Tính chất của màng PANI-LBkhi cấp điện xoay chiềuđược khảo sát bằng thiết bị điện hóa PGSTAT 302n Autolabsử dụng phần mềm Nova 1.8 thiết lập thông số trong “FRA impedance potentiostatic” để quét phổ tổng trở, các thông số thiết lập như sau:
- Dải tần số quét:10-1 Hz đến 103 Hz
- Biên độ điện thế quét: 0,01V
Tổng trở Z của điện cực được đo trong các dung dịch điện ly có các nồng độ ôxy khác nhau và được biểu diễn bằng các đồ thịNyquist, sơ đồ mạch tương đương với các thành phần như: Điện trở của dung dịch điện ly Rs, điện dung lớp màng phủ Cc, điện trở các lỗ nhỏ (kích thước micro) trên bề mặt màng Rpo, điện dung lớp điện tích kép trên màng Cdl, điện trở chuyển dời điện tích Rct, điện dung khuếch tán của màng Cdiff, điện trở khuếch tán của màng Rdiff.
Hình 3. 21Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 1,5 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;
biên độ điện thế quét 0,01V.
Kết quả dạng đồ thị Nyquist và sơ đồ mạch thay thế ở Hình 3.21 có hình dạnghình bán nguyệt cho thấy mạch điện mô phỏng từ đồ thị Nyquist có điện trở RS và tụ điện CC. Ngoài ra còn có sự ảnh hưởng của điện trở Rpo của các lỗ nhỏ và điện dung Cc của lớp màng PANI-LB.
Từ biểu đồ và sơ đồ mạch thay thế tương đương ở Hình 3.21 cho thấycó thể lúc này bề mặt màng bắt đầu hình thành vô số các lỗ nhỏ dẫn từ bề mặt màng xuống lớp kim loại bên dưới và cho các phân tử nước, các phân tử ôxy đi tới bề mặt của lớp kim loại, ở đây quá trình phản ứng sắp xảy ra. Do đó kết quả từ mạch tương đương cho giá trị điện trở các lỗ và điện trở chuyển dời điện tích rất lớn.
Kết quả mạch thay thế tương đương ở Hình 3.22 có hình dáng hình bán nguyệt cho thấy mạch điện mô phỏng từ đồ thị Nyquist ngoài các thành phần có trong mạch tương đương như trường hợp Hình 3.21 lúc này trong mạch còn xuất hiện thêm trở kháng khuếch tán Warburg (gồm điện dung khuếch tán và điện trở khuếch tán) do sự hình thành các ion OH- khi có sự xuất hiện của ôxy. Tuy nhiên ở giai đoạn này quá trình khuếch tán mới bắt đầu hình thành vì vậy giá trị điện dung khuếch tán nhỏ và điện trở khuếch tán rất lớn.
Hình 3. 22 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;
biên độ điện thế quét 0,01V.
Hình 3. 23 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 5,82 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo;tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên
Hình 3. 24Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 9,77 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz ;biên độ điện thế quét 0,01V.
Hình 3. 25 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 16,05 ppm;
Hình 3. 26Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 26,00ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; dãy tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế0,01V.
Kết quả mạch thay thế ở Hình 3.23, Hình 3.24, Hình 3.25, Hình 3.26 và kết hợp với giá trị Bảng 3.4 (các giá trị điện trở và điện dung trong mạch tương đương) cho thấy từ khi xuất hiện thêm trở kháng khuếch tán Warburg gồm điện dung khuếch tán và điện trở khuếch tán do sự hình thành các ion OH- đi qua các lỗ trống trên màng, khi nồng độ ôxy càng cao thì sự xuất hiện của các ion OH- trong dung dịch điện lycàng nhiều và giá trị điện dung khuếch tán tăng theo và giá trị điện trở khuếch tán sẽ giảm.
Bảng 3. 4 Điện trở và điện dung trong mạch tương đương của điện cực phủ PANI-LB tương ứng với các nồng độ ôxy khác nhau.
