Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano

B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI Lấ NH A NGHIấN CU CH TO BLEND I T CAO SU T NHIấN Cể S DNG PH GIA NANO LUN N TIN S K THUT HểA HC H Ni - 2016 H Ni 8/2015 B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI o0o Lấ NH A NGHIấN CU CH TO BLEND I T CAO SU T NHIấN Cể S DNG PH GIA NANO Chuyờn ngnh: CễNG NGH VT LIU CAO PHN T V T HP Mó s: 62440125 LUN N TIN S K THUT HểA HC Ngi hng dn khoa hc: GS.TS BI CHNG TS NG VIT HNG H Ni - 2016 LI CAM OAN Tụi xin cam oan õy l cụng trỡnh nghiờn cu tụi thc hin Cỏc s liu v kt qu lun ỏn l trung thc v cha c cụng b bt k cụng trỡnh khoa hc no khỏc H Ni, 2016 Tp th hng dn Tỏc gi GS.TS Bựi Chng Lờ Nh a TS ng Vit Hng LI CM N Lun ỏn c hon thnh ti Trung tõm nghiờn cu vt liu Polyme - Trng i hc Bỏch khoa H Ni Tụi xin chõn thnh gi li cm n sõu sc n GS TS Bựi Chng, PGS TS Phan Th Minh Ngoc, TS ng Vit Hng, l nhng ngi thy cụ tn tõm, ó nghiờm khc v tn tỡnh hng dn tụi sut quỏ trỡnh thc hin bn lun ỏn ny Tụi cng xin t lũng bit n chõn thnh i vi s giỳp nhit tỡnh ca ton th cỏn b Trung tõm Nghiờn cu vt liu Polyme v Compozit - Trng i hc Bỏch khoa H Ni v sinh viờn chuyờn ngnh CN vt liu polyme v compozit ó cng tỏc, trao i, tho lun v úng gúp cho lun ỏn, ng thi to nhiu iu kin thun li cng nh úng gúp nhiu ý kin hon thin lun ỏn hon thnh tt chng trỡnh hc cng nh lun ỏn bờn cnh s giỳp ca cỏc thy cụ v bn bố cũn cú s ng h v ng viờn ca gia ỡnh, õy l ch da vng chc tụi cú th yờn tõm hon thnh bn lun ỏn Tụi xin c by t s trõn trng v lũng bit n sõu nng H Ni, 2016 Tỏc gi Lờ Nh a MC LC Trang DANH MC CC CH VIT TT V Kí HIU I DANH MC CC HèNH III DANH MC CC BNG VI M U CHNG TNG QUAN 1.1 Cao su t nhiờn (CSTN) 1.1.1 Lch s phỏt trin 1.1.2 Thnh phn v cu to hoỏ hc ca CSTN 1.1.2.1 Thnh phn ca CSTN 1.1.2.2 Cu to hoỏ hc 1.1.3 Tớnh cht ca CSTN 1.1.3.1 Tớnh cht c lý ca CSTN 1.1.3.2 Tớnh cht cụng ngh ca CSTN 1.1.3.3 ng dng ca CSTN 1.2 Cao su EPDM 1.2.1 Lch s phỏt trin 1.2.2 Cu to húa hc ca cao su EPDM 1.2.3 Tớnh cht c lý ca cao su EPDM 10 1.2.3.1 Cỏc tớnh cht khỏc 11 1.3 Blend CSTN/EPDM 11 1.3.1 S trn hp ca polyme 11 1.3.2 Kh nng trn hp ca polyme 13 1.3.3 Nhng yu t nh hng ti tớnh cht ca blend 13 1.3.4 Vai trũ ca cht tng hp 14 1.3.5 Tng hp polyme blend 15 1.3.5.1 Tng hp khụng hot tớnh 18 1.3.5.2 Tng hp hot tớnh 19 1.3.5.3 Tng hp bng cỏch hot húa b mt 19 1.3.5.4 Tng hp bng khõu mch ngang 20 1.3.6 Blend ca cao su t nhiờn v cao su EPDM 20 1.4 Ph gia nano v cao su nanocompozit 36 1.4.1 Ph gia nano 36 1.4.1.1 Nanoclay v nanoclay bin tớnh hu c 36 1.4.1.2 Silica v silica bin tớnh 37 1.4.2 Cao su nanocompozit 41 1.4.2.1 Cỏc phng phỏp ch to cao su nanocompozit 41 1.4.2.2 Silica/cao su nanocompozit 43 1.4.2.3 Nanoclay/cao su nanocompozit 44 CHNG PHNG PHP THC NGHIM 45 2.1 Húa cht v nguyờn liu 45 2.2 Thit b 46 2.3 Phng phỏp nghiờn cu 47 2.3.1 Phng phỏp ch to mu 47 2.3.2 Cỏc quy trỡnhch to mu blend CSTN/EPDM 47 2.3.2.1 Quy trỡnh trn hp blend CSTN/EPDM theo phng phỏp 47 2.3.2.2 Quy trỡnh trn hp blend CSTN/EPDM theo phng phỏp 49 2.3.2.3 Quy trỡnh trn hp blend CSTN/EPDM theo phng phỏp 50 2.3.2.4 Quy trỡnh trn hp blend CSTN/EPDM theo phng phỏp 50 2.3.2.5 Quy trỡnh trn hp blend CSTN/EPDM theo phng phỏp 51 2.3.2 Phng phỏp th nghim 52 2.3.2.1 Phng phỏp xỏc nh tớnh cht c hc: 52 2.3.2.2 Phng phỏp xỏc nh cng 53 2.3.2.3 Phng phỏp xỏc nh h s lóo húa nhit ca vt liu 53 2.3.2.4 Phng phỏp xỏc nh cu trỳc hỡnh thỏi vt liu 54 2.3.2.5 Phng phỏp xỏc nh lng phõn t 54 2.3.2.6 Phng phỏp xỏc nh trng ca vt liu dung mụi 55 2.3.2.7 Phng phỏp xỏc nh mt mng 55 2.3.2.8 Phng phỏp xỏc nh nht Mooney 56 2.3.2.9 Phng phỏp o cỏc c trng lu húa 56 2.3.2.10 Phng phỏp o phõn b kớch thc ht 