng của thiết bị đo, hầu hết các nguyên tố có giới hạn phát hiện đạt đến đơn vị của ng.l-1, trong một số trường hợp là pg.l-1), có thể phân tích bán định lượng ở nồng độ

g.l-1 với độ chính xác cao và phân tích đồng thời tất nhiều nguyên tố trong một lần

đo

Bảng 1.4: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay

Giới hạn phát hiện g.l-1mg.l-1 ng.l-1 g.l-1 pg.l-1ng.l-1 Tốc độ phân tích 1015

giây/nguyên tố

34 phút/nguyên

tố

160 nguyên tố/phút

Tất cả các nguyên tố trong < 1 phút

Độ chính xác 0,11,0% 0,55% 0,12% 0,52% Ảnh hưởng

- Phổ

- Hóa học (do nền)

- Vật lý (do nền)

Rất ít Nhiều Một số

Rất ít Rất nhiều Rất ít

Nhiều Rất ít Rất ít

Ít Một số Một số TDS tối đa cho phép 0,55% >20%(mẫu vữa) 020% 0,10,4% Khả năng bán định

lượng

Khả năng đo đồng vị Không có Không có Không có Có

Chi phí phân tích

- Ít nguyên tố

- Nhiều nguyên tố

Thấp Trung bình

Cao Cao

Trung bình Thấp-Trung bình

Trung bình Thấp-Trung bình

Nhược điểm:

Trong kỹ thuật ICP-MS truyền thống có hai dạng ảnh hưởng cơ bản tác động lên kết quả đo là ảnh hưởng hình thành từ ngay bản thân quá trình ion hóa trong plasma nhiệt độ cao và ảnh hưởng do nền mẫu gây ra Dạng ảnh hưởng thứ nhất bao gồm các dạng ion đồng khối lượng là những đồng vị có cùng khối lượng với đồng vị cần xác định, các ion đa nguyên tử (polyatom) như các ion argit, oxit, clorit, hydrit cũng có cùng khối lượng với đồng vị nguyên tố phân tích và các ion tích điện 2+ Dạng thứ hai xảy ra với mẫu có thành phần tổng chất rắn hòa tan cao và gây ra các hiện tượng gồm tích điện không gian (các nguyên tố có khốilượng cao tác động lên tín hiệu nguyên tố khối lượng thấp), năng lượng ion hóa của plasma bị hạn chế do tiêu hao vào ion hóa phần lớn các nguyên tố Na, K và chính mật độ điện tử cao giải phóng từ sự ion hóa các kim loại kiềm này lại tái trung hòa các ion phân tích (hiện tượng triệt thoái tín hiệu)

Có thể giảm thiểu hoặc loại bỏ gần như hoàn toàn một số loại ảnh hưởng nhờ tối ưu điều kiện vận hành thiết bị phổ như: thay vì lựa chọn đồng vị 138 Ba khi xác định Ba bị ảnh hưởng đồng khối lượng bởi La, Ce, lựa chọn đồng vị 137Ba không bị ảnh hưởng; pha loãng mẫu, giảm tốc độ hút mẫu, tăng công suất plasma, tăng thời gian tồn tại của mẫu trong plasma, tất cả để giảm tải nền mẫu vào plasma và tăng hiệu quả ion hóa; sử dụng các giải pháp xử lý mẫu như tạo phức và chiết, sắc ký trao đổi ion hoặc ghép hệ thống lò graphit của kỹ thuật GF-AAS với ICP-MS để loại bỏ nền trước khi truyền mẫu vào plasma

Trong số các ảnh hưởng trên, phổ biến và khắc nghiệt là ảnh hưởng từ ion đa nguyên tử, ảnh hưởng này có nguồn gốc từ ngay bản thân plasma và từ nền mẫu Giải pháp kỹ thuật trên thiết bị truyền thống để giảm ảnh hưởng này là làm mát buồng phun sương loại bỏ hơi nước (nguyên nhân góp phần hình thành ảnh hưởng hydrit và oxit), sử dụng các hàm toán hiệu chỉnh ảnh hưởng Ví dụ khi xác định As tại đồng vị 75As+ trong sự có mặt của Ar (từ plasma), Cl, Se, Kr (từ mẫu), tín hiệu tổng 75M cần hiệu chỉnh trừ đi tín hiệu 75ArCl+ Dựa vào nguyên tắc là tỷ lệ các đồng vị tự nhiên không bị thay đổi qua bất kỳ quy trình xử lý vật lý, hóa học nào nếu