Có hai kỹ thuật đo nồng độ ôxy h phương pháp đo quang dựa tr
điện cực phủ màng (membrane thuật đo này, có các dạng biến thể h
học. Cả hai loại cảm biến quang đều đo sự phát quang bị ảnh
của ôxy. Tuy nhiên, một loại cảm biến đo thời gian sống của phát quang trong khi loại cảm biến kia đo cường độ phát quang. Hai loại cảm biến điện hóa Clark gồm có Polarographic và Galvanic.
Hình 1. 4Sơ đ 1.2.2.1Phương pháp đo
Phương pháp đo nồng độ ôxy h sống và cường độ phát quang c giảm cả thời gian sống và cư
chọn. Khi không có ôxy hiện diện, thời gian sống v đại. Khi ôxy tiếp xúc với th
quang trở nên ngắn hơn. Do đó, th với lượng ôxy hiện diện.
Hình 1. 5 Nguyên lý ho
Thời gian sống của lớp phát quang được đo bởi cảm biến v
với một giá trị tham khảo
Phương pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến
ỹ thuật đo nồng độ ôxy hòa tan thường được sử dụng phổ biến đó l ựa trên sự phát quang và phương pháp điện hóa Clark hay àng (membrane-covered electrode) (xem Hình 1.4)[11]
ạng biến thể hơi khác nhau, ví dụ có hai loại cảm biến quang ọc. Cả hai loại cảm biến quang đều đo sự phát quang bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện ột loại cảm biến đo thời gian sống của phát quang trong khi loại ờng độ phát quang. Hai loại cảm biến điện hóa Clark gồm có
Sơ đồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy[11] pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến quang
ồng độ ôxy hòa tan bằng phương pháp quang dựa v
phát quang của chất quang hóa, trên nguyên lý ôxy hòa tan làm suy à cường độ phát quang của chất phát quang hóa đ
ọn. Khi không có ôxy hiện diện, thời gian sống và cường độ của tín hiệu ở mức cực ại. Khi ôxy tiếp xúc với thành phần nhạy ôxy, cả thời gian sống và cư
ơn. Do đó, thời gian sống và cường độ phát quang tỷ lệ nghịch
Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang [11]
Ôxy liên tục khuếch tán qua lớp màng, ảnh hưởng đến cường độ phát quang hay thời gian
sống chất quang hóa (lớp nhạy cảm biến)
ời gian sống của lớp phát quang ợc đo bởi cảm biến và so sánh
ới một giá trị tham khảo
Lượng ôxy đi qua lớp nhạy khí tỉ lệ nghịch với thời gian sống hay cường độ phát quang của
lớp phát quang trong lớp cảm biến
ợc sử dụng phổ biến đó là ện hóa Clark hay ]. Trong hai kỹ ụ có hai loại cảm biến quang ởng bởi sự hiện diện ột loại cảm biến đo thời gian sống của phát quang trong khi loại ờng độ phát quang. Hai loại cảm biến điện hóa Clark gồm có
ựa vào thời gian trên nguyên lý ôxy hòa tan làm suy ờng độ phát quang của chất phát quang hóa được lựa ờng độ của tín hiệu ở mức cực à cường độ phát ờng độ phát quang tỷ lệ nghịch
]
ảnh ờng độ phát quang hay thời gian ống chất quang hóa (lớp nhạy cảm biến)
ỉ lệ nghịch với ờng độ phát quang của
Để tăng độ chính xác và độ ổn định của phép đo, cảm biến cũng phát ra ánh sángđỏ bị phản xạ lại bởi lớp nhuộm đến photodiode trong cảm biến. Cảm biến đoánh sáng phản xạ và dùng trị số đó như giá trị tham khảo để so sánh với trị số thời giansống phát quang đã được đo trước. Thời gian sống của phát quang do kích thích bởi ánh sáng xanh dương so sánh với giá trị tham khảo (ánh sáng đỏ) và tính toán được một nồng độ ôxy hòa tan ổn định.
