Nghiên cứu chế tạo cảm biến đo ph sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện

Ưu điểm của cảm biến sử dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ năng lượng ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện polyaniline có thể phản ứng với dung dịch

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ HẠ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG

MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO

LỜI CÁM ƠN

Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS Đoàn Đức Chánh Tín lời cám ơn sâu sắc, người đã hướng dẫn chỉ bảo tận tình và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức mới mẻ lẫn chuyên sâu để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc Phòng thí nghiệm công nghệ Nano, cùng toàn thể anh chị em đang làm việc tại đây đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực hiện những thí nghiệm trong luận văn này Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy

cô giảng dạy lớp K7 chúng tôi trong hai năm qua

Chân thành cảm ơn những bạn bè của tôi, những đồng nghiệp đang công tác tại Văn phòng Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận văn Cám ơn Ba Mẹ và anh chị em thân yêu trong gia đình đã không ngừng khích lệ để tôi hoàn thành luận văn này

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Đoàn Đức Chánh Tín Các số liệu và kết quả trong luận văn

là hoàn toàn trung thực

Học viên

Nguyễn Thị Hạ

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu pH 4

1.2 Các phương pháp đo pH 6

1.2.1 Phương pháp so màu 7

1.2.2 Phương pháp điện hóa 7

1.2.2.1 Sử dụng điện cực 7

1.2.2.2 Sử dụng polyme dẫn điện 8

1.3 Dung dịch đệm pH 12

1.4 Polyme dẫn điện 13

1.4.1 Giới thiệu 13

1.4.2 Cơ chế dẫn điện 14

1.4.2.1 Đặc tính cấu trúc và khái niệm “pha tạp” 14

1.4.2.2 Hạt tải dẫn điện và cơ chế dẫn điện 16

1.4.3 Polyaniline 21

1.4.3.1 Cấu trúc 22

1.4.3.2 Pha tạp axit clohydric (HCl) 24

1.5 Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor) 25

1.5.1 Cảm biến hóa điện trở 25

1.5.2 Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện 25

1.5.3 Cơ chế hoạt động của cảm biến theo sự thay đổi pH 26

1.6 Tổng quan về quang khắc và phún xạ 27

1.6.1 Kỹ thuật quang khắc 27

1.6.2 Kỹ thuật phún xạ 29

1.7 Tổng quan về quét phổ tổng trở 30

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33

2.1 Mục đích và quy trình thí nghiệm 33

2.1.1 Mục đích thí nghiệm 33

2.1.2 Quy trình thí nghiệm 34

2.2 Phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier…… 35

2.2.1 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV – VIS) 35

2.2.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 35

2.3 Chế tạo điện cực 36

2.3.1 Thiết kế điện cực 36

2.3.2 Quy trình chế tạo 37

2.3.3 Đánh giá điện cực 41

2.4 Phủ polyme lên điện cực 41

2.4.1 Chuẩn bị mẫu 41

2.4.2 Phương pháp thực hiện 42

2.4.3 Quy trình đánh giá pH ảnh hưởng đến polyme dẫn điện 43

2.5 Khảo sát tính chất điện của màng polyme 43

2.5.1 Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES 43

2.5.1.1 Hệ đo I –V 43

2.5.1.2 Phương pháp thực hiện 44

2.5.2 Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI – ES 44

2.5.2.1 Chuẩn bị mẫu 44

2.5.2.2 Phương pháp thực hiện 45

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46

3.1 Kết quả chế tạo điện cực 46

3.2 Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-ES 48

3.3 Kết quả đánh giá polyaniline (PANI) 50

3.3.1 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) 50

3.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 52

3.3.3 Ảnh hưởng pH đến màu sắc dung dịch polyaniline 54

3.4 Kết quả khảo sát tính chất điện của màng polyme 56

3.4.1 Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES 56

3.4.2 Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI - ES 63

KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG 68 Tài liệu tham khảo 69 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 71