Nồng độ ôxy
(ppm) RS Rpo Cc Rct Cdl Rdiff Cdiff
9,77 34,5 Ω 1,01 kΩ 4,77 µF 3,59 kΩ 1,87 µF 2,14 kΩ 383 µF
16,05 43,4 Ω 1,23 kΩ 3,74 µF 3,47 kΩ 1,7 µF 1,86 kΩ 584 µF
26,00 42,6 Ω 1,06 kΩ 3,74 µF 3,6 kΩ 1,52 µF 1,80 kΩ 729 µF
Kết quả đồ thị Bode của điện cực Pt/PANI-LB ở Hình 3.27 có thể thấy chip không có sự thay đổi ở tần số trên 5 Hz mà sự thay đổi chỉ xuất hiện ở tần số thấp dưới 5 Hz do sự xuất hiện của trở kháng Warburg. Tổng trở của chip có sự chênh lệch ở các nồng độ ôxy khác nhau. Tuy nhiên ở nồng độ ôxy 5,82 ppm trở lên, phổ tổng trở thay đổi không nhiều do các điện trở trong mạch thay đổi không nhiều, chỉ có điện dung thay đổi làm tổng trở giảm.Nguyên nhân có thể do khi ngâm trong dung dịch điện ly cấu trúc của màng PANI-LB chuyển sang trạng thái kích thích các lỗ trống tự do di
chuyển trên mạch polyme của nó. Các lỗ trống này góp phần làm tăng độ dẫn điện để các ion OH- hình thành trong dung dịch nhanh chóng khuếch tán qua màng.
Hình 3. 27Biểu đồ Bode khi đo chip Pt/PANI-LB trong dung dịch NaCl 2o/oo trong các nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế0,01V.
Từ các kết quả đo được kết hợp với các thông số R,C ở Bảng 3.4 từ sơ đồ mạch thay thế chứng tỏ khi đặt nguồn điện xoay chiều vào cảm biến giá trị điện dung khuếch tán có sự ảnh hưởng rất lớn khi có sự xuất hiện của ôxy. Khi có sự xuất hiện của giá trị điện dung khuếch tán trong mạch tương đương các giá trị khác trong mạch thay đổi rất ít chỉ có giá trị này thay đổi rất nhiều khi có sự xuất hiện của ôxy.
KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN CHO ĐỀ TÀI Kết luận
Cảm biến điện hóa đo nồng độ ôxyđược chế tạo dựa trên quá trình quang khắc và phún xạ cho kết quả tốt, platin bám dính tốt trên đế cách điện Si/ SiO2 nhờ lớp màng mỏng titan.Cảm biến được sử dụng 5 tuần đối với chip PANI-EB và 6 tuần đối với chip PANI-LB vẫn cho kết quả tốt.
Polyaniline emeraldine base (PANI-EB) và Polyaniline leucoemeraldine base (PANI-LB)có thể làm màng phủ điện cực chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan.
Kết quả quét thế vòng tuần hoàn điện cực phủ PANI-EB và PANI-LB cho thấy cả 2 có mối liên hệ giữa nồng độ ôxy hòa tan và cường độ dòng điện sinh ra, tăng nồng độ ôxy thì cường độ dòng điện tăng. Tuy nhiên, thông qua các kết quả so sánh sự khác nhau về tín hiệu cường độ dòng điện ở trạng thái bão hòa nitơ, phương trình hồi quy, hệ số tin cậy R2 và kết quả so sánh độ nhạy thì chip PANI-LB cho kết quả tốt hơn chip PANI-EB về độ nhạy, độ ổn định và tính lặp lại.
Chip PANI-EB và chip PANI-LB đều ghi nhận được tín hiệu nồng độ ôxy tốt từ 1,5 ppm trở lên và có dấu hiệu bão hòa ở nồng độ ôxy trên 15 ppm.
Kết quả khảo sát phổ trở kháng cho thấy tổng trở Z của màng PANI-EB, PANI- LBkhi đo ở nồng độ ôxy hòa tan từ 5,82 trở lên thay đổi rất ít và chịu ảnh hưởng của điện dung Cdiff.
Từ kết quả nghiên cứu tác giả đề xuất chọn PANI-LBđể sử dụng làm vật liệu cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan, dùng một hoặc vài lần và thời gian sống của cảm biến khi đo là 6 tuần. Cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan sử dụng PANI-LB có ưu điểm là chế tạo đơn giản, polyaniline dễ tổng hợp và có giá thành rẻ hơn các loại màng nhạy khí ôxy khác.
Những định hướng phát triển cho đề tài
Khảo sát thêm các phương pháp tạo màng khác như phủ nhúng (dip coating), phủ quay (spin coating), với các phương pháp tạo màng này độ đồng đều của màng sẽ tăng cao, có độ ổn định tín hiệu hơn khi đo và cho tín hiệu tốt hơn.
Nghiên cứu phủ màng bảo vệ cho lớp màng PANI, có thể cho ôxy khuếch tán qua nhằm loại bỏ các tạp chất có thể gây nhiễu tín hiệu.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. http://www.lenntech.com/why_the_oxygen_dissolved_is_important.htm.
2. Geniès, E. M.; Lapkowski, M.; Penneau, J. F., Cyclic voltammetry of
polyaniline: interpretation of the middle peak. Journal of Electroanalytical
Chemistry and Interfacial Electrochemistry 1988, 249, (1–2), 97-107.