Trong hai phương pháp đo quang, ưu điểm của phương pháp đo dựa vào thời gian sống của chất quang hóa cho tín hiệu ổn định hơn trong thời gian dài. Điều này là do sự suy giảm thời gian sống của chất quang hóa (thành phần nhạy ôxy) ít ảnh hưởng hơn đối với phương pháp đo dựa trên cường độ phát quang của chất quang hóa. Do đó, phương pháp đo ôxy dựa vào cường độ phát quang sẽ cần hiệu chuẩn thường xuyên hơn, đặc biệt ở nồng độ ôxy bằng 0.
1.2.2.2Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến điện hóa
Cảm biến điện hóa được chia thành 2 loại polarographic và galvanic, cả 2 loại đều có đặc điểm chung là cấu tạo gồm một cathode và một anode được ngăn cách nhau bằng màng lọc thẩm thấu trong dung dịch điện giải. Các phân tử ôxy hòa tan trong mẫu đo khuếch tán qua màng lọc đến cảm biến ở một tốc độ tỷ lệ với độ chênh lệch áp suất qua nó. Các phân tử ôxy sau đó bị khử ở cathode tạo thành tín hiệu điện di chuyển từ cathode đến anode và sau đó đến thiết bị. Vì ôxy bị khử hay bị tiêu thụ nhanh ở cathode, nên áp suất ôxy dưới màng lọc được cho là bằng 0. Do đó, lượng ôxy khuếch tán qua màng lọc tỷ lệ với áp suất riêng phần của ôxy bên ngoài màng lọc.
Cảm biến polarographic và galvanic khác nhau: Cảm biến polarographic cần một điện áp không đổi áp vào cathode và anode để làm phân cực 2 điện cực và sinh ra một dòng điện; càng nhiều ôxy đi vào cảm biến thì cường độ dòng điện sinh ra càng lớn. Ngược lại 2 điện cực của galvanic sẽ tự phân cực mà không cần 1 điện thế áp vào.
Hình 1. 6 Cấu tạo cảm biến Polarographic (Điện cực âm bằng vàng, điện cực dương bằng bạc, điện cực tham khảo bằng bạc)
Hình 1. 7 Cấu tạo cảm biến Galvanic (Điện cực âm bằng Vàng hoặc Niken, điện cực dương bằng kẽm hay dây dẫn)
1.3Một số loại cảm biếnđã được công bố trên thế giới
a) Vi cảm biến đo nồng độ ôxy dựa trên polyme điện giải rắn
Peng Wang và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo cảm biến bằng phương pháp quang khắc nên kích thước và vật liệu chế tạonên nó có thể thích hợp cấy vào cơ thể trong y học[12].Thành phần nhạy khí ôxy là lớp phủ ma trận dẫn điện proton phủ trên lớp điện cực platin để đo nồng độ ôxy hòa tan. Cảm biến được chế tạo là loại cảm biến Clark. Cảm biến này hoạt động bằng phương pháp điện hóa khử lượng ôxy hòa tan trong dung dịch, và đo cường độ dòng điện sinh ra trong quá trình khử để xác định mức ôxy.
Đầu dò vi điện cực được chế tạo bằng cách sử dụng các kỹ thuật công nghệ vi cảm biến. Quá trình chế tạo điện cực được trình bày như Hình 1.8, vị trí và sự sắp xếp của ba điện cực thì tương tự như Hình 1.9. Đầu tiên 1 lớp silicon dioxide dày 500 nm được phủ lên đế wafer, các lớptiếp theogồm30 nm Ti và 130 nm Pt được chế tạo bằng cách bốc hơi chùm electron lên bề mặt đế để tạo thành. Đế này sau đó được phủ mộtlớp silicon nitride bảo vệ bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma. Các cảm biến sau khi chế tạo được cắt thành từng chip riêng biệt với kích thước 1,1 mm x 7,3 mm. Đối với mỗi chip, tín hiệu ghi nhận được truyền thông qua việc kết nối với dây điện có bọc cách điện tốt và sau đó cách ly với môi trường bằng nhựa epoxy thường.
