Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa sử dụng màng mỏng nano polyme dẫn điện ứng dụng đo nồng độ oxy hòa tan trong nước

NGUYỄN DUY AN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Thà

NGUYỄN DUY AN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA

SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN

TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN DUY AN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA

SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN

TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS Đoàn Đức Chánh Tín

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

BẢN XÁC NHẬN ĐÃ SỬA CHỮA CÁC THIẾU SÓT CỦA LUẬN VĂN

Trường Đại học Công nghệ đã có Quyết định số 397/QĐ-ĐT ngày 19 tháng 6năm 2015 về việc thành lập Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ cho học viên Nguyễn Duy An,sinh ngày 15/6/1984 tại Đồng Nai, chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Ngày 26 tháng 6 năm 2015, Trường Đại học Công nghệ (ĐHCN) đã tổ chức cho học viên bảo vệ luận văn Thạc sĩ trước Hội đồng chấm (có biên bản kèm theo) Theo Quyết nghị của Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ, học viên phải bổ sung và sửa chữa các điểm sau đây trước khi nộp quyển luận văn cuối cùng cho Nhà trường để hoàn thiện hồ sơ sau bảo vệ:

1 Bổ sung kích thước độ dày các lớp phủ trên điện cực (như: Si, SiO2, Ti, Pt) Ngày … tháng … năm … , học viên đã nộp bản luận văn có chỉnh sửa Chúng tôi nhận thấy rằng nội dung, hình thức của luận văn và tóm tắt luận văn đã được sửa chữa, bổ sung theo các điểm trên của Quyết nghị

Đề nghị Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG HN cho phép học viên được làm các thủ tục khác để được công nhận và cấp bằng Thạc sĩ

Xin trân trọng cảm ơn!

XÁC NHẬN CỦA THÀNH VIÊN HỘI ĐỒNG/HỘI ĐỒNG

ĐỀ NGHỊ HỌC VIÊN SỬA CHỮA LUẬN VĂN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LỜI CÁM ƠN

Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS Đoàn Đức Chánh Tín lời cảm ơn sâu sắc, người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm, kiến thức hết sức quý báu và luôn theo sát giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn Tôi cũng xin chân thành cảm ơn HVCH Tô Diễn Thiện và CN Nguyễn VĩnhSơn Tùng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và có những góp ý bổ ích cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, cùng toàn thể anh chị em đang làm việc tại đây đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực hiện những thí nghiệm trong luận văn này.Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy cô giảng dạy lớp K8 chúng tôi trong hai năm qua

Chân thành cảm ơn những bạn bè của tôi, những đồng nghiệp tạinơi tôi đang công tác đã tạo điều kiện trong công việc và giúp đỡ về thời gian trong suốt thời gian làm luận văn Cám ơn Ba Mẹ và người thân trong gia đình đã không ngừng khích lệ để tôi hoàn thành luận văn này

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Đoàn Đức Chánh Tín Các số liệu và kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực

Học viên

Nguyễn Duy An

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN 3 1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hòa tan 3

1.2 Các phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan 5

1.2.1 Phương pháp so màu 5

1.2.1.1 Phương pháp bột nhuộm 6

1.2.1.2 Phương pháp Rhodazine D 6

1.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến 7

1.2.2.1 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến quang 7

1.2.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến điện hóa 8

1.3 Một số loại cảm biến đã được công bố trên thế giới 9

1.4 Giới thiệu về polyaniline 15

1.4.1 Cấu trúc của PANI 15

1.4.2 Cơ chế dẫn điện của PANI 16

1.4.3 Tính chất của PANI 17

1.4.3.1 Tính chất hóa học 17

1.4.3.2 Tính chất quang học 17

1.4.3.3 Tính dẫn điện 17

1.4.3.4 Hòa tan PANI 17

1.5 Cảm biến điện hóa sử dụng PANI đo nồng độ ôxy hòa tan 18

1.5.1 Cấu tạo cảm biến điện hóa đo nồng độ ôxy hòa tan 18

1.5.2 Cơ chế hoạt động cảm biến điện hóa polarographic đo nồng độ ôxy 18

1.5.3 Giới thiệu tổng quan kỹ thuật quang khắc và phún xạ dùng trong chế tạo cảm biến điện hóa 19

1.5.3.1 Giới thiệu kỹ thuật quang khắc 19

1.5.3.2 Giới thiệu kỹ thuật phún xạ 20

1.5.4 Giới thiệu phương pháp quét thế vòng tuần hoàn 21

1.5.5 Phương pháp đo phổ tổng trở điện hóa 23

1.6 Mục tiêu, nội dung thực hiện 27

1.6.1 Mục tiêu nghiên cứu 27

1.6.2 Nội dung thực hiện 27

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY 28

2.1 Mục đích thí nghiệm 28

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị dùng trong quá trình thí nghiệm 28

2.3 Quy trình thí nghiệm 33

2.3.1 Chế tạo điện cực 33

2.3.2 Chuẩn bị dung dịch Polyaniline Emeraldine Base (PANI-EB) 37

2.3.3 Chuẩn bị dung dịch Polyaniline Leucoemeraldine Base (PANI-LB) 38

2.3.4 Phủ dung dịch PANI-EB và dung dịch PANI-LB lên điện cực 40

2.3.5 Chuẩn bị dung dịch nước muối với các nồng độ ôxy khác nhau 41

2.3.6 Khảo sát tính chất điện hóa của chip phủ màng PANI-LB 42

2.3.6.1 Hệ đo CV 42

2.3.6.2 Hệ đo trở kháng 44

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45

3.1 Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-EB và PANI-LB 45

3.2 Khảo sát độ nhạy và độ bền của chip PANI-EB và PANI-LB 46

3.2.1 Khảo sát CV chip phủ màng PANI-EB và chip phủ màng PANI-LB 46

3.2.1.1 Khảo sát CV của chip phủ màng PANI-EB 46

3.2.1.2 Khảo sát CV của chip phủ màng PANI-LB 49

3.2.1.3 So sánh độ nhạy của chip Pt/PANI-EB và chip Pt/PANI-LB 53

3.2.2 Đánh giá sự thay đổi bề mặt chip Pt/PANI-EB và chip Pt/PANI-LB 53

3.2.2.1 Đánh giá sự thay đổi bề mặt chip Pt/PANI-EB qua các tuần đo 53

3.2.2.2 Đánh giá sự thay đổi bề mặt của chip Pt/PANI-LB qua các tuần đo 54

3.2.3 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-EB và màng PANI-LB 55

3.2.3.1 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-EB 55

3.2.3.2 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-LB 60

KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN CHO ĐỀ TÀI 66

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 69

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1 1 Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước[7] 3

Hình 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh càng đậm nồng độ ôxy hòa tan càng cao 6

Hình 1 3 Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hồng 6

Hình 1 4 Sơ đồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy[11] 7

Hình 1 5 Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang [11] 7

Hình 1 6 Cấu tạo cảm biến Polarographic (Điện cực âm bằng vàng, điện cực dương bằng bạc, điện cực tham khảo bằng bạc) 8

Hình 1 7 Cấu tạo cảm biến Galvanic (Điện cực âm bằng Vàng hoặc Niken, điện cực dương bằng kẽm hay dây dẫn) 9

Hình1 8 Tóm tắt quá trình quang khắc (a) Lắng đọng lớp cách điện silicon dioxide, (b) lắng đọng và tạo khuôn lớp platin, (c) lắng đọng và tạo khuôn lớp bảo vệ silicon nitride [12] 10