3. Bencsik, G.; Janáky, C.; Endrődi, B.; Visy, C., Electrocatalytic properties of the polypyrrole/magnetite hybrid modified electrode towards the reduction of
hydrogen peroxide in the presence of dissolved oxygen. Electrochimica Acta
2012, 73, (0), 53-58.
4. Li, M.; Ornelas, I. M.; Liu, W.; Niu, Y.; Correia, J. P.; Viana, A. S.; Jin, G., Improved Potentiometric and Optic Sensitivity of Polyaniline Film to Dissolved
Oxygen by Incorporating Iron-Porphyrin. Electroanalysis 2015.
5. Xiao, X.; Zhou, B.; Tan, L.; Tang, H.; Zhang, Y.; Xie, Q.; Yao, S., Poly(methylene blue) doped silica nanocomposites with crosslinked cage structure: Electropolymerization, characterization and catalytic activity for
reduction of dissolved oxygen. Electrochimica Acta 2011, 56, (27), 10055-
10063.
6. Sánchez-Pedreño, C.; Ortuño, J. A.; Hernández, J., Determination of chlorine and dissolved oxygen in waters and of ascorbic acid in pharmaceuticals by iodimetric potentiometric titration using a plasticized poly(vinyl chloride) membrane
electrode. Analytica Chimica Acta 1996, 333, (1–2), 107-113.
7. http://clearclean.wordpress.com/do/.
8. http://www.vietlinh.vn/library/environment_weather/oxy.asp.
9. http://vibo.com.vn/NewsDetail.aspx?newsId=150.
10. http://www.fondriest.com/environmental-measurements/equipment/measuring-
water-quality/dissolved-oxygen-sensors-and-methods/.
11. Y.Incorporated, The Dissolved Oxygen Handbook: a practical guide to dissolved
oxygen measurements. www.ysi.com/weknowdo, 2009.
12. Wang, P.; Liu, Y.; Abruña, H. D.; Spector, J. A.; Olbricht, W. L., Micromachined dissolved oxygen sensor based on solid polymer electrolyte.
Sensors and Actuators B: Chemical 2011, 153, (1), 145-151.
13. Chou, T. C.; Ng, K. M.; Wang, S. H., Gold-solid polymer electrolyte sensor for
detecting dissolved oxygen in water. Sensors and Actuators B: Chemical 2000,
66, (1–3), 184-186.
14. Shim, Y. B.; Stilwell, D. E.; Park, S. M., Electrochemistry of conductive polymer
X: Polyaniline-based potentiometric sensor for dissolved oxygen. Electroanalysis
1991, 3, (1), 31-36.
15. Hwang, G.-W.; Wu, K.-Y.; Hua, M.-Y.; Lee, H.-T.; Chen, S.-A., Structures and
properties of the soluble polyanilines, N-alkylated emeraldine bases. Synthetic
Metals 1998, 92, (1), 39-46.
16. Nicolas-Debarnot, D.; Poncin-Epaillard, F., Polyaniline as a new sensitive layer
for gas sensors. Analytica Chimica Acta 2003, 475, (1–2), 1-15.
17. Ram, M. K.; Mascetti, G.; Paddeu, S.; Maccioni, E.; Nicolini, C., Optical, structural and fluorescence microscopic studies on reduced form of polyaniline:
The leucoemeraldine base. Synthetic Metals 1997, 89, (1), 63-69.
18. Fernandez-Perez, B.; Gonzalez-Guzman, J.; Gonzalez, S.; Souto, R., Electrochemical Impedance Spectroscopy Investigation of the Corrosion Resistance of a Waterborne Acrylic Coating Containing Active Electrochemical
Pigments for the Protection of Carbon Steel. Int. J. Electrochem. Sci 2014, 9,
2067-2079.
19. Darling, R., Photolithography. University of Washington, Center for Applied
Microtechnology 2010.
20. http://www.directvacuum.com/PDF/what_is_sputtering.pdf.
21. Kissinger, P. T.; Heineman, W. R., Cyclic voltammetry. In Journal of Chemical
Education, 1983; Vol. 60, p 702.
22. Lasia, A., Electrochemical impedance spectroscopy and its applications. In
Modern aspects of electrochemistry, Springer: 2002; pp 143-248.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
Thien Dien TO, Tung Son Vinh NGUYEN, Tien Van TRAN, An Duy NGUYEN, Ngan Nguyen LE, Tin Chanh Duc DOAN, Chien Mau DANG, “Polyaniline-coated electrodes for detection of dissolved oxygen levels in solution”, IOSR Journal of Engineering (IOSRJEN), ISSN (e): 2250-3021, ISSN (p): 2278-8719 Vol. 05, Issue 05 (May. 2015), ||V2|| PP 14-22.