Hình1. 8 Tóm tắt quá trình quang khắc. (a) Lắng đọng lớp cách điện silicon dioxide, (b) lắng đọng và tạo khuôn lớp platin, (c) lắng đọng và tạo khuôn lớp bảo vệ silicon
nitride[12]
Hình1. 9 Cấu hình và kích thước 3 điện cực[12]
Sau khi chế tạo chip cảm biếnđược thử nghiệm trong dung dịch nước khử ion, huyết thanh bò và dung dịch đệm photphat.
Các tác giả cũng sử dụng phương pháp Potential Step Chronoamperometry (PSC) để định lượng nồng độ ôxy hòa tan, tuy nhiên phép đo này có độtrễ lớn hơn so với phương pháp LSV. Các tác giả đã đưa ra được phản ứng của lớp phủ ma trận dẫn điện proton phủ trên lớp điện cực platin khi tiếp xúc với ôxy (Hình 1.10) có sự thay đổi rõ rệt. Dòng điện sinh ra giữa 2 đường cong trong quá trình khử ôxy của điện cực khoảng 400 nA đối với nước cân bằng không khí và 200 nA với nước khử ôxy, bên cạnh đó cường độ dòng sinh ra theo thời gian giữa 2 đường cong cũng có sự khác biệt rõ rệt.
Hình 1. 10 a)Quét voltammetry tuyến tính trong nước cân bằng không khí và nướcrút hết ôxy. b) Cường độ dòng theo thời gian trong nước cân bằng không khí và nước rút
hết ôxy[12]
Tuy nhiên trong nghiên cứu này mục đích của các tác giả là đo nồng độ ôxy hòa tan trong máu phục vụ cho y sinh nên hàm lượng ôxy không cao, và cũng chỉ đánh giá thử nghiệm ở 0% atm, 10,5% atm, 21% atm ôxy. Nhưng bên cạnh đó,nhóm tác giả đã đưa ra quy trình chế tạo cảm biến có 3 điện cực và các kích thước đã chế tạo khá chi tiết và rõ ràng có thể áp dụng để nghiên cứu chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy trong môi trường thủy sản.
b) Cảm biến điện cực vàng phủ polyme điện giải phát hiện nồng độ ôxy trong nước
Nhóm nghiên cứu Chou [13] chế tạo cảm biến điện cực vàng phủ polyme điện giải Nafion để đo nồng độ ôxy hòa tan.
Hình 1. 11Phản ứng của điện cực vàng/Nafion với các nồng độ ôxy khác nhau. Dung dịch điện giải 0,5 M H2SO4, nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V đối với điện cực Ag/AgCl
Các phần tử nhạy khí được chế tạo bằng cách chia thành khoang nhạy khí và khoang cực dương. Chất điện ly (0,5M H2SO4) được đổ đầy vào khoang cực dương và nước khử ion được đổ đầy vào khoang nhạy khí hay cực âm. Dây anode Pt làm điện cực đối và điện cực tham khảo là Ag/AgCl.Sau khi chế tạo cảm biến các tác giả đã khảo sát khả năng đáp ứng và cường độ dòng sinh ra của cảm biến. Hình 1.11 đưa ra thời gian đáp ứng của cảm biến khoảng 3.900 giây.
Sau khi khảo sát khả năng đáp ứng cảm biến các tác khả khảo sát cường độ dòng điện sinh ra bằng cách tăng nồng độ ôxy hòa tan từ 5,5 ppm đến 39,9 ppm (Hình 1.12), cảm biến đã sinh ra dòng từ 105 đến 1.400 µA, từ đó các tác giả kết luận độ nhạy của cảm biến là 38,4 µA, cảm biến đo được nồng độ ôxy thấp nhất ở mức 3,8 µA.