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

PANI – EB Polyaniline emeraldine base

PANI – ES Polyaniline emeraldine salt

UV – VIS Ultraviolet - Visible spectrocopy

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] và nồng độ [H+] (mol/lit)[9] 5

Hình 1.2.Tính axit, kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày [10] 6

Hình 1.3 Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH 7

Hình 1.4 Mô tả cấu tạo của điện cực thủy tinh 8

Hình 1.5.Đồ thị đáp ứng điện thế theo sự thay đổi pH của cảm biến được phủ màng PPy [6] 9

Hình 1.6 Đồ thị đáp ứng điện thế của các cảm biến platin thay đổi theo pH [11] 10

Hình 1.7 Sự thay đổi điện trở theo 2 phương pháp tạo màng [12] 11

Hình 1.8 Cấu trúc của polyacetylene PA 14

Hình 1.9 Cấu trúc của một số polyme 15

Hình 1.10 Thang so sánh độ dẫn của một số loại vật liệu 16

Hình 1.11 Các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) 17

Hình 1.12 Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) 18

Hình 1.13.Mối quan hệ của các hạt tải 19

Hình 1.14 Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị trong vùng cấm 20

Hình 1.15 Các dạng khác nhau của PANI 22

Hình 1.16 Sự chuyển hóa qua lại giữa hai dạng muối PANI –ES và PANI - EB, A - là gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl - ) [12] 23

Hình 1.17 Mô tả quá trình pha tạp axit HCl vào PANI - EB 24

Hình 1.18 Hình chiếu bằng và cấu trúc điện trở 25

Hình 1.19.Quang khắc theo kỹ thuật Lift-off và ăn mòn 28

Hình 1.20.Minh họa hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive) 28

Hình 1.21 Hệ thống phún xạ 29

Hình 1.22 Mô hình Argand biểu diễn véc tơ tổng trở Z 30

Hình 1.23 Đồ thị Nyquist của mạch điện R,C song song 31

Hình 1.24 Đồ thị Bode của mạch điện có R, C song song [26] 31

Hình 2.1 Quy trình thí nghiệm 34

Hình 2.2 Điện cực dạng nan lược (kích thước theo đơn vị µm) 36

Hình.2.3.Mặt nạ crom 37

Hình 2.4 Quy trình chế tạo điện cực paltin 37

Hình 2.5 Hình ảnh wafer Si/SiO 2 sau khi làm sạch 39

Hình 2.6.Mô tả phủ màng bằng phương pháp nhỏ giọt 42

Hình 2.7 Quy trình phủ polyme lên điện cực 42

Hình 2.8.Cấu tạo của Hệ đo I - V 44

Hình 3.1 Ảnh SEM của các điện cực sau khi chế tạo với các kích thước 30x30 (ảnh (a), (b)), 40x40 (ảnh (c), (d)) 50x50 (ảnh (e), (f)) 47

Hình 3.2 Hình ảnh các điện cực platin 48

Hình 3.3.Hình ảnh điện cực sau khi phủ màng PANI –ES 48 Hình 3.4 Hình ảnh điện cực sau khi phủ polyme quan sát bằng kính hiển vi GX - 51 49

Hình 3.5 Hình ảnh đo bề dày của màng PANI – ES 50

Hình 3.6 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)PANI – EB (nét đứt), PANI - ES 51 Hình 3.7 Quá trình pha tạp PANI – EB trở thành PANI – ES 52

Hình 3.8 Phổ FTIR của PANI - EB 53

Hình 3.9 Phổ FTIR của PANI – ES 54

Hình 3.10 Hình ảnh dung dịch PANI-ES và PANI-ES khử pha tạp sang PANI-EB 55

Hình 3.11 Sự thay đổi màu sắc khi nhỏ dung dịch đệm pH từ 3 tới 8 55

Hình 3.12 Màu của dung dịch polyme chuyển sang màu xanh da trời bị khử pha tạp 55 Hình 3.13 Đặc tuyến I-V của điện cực có kích thước 30x20, 30x30, 40x30 và 40x50 57 Hình 3.14 Đặc tuyến I-V khi khử pha tạp màng PANI – ES điện cực có W x S 40x30, 30x20, 30x30 58