Hình1 9 Cấu hình và kích thước 3 điện cực[12] 10

Hình 1 10 a) Quét voltammetry tuyến tính trong nước cân bằng không khí và nước rút hết ôxy b) Cường độ dòng theo thời gian trong nước cân bằng không khí và nước rút hết ôxy [12] 11

Hình 1 11 Phản ứng của điện cực vàng/Nafion với các nồng độ ôxy khác nhau Dung dịch điện giải 0,5 M H 2 SO 4 , nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V đối với điện cực Ag/AgCl 11

Hình 1 12 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy hòa tan đối với cường độ dòng điện sinh ra trong nước Dung dịch điện giải 0,5M H 2 SO 4 , nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V với điện cực Ag/AgCl [13] 12

Hình1 13 Phản ứng của điện cực Au/Nafion đối với ôxy trong nước [13] 12

Hình 1 14Đồ thị thời gian phản ứng của các dày màng polyaniline phủ trên các điện cực với các kích thướckhác nhau Các tín hiệu điện được ghi nhận trên điện cực phủ polyaniline và quá trình khử tại -0,1 V, Bơm nitơ vào dung dịch H 2 SO 4 1 M trong 2 phút (bão hòa nitơ), sau đó bơm ôxy đến khi bão hòa trong dung dịch H 2 S0 4 1 M [14] 13

Hình 1 15 Thực nghiệm kiểm tra độ ổn định và tính lặp lại của cảm biến trong 4 giờ [14] 14

Hình 1 16 Phổ hấp thụ được ghi nhận trên điện cực Pt phủ polyaniline, (a) không có ôxy trong dung dịch H 2 SO 4 ở -0,1V và (b) dung dịch bão hòa ôxy [14] 14

Hình 1 17 Cơ chế phản ứng của ôxy với PANI [14] 15

Hình 1 18 Cấu trúc của các dạng PANI [15] 15

Hình 1 19 Mô tả sự chuyển động điện tử và lỗ trống 16

Hình 1 20 Cấu tạo cảm biến đo nồng độ ôxy 18

Hình 1 21 Quá trình phân cực dương, điện cực làm mang điện dương và điện cực đối mang điện âm (quá trình ôxy hóa) của cảm biến điện hóa 18

Hình 1 22 Quá trình phân cực âm, điện cực làm việc mang điện âm và điện cực đối

mang điện dương (quá trình khử) của cảm biến điện hóa 19

Hình 1 23 Quang khắc theo kỹ thuật lift-off và ăn mòn 20

Hình 1 24 Hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive) 20

Hình 1 25 Hệ thống phún xạ 21

Hình 1 26 Dạng đường phân cực quét thế vòng 22

Hình 1 27 Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở 23

Hình 1 28 Biểu diễn hình học các phần tử phức 24

Hình 1 29 Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi quá trình chuyển điện tích 25

Hình 1 30Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg 25

Hình 1 31 Sơ đồ tương đương của bình điện phân 26

Hình 1 32 Tổng trở trên mặt phẳng phức 26

Hình 2 1 Polyaniline Emeraldine Base 28

Hình 2 2 Cơ chế pha tạp chuyển hóa PANI-EB thành PANI-ES 28

Hình 2 3 Tác dụng với phenyl hydrazine chuyển hóa PANI-ES thành PANI-LB 29

Hình 2 4 Axit clohydric 29

Hình 2 5 Dung môi DMSO 30

Hình 2 6 Dung dịch phenylhydrazine 30

Hình 2 7 Cân điện tử 31

Hình 2 8 Máy khuấy từ 31

Hình 2 9 Tủ sấy chân không 32

Hình 2 10Micropipettes loại 10 μl và 1.000 μl 32

Hình 2 11Bộ lọc: a) Dụng cụ lọc, b) Bơm chân không 32

Hình 2 12 Hệ sục khí ôxy 33

Hình 2 13 Quy trình thực nghiệm chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan 33

Hình 2 14 Quy trình chế tạo điện cực 34

Hình 2 15 Thiết bị Mask Aligner 36

Hình 2 16 Máy phún xạ tạo của điện cực ở bước 8 và bước 9 37

Hình 2 17 Điện cực sau khi chế tạo và được cắt thành từng chip riêng biệt 37

Hình 2 18 Quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-EB 38

Hình 2.19 Phản ứng tạo PANI-LB từ PANI-EB 38

Hình 2 20Quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-LB 39

Hình 2 21 Chip PANI-EB và chip PANI-LB sau khi nung trong vòng 24 giờ 41

Hình 2 22 Dung dịch nước muối có độ PH là 7,33 41

Hình 2 23 Hệ đo nồng độ ôxy hòa tan với đầu dò cảm biến thương mại 42

Hình 2 24Hệ đo điện hóa chip phủ PANI-EB và PANI-LB 43

Hình 2 25 Máy điện hóa PGSTAT 302n Autolab và phần mềm hiển thị Nova 1.8 43

Hình 3 1 Ảnh chụp bề mặt điện cực sau khi phủ màng PANI-EB 45

Hình 3 2 Ảnh chụp bề mặt điện cực sau khi phủ màng PANI-LB 45

Hình 3 3 Giản đồ CV của điện cực Pt/PANI-EB trong dung dịch điện ly NaCl2 o / oo ;

pH 7,33; khoảng điện thế quét -0,6V÷1,1V; tốc độ quét 0,05V/s 46 Hình 3 4 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ ôxy và cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau; điện thế -0,25 V; dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo; hàm fitting ExpDecay1 47 Hình 3 5 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo, cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện thế -0,25 V, hàm fitting ExpDecay1 48 Hình 3 6 Giản đồ CV khảo sát tính lặp lại của chip Pt/PANI-EB, dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo; đường nét liền chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm

và 7,46 ppm lần 1; đường nét đứt chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm và 7,46 ppm lần 2 49 Hình 3 7Giản đồ CV của điện cực Pt/PANI-LB trong dung dịch điện ly NaCl2 o / oo ; pH 7,33;khoảng điện thế quét -0,6V÷1,1V; tốc độ quét 0,05V/s 50 Hình 3 8 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ ôxy và cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau; điện thế -0,03 V; dung dịch điện ly NaCl2 o / oo; hàm fitting ExpDecay1 50 Hình 3 9 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo, cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện thế -0,03 V, hàm fitting ExpDecay1 51 Hình 3 10 Giản đồ CV khảo sát tính lặp lại của chip Pt/PANI-LB, dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo; đường nét liền chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm

và 7,46 ppm lần 1; đường nét đứt chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm và 7,46 ppm lần 2 52 Hình 3 11 So sánh cường độ dòng điện của điện cực phủ PANI-EB và điện cực phủ PANI-LB tại các mức nồng độ ôxy khác nhau đo ở các tuần; dung dịch NaCl 2 o / oo 53 Hình 3 12 Ảnh chụp bề mặt màng PANI-EB phủ trên điện cực qua 5 tuần quan sát bằng kính hiển vi BX-41 54 Hình 3 13 Ảnh chụp bề mặt điện cực 6 tuần, quan sátbằng kính hiển vi BX-41 55 Hình 3 14 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo phổ tổng trở ở nồng độ ôxy 1,5 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01V 56 Hình 3 15 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01V 57 Hình 3 16 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 5,82 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01V 57