Hình 1. 12 Ảnh hưởng của nồng độôxy hòa tan đối với cường độ dòng điện sinh ra trong nước.Dung dịch điện giải 0,5M H2SO4, nhiệt độ 25C, điện thế - 0,1 V với điện
cực Ag/AgCl[13]
Các tác giả đã kiểm tra độ ổn định của cảm biến bằng cách dựa vào sự thay đổi khí nitơ và ôxy trong 6 chu kỳ, qua 6 chu kỳ dòng điện sinh ra thay đổi không nhiều và vẫn nằm trong dãy từ 386 µA đến 2.182 µA(Hình 1.13).
Nghiên cứu này cho kết quả khá tốt với nồng độ ôxy hòa tan có thể dò được thấp nhất là 3,8 ppm, độ ổn định của cảm biến được các tác giả nhận xét là tốt. Do đó Nafion có thể được cân nhắc lựa chọn, tuy nhiên cũng lưu ý là giá thành của dung dịch Nafion khá đắt (theo báo giá của hãng Sigma-Aldrich Singapore giá thành của Nafion 117 là khoảng 320 SGD/ 25 ml chưa tính chi phí nhập khẩu).
c) Tính chất điện hóa của polyme dẫn X:Cảm biến điện thế Polyaniline- Based xác định nồng độ ôxy hòa tan
Nhóm nghiên cứu của Yoon-Bo Shim đã nghiên cứu Polyaniline được phủ lên điện cực cảm biến[14].
Hệ đo điện hóa được thực hiện với máy Princeton Applied Reasearch (PAR) kiểu 173 potentiostat/galvanostat kèm với bộ đo dòng PAR 179 và một chương trình 175 universal. Hệ điện hóa gồm điện cực làm việc Pt phủ Polyaniline, điện cực phụ trợ Pt và điện cực tham khảo Ag/AgCl. Kích thước của màng Polyaniline hình thành trên các điện cực để đánh giá gồm các kích thước 0,33 cm2; 0,04 cm2 và 0,02 cm2, khoảng thế quét từ -0,10 đến 0,90 V. Các điện cực sau khi chế tạo được mài cho nhẵn bóng đến 0,3 µm và được làm sạch lại bằng HNO3.
Kết quả nghiên cứu của nhóm đưa ra rằng thời gian đáp ứnglà tuyến tínhđối vớibất cứ độ dày màng polyaniline,vị trí màng điện cựcđược phủ,trong đó cho thấyrằng quá trìnhkhuếch tánlà mộtchiều. Tốc độkhuếch tán3,7 x 10-4 (±5,4%) cm/s của ôxythu đượctừđộ dốc(Hình 1.14).
Hình 1. 14Đồ thị thời gian phản ứng của các dày màng polyanilinephủ trên các điện cựcvới các kích thướckhác nhau.Các tín hiệuđiện đượcghi nhận trên điện cựcphủ polyaniline và quá trình khử tại -0,1V, Bơm nitơvào dung dịchH2SO41M trong 2 phút
Nhóm tác giả đã tính toán và xác định được nồng độ ôxy hòa tan dò được của cảm biến trong khoảng 0,35 ppm đến 7,0 ppm. Cảm biến này thể hiện độ ổn định và tính lặp lại qua quá trình kiểm tra sục nitơ cho đến khi bão hòa và ghi nhận kết quả, sau đó sục ôxy đến khi bão hòa và ghi nhận kết quả, lặp đi lặp lại như vậy liên tục trong suốt 4 giờ (Hình 1.15).
Hình 1. 15Thực nghiệm kiểm tra độ ổn định và tính lặp lại của cảm biến trong 4 giờ[14]
Do phổ hấp thụ UV-Vis củapolyaniline sẽ thay đổi cùng với sự thay đổi trong trạng thái ôxy hóa - khử, có một khả năng của việc dùng các thuộc tính cho một cảm biến ôxy. Để khảo sát khả năng này, quang phổ củapolyaniline đã được ghi lại khi không có ôxy và có ôxy trong nước(Hình 1.16).