57 CHNG KT QU V THO LUN 58 3.1 Nghiờn cu ch to blend CSTN/EPDM 58 3.1.1.nh hng ca cụng ngh ch to n tớnh cht blend 58 3.1.1.1.nh hng ca quy trỡnh trn hp cao su 58 3.1.1.2.nh hng ca t l CSTN/EPDM 62 3.1.2.Nghiờn cu s phõn b húa cht quỏ trỡnh trn hp 64 3.1.2.1 nh hng ca cỏc quy trỡnh trn 64 3.1.2.2 Quỏ trỡnh lu húa riờng bit cỏc thnh phn CSTN v EPDM 69 3.1.2.3 nh hng ca xỳc tin riờng bit n quỏ trỡnh lu húa 71 3.1.2.4.S phõn b cht xỳc tin quỏ trỡnh hn luyn chộo 75 3.1.2.5.S phõn b cht xỳc tin quỏ trỡnh hn luyn ng thi 78 3.1.3.Bin tớnh EPDM bng DTDM 81 3.1.3.1 nh hng ca nhit n quỏ trỡnh bin tớnh 82 3.1.3.2 nh hng ca cỏc iu kin bin tớnh khỏc 84 3.1.3.3 Mt s c trng ca EPDM bin tớnh 92 3.1.4.Ch to blend t CSTN v EPDM bin tớnh 94 3.1.4.1 Thụng s quỏ trỡnh trn hp 94 3.1.4.2 Thụng s lu húa 96 3.1.4.3 Nghiờn cu hỡnh thỏi cu trỳc 97 3.1.4.4.Tớnh cht c hc 102 3.1.4.5. trng dung mụi 103 3.1.4.6.Tớnh cht lóo húa nhit 104 3.2 Nghiờn cu ch to nanocompozit trờn c s blend CSTN/EPDM 106 3.2.1 Nanocompozit t nanoclay I28E 106 3.2.1.1.Ch to ch liu CSTN/I28E 106 3.2.1.2.nh hng ca nanoclay n tớnh cht trng n ca blend 117 3.2.1.3.nh hng ca nanoclay n tớnh cht c hc ca blend CSTN/EPDM 119 3.2.1.4 nh hng ca nanoclay n lóo húa nhit ca blend CSTN/EPDM 124 3.2.2.Nanocompozit t nanosilica 124 3.2.2.1 nh hng ca nanosilica n tớnh cht trng n ca blendCSTN/EPDM 125 3.2.2.2 nh hng ca nanosilica n tớnh cht c hc ca blend CSTN/EPDM 126 3.2.2.3.nh hng ca nanosilica n lóo húa nhit ca blend CSTN/EPDM 130 KT LUN 132 TI LIU THAM KHO 134 DANH MC CC CễNG TRèNH CễNG B ii DANH MC CC CH VIT TT V Kí HIU Ch vit tt Ting Anh Ting Vit BR Butadiene Rubber Cao su Butadien CZ N - thiazole Sulfenamide CSTN, NR Cao su t nhiờn CR Chlorprene rubber Cao su clopren DTDM Dithiodimopholin DCPD Dicyclopentadien DM Di 2-benzothiazoldisurfit DSC Differential Scanning Calorimetry EPDM ENB Cao su EPDM ethylidene norbornene Diethyl km EZ HAF Phõn tớch nhit vi sai High abrasion furnarce HBM Dithiocarbamate Mui than lũ bn mi mũn Hot ng b mt Ph hng ngoi IR Infrared spectroscopy M, MBT Mecaptobenzothiazol MB Masterbatch Cht ch MWD Molecular weight distribution Phõn b lng phõn t MAH Maleic anhydrit MBS Methacrylat-ButadienStyren MBTS Di 2-benzothiazoldisulfit POM Polarized optical microscopy Hin vi quang hc phõn cc PP Polypropylen PE Polyetylen PS Polystyren PA Polyamid PKL Phn lng RD 2,2,4trimetyl1,2 dihydroquynolin SEM Scanning electron microscope Hin vi in t quột SBR Cao su Butadien Styren TBBS N-tert-Butyl-2Benzothiazolsulfenamit I Tiờu chun Vit Nam TCVN Ký hiu Tg Glass Transition Temperature Nhit húa thy tinh S Thi gian cm lu C90 Thi gian lu húa ti u Tc lu húa M Mụ men xon II 11 10 Mô men (lbf.in) HL đồng thời HL chéo 0 Thời gian (phút) Hỡnh 3.9 ng cong lu húa ca cỏc blend CSTN/EPDM Bng 3.12 nh hng ca phng phỏp hn luyn n c trng lu húa ca blend CSTN/EPDM Mu Hn luyn chộo Hn luyn ng thi S, s 130 132 90, s 188 270 = C90 - S, s 58 138 M, lbf.in 9,54 10,4 Phõn tớch cỏc s liu hỡnh 3.9 v bng 3.12 cho phộp gii thớch s khỏc bit dch chuyn xỳc tin ca hai quỏ trỡnh hn luyn (chộo v ng thi) nh sau: - Trong c hai phng phỏp hn luyn, lng TMTD i vo pha CSTN dự l t ngoi vo (hn luyn ng thi) hay t pha EPDM sang (hn luyn chộo) u vt qua mt ngng nht nh iu ny lm cho thi im bt u lu húa (S) ca c hai blend l khỏ gn Nu cn c vo quỏ trỡnh lu húa ca cỏc cao su riờng bit (bng 3.8) cú th d oỏn lng TMTD pha CSTN khụng di 1,5 pkl CSTN - Tc lu húa cao hn ca blend hn luyn chộo (B3) chng t lng xỳc tin TMTD pha CSTN ca blend ny cao hn pha CSTN tng ng ca blend hn luyn ng thi Cú ngha l s dch chuyn xỳc tin gia hai pha cao su xy thun li hn l a t ngoi vo iu ny phự hp vi cỏc kt qu ó trỡnh by mc 3.1.2.1 - So vi blend hn luyn chộo, blend hn luyn ng thi cú lng xỳc tin TMTD pha CSTN nh hn iu ny ng ngha vi vic lng TMTD pha EPDM ca blend hn luyn ng thi li cao hn, dn n pha ny c lu húa tt hn vi mt mng khụng gian cao hn Nu lu ý rng CSTN cú mc lu húa khỏ n nh lng xỳc tin TMTD ln (hỡnh 3.6a) thỡ vic tng cng mng khụng gian pha EPDM s lm mt mng chung ca blend hn luyn ng thi cao hn so vi blend hn luyn chộo Do ú, mc dự blend hn luyn ng thi cú tc lu húa nh hn nhng momen xon n nh ca nú cao hn so vi blend hn luyn chộo (hỡnh 3.9 v bng 3.12) Nhn xột: Do tc lu húa ca hai pha cao su cỏch khỏ xa, vic hn luyn chỳng to thnh blend s khụng to c hiu qu tng hp cn thit Vỡ vy, iu 11 chnh t l cng nh loi xỳc tin tng pha cú th a tc lu húa ca cỏc hn hp thnh phn li gn Mc dự cũn cú s chờnh lch ln v tc lu húa gia hai pha CSTN v EPDM vi cỏc cht xỳc tin riờng bit, mc chờnh lch ny cú th gim bt cú s phõn b li cht xỳc tin quỏ trỡnh trn hp Trong phng phỏp ch to blend CSTN/EPDM bng cỏch hn luyn chộo, cỏc cht xỳc tin s u tiờn chuyn dch t pha EPDM sang pha CSTN tỏc ng ca yu t nhit ng Trong phng phỏp hn luyn ng thi, s dch chuyn xỳc tin gia cỏc pha cng theo qui lut trờn Tuy nhiờn so sỏnh tc lu húa cho thy lng xỳc tin TMTD i vo pha CSTN t pha EPDM (hn luyn chộo) ln hn l t ngoi vo (hn luyn ng thi) Trỏi li, mc khõu mch ca blend hn luyn ng thi cao hn so vi blend hn luyn chộo 3.1.3 Bin tớnh EPDM bng DTDM Mt nhng nguyờn nhõn lm CSTN v EPDM khú tng hp vi ch to blend l s cỏch bit rt ln v mc khụng no phõn t ca chỳng iu ny lm tc lu húa ca hai pha cao su blend chờnh lch ỏng k[29] Nh ó trỡnh by phn trc, bng cỏch iu chnh s phõn b cỏc húa cht thuc nhúm lu húa cú th a tc lu húa ca hai pha cao su v gn vi nhau, nh ú lm kh nng khõu mch chung ca blend tng lờn Tuy nhiờn, nhiu trng hp iu ny cha to s liờn kt gia hai pha Vỡ vy phn ny ó tin hnh nghiờn cu bin tớnh EPDM nhm to s khõu mch an xen gia EPDM v CSTN Tỏc nhõn bin tớnh c chn l dithiodimorpholin (DTDM) 3.1.3.1 nh hng ca nhit n quỏ trỡnh bin tớnh Phn ng bin tớnh EPDM bng DTDM c thc hin pha núng chy Vic ghộp DTDM vo mch polyme dn n thay i nht EPDM quỏ trỡnh phn ng Vỡ vy, ó tin hnh kho sỏt s thay i nht ca EPDM (th hin qua momen xon) quỏ trỡnh bin tớnh nhm xỏc nh ch bin tớnh phự hp ó xỏc nh mt s thụng s cụng ngh ca EPDM bin tớnh cỏc nhit khỏc (140oC, 150oC, 160oC) vi cỏc thi gian bin tớnh khỏc Hm lng DTDM c s dng l 0,7pkl (so vi 100pkl cao su blend) Cỏc kt qu trỡnh by bng 3.13 Bng 3.13 nh hng ca nhit v thi gian phn ng n momen xon quỏ trỡnh bin tớnh EPDM Nhit , oC 140 150 Thi gian, Momen xon trc Momen xon n nh Momen xon kt phỳt bin tớnh, Nm sau a DTDM, Nm thỳc trn, Nm 9,8 9,1 9,7 10,0 7,8 10,2 10,1 7,8 9,3 10,0 8,6 9,2 11,6 9,6 10,0 12 160 6 9,8 14,3 11,1 10,4 9,5 9,1 11,0 9,0 7,8 8,2 9,2 11,1 9,8 9,2 7,4 Cỏc s liu bng trờn cho phộp nhn xột nh sau: - Trong khong nhit 140-150oC nht ca EPDM bin tớnh thay i khụng ỏng k nhit bin tớnh thay i, chng t nhit nh hng khụng nhiu n hiu qu bin tớnh - Cng khong nhit trờn, thi gian bin tớnh ln (9 phỳt 140oC hoc phỳt 150oC) mi quan sỏt thy s gim rừ rt nht ca EPDM bin tớnh so vi EPDM ban u - nhit bin tớnh 160oC, nh hng ca thi gian rừ rt hn so vi nhit 140-150oC Khi thi gian bin tớnh tng lờn t phỳt n phỳt nht ca EPDM bin tớnh gim xung ỏng k, ti 34% ng thi, so vi EPDM ban u, nht ca EPDM bin tớnh cng gim ti 15-20% mi khong thi gian bin tớnh Thi gian bin tớnh phỳt lm nht gim mnh, cú th l quỏ trỡnh phõn hy bt u xy Vỡ vy nhit 160oC ch nờn gii hn thi gian bin tớnh n phỳt - Nh vy, chn nhit bin tớnh 140oC l phự hp 3.1.3.2 nh hng ca cỏc iu kin bin tớnh khỏc Cỏc iu kin bin tớnh nh thi gian phn ng, hm lng DTDM v cht xỳc tỏc phn ng cú tỏc dng qua li ln v nh hng tng tỏc ca chỳng n hiu