Hình 3 17 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 9,77 ppm;dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01V 58 Hình 3 18 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 16,05 ppm;dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;biên độ điện thế quét 0,01V 58 Hình 3 19 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 26 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;biên độ điện thế quét 0,01V 59 Hình 3 20 Biểu đồ Bode khi đo chip Pt/PANI-EB trong dung dịch NaCl 2 o / oo trong các nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz 60 Hình 3 21Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 1,5 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01V 61 Hình 3 22 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01V 62 Hình 3 23 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 5,82 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ;tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên

độ điện thế quét 0,01V 62 Hình 3 24 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 9,77 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz ;biên độ điện thế quét 0,01 V 63 Hình 3 25 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 16,05 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01 V 63 Hình 3 26Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 26,00 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo ; dãy tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01V 64 Hình 3 27 Biểu đồ Bode khi đo chip Pt/PANI-LB trong dung dịch NaCl 2 o / oo trong các nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01V 65

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đối với đời sống của tôm[8] 4

Bảng 1 2 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước nuôi tôm(Theo Thông tư số 45 /2010/TT-BNNPTNT ngày 22 tháng 7 năm 2010 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn) 4

Bảng 1 3 Nồng độ ôxy hòa tan trong nước phụ thuộc nhiệt độ, độ muối tại điều kiện không khí ẩm, áp suất 760 mmHg [9] 5

Bảng 1 4 Các dạng PANI [16] 16

Bảng 2 1 Bảng thông số của wafer thương mại Okmetic, Phần Lan sử dụng chế tạo điện cực 34

Bảng 2 2 Các hóa chất sử dụng làm sạch đế 34

Bảng 2 3 Thông số kĩ thuật quay phủ HMDS 35

Bảng 2 4 Thông số kĩ thuật trong quay phủ chất cảm quang 35

Bảng 2 5 Dung dịch điện ly NaCl 41

Bảng 2 6 Nồng độ ôxy hòa tan trong dung dịch cần thử nghiệm 42

Bảng 3 1 Phương trình hồi quy và hệ số tin cậy R 2 được xác định tại các tuần đo 48

Bảng 3 2 Phương trình hồi quy và hệ số tin cậy R 2 được xác định tại các tuần đo 51

Bảng 3 3 Điện trở và điện dung trong mạch tương đương tương ứng với các nồng độ ôxy khác nhau 59

Bảng 3 4 Điện trở và điện dung trong mạch tương đương của điện cực phủ PANI-LB tương ứng với các nồng độ ôxy khác nhau 64

MỞ ĐẦU

Nồng độ ôxy hòa tan trong nước là một trong những chỉ tiêu quan trọng cơ bản trong hoạt động nuôi trồng thủy hải sản cần được kiểm tra thường xuyên Nồng độ ôxy hòa tan hình thành do khí ôxy từ môi trường không khí xung quanh khuếch tán vào nước và đượctạo thành do quá trình quang hợp của các loài thực vật thủy sinh

Tổng hàm lượng khí hòa tan trong nước không được vượt quá 110%[1] Nồng độ vượt trên mức này có thể gây hại đến thủy hải sản Cá sống trong môi trường nước có chứa ôxy hòa tan vượt quá mức trên có thể bị bệnh “bong bóng khí” Các bong bóng khí gây tắc nghẽn dòng chảy của máu qua các mạch máu làm cho cá chết, tuy nhiên rất hiếm khi xảy ra Các bong bóng bên ngoài cũng có thể xảy ra và có thể quan sát thấy trên vây cá, da và các mô khác Các loài thủy hải sản không xương sống cũng bị ảnh hưởng bởi bệnh bong bóng khí nhưng ở mức cao hơn so với cá

Lượng ôxy hòa tan thích hợp là cần thiết cho môi trường sinh sống của các loài thủy hải sản Ôxy là nguyên tố cần thiết cho tất cả các sinh vật sống Khi mức ôxy hòa tan trong nước giảm dưới 5,0 mg/l, sự sống của thủy hải sản sẽ bị nguy hiểm Nồng độ càng thấp, mức độ nguy hại càng cao Mức ôxy dưới 1-2 mg/l trong một vài giờ có thể gây chết cá với số lượng lớn

Hiện nay có nhiều phương pháp để xác định nồng độ ôxy hòa tan của dung dịch như sử dụng chất chỉ thị màu hoặc dùng các thiết bị đo nồng độ ôxy chuyên dụng Màu của chất chỉ thị sẽ thay đổi phụ thuộc vào nồng độ ôxy của dung dịch cần đo Xác định nồng độ ôxy của dung dịch bằng chất chỉ thị có độ chính xác không cao Các thiết bị

đo nồng độ ôxy hòa tan hiện nay đã được thương mại hóa với nhiều chủng loại khác nhau từ nhiều nhà cung cấp trên thế giới, chủ yếu vẫn dựa trên công nghệ quang và điện hóa Mặc dù vậy vấn đề giá thành cao vẫn còn cần phải xem xét khi muốn phổ biến rộng rãi cho các trang trại nhỏ và vừa, các hộ nông dân ở Việt Nam Vì vậy việc phát triển các thiết bị đo bằng công nghệ trong nước với mục tiêu giảm giá thành, giảm kích thước thiết bị đáp ứng mục đích mở rộng lãnh vực ứng dụng của các thiết bị này

vô cùng cấp thiết

Với sự phát triển của khoa học công nghệ, vật liệu polyme dẫn điện được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều ứng dụng vào đầu thế kỷ 20 Polyme dẫn điện đã đem lại một cách nhìn mới về tầm quan trọng của nó và có nhiều ứng dụng polyme dẫn điện đã được thương mại hóa[2] Theo các tài liệu tham khảo [3-6]đã có nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định nồng độ ôxy hòa tan như polyaniline, polypyrrole, polyme điện giải và các dẫn xuất của chúng Ưu điểm của cảm biến sử dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ năng lượng

ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện có thể phản ứng với ôxy ở nhiệt độ phòng, tốc độ phản ứng nhanh và có tính thuận nghịch

Vì những lý do trên đề tài này chọn nghiên cứu chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện để thay thế các loại máy đo nồng độ ôxy hiện có Khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến này là có thể sử dụng để đo nồng độôxy ở các ao hồ nuôi thủy hải sản (môi trường nuôi tôm), đo nồng độôxy ở hệ thống

xử lý nước môi trường, nước công nghiệp, đo nồng độ ôxy trong các môi trường như

hồ cá, bể bơi, nước sinh hoạt

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP ĐO NỒNG ĐỘ

ÔXY HÒA TAN

1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hòa tan

Ôxy hòa tan còn được gọi tắt là DO (Dissolved Oxygen), là lượng khí ôxy hòa tan trong nước, rất cần thiết cho sự hô hấp của sinh vật dưới nước như cá, tôm, động vật lưỡng cư,

Một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nước là hàm lượng ôxy hòa tan, ôxy không thể thiếu đối với một số sinh vật sống trên cạn cũng như dưới nước

Ôxy hòa tan thường được tạo ra do sự hòa tan của khí quyển và một phần nhỏ là

do sự quang hợp của tảo v.v Khi nồng độ DO trở nên quá thấp sẽ dẫn đến hiện tượng khó hô hấp, giảm hoạt động ở các loài động thực vật dưới nước và có thể gây chết Ôxy duy trì quá trình trao đổi chất, sinh ra năng lượng cho sự sinh trưởng, sinh sản và tái sản xuất Các loài sinh vật sống dưới nước như tôm, cá khi hô hấp lấy ôxy vào cơ thể qua mang và hàm lượng ôxy hòa tan trong nước có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình hô hấp của chúng