Hình 1. 16Phổ hấp thụ được ghi nhận trên điện cực Pt phủ polyaniline, (a) không có ôxy trong dung dịchH2SO4 ở -0,1V và (b) dung dịchbão hòa ôxy[14]
Nhóm nghiên cứu củaYoon-Bo Shimđã đề xuất cơ chế phản ứng với ôxy của PANInhư Hình 1.17[14].
Hình 1. 17Cơ chế phản ứng của ôxy với PANI[14]
Phản ứng cho thấy ôxy đã lấy điện tử của PANI dạng khử hoàn toàn (PANI-LB) và cấu trúc của nó đã chuyển sang trạng thái kích thích các lỗ trống tự do di chuyển trên mạch polyme. Các lỗ trống này góp phần làm tăng độ dẫn điện của nó so với dạng khử hoàn toàn ban đầu.
Cho đến nay các bài báo khoa học báo cáo về việc sử dụng polyme dẫn điện đo nồng độ ôxy hòa tan vẫn còn rất hạn chế.
Do đó, khả năng ứng dụng polyaniline trong các cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan trong nước có nhiều hứa hẹn. Vì vậyviệc chế tạo chip điện cực phủ polyaniline đo nồng độ ôxy hòa tan ưu tiên được nghiên cứu trong luận văn.
1.4Giới thiệu về polyaniline
Polyaniline (PANI) là loại polyme dẫn điện, tồn tại trong nhiều dạng khác nhau về hóa học và vật lý. Tùy thuộc vào phương pháp chuẩn bị, polyaniline có thể tồn tại trong dạng khử hoàn toàn (leuco-emeraldine), dạng khử một nửa (emeraldine) và dạng ôxy hóa hoàn toàn (pernigraniline).
1.4.1Cấu trúc củaPANI
Cấu trúc của PANI ngày nay vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu. Cũng giống như polyme dẫn điện khác PANIcũng có trạng thái ôxy hoá - khử, tuy nhiên trạng thái ôxy hoá của nó bền hơn. Tùy vào điều kiện tổng hợp mà PANIcó các cấu trúc và tính chất khác nhau. Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANIcó cấu trúc nhưHình 1.18[15].
Bảng 1. 4 Các dạng PANI [16]
Giá trị
n Tên gọi Màu sắc
Độ dẫn (S.cm-1) 1 Polyaniline Leucoemeraldine Base (PANI-LB) Không màu <10-5
0,5 PolyanilineEmeraldine Base (PANI-EB) Xanh dương <10-5
0 PolyanilinePernigraniline Base (PANI-PB) Tím <10-5
PolyanilineEmeraldine Salt (PANI-ES) Xanh lá cây ≈15
Trạng thái khử hoàn toàn (n= 1) là PolyanilineLeucoemeraldine Base (PANI-LB) màu trắng.
Trạng thái ôxy hoá -khử (n=0,5) là PolyanilineEmeraldine Base (PANI-EB) màu xanh dương. Đây là hình thức phổ biến của PANI.
Trạng thái ôxy hoá hoàn toàn (n=0) là PolyanilinePernigraniline Base (PANI-PB) màu xanh tím.
Một dạng khác của PANIlà PolyanilineEmeraldine Salt (PANI-ES) có màu xanh lá cây. Dạng này là sản phẩm của quá trình pha tạp HCl vào PANI-EB. Đây là dạng dẫn điện tốt nhất trong các dạng của PANI, tuy nhiên nhược điểm của nó là khó tan trong các dung môi thông thườngvà khi ngâm trong dung dịch muối để thử nghiệm do ở dạng muối nên sẽ tan và cho tín hiệu không ổn định[16].