Hình 3.15 So sánh điện trở của các điện cực có kích thước WxS là 40x30, 40x50, 40x100 59

Hình 3.16 Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, 8 của điện cực 30x20 60

Hình 3.17 Đặc tuyến điện trở và pH của điện cực có kích thước WxS là 30x20 61

Hình 3.18 Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 62 Hình 3.19 Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 62 Hình 3.20 Đồ thị Nyquist của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 3,4,5,6,7,8 64

Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH và Z ở góc tần số ω ≈ 0 65

Hình 3.22 Đồ thị Bode của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 66

Hình3.23 Mối liên hệ giữa pH và tổng trở Z ở tần số 100 kHz ( ● ) ; 0,1 Hz ( ▲) 67

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1.Màu sắc và độ dẫn điện của các loại PANI 22

Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng làm sạch đế 38

Bảng 2.2 Thông số kĩ thuật quay phủ HMDS 39

Bảng 2.3 Thông số kĩ thuật trong quay phủ chất cản quang 39

Bảng 2.4 Bảng dung dịch đệm pH 41

Hiện nay có nhiều phương pháp để xác định giá trị pH của dung dịch như sử dụng chất chỉ thị màu hoặc dùng các thiết bị đo pH chuyên dụng Màu của chất chỉ thị

sẽ thay đổi phụ thuộc vào pH của dung dịch cần đo Xác định pH bằng chất chỉ thị có

độ chính xác không cao Các thiết bị đo pH chuyên dụng có bán sẵn trên thị trường thường sử dụng điện cực thủy tinh có độ chính xác khá tốt Tuy nhiên nhược điểm của các thiết bị đo truyền thống sử dụng điện cực thủy tinh là kết cấu dễ vỡ, khó giảm kích thước để ứng dụng trong sinh học và y tế và cần được hiệu chuẩn trước mỗi lần đo Với sự phát triển của khoa học công nghệ, vật liệu polyme dẫn điện được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều ứng dụng vào đầu thế kỷ 20 Polyme dẫn điện đã đem lại một cách nhìn mới về tầm quan trọng của nó và có nhiều ứng dụng polyme dẫn điện đã được thương mại hóa [2] Theo các tài liệu tham khảo [3-8] đã có nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định giá trị pH như polypyrrole, polyaniline, polyethylenimine và các dẫn xuất của chúng

Vì những lý do trên đề tài này nghiên cứu chế tạo cảm biến đo pH sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện polyaniline để thay thế các loại máy đo pH hiện có Ưu điểm của cảm biến sử dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ năng lượng ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện polyaniline có thể phản ứng với dung dịch pH ở nhiệt độ phòng, tốc độ phản ứng nhanh và có tính thuận nghịch Ngoài

ra, cảm biến này có thể kết nối với bộ hiển thị/lưu trữ dữ liệu và có thể truyền dữ liệu

đo được qua các hệ thống mạng không dây (wireless, 3G) về thiết bị trung tâm để xử

lý

Khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến này là có thể sử dụng để đo pH ở các

ao hồ nuôi thủy hải sản, đo pH ở hệ thống xử lý nước môi trường, nước công nghiệp,

đo pH trong các môi trường như: hồ cá, bể bơi, nước sinh hoạt

Trong khuôn khổ luận văn này, nội dung thực hiện bao gồm các vấn đề sau:

 Chuẩn bị polyaniline, pha chế dung dịch polyme và khảo sát tính chất của dung dịch

 Chế tạo điện cực điện trở dạng nan lược

 Phủ dung dịch polyme lên điện cực bằng phương pháp phủ nhỏ giọt (drop - coating)