qu phn ng khỏ phc Vỡ vy, nhm gim bt lng thc nghim ỏnh giỏ nh hng tng tỏc ca cỏc yu t trờn ó tin hnh quy hoch thc nghim vi thit k hai mc v ba yu t u vo (23) thi gian phn ng, hm lng DTDM v hm lng xỳc tỏc phn ng Thụng s u c chn l bn kộo ca blen vi EPDM bin tớnh iu kin thc nghim c chn hai mc: - Hm lng DTDM: ly giỏ tr v 0,5 pkl - Hm lng xỳc tỏc: ly giỏ tr v 0,5 pkl - Thi gian phn ng: ly giỏ tr 180 v 500 giõy Kt qu thc nghim theo thit k nhõn t 23 c trỡnh by bng 3.14 Bng 3.14 Ma trn thớ nghim v kt qu thc nghim theo thit k nhõn t 23 STT Ký hiu mu M1 M2 M3 M4 M5 M6 Hm lng xỳc tỏc,pkl 0,5 0,5 0,5 Hm lng DTDM ,pkl 0 0,5 0,5 0 13 Thi gian,giõy 180 180 180 180 500 500 bn kộo, MPa 5,56 6,13 6,79 8,21 7,34 6,87 M8 M8 0,5 0,5 0,5 500 500 7,94 9,34 T bng 3.14 thy rng, bn kộo thp nht cỏc thớ nghim khụng s dng DTDM v xỳc tỏc cũn cao nht t c vi thớ nghim cú s dng ng thi c hai cht ny Nh vy, DTDM, xỳc tỏc v thi gian bin tớnh cú nh hng rừ rt n tớnh cht ca EPDM bin tớnh T cỏc kt qu kho sỏt trờn, ch bin tớnh EPDM c chn cho cỏc nghiờn cu tip theo l: - Nhit :140oC Hm lng DTDM: 0,5 pkl - Thi gian: phỳt Hm lng xỳc tỏc: 0,5 pkl 3.1.4 Ch to blend t CSTN v EPDM bin tớnh Blend CSTN/EPDM bin tớnh c ch to theo quy trỡnh 4, t l CSTN/EPDM bin tớnh bng 60/40 (pkl) Lu húa 155oC phỳt 3.1.4.1 Thụng s quỏ trỡnh trn hp ó xỏc nh mt s thụng s ca quỏ trỡnh trn hp to blend (Bng 3.19) so sỏnh, bng 3.19 cng dn s liu tng ng ca quỏ trỡnh trn hp CSTN vi EPDM theo cựng phng phỏp trn hp Bng 3.19 Thụng s ca quỏ trỡnh trn hp CSTN/EPDM bin tớnh ph thuc ch bin tớnh Blend M ln nht, Nm Cú EPDM bin tinh 21,6 Cú EPDM khụng bin tớnh 19,8 M n nh, Nm Nhit n nh cui, oC 19,4 147 12,2 141 Ghi chỳ: M ln nht l momen xon sau a ht cao su thnh phn th hai (EPDM) M n nh l momen xon n nh sau hon thnh quỏ trỡnh trn hp Nhit n nh cui l nhit giai on cui sau a ht cao su thnh phn th hai, húa cht v hon thnh trn hp Nhn xột: - Momen xon ln nht quan sỏt c l a EPDM vo Giỏ tr ny ca blend vi EPDM bin tớnh cao hn, chng t EPDM bin tớnh ó khõu mch mt phn - Momen xon n nh sau hon thnh trn hp ca blend CSTN/EPDM bin tớnh cao hn rừ rt so vi blend CSTN/EPDM khụng bin tớnh iu ny chng t blend vi EPDM bin tớnh cú liờn kt gia cỏc pha cao su tt hn so vi blend t EPDM khụng bin tớnh 3.1.4.2 Thụng s lu húa Trong hỡnh 3.19 l ng cong lu húa ca blend CSTN vi EPDM cú v khụng bin tớnh 14 13 12 CSTN/EPDM không biến tính CSTN/EPDM biến tính 11 Mô men(lbf-in) 10 -1 Thời gian (phút) Hỡnh 3.19 ng cong lu húa ca CSTN/EPDM Bng 3.20 Mt s thụng s lu húa ca blend CSTN vi EPDM bin tớnh v khụng bin tớnh Blend CSTN vi EPDM Momen, Lbf-in S, giõy C90, giõy Cú bin tớnh 106 202 12.65 Khụng bin tớnh 125 206 10.64 Nhn xột: - Kt qu t bng 3.20 cho thy vi mu cú bin tớnh thỡ thi gian cm lu ó rỳt ngn li so vi mu khụng bin tớnh dn n vic gia cụng mu d dng hn - Momen xon quỏ trỡnh lu húa ca mu cú EPDM bin tớnh cao hn so vi mu cú EPDM khụng bin tớnh, iu ny chng t mt khõu mch ca mu cú EPDM bin tớnh cao hn so vi mu cú EPDM khụng bin tớnh 3.1.4.3 Nghiờn cu hỡnh thỏi cu trỳc a Hỡnh thỏi cu trỳc qua nh SEM Cỏc mu blend CSTN vi EPDM bin tớnh v khụng bin tớnh c nghiờn cu thụng qua nh SEM chp b mt góy ca blend sau lu húa Trong hỡnh 3.20 l nh blend CSTN/EPDM khụng bin tớnh (a) v blend CSTN/EPDM bin tớnh (b) a Mu blend vi EPDM khụng bin tớnh X500 b Mu blend vi EPDM bin tớnh X500 Hỡnh 3.20 nh SEM ca blend CSTN/EPDM 15 nh SEM trờn hỡnh 3.20 cho thy b mt góy mu vi EPDM khụng bin tớnh khỏ phng nhn chng t s liờn kt kộm gia cỏc pha cao su Trỏi li, s dng EPDM bin tớnh, liờn kt gia cỏc pha tt hn hỡnh thnh mt mng khụng gian cao gia hai pha (xem 3.1.4.5) Vỡ vy b mt góy ca blend CSTN/EPDM bin tớnh cú g gh cao hn rừ rt so vi blend vúi EPDM