Ôxy là chất khí khó hòa tan trong nước, không tác dụng với nước về mặt hóa học Độ hòa tan của nó phụ thuộc vào các yếu tố như áp suất, nhiệt độ và các đặc tính của nước (các thành phần hóa học, vi sinh, thủy sinh sống trong nước ) Nồng độ bão hòa của ôxy trong nước thường nằm trong khoảng 8 ÷ 15 mg/l ở nhiệt độ bình thường

Hình 1 1Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước[7]

Để xác định nồng độ ôxy hòa tan trong nước người ta thường dùng phương pháp iôt (phương pháp Winkler) Dựa vào quá trình ôxy hóa Mn2+ thành Mn4+ trong môi trường kiềm và Mn4+ lại có khả năng ôxy hóa I-thành I2 tự do trong môi trường axit Như vậy lượng I2 được giải phóng tương đương với lượng ôxy hòa tan có trong nước

Hiện nay người ta đã sản xuất được các máy đo nồng độ ôxy trong nước có độ chính xác cao phục vụ nghiên cứu và quan trắc môi trường Việc xác định thông số hàm lượng ôxy hòa tan có ý nghĩa quan trọng trong việc duy trì điều kiện sống của các sinh vật trong nước và môi trường nuôi tôm

Bảng 1 1 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đối với đời sống của tôm[8]

Ôxy hòa tan (ppm ) Ảnh hưởng đối với tôm

Phát triển nông thôn)

7 ÷ 9, dao động trong ngày không quá 0,5

Bảng 1 3Nồng độ ôxy hòa tan trong nước phụ thuộc nhiệt độ, độ muối tại điều kiện

1.2 Các phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan

Có nhiều phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan khác nhau, mỗi phương pháp đều

có ưu điểm và nhược điểm riêng Tùy từng nhu cầu xác định chỉ số nồng độ ôxy mà chọn các phương pháp đo khác nhau

đo màu hoặc một so sánh đơn giản Máy quang phổ hoặc một máy đo màu cho kết quả chính xác hơn, trong khi đó so sánh dựa vào một bảng màu có các màu hoặc khối màu thì nhanh và ít tốn kém Tuy nhiên, bằng mắt người thì không khách quan có thể dẫn đến kết quả không chính xác[10]

1.2.1.1 Phương pháp bột nhuộm

Phương pháp bột nhuộm có thể được sử dụng để đo nồng độ ôxy trong khoảng 0,2 đến 15 ppm (mg/L) Phương pháp này tạo ra màu xanh, cường độ màu tỉ lệ với nồng độ ôxy hòa tan Thuốc thử nên để tránh ánh sáng vì để ngoài ánh sáng lâu dài có thể làm hỏng bột nhuộm Tuy nhiên, phương pháp này không bị ảnh hưởng bởi nhiệt

độ, độ mặn hoặc khí hòa tan[10]

Hình 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh càng đậm nồng độ ôxy hòa tan càng cao 1.2.1.2 Phương pháp Rhodazine D

Phương pháp Rhodazine Dlà phương pháp được sử dụng để xác định nồng độ ôxy hòa tan rất thấp,có thểđo nồng độ đếnphần tỷ (ppb).Thuốc thử Rhodazine Dphản ứng với nồng độ ôxy hòa tan ở dạng dung dịch có màu hồng đậm Phương pháp so màu này không bị ảnh hưởng bởi nước muối hoặc khíhòa tan như lưu huỳnh (sulfide)

có thể hiện diện trong các mẫu nước Tuy nhiên, một vài chất ôxy hóa cao như Cl2,

Fe3+ có thể gây nhiễu và tạo ra giá trị đo nồng độ ôxy cao hơn Những nguyên nhân khác gây ra sai số là polysulfides, hydroquinone/denzenquinone, boron và hydrogen peroxide (nếu cả hai cùng hiện diện) Ngoài ra, màu sắc mẫu và độ đục có thể ảnh hưởng đến tính chính xác của giá trị đọc Phương pháp này phụ thuộc thời gian, khi phân tích phải thực hiện 30 giây trộn thuốc thử[10]

Hình 1 3 Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hồng

1.2.2 Phương pháp đo n

Có hai kỹ thuật đo nồng độ ôxy h

phương pháp đo quang dựa tr

điện cực phủ màng (membrane

thuật đo này, có các dạng biến thể h

học Cả hai loại cảm biến quang đều đo sự phát quang bị ảnh

của ôxy Tuy nhiên, một loại cảm biến đo thời gian sống của phát quang trong khi loại cảm biến kia đo cường độ phát quang Hai loại cảm biến điện hóa Clark gồm có Polarographic và Galvanic

Hình 1 4Sơ đ 1.2.2.1Phương pháp đo

Phương pháp đo nồng độ ôxy h

sống và cường độ phát quang c

giảm cả thời gian sống và cư

chọn Khi không có ôxy hiện diện, thời gian sống v

đại Khi ôxy tiếp xúc với th

quang trở nên ngắn hơn Do đó, th

với lượng ôxy hiện diện

Hình 1 5 Nguyên lý ho

Thời gian sống của lớp phát quang

được đo bởi cảm biến v

với một giá trị tham khảo

Phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến

ỹ thuật đo nồng độ ôxy hòa tan thường được sử dụng phổ biến đó l

ựa trên sự phát quang và phương pháp điện hóa Clark hay àng (membrane-covered electrode) (xem Hình 1.4)[11]

ạng biến thể hơi khác nhau, ví dụ có hai loại cảm biến quang

ọc Cả hai loại cảm biến quang đều đo sự phát quang bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện

ột loại cảm biến đo thời gian sống của phát quang trong khi loại ờng độ phát quang Hai loại cảm biến điện hóa Clark gồm có

Sơ đồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy[11]

pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến quang

ồng độ ôxy hòa tan bằng phương pháp quang dựa vphát quang của chất quang hóa, trên nguyên lý ôxy hòa tan làm suy

à cường độ phát quang của chất phát quang hóa đ

ọn Khi không có ôxy hiện diện, thời gian sống và cường độ của tín hiệu ở mức cực

ại Khi ôxy tiếp xúc với thành phần nhạy ôxy, cả thời gian sống và cư

ơn Do đó, thời gian sống và cường độ phát quang tỷ lệ nghịch

Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang [11]

Ôxy liên tục khuếch tán qua lớp màng, ảnh hưởng đến cường độ phát quang hay thời gian sống chất quang hóa (lớp nhạy cảm biến)

ời gian sống của lớp phát quang

ợc đo bởi cảm biến và so sánh

ới một giá trị tham khảo

Lượng ôxy đi qua lớp nhạy khí tỉ lệ nghịch với thời gian sống hay cường độ phát quang của lớp phát quang trong lớp cảm biến

ợc sử dụng phổ biến đó là

ện hóa Clark hay ] Trong hai kỹ

ụ có hai loại cảm biến quang

ởng bởi sự hiện diện

ột loại cảm biến đo thời gian sống của phát quang trong khi loại ờng độ phát quang Hai loại cảm biến điện hóa Clark gồm có

ựa vào thời gian trên nguyên lý ôxy hòa tan làm suy ờng độ phát quang của chất phát quang hóa được lựa

ờng độ của tín hiệu ở mức cực

à cường độ phát ờng độ phát quang tỷ lệ nghịch

]

ảnh ờng độ phát quang hay thời gian ống chất quang hóa (lớp nhạy cảm biến)