 Pha dung dịch đệm pH (pH chuẩn)

 Khảo sát độ thay đổi điện trở R của màng polyaniline trong buồng đo kín

có kiểm soát độ ẩm tương ứng với từng giá trị pH chuẩn

 Xây dựng đường chuẩn liên hệ giữa pH và điện trở R của màng polyme

 Khảo sát độ thay đổi điện trở kháng (tổng trở Z) của màng polyaniline trong dung dịch pH chuẩn với điện cực AgCl là điện cực tham chiếu

 Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và giá trị tổng trở Z của màng polyaniline

 Ảnh hưởng của tần số điện xoay chiều đến giá trị pH

Trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm Luận văn này được trình bày những nội dung sau:

Chương 1: Tổng quan

Trong chương này tác giả trình bày cơ sở lý thuyết của pH, các phương pháp đo giá trị pH, cở sở lý thuyết của polyme dẫn điện, và ảnh hưởng của giá trị pH đến tính chất dẫn diện của polyme Tác giả cũng trình bày cơ sở lý thuyết của cảm biến hóa điện trở cũng như cơ chế hoạt động của cảm biến khi có sự thay đổi giá trị pH

Chương 2: Thực nghiệm

Trong chương này tác giả trình bày các phương pháp, quy trình thực nghiệm để chế tạo chip polyme, cùng các phép đo đạc phân tích kết quả

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Trong chương này tác giả trình bày các kết quả đạt được và biện luận các kết quả đó Đồng thời các kết quả chưa đạt được cũng được bàn luận và các phương hướng khắc phục

Kết quả đạt được và chưa đạt được trong Luận văn này là:

 Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và điện trở R của màng polyanline

 Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và trở kháng Z của màng polyaniline và tần số f của nguồn điện xoay chiều

 Khảo sát tính chất ưu khuyết điểm của polyaniline, khả năng phục hồi (tính thuận nghịch) của polyaniline

 Khắc phục nhược điểm nhạy với độ ẩm, nhiệt độ, ánh sáng của polyaniline bằng cách sử dụng hệ đo trong buồng kín

 Polyaniline có thể sử dụng làm cảm biến đo pH trong khoảng pH từ 1 đến

8

 Tuy nhiên polyaniline bị lão hóa theo thời gian bởi những nhược điểm chưa được khắc phục hoàn toàn là vấn đề mà các nhà nghiên cứu về polyme dẫn điện đang tìm cách khắc phục

TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu pH

Giá trị pH là chỉ số xác định tính chất hóa học của chất là kiềm, axit hay trung tính Mỗi loại axit đều chứa ion H+ và mỗi loại kiềm đều chứa ion OH- Nồng độ của các ion [H+] và [OH-] trong dung dịch quyết định hoạt tính của dung dịch là axit hay kiềm hay trung tính Giá trị pH là chỉ số hoạt động của các ion Hydro (H+) trong dung dịch Công thức được nhà sinh hóa người Đan mạch Soren Peter Lauritz Sorensen giới thiệu để tính pH là : pH = - log10 [H+] Trong đó, [H+] là nồng độ của ion H+ được tính theo mol/lit Log10 biểu thị logarit cơ số 10 và pH [1]

Giá trị pH của dung dịch nằm trong khoảng 0 đến 14 pH nhỏ hơn 7 thể hiện tính axit, pH lớn hơn 7 thể hiện tính bazơ và pH ngang 7 dung dịch là trung tính

Ở pH bằng 7 tỉ lệ nồng độ [H+] và [OH-] là bằng nhau, phản ứng phân ly của nước thể hiện theo phương trình:

H2O  H+ + OH

-Ở trạng thái cân bằng ta có:

KH2O = [ [].[ ] ]

[H+][OH-] = KH2O x [H2O] = Kw

Trong đó: KW – tích số ion của nước

[H+][OH-] – nồng độ của ion H+và ion OH[H2O] – nồng độ nước không phân ly KH2O – hằng số phân ly của nước