khụng bin tớnh b Hỡnh thỏi cu trỳc qua nh hin vi quang hc phõn cc (POM) Hin vi quang hc phõn cc cho phộp xỏc nh cỏc vựng cu trỳc tinh th v vụ nh hỡnh polyme núi chung v cao su núi riờng i vi hai loi cao su cú kh nng kt tinh khỏc xa nh CSTN v EPDM, vic s dng POM s cho bit mc phõn tỏn ca chỳng blend khỏ rừ nột ó chp nh POM ca cao su blend nhit : 0oC v quan sỏt hỡnh thỏi cu tinh th ca blend bng POM (Hỡnh 3.23) Hỡnh 3.23 Hỡnh thỏi tinh th ca blend CSTN/EPDM kt tinh 0oC phúng i x240 Cỏc hỡnh nh POM cho thy cỏc vựng tinh th phõn b khỏ ng u blend chng t s phõn b s phõn b ca hai pha CSTN v EPDM khỏ ng u Ngoi ra, mt tinh th blend nh hn rừ rt so vi CSTN chng t rng s kt tinh ca CSTN blend cng b hn ch khỏ nhiu bi s cú mt ca EPDM 3.1.4.4 Tớnh cht c hc Tớnh cht c hc ca blend CSTN/EPDM c kho sỏt qua ng cong bin dng - ng sut (Hỡnh 3.24) 11 10 Blend với EPDM biến tính Blend với EPDM không biến tính ứng suất (MPa) 0 100 200 300 400 500 600 Dãn dài (mm) Hỡnh 3.24 ng cong ng sut bin dng ca blend CSTN/EPDM vi EPDM cú v khụng bin tớnh 16 ng cong bin dng ng sut cho thy vic bin tớnh EPDM ó to tng hp tt hn vi CSTN quỏ trỡnh ch to blend CSTN/EPDM: bn kộo tng, dón di gim i ỏng k cng ca blend CSTN/EPDM bin tớnh cng tng th hin dc cao hn trờn ng cong bin dng ng sut S khỏc bit v dc ca hai blend th hin c bit rừ cỏc giỏ tr bin dng cao, chng t mt mng khụng gian cao hn hn trng hp blend s dng EPDM bin tớnh iu ny c khng nh kho sỏt mc trng dung mụi ca cỏc blend 3.1.4.5 trng dung mụi Cỏc mu blend ó lu húa c ngõm vo toluen xỏc nh mc trng bóo hũa v ng hc trng theo thi gian Cỏc kt qu trỡnh by bng 3.21 Bng 3.21 trng ca blend CSTN/EPDM toluene, % Thi gian ngõm mu, gi Ch bin tớnh 24 48 Cú bin tớnh - 219,2 275,1 299,1 297,3 319,4 320,9 Khụng bin tớnh - 260.6 334.1 370.4 388.9 417.5 425.6 T giỏ tr trng bóo hũa ó tớnh mt mng khụng gian ca cỏc mu cao su blend vi EPDM bin tớnh v khụng bin tớnh Kt qu trỡnh by bng sau: Mt mng, 105 mol/cm3 2,48 3,44 Blend CSTN/EPDM CSTN/EPDM bin tớnh S liu bng trờn cho thy mt mng khụng gian ca mu CSTN/EPDM bin tớnh cao hn so vi mu CSTN/EPDM khụng bin tớnh ti gn 40% Kt qu xỏc nh mt mng khụng gian hon ton phự hp vi tớnh cht c hc cng nh cỏc kho sỏt hỡnh thỏi cu trỳc ó xột trờn õy 3.1.4.6 Tớnh cht lóo húa nhit Kh nng chu lóo húa nhit ca cỏc blend CSTN/EPDM cú v khụng bin tớnh bng DTDM c ỏnh giỏ theo TCVN 2229-2007 khụng khớ núng nhit 120oC, thi gian 70 gi Kt qu c trỡnh by bng 3.22 so sỏnh, bng cng a s liu v lóo húa ca tng cao su riờng bit Bng 3.22 H s lóo húa nhit theo bn kộo ca blend CSTN/EPDM Blend Vi EPDM khụng bin tinh Vi EPDM cú bin tớnh bn kộo, MPa Trc lóo Sau lóo húa húa 5,25 3,73 10,52 8,20 H s lóo húa nhit 0,71 0,78 S liu bng 3.22 cho thy kh nng chu lóo húa nhit ca blend cú EPDM bin tớnh cao hn hn so sỏnh cựng blend vi EPDM khụng bin tớnh iu ny 17 cú th c gii thớch bi mt khõu mch cao hn blend vi EPDM bin tớnh 3.2 Nghiờn cu ch to nanocompzit trờn c s blend CSTM/EPDM 3.2.1 Nanocompozit t nanoclay Nanocompozit trờn c s blend CSTN/EPDM v nanoclay I28E c ch to theo hai cỏch: trn trc tip nanoclay vo blend theo phng phỏp núng chy (ký hiu l blend II) v a nanoclay vo blend qua cht ch (ký hiu l blend III) so sỏnh, ó s dng blend CSTN/EPDM khụng cú nanoclay tng ng (ký hiu blend I) ó xỏc nh nh SEM cng cho thy nn cao su tn ti nhiu ht nanoclay vi kớch thc vi chc - 100nm (hỡnh 3.27 c, d) c (x10.000) d (x20.000) Hỡnh 3.27 nh SEM mu I28E/CSTN vi cỏc phúng i khỏc Tớnh cht c hc ca cỏc blend núi trờn c ỏnh giỏ qua ng cong ng sut dón di (Hỡnh 3.35) 12 Extension (mm) 10 Blend I Blend II Blend III 0 100 200 300 400 500 600 Extension (mm) Hỡnh 3.27 th ng sut dón di cỏc blend CSTN/EPDM cú v khụng cú nanoclay Cỏc kt qu trờn