ỉ lệ nghịch với ờng độ phát quang của

Để tăng độ chính xác và độ ổn định của phép đo, cảm biến cũng phát ra ánh sángđỏ bị phản xạ lại bởi lớp nhuộm đến photodiode trong cảm biến Cảm biến đoánh sáng phản xạ và dùng trị số đó như giá trị tham khảo để so sánh với trị số thời giansống phát quang đã được đo trước Thời gian sống của phát quang do kích thích bởi ánh sáng xanh dương so sánh với giá trị tham khảo (ánh sáng đỏ) và tính toán được một nồng độ ôxy hòa tan ổn định

Trong hai phương pháp đo quang, ưu điểm của phương pháp đo dựa vào thời gian sống của chất quang hóa cho tín hiệu ổn định hơn trong thời gian dài Điều này là

do sự suy giảm thời gian sống của chất quang hóa (thành phần nhạy ôxy) ít ảnh hưởng hơn đối với phương pháp đo dựa trên cường độ phát quang của chất quang hóa Do đó, phương pháp đo ôxy dựa vào cường độ phát quang sẽ cần hiệu chuẩn thường xuyên hơn, đặc biệt ở nồng độ ôxy bằng 0

1.2.2.2Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến điện hóa

Cảm biến điện hóa được chia thành 2 loại polarographic và galvanic, cả 2 loại đều có đặc điểm chung là cấu tạo gồm một cathode và một anode được ngăn cách nhau bằng màng lọc thẩm thấu trong dung dịch điện giải Các phân tử ôxy hòa tan trong mẫu đo khuếch tán qua màng lọc đến cảm biến ở một tốc độ tỷ lệ với độ chênh lệch áp suất qua nó Các phân tử ôxy sau đó bị khử ở cathode tạo thành tín hiệu điện di chuyển

từ cathode đến anode và sau đó đến thiết bị Vì ôxy bị khử hay bị tiêu thụ nhanh ở cathode, nên áp suất ôxy dưới màng lọc được cho là bằng 0 Do đó, lượng ôxy khuếch tán qua màng lọc tỷ lệ với áp suất riêng phần của ôxy bên ngoài màng lọc

Cảm biến polarographic và galvanic khác nhau: Cảm biến polarographic cần một điện áp không đổi áp vào cathode và anode để làm phân cực 2 điện cực và sinh ra một dòng điện; càng nhiều ôxy đi vào cảm biến thì cường độ dòng điện sinh ra càng lớn Ngược lại 2 điện cực của galvanic sẽ tự phân cực mà không cần 1 điện thế áp vào

Hình 1 6 Cấu tạo cảm biến Polarographic (Điện cực âm bằng vàng, điện cực dương

bằng bạc, điện cực tham khảo bằng bạc)

Hình 1 7 Cấu tạo cảm biến Galvanic (Điện cực âm bằng Vàng hoặc Niken, điện cực

dương bằng kẽm hay dây dẫn)

1.3Một số loại cảm biếnđã được công bố trên thế giới

a) Vi cảm biến đo nồng độ ôxy dựa trên polyme điện giải rắn

Peng Wang và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo cảm biến bằng phương pháp quang khắc nên kích thước và vật liệu chế tạonên nó có thể thích hợp cấy vào cơ thể trong y học[12].Thành phần nhạy khí ôxy là lớp phủ ma trận dẫn điện proton phủ trên lớp điện cực platin để đo nồng độ ôxy hòa tan Cảm biến được chế tạo là loại cảm biến Clark Cảm biến này hoạt động bằng phương pháp điện hóa khử lượng ôxy hòa tan trong dung dịch, và đo cường độ dòng điện sinh ra trong quá trình khử để xác định mức ôxy

Đầu dò vi điện cực được chế tạo bằng cách sử dụng các kỹ thuật công nghệ vi cảm biến Quá trình chế tạo điện cực được trình bày như Hình 1.8, vị trí và sự sắp xếp của ba điện cực thì tương tự như Hình 1.9 Đầu tiên 1 lớp silicon dioxide dày 500 nm được phủ lên đế wafer, các lớptiếp theogồm30 nm Ti và 130 nm Pt được chế tạo bằng cách bốc hơi chùm electron lên bề mặt đế để tạo thành Đế này sau đó được phủ mộtlớp silicon nitride bảo vệ bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma Các cảm biến sau khi chế tạo được cắt thành từng chip riêng biệt với kích thước 1,1 mm x 7,3 mm Đối với mỗi chip, tín hiệu ghi nhận được truyền thông qua việc kết nối với dây điện có bọc cách điện tốt và sau đó cách ly với môi trường bằng nhựa epoxy thường

Hình1 8 Tóm tắt quá trình quang khắc (a) Lắng đọng lớp cách điện silicon dioxide, (b) lắng đọng và tạo khuôn lớp platin, (c) lắng đọng và tạo khuôn lớp bảo vệ silicon

nitride[12]

Hình1 9 Cấu hình và kích thước 3 điện cực[12]

Sau khi chế tạo chip cảm biếnđược thử nghiệm trong dung dịch nước khử ion, huyết thanh bò và dung dịch đệm photphat

Các tác giả cũng sử dụng phương pháp Potential Step Chronoamperometry (PSC)

để định lượng nồng độ ôxy hòa tan, tuy nhiên phép đo này có độtrễ lớn hơn so với phương pháp LSV Các tác giả đã đưa ra được phản ứng của lớp phủ ma trận dẫn điện proton phủ trên lớp điện cực platin khi tiếp xúc với ôxy (Hình 1.10) có sự thay đổi rõ rệt Dòng điện sinh ra giữa 2 đường cong trong quá trình khử ôxy của điện cực khoảng

400 nA đối với nước cân bằng không khí và 200 nA với nước khử ôxy, bên cạnh đó cường độ dòng sinh ra theo thời gian giữa 2 đường cong cũng có sự khác biệt rõ rệt

Hình 1 10 a)Quét voltammetry tuyến tính trong nước cân bằng không khí và nướcrút hết ôxy b) Cường độ dòng theo thời gian trong nước cân bằng không khí và nước rút

hết ôxy[12]

Tuy nhiên trong nghiên cứu này mục đích của các tác giả là đo nồng độ ôxy hòa tan trong máu phục vụ cho y sinh nên hàm lượng ôxy không cao, và cũng chỉ đánh giá thử nghiệm ở 0% atm, 10,5% atm, 21% atm ôxy Nhưng bên cạnh đó,nhóm tác giả đã đưa ra quy trình chế tạo cảm biến có 3 điện cực và các kích thước đã chế tạo khá chi tiết và rõ ràng có thể áp dụng để nghiên cứu chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy trong môi trường thủy sản

b) Cảm biến điện cực vàng phủ polyme điện giải phát hiện nồng độ ôxy trong nước

Nhóm nghiên cứu Chou [13] chế tạo cảm biến điện cực vàng phủ polyme điện giải Nafion để đo nồng độ ôxy hòa tan

Hình 1 11Phản ứng của điện cực vàng/Nafion với các nồng độ ôxy khác nhau Dung dịch điện giải 0,5 M H 2 SO 4 , nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V đối với điện cực Ag/AgCl

Các phần tử nhạy khí được chế tạo bằng cách chia thành khoang nhạy khí và khoang cực dương Chất điện ly (0,5M H2SO4) được đổ đầy vào khoang cực dương và nước khử ion được đổ đầy vào khoang nhạy khí hay cực âm Dây anode Pt làm điện cực đối và điện cực tham khảo là Ag/AgCl.Sau khi chế tạo cảm biến các tác giả đã khảo sát khả năng đáp ứng và cường độ dòng sinh ra của cảm biến Hình 1.11 đưa ra thời gian đáp ứng của cảm biến khoảng 3.900 giây