-Ở nhiệt độ 25oC, KW = KH2O x [H2O] = 1.8 x 10-16 x 1000/18 = 10-14

[H+] = [OH-] = 10-7nồng độ ion [H+] = 1x10-7(mol/l)

pH = - log 10(1x107)

pH = - (log 1 + log 107)

pH = - (0 +(-7))

pH = 7 Khi xác định pH của dung dịch, nồng độ ion hydroxit [OH-] có thể được xác định bởi: [H+].[OH-] = 1x10-14 Mối liên hệ giữa nồng độ [H+] và nồng độ [OH-] thể hiện trong Hình 1.1

Hình 0.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] và nồng độ [H+] (mol/lit)[9]

Phần lớn các chất có pH nằm trong khoảng từ 0 đến 14, mặc dù các chất có tính cực axit hay cực kiềm có thể có pH nhỏ hơn 0 hoặc lớn hơn 14

Tính axit hoặc kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày trình bày trong Hình 1.2

Hình 0.2.Tính axit, kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày [10]

1.2 Các phương pháp đo pH

Có nhiều phương pháp xác định giá trị pH của dung dịch, mỗi phương pháp đều

có ưu điểm và nhược điểm riêng Hai phương pháp đo pH phổ biến là phương pháp so màu và phương pháp điện hóa

Đối với quỳ tím bảng màu trong Hình 1.3 thể hiện sự thay đổi màu tương ứng với giá trị pH

Hình 0.3 Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH

Ưu điểm của phương pháp so màu là xác định pH nhanh, thực hiện đơn giản, giá thành rẻ Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp so màu là chỉ xác định được pH trong khoảng rộng Mẫu có độ màu độ đục cao, mẫu chứa chất oxy hóa mạnh có tác dụng tẩy màu không xác định được pH bằng phương này Phương pháp này không ứng dụng được trong y học, sinh học hay trong các lĩnh vực yêu cầu xác định pH có độ chính xác cao

1.2.2 Phương pháp điện hóa

1.2.2.1 Sử dụng điện cực

Xác định pH bằng phương pháp điện hóa là đo sự chênh lệch điện thế giữa điện cực chuẩn và dung dịch cần đo Sự chênh lệch điện thế này được truyền đến bộ xử lý, những giá trị pH chuẩn đã được thiết lập tương ứng, bộ hiển thị sẽ hiển thị giá trị pH của dung dịch Có nhiều loại điện cực sử dụng làm điện cực chuẩn ví dụ: điện cực thủy tinh, điện cực kim loại, điện cực Ag/Cl, điện cực hydro Trong đó điện cực thủy tinh là loại phổ biến nhất vì nó tuyến tính, và có tính lập lại các giá trị đo Cấu tạo của điện cực thủy tinh được mô tả trong Hình 1.4

Hình 0.4 Mô tả cấu tạo của điện cực thủy tinh

Nguyên lý hoạt động của điện cực thủy tinh là nhờ vào tính chất đặc biệt của màng điện cực thủy tinh chỉ cho các ion H+ đi qua màng Khi nhúng điện cực vào dung dịch cần đo pH, một lớp trao đổi proton H+ được hình thành Điều này cũng xảy ra đối với bên trong màng thủy tinh với dung dịch đệm Tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch mà các ion H+ sẽ khuếch tán vào hay ra khỏi lớp màng thủy tinh Với dung dịch kiềm ion H+ khuếch tán ra ngoài và tạo thành bên ngoài màng thủy tinh một điện thế

âm Sự chênh lệch điện thế này tuyến tính với giá trị pH

1.2.2.2 Sử dụng polyme dẫn điện

Chi tiết về polyme dẫn điện sẽ được trình bày trong phần 1.4, phần này chỉ liệt kê một số kết quả sử dụng