chng t rng: 18 - Cỏc liờn kt xut hin blend gia nanoclay v cao su cú nh hng trc tip n cng (th hin qua modun v dón di) nhng ớt nh hng n bn kộo ca vt liu - Blend II cú modun cao hn v dón di t nh hn so vi blend III Nu lu ý rng mt mng khụng gian ca hai blend ny tng ng (xỏc nh qua trng bóo hũa) cú th suy cú s khỏc bit ca cỏc liờn kt blend II v blend III Cú th d oỏn rng phng phỏp trn hp núng chy (blend II) mt s ht nanoclay cú th tn ti dng aggregate; ú vic s dng masterbatch lm kh nng to aggregate blend gim mnh Vỡ vy, blend II, cỏc liờn kt xut hin nanoclay cú th bao gm hai loi: i - liờn kt gia ht nanoclay cao su v ii - liờn kt gia cỏc ht nanoclay s cp aggregate i vi blend III, kh nng to aggregate thp hn nhiu nờn ch yu s l liờn kt gia ht nanoclay v cao su Nu so sỏnh tng i hai blend II v III, cú th coi blend II cú hai loi liờn kt liờn quan n nanoclay, cũn blend III ch cú mt loi khng nh gi thit trờn ó kho sỏt ng cong tr ca cỏc loi blend I III Cỏc ng cong c trỡnh by trờn hỡnh 3.36 ứng suất (MPa) Blend III Blend II Blend I 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Dãn dài (mm) Hỡnh 3.36 Vũng tr ca blend CSTN/EPDM cú v khụng cú nanoclay (chu kỡ 1) Blend I 2.Blend II Blend III T th trờn ó xỏc nh mt s thụng s ca vũng tr nh sau Bng 3.26 Cỏc thụng s ca vũng tr blend CSTN/EPDM (chu kỡ 1) Thụng s n v Blend I Blend II Blend III ng sut kộo Din tớch vũng tr MPa n v din tớch 3,42 1320 4,93 2830 4,27 1860 Ti dón di xỏc nh vũng tr, ng sut kộo ca cỏc blend II v III cao hn hn blend I, khong 25 45% Blend II cú ng suõt kộo ln hn blend III ng thi din tớch vũng tr ca blend II cng l ln nht, cao hn din tớch vũng tr blend I ti 19 ln, din tớch vũng tr blend III cao hn so vi blend I l gn 1,4 ln Do din tớch vũng tr c trng cho nng lng ca h thng mt i mt chu kỡ kộo thỏo ti, cú th thy rng nng lng mt mỏt kộo mu blend cú nanoclay (blend II v III) ln hn so vi mu khụng cú nanoclay S mt mỏt nng lng kộo ny hin nhiờn cú liờn quan ti cỏc liờn kt ca nanoclay vi nn cao su v cú th c gii thớch nh sau: Trong h thng cao su cht n, nng lng phỏ hy cỏc liờn kt ca h thng c phõn b cho tng loi liờn kt Nh vy s tng modun ca cỏc blend cú nanoclay l s xut hin cỏc liờn kt c trng liờn quan n nanoclay Khi b kộo dón vi bin dng nh, blend II cú hai loi liờn kt (liờn kt nanoclay cao su v liờn kt clay clay aggregate) b phỏ hy, s tn nhiu nng lng hn blend III ch cú mt loi liờn kt (nanoclay cao su) Vỡ vy, din tớch vũng tr ca blend II ln nht, sau ú l n blend III v cui cựng l blend I (gi nh rng liờn kt cao su cao su l nh c blend ) (Bng 3.26) Cỏc liờn kt cao su nanoclay v clay clay cú tỏc dng lm tng ng sut kộo ca blend cú nanoclay so vi blend khụng n tng ng chu kỡ Sau chu kỡ kộo thỏo ti th nht, mt lng ln cỏc liờn kt ny b phỏ v, ú chu kỡ th ng sut kộo ca blend II v III gim mnh so vi mc gim ca blend I Trong chu kỡ th 3, mc gim ng sut kộo ca cỏc blend II v III khụng ỏng k so vi chu kỡ th hai v cng tng t nh blend I (hỡnh 3.30) iu ny chng t ti cỏc chu kỡ kộo th hai v th ba, phn úng gúp ca cỏc liờn kt nanoclay vo ng sut kộo ca vt liu ó gim i so vi chu kỡ kộo th nht chỳng b phỏ v mt phn Cỏc liờn kt ny khụng khụi phc li c sau mu c thỏo ti, ú ng sut kộo ti cỏc chu kỡ sau ớt thay i (Bng 3.27) 4.93 bn kộo, MPa 4.27 4.02 3.87 3.74 3.42 3.23 3.58 2.98 Blend I Blend II Blend III Chu kỡ Chu kỡ Chu kỡ Hỡnh 3.38 S thay i ng sut kộo theo chu kỡ ca blend CSTN/EPDM cú v khụng cú nanoclay 20 Bng 3.27 Mc gim ng sut kộo ca blend CSTN/EPDM theo cỏc chu kỡ kộo (chu kỡ l 100%) Blend CSTN/EPDM Blend I Blend II Blend III Chu kỡ Chu kỡ Chu kỡ 100 100 100 91,5 81,5 87,5 87,1 78,5 83,8 Khi so sỏnh s khỏc bit v ng sut kộo gia cỏc blend tng chu kỡ (hỡnh 3.39), cú th thy mc khỏc bit gia