Sau khi khảo sát khả năng đáp ứng cảm biến các tác khả khảo sát cường độ dòng điện sinh ra bằng cách tăng nồng độ ôxy hòa tan từ 5,5 ppm đến 39,9 ppm (Hình 1.12), cảm biến đã sinh ra dòng từ 105 đến 1.400 µA, từ đó các tác giả kết luận độ nhạy của cảm biến là 38,4 µA, cảm biến đo được nồng độ ôxy thấp nhất ở mức 3,8 µA

Hình 1 12 Ảnh hưởng của nồng độôxy hòa tan đối với cường độ dòng điện sinh ra trong nước.Dung dịch điện giải 0,5M H 2 SO 4 , nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V với điện

cực Ag/AgCl[13]

Hình1 13 Phản ứng của điện cực Au/Nafion đối với ôxy trong nước[13]

Các tác giả đã kiểm tra độ ổn định của cảm biến bằng cách dựa vào sự thay đổi khí nitơ và ôxy trong 6 chu kỳ, qua 6 chu kỳ dòng điện sinh ra thay đổi không nhiều và vẫn nằm trong dãy từ 386 µA đến 2.182 µA(Hình 1.13)

Nghiên cứu này cho kết quả khá tốt với nồng độ ôxy hòa tan có thể dò được thấp nhất là 3,8 ppm, độ ổn định của cảm biến được các tác giả nhận xét là tốt Do đó Nafion có thể được cân nhắc lựa chọn, tuy nhiên cũng lưu ý là giá thành của dung dịch Nafion khá đắt (theo báo giá của hãng Sigma-Aldrich Singapore giá thành của Nafion

117 là khoảng 320 SGD/ 25 ml chưa tính chi phí nhập khẩu)

c) Tính chất điện hóa của polyme dẫn X:Cảm biến điện thế Based xác định nồng độ ôxy hòa tan

Polyaniline-Nhóm nghiên cứu của Yoon-Bo Shim đã nghiên cứu Polyaniline được phủ lên điện cực cảm biến[14]

Hệ đo điện hóa được thực hiện với máy Princeton Applied Reasearch (PAR) kiểu

173 potentiostat/galvanostat kèm với bộ đo dòng PAR 179 và một chương trình 175 universal Hệ điện hóa gồm điện cực làm việc Pt phủ Polyaniline, điện cực phụ trợ Pt

và điện cực tham khảo Ag/AgCl Kích thước của màng Polyaniline hình thành trên các điện cực để đánh giá gồm các kích thước 0,33 cm2; 0,04 cm2 và 0,02 cm2, khoảng thế quét từ -0,10 đến 0,90 V Các điện cực sau khi chế tạo được mài cho nhẵn bóng đến 0,3 µm và được làm sạch lại bằng HNO3

Kết quả nghiên cứu của nhóm đưa ra rằng thời gian đáp ứnglà tuyến tínhđối vớibất cứ độ dày màng polyaniline,vị trí màng điện cựcđược phủ,trong đó cho thấyrằng quá trìnhkhuếch tánlà mộtchiều Tốc độkhuếch tán3,7 x 10-4 (±5,4%) cm/s của ôxythu đượctừđộ dốc(Hình 1.14)

Hình 1 14Đồ thị thời gian phản ứng của các dày màng polyanilinephủ trên các điện cựcvới các kích thướckhác nhau.Các tín hiệuđiện đượcghi nhận trên điện cựcphủ polyaniline và quá trình khử tại -0,1V, Bơm nitơvào dung dịchH 2 SO 4 1M trong 2 phút (bão hòa nitơ), sau đó bơmôxy đến khi bão hòa trong dung dịch H 2 S0 4 1M[14]

Nhóm tác giả đã tính toán và xác định được nồng độ ôxy hòa tan dò được của cảm biến trong khoảng 0,35 ppm đến 7,0 ppm Cảm biến này thể hiện độ ổn định và tính lặp lại qua quá trình kiểm tra sục nitơ cho đến khi bão hòa và ghi nhận kết quả, sau đó sục ôxy đến khi bão hòa và ghi nhận kết quả, lặp đi lặp lại như vậy liên tục trong suốt 4 giờ (Hình 1.15)

Hình 1 15Thực nghiệm kiểm tra độ ổn định và tính lặp lại của cảm biến trong 4

giờ[14]

Do phổ hấp thụ UV-Vis củapolyaniline sẽ thay đổi cùng với sự thay đổi trong trạng thái ôxy hóa - khử, có một khả năng của việc dùng các thuộc tính cho một cảm biến ôxy Để khảo sát khả năng này, quang phổ củapolyaniline đã được ghi lại khi không có ôxy và có ôxy trong nước(Hình 1.16)

Hình 1 16Phổ hấp thụ được ghi nhận trên điện cực Pt phủ polyaniline, (a) không có

ôxy trong dung dịchH 2 SO 4 ở -0,1V và (b) dung dịchbão hòa ôxy[14]

Nhóm nghiên cứu củaYoon-Bo Shimđã đề xuất cơ chế phản ứng với ôxy của PANInhư Hình 1.17[14]

Hình 1 17Cơ chế phản ứng của ôxy với PANI[14]

Phản ứng cho thấy ôxy đã lấy điện tử của PANI dạng khử hoàn toàn (PANI-LB)

và cấu trúc của nó đã chuyển sang trạng thái kích thích các lỗ trống tự do di chuyển trên mạch polyme Các lỗ trống này góp phần làm tăng độ dẫn điện của nó so với dạng khử hoàn toàn ban đầu

Cho đến nay các bài báo khoa học báo cáo về việc sử dụng polyme dẫn điện đo nồng độ ôxy hòa tan vẫn còn rất hạn chế

Do đó, khả năng ứng dụng polyaniline trong các cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan trong nước có nhiều hứa hẹn Vì vậyviệc chế tạo chip điện cực phủ polyaniline đo nồng độ ôxy hòa tan ưu tiên được nghiên cứu trong luận văn

1.4Giới thiệu về polyaniline

Polyaniline (PANI) là loại polyme dẫn điện, tồn tại trong nhiều dạng khác nhau

về hóa học và vật lý Tùy thuộc vào phương pháp chuẩn bị, polyaniline có thể tồn tại trong dạng khử hoàn toàn (leuco-emeraldine), dạng khử một nửa (emeraldine) và dạng ôxy hóa hoàn toàn (pernigraniline)

1.4.1Cấu trúc củaPANI

Cấu trúc của PANI ngày nay vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu Cũng giống như polyme dẫn điện khác PANIcũng có trạng thái ôxy hoá - khử, tuy nhiên trạng thái ôxy hoá của nó bền hơn Tùy vào điều kiện tổng hợp mà PANIcó các cấu trúc và tính chất khác nhau Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANIcó cấu trúc nhưHình 1.18[15]

Hình 1 18Cấu trúc của các dạng PANI[15]

Bảng 1 4 Các dạng PANI [16]

Giá trị

Độ dẫn (S.cm-1)

1 Polyaniline Leucoemeraldine Base (PANI-LB) Không màu <10-50,5 PolyanilineEmeraldine Base (PANI-EB) Xanh dương <10-5

0 PolyanilinePernigraniline Base (PANI-PB) Tím <10-5PolyanilineEmeraldine Salt (PANI-ES) Xanh lá cây ≈15 Trạng thái khử hoàn toàn (n= 1) là PolyanilineLeucoemeraldine Base (PANI-LB) màu trắng

Trạng thái ôxy hoá -khử (n=0,5) là PolyanilineEmeraldine Base (PANI-EB) màu xanh dương Đây là hình thức phổ biến của PANI

Trạng thái ôxy hoá hoàn toàn (n=0) là PolyanilinePernigraniline Base (PANI-PB) màu xanh tím

Một dạng khác của PANIlà PolyanilineEmeraldine Salt (PANI-ES) có màu xanh

lá cây Dạng này là sản phẩm của quá trình pha tạp HCl vào PANI-EB Đây là dạng dẫn điện tốt nhất trong các dạng của PANI, tuy nhiên nhược điểm của nó là khó tan trong các dung môi thông thườngvà khi ngâm trong dung dịch muối để thử nghiệm do

ở dạng muối nên sẽ tan và cho tín hiệu không ổn định[16]

1.4.2 Cơ chế dẫn điện của PANI

Cơ chế dẫn điện ở Hình 1.19 có thể được giải thích một cách định tính cơ chế dẫn điện của polyme hayPANI, khi dopant A nhận một điện tử, một lỗ trống (+) xuất hiện Khi một dòng điện áp vào polyme hay PANI, điện tử π của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống này và cứ tiếp diễn như thế Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này lỗ trống (+) liên tục di động dọc theo mạch PANI Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron Sự di động của lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron là một thực thể tải điện và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống như điện tử trong kim loại

Hình 1 19Mô tả sự chuyển động điện tử và lỗ trống

Quá trình pha tạp tạo nên sự khác biệt về độ dẫn điện giữa dạng PANI-EB và PANI-LB,là quá trình đưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng làm thay đổi đặc tính dẫn điện của các polyme và tạo ra bán dẫn loại nhoặc p tuỳ thuộc vào loại phụ gia đưa vào Pha tạp có thể tiến hành theo các phương pháp: điện hóa, hóa học, pha tạp không chất pha tạp (dopant), pha tạp ôxy hóa khử

1.4.3 Tính chất của PANI

1.4.3.1 Tính chất hóa học

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANIlà thuộc tính trao đổi anion và khác biệt với những polyme trao đổi ion thông thường[14, 15, 17] Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên PANI Ảnh hưởng của cấu hình điện tích cũng đã được nghiên cứu khi xảy ra tương tác axit amin vớiPANI Nếuhai axit amin với mật độ điện tích tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác nhau thì khả năng tương tác với PANIsẽ khác nhau

1.4.3.2 Tính chất quang học

PANIcó đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng ôxy hoá khử của màng Người ta đã chứng minh rằng PANIthể hiện nhiều màu từ vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào phản ứng ôxy hoá khử ở các thế khác nhau[14]

1.4.3.3 Tính dẫn điện

PANIcó thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện Độ dẫn điện của PANIphụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như phụ thuộc vào cả dung môi Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme, vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu Tuy nhiên độ dẫn điện của PANIphụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton Ví dụ đối với PANI-EB khi pha tạp HCl, ion Cl- sẽ lấy một điện tử trong cặp điện tử chưa dùng của Nitơ liên kết với vòng benzene làm xuất hiện lỗ trống dương liên hợp linh động có thể dịch chuyển

tự do trong mạch polyme hoặc dịch chuyển giữa các mạch Chính điều này đã làm tăng

độ dẫn của PANIso với trước khi pha tạp

1.4.3.4 Hòa tan PANI

PANIlà một polyme dẫn điện tốt, tuy nhiên có một đặc điểm của PANIlà khả năng hòa tan kém của nó.PANIkhôngtantrong hầu hết các dung môi, nó chỉ tan trong một số dung môi phân cực như:

- Dimethylsulfoxide(DMSO)

- Dimethylformamide(DMF)

- N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP)

Trong đó, DMSO là dung môi có ưu điểm:

- Là một dung môi phân cực hòa tan cả các hợp chất phân cực lẫn không phân cực và có thể trộn lẫn trong một loạt các dung môi hữu cơ cũng như nước

- Khả năng hòa tan polyaniline tốt, giá thành rẻ

1.5Cảmbiến điện hóa sử dụng PANI đonồng độ ôxy hòa tan

1.5.1 Cấu tạo cảm biến điện hóa đo nồng độ ôxy hòa tan

Cảm biến điện hóađo nồng độ ôxy làloại polarographicgồm 3 điện cực (điện cực làm việc và điện cực đối bằng platin và điện cực tham khảo làAg/AgCl) như Hình 1.20, hoạt động dựa vào sự phân cực các điện cực và đo cường độ dòng điện sinh ra trong quá trình phân cực Cường độ dòng điện này sinh ra tùy theo lượng ôxy qua màng phủ trên điện cực cảm biến ít hay nhiều

Hình 1 20Cấu tạo cảm biến đo nồng độ ôxy

1.5.2Cơ chế hoạt động cảm biến điện hóa polarographic đo nồng độ ôxy Cảm biến hoạt động bằng cách được cấp một nguồn điện một chiều để phân cực các điện cực của cảm biến trong quá trình hoạt động nhằm dò sự thay đổi cường độ dòng điện trong quá trình phân cực này

Ở giai đoạn đầu quá trình quét thế vòng tuần hoàn khi điện cực làm việc tích điện dương (+) và điện cực đối tích điện âm (-) Quá trình ôxy hóa sẽ xảy ra trên điện cực làm việc, do platin là điện cực trơ nên không tham gia phản ứng mà nó chỉ có tác dụng chuyển dời các electron Dung dịch nước muối (dung dịch điện ly NaCl) sẽ hình thành các ion Na+mang điện tích dương, ion Cl-mang điện tích âm trong dung dịch Các ion

Na+ sẽ đi về hướng điện cực đối (-)và ion Cl- đi về phía cực dương làm việc (+) và Cl-

bị ôxy hóa thành khí Clo và sinh ra các electron trên bề mặt điện cực

: điện cực làm việc : điện cực tham khảo : điện cực đối

Dung dịch NaCl → Na+ + Cl- Phản ứng ôxy hóa: ion Cl- bị ôxy hóa thành khí Clorua

2Cl- → Cl2 + 2e

-Hình 1 21Quá trình phân cực dương, điện cực làm mang điện dương và điện cực đối

mang điện âm (quá trình ôxy hóa) của cảm biến điện hóa

Ở quá trình hệ cảm biến phân cực âm (quá trình khử), điện cực làm việc sẽ tích điện âm (-) và điện cực đối sẽ tích điện dương (+) Ở giai đoạn này các electron sinh ra trong quá trình ôxy hóa sẽ khử các phân tử ôxy thành các ion OH- trên bề mặt điện cực

và sinh ra cường độ dòng điện mang điện tích âm (-) và cường độ dòng điện này sẽ tỉ

lệ thuận với lượng ôxy bị khử

Màng PANI khi ngâm dung dịch điện ly, bề mặt màng sẽ hình thành vô số các lỗ trống với kích thước micro dẫn từ bề mặt màng đến lớp kim loại của điện cực [18] Các lỗ trống này sẽ chuyển các ion OH- sinh ra trong quá trình khử đến bề mặt điện cực và cường độ dòng điện được ghi nhận