chỳng nh i cỏc chu kỡ sau (coi giỏ tr ng sut ca blend I l 100%) Cỏc s liu t cỏc bng 3.27 cho thy khụng cú s thay i ng sut kộo ỏng k gia cỏc chu kỡ v Trỏi li giỏ tr ny gim mnh t chu kỡ n chu kỡ S khỏc bit ng sut kộo gia cỏc blend cng tuõn theo qui lut ny iu ny chng t, nhng liờn kt ca nanoclay nn cao su b phỏ hy mnh nht chu kỡ v khụng hi phc li c thỏo ti 3.2.2 Nanocompozit t nanosilica Nanocompozit t blend CSTN/EPDM c ch to bng cỏch a nanosilica bin tớnh silan vo blend theo hai cỏch: - Trn trc tip nanosilica vo blend theo phng phỏp trn hp núng chy (kớ hiu l blend IV) - a nanosilica vo blend thụng qua ch liu (MB) nanosilica/CSTN (kớ hiu l blend V) Hm lng nanosilica a vo blend l 7pkl/100pkl cao su Cỏc mu blend sau ú c lu húa nhit 155oC phỳt Hỡnh 3.40: S phõn tỏn nanosilica nn CSTN nh SEM cho thy nanosilica phõn tỏn nn cao su di dng cỏc ht vi kớch thc t vi chc n xp x 100 nm.Nanocompozit t nanosilica cú cng cao hn, dón di t nh hn so vi blend I, bn kộo tng khụng ỏng k S tng cng cao su blend a nanosilica vo l s xut hin cỏc liờn kt silica/cao su v silica silica cỏc hp ht giỏn tip ỏnh giỏ mc nh hng ca cỏc liờn kt ny n tớnh cht c hc blend CSTN/EPDM, ó tin hnh xỏc nh vũng tr ca cỏc blend thc hin mt chu kỡ kộo thỏo ti (hỡnh 3.42) 21 ứng suất (MPa) Blend V Blend IV Blend I 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Dãn dài (mm) Hỡnh 3.42.ng cong kộo thỏo ti ca blend CSTN/EPDM cú v khụng cú nanosilica(chu kỡ 1) a Blend I b Blend IV c Blend V T cỏc ng cong trờn ó xỏc nh mt s thụng s ca vũng tr (bng 3.29) Bng 3.30 Mt s thụng s ca vũng tr blend CSTN/EPDM cú v khụng cú nanosilica (chu kỡ 1) Thụng s n v Blend I Blend IV Blend V ng sut kộo MPa 3,42 5,17 4,25 Din tớch vũng tr n v din tớch 1320 2460 1560 S liu t bng 3.30 cho thy qui lut ca blend CSTN/EPDM cú nanosilica cng tng t trng hp cú nanoclay I28E Nu cỏc phn t nanosilica c a vo blend trng thỏi núng chy (blend IV), blend CSTN/EPDM xut hin cỏc hp ht nanosilica, v ú cú c cỏc liờn kt silica cao su v silica silica Khi b kộo dón n mt bin dng nht nh, cỏc liờn kt ny b phỏ v, v nng lng phỏ hy c th hin din tớch vũng tr mu c thỏo ti Trong trng hp nanosilica c a vo blend qua MB (blend V) s lng cỏc aggregate silica blend nh hn nhiu so vi blend IV, ú cú th coi blend V ch cú liờn kt silica cao su Vỡ vy bin dng blend V ch cú cỏc liờn kt silica cao su b phỏ v Nu lu ý rng bin dng mu cao su cú n, cỏc liờn kt cht n b phỏ hy u tiờn, sau ú mi n liờn kt cht n cao su, cú th thy s phỏ hy liờn kt ca nanosilica blend V nh hn blend IV, th hin din tớch vũng tr nh hn bin dng (bng 3.30) Do s phỏ hy cỏc liờn kt ca nanosilica, ng sut kộo ca blend IV v blend V gim mnh sau chu kỡ 1, ú blend IV gim khong 20%, blend V khong 15% cỏc chu kỡ tip theo, mc gim ng sut ca cỏc blend ny khụng ỏng k chng t s n nh hn ca cỏc cu trỳc, tng ng vi blend khụng n - khong 5% (bng 3.31) 22 Bng 3.31 Mc gim ng sut kộo ca blend CSTN/EPDM cú v khụng cú nanosilica qua cỏc chu kỡ kộo thỏo ti (chu kỡ tớnh l 100%) ng sut kộo Blend CSTN/EPDM Chu kỡ Chu kỡ Chu kỡ MPa % MPa % MPa % Blend I 3,42 100 3,13 91,5 2,98 87,1 Blend IV 5,17 100 4,13 79,9 3,9 75,4 Blend V 4,25 100 3,59 84,4 3,39 79,7 Cng tng t trng hp nanoclay, cỏc liờn kt b phỏ hy ca nanosilica blend CSTN/EPDM khụng hi phc li sau thỏo ti Do ú ng sut kộo ớt thay i s chu kỡ kộo thỏo ti lp li ln 3.2.3 Tớnh cht lóo húa nhit ca nanocompozit Trong bng 3.33 l h s lóo húa nhit ca cỏc nanocompozit sau trỡ nhit 120oC 70 gi Bng 3.33 Kt qu th nghim lóo húa nhit ca blend CSTN/EPDM Blend bn kộo, MPa H s lóo húa theo bn kộo, % Trc lóo húa Sau lóo húa Blend I 10,5 5,41 51,4 Blend II 10,3 6,32 61,4 Blend III 10,8 6,56 60,7 Blend IV 11,2 7,7 68,7 Blend V 11,5 8,6 74,5 CSTN/EPDM S liu bng 3.33 cho thy: - Blend vi nanoclay I28E cú kh nng chu lóo húa nhit c ci thin rừ rt so vi khụng cú nanoclay Hin nhiờn l s ci thin kh nng chu lóo húa nhit ca blend l s cú mt ca nanoclay vi cỏc liờn kt ca nú vi nn cao su Cú th nhn xột l mc ci thin kh nng chu lóo húa nhit ca hai loi blend II v III tng ng (h s lóo húa trờn 60%) chng t cỏc loi liờn kt ca nanoclay cú nh hng nh n tớnh cht ny ca vt liu - Blend CSTN/EPDM cú nanosilica cú kh nng chu lóo húa nhit cao hn rừ rt so vi blend tng ng khụng cú nanosilica - H s lóo húa nhit ca blend V cao hn so vi blend IV chng t rng s phõn b tt hn ca nanosilica h thng nh s dng MB cú tỏc dng nõng cao kh nng chng lóo húa ca blend iu ny cng phự hp vi kt qu o vũng tr ó núi trờn 23 KT LUN Bng cỏch phõn tớch mc tng tỏc gia cỏc pha CSTN v EPDM vi cỏc cht xỳc tin ó ỏnh giỏ nh tớnh nh hng ca phng phỏp hn luyn n mc phõn b xỳc tin v kh nng khõu mch ca tng pha cao su riờng r blend CSTN/EPDM Trờn c s ú ó ỏnh giỏ hiu qu trn hp v xỏc nh c phng phỏp to blend CSTN/EPDM vi tớnh cht phự hp Bng cỏch nghiờn cu cỏc ng cong lu húa ca blend CSTN/EPDM v cỏc thnh phn CSTN v EPDM ó xỏc nh c xu hng dch chuyn cỏc cht xỳc tin t pha EPDM sang CSTN quỏ trỡnh ch to blend Cỏc kt qu thu c cho thy vic dch chuyn cht xỳc tin ph thuc c vo thụng s hũa tan ca cỏc cht ln vo s chờnh lch tc lu húa gia hai pha cao su CSTN v EPDM iu ny cú nh hng n kh nng tng hp ca hai loi cao su blend tng cng mc tng hp ca CSTN v EPDM ó bin tớnh EPDM bng DTDM Ch bin tớnh ti u l: Nhit bin tớnh: 140oC Hm lng DTDM: 0,5 pkl; Hm lng xỳc tỏc: 0,5 pkl Thi gian bin tớnh: phỳt Blend CSTN/EPDM bin tớnh cú bn kộo cao hn 100%, modun kộo cao hn gn 50%, dón di cao hn gn 20% so vi blend CSTN/EPDM khụng bin tớnh S ci thin tớnh cht c hc ca blend CSTN/EPDM bin tớnh c cho l tng cng mt mng khụng gian ca blend s dng EPDM bin tớnh ó ch to thnh cụng nanocompozit t blend CSTN/EPDM v hai loi ph gia nano l nanoclay I28E v nanosilica bin tớnh Cỏc ph gia nano c phõn tỏn ti kớch thc ht di 100nm Bng cỏch xỏc nh ng cong bin dng- ng sut bin dng nh ó ỏnh giỏ c nh hng ca cỏc ph gia nano núi trờn n tớnh cht cao su chu tỏc dng ca ti trng chu kỡ ó giỏn tip xỏc nh rng s ci thin tớnh cht c hc ca nanocompozit ti bin dng nh ph thuc vo phng phỏp ch to: - Theo phng phỏp trn hp núng chy trc tip, tớnh cht c hc ph thuc vo c tng tỏc cao su cht n v tng tỏc bờn hp ht n - Theo phng phỏp dựng ch liu, tớnh cht c hc ph thuc ch yu vo tng tỏc cao su cht n 24 DANH MC CC CễNG TRèNH CễNG B CA LUN N ng Vit Hng, Bựi Hong Nguyờn, Lờ Nh a, Bựi Chng(2013), Tng hp lu húa blend CSTN/EPDM s dng phng phỏp bin tớnh EPDM bng xỳc tin DTDM Tp Húa hc - Nov 2013 - 6BAC : Vol 51 - pp 278-281 Le Nhu Da, Dang Viet Hung, Uong Dinh Long, Hoang Nam, Nguyen Pham Duy Linh, Bui Chuong(2014), Preparation and characterzation of NR/EPDM Part Effect of mixing procedures on curatives distribution and migration Vietnam Journal of Chemistry - Oct 2014 - : Vol 52 - pp 596-601 - DOI: 10.15625/0866-7144.2014-0037 Lờ Nh a, ng Vit Hng, Uụng ỡnh Long, Nguyn Vnh t, Hong Nam, Bựi Chng(2015), Nghiờn cu vai trũ ca nanoclay nh mt cht tr tng hp blend CSTN/EPDM Tp Húa hc - 2015.53(4) - p 503 508 Lờ Nh a, ng Vit Hng, Uụng ỡnh Long, Nguyn Phm Duy Linh, Bựi Chng(2015), Nghiờn cu nh hng ca s dch chuyn cỏc cht lu húa n quỏ trỡnh lu húa blend cao su t nhiờn-cao su EPDM (CSTN/EPDM) Phn nh hng ca cht xỳc tin n quỏ trỡnh lu húa Tp Húa hc ó nhn ng Lờ Nh a, ng Vit Hng, Uụng ỡnh Long, Nguyn Phm Duy Linh, Bựi Chng(2015), Nghiờn cu nh hng ca s dch chuyn cỏc cht lu húa n quỏ trỡnh lu húa blend cao su t nhiờn-cao su EPDM (CSTN/EPDM) Phn nh hng ca quỏ trỡnh hn luyn n s phõn b li cỏc cht xỳc tin Tp Húa hc ó nhn ng