: điện cực làm việc : điện cực tham khảo : điện cực đối

Phản ứng khử ôxy:

O2 + 2e- + 2H2O → 4OH-

Hình 1 22Quá trình phân cực âm, điện cực làm việc mang điện âm và điện cực đối

mang điện dương (quá trình khử) của cảm biến điện hóa

1.5.3Giới thiệu tổng quan kỹ thuật quang khắc và phún xạ dùng trong chế tạo cảm biến điện hóa

1.5.3.1 Giới thiệu kỹ thuật quang khắc

Quang khắc (photolithography) là kỹ thuật sử dụng trong công nghệ vi chế tạo để tạo hình một phần màng mỏng hoặc vật liệu khối lên đế [19] Sử dụng ánh sáng để truyền mô hình hình học từ mặt nạ (photomask) đến lớp nhạy sáng photoresit trên đế

Hệ quang khắc gồm có 3 phần chính:

Phần 1 Bộ xử lý mẫu thông thường gồm hệ thống spin coating có chức năng tạo

màng trên bề mặt mẫu, hệ thống ủ nhiệt với chức năng làm tăng độ kết dính giữa màng

và bề mặt mẫu

Phần 2 Bộ phận quan sát điều chỉnh mẫu, bao gồm một kính hiển vi làm chức

năng quan sát, đĩa đặt mẫu có khả năng di chuyển, một màn chắn (mask) làm chức năng truyền tải hình ảnh lên bề mặt mẫu

Phần 3 Bộ phận chiếu sáng mẫu gồm hệ thống đèn UV hoặc ebeam,… đây là

phần tạo ra sự khác biệt giữa photolithography với những phương pháp lithography khác, với việc sử dụng ánh sáng để tạo ra những chi tiết, photolithography có khả năng tạo ra những đường nét cực nhỏ với độ chính xác cao

Kỹ thuật quang khắc là tập hợp các quá trình quang hóa nhằm thu được các phần

tử trên bề mặt của đế có hình dạng và kích thước xác định Như vậy, quang khắc sử dụng các phản ứng quang hóa để tạo hình Bề mặt của đế sau khi xử lý được phủ một hợp chất hữu cơ gọi là chất cảm quang (photoresist) Chất cảm quang có tính chất nhạy quang, bền trong các môi trường kiềm hay axit Chất cảm quang có vai trò bảo vệ các chi tiết của vật liệu khỏi bị ăn mòn và tạo ra các khe rãnh có hình dạng của các chi tiết cần chế tạo Chất cảm quang thường được phủ lên bề mặt đế bằng kỹ thuật phủ quay (spin - coating).Hình 1.23 mô tả quang khắc theo kỹ thuật lift-off và ăn mòn,tùy vào vật liệu để lựa chọn kỹ thuật sử dụng cho phù hợp

Kỹ thuật lift – off Kỹ thuật ăn mòn

Hình 1 23 Quang khắc theo kỹ thuật lift-off và ăn mòn

Chất cảm quang có 2 loại: Cảm quang loại âm và loại dương,sự khác nhau của 2 loại cảm quang được mô tả trong hình 1.24 Đối với cảm quang loại âm phần photoresist bị ánh sáng chiếu vào không tan trong dung dịch tráng rửa và ngược lại với cảm quang loại dương

Hình 1 24Hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive)

1.5.3.2 Giới thiệu kỹ thuật phún xạ

Tạo màng bằng kỹ thuật phún xạ (sputtering) hay phún xạ catốt (cathode sputtering) là một trong những kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp lắng đọng pha hơi

vật lý (physical vapor deposition

năng, bằng cách dùng các ion khí

bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguy

bề mặt bia vật liệu này bay v

Khác với phương pháp b

do nhiệt sinh ra thông qua quá tr

năng Vật liệu nguồn được tạo th

(thường là catốt), chân khôn

hiếm với áp suất thấp (cỡ 10

khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc v

mặt bia, truyền động năng cho c

được truyền động năng sẽ bay về phía đế v

tử bị phún xạ Như vậy, cơ ch

lượng

Sự phóng điện được đảm bảo khi n

nguyên tử khí hiếm tạo ra các ion mới thông qua quá tr

của các khí trơ được dùng cho s

những phản ứng hóa học với các nguy

bị ăn mòn hóa học) Bia th

khí hiếm) nên còn gọi là phún x

1.5.4Giới thiệu phương

Phương pháp quét thế v

hay phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là ph

sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học v

phản ứng của chất nghiên cứu tr

vapor deposition - PVD), kỹ thuật này dựa vào nguyên lý truyùng các ion khí hiếm được gia tốc dưới tác dụng của điện tr

ắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên t

ày bay về phía đế và lắng đọng trên đế[20]

Hình 1 25 Hệ thống phún xạ

pháp bốc bay nhiệt, phún xạ không làm cho vật liệu bị bay h

ệt sinh ra thông qua quá trình đốt nóng mà thực chất là quá trình truy

ợc tạo thành dưới dạng các tấm biavà được đặt tại điện cực ốt), chân không trong buồng được duy trì ở mức áp suất cao v

ếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar) Dưới tác dụng của điện trường, các nguy

ếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn v

ặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguy

ợc truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế được gọi l

ơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đ

ợc đảm bảo khi những điện tử được gia tốc, liên t

ử khí hiếm tạo ra các ion mới thông qua quá trình va chạm Phần lớn các ion

ùng cho sự bắn phá bề mặt bia vật liệu vì chúng không gây ra ững phản ứng hóa học với các nguyên tử vật liệu cấu thành bia (bia v

ọc) Bia thường đặt ở catốt, chịu sự bắn phá của các ion d

à phún xạ catốt

u phương pháp quét thế vòng tuần hoàn

ế vòng tuần hoàn còn gọi là phương pháp đo phân campe vòng quét xung tam giác, là phương pháp đi

ứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học v

ứu trên các điện cực khác nhau[21]

ào nguyên lý truyền động

ới tác dụng của điện trường,

ển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề

ử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tử

ợc gọi là các nguyên

à trao đổi xung

ên tục ion hóa các

ạm Phần lớn các ion

ì chúng không gây ra ành bia (bia vật liệu không

ịu sự bắn phá của các ion dương (ion

à phương pháp đo phân cực vòng

ương pháp điện hoá được

ứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học và cơ chế

Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm Phương pháp dòng - thế tuần hoàn được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn, tốc độ quét thế được giới hạn trong khoảng 1 –1.000mV/s Tốc độ này không được nhỏ hơn 1mV/s bởi vì trong trường hợp này rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi, chất

điện ly nền và bản chất điện cực

Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng i (mA/cm2) và thế E(V) Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các đỉnh đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c là dòng - thế anot và catot tương ứng

Hình 1 26 Dạng đường phân cực quét thế vòng

Trên hình 1.26, ban đầu tại điểm A bắt đầu xảy ra sự ôxy hóa và có dòng Faraday

đi qua Điện thế càng tăng dịch về phía dương, nồng độ chất khử giảm xuống, sự khuếch tán tăng lên, dòng điện tăng lên Khi nồng độ chất khử giảm đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất khử trong dung dịch giảm xuống Khi giá trị thế quét ngược lại về phía âm, chất ôxy hóa bị khử đến khi giá trị thế đạt tới giá trị C

Đối với quá trình thuận nghịch mối quan hệ giữa giá trị Epc và dòng i được biểu diễn bằng phương trình:

) , ( 2 / 1 0

0 ( )

F n

.

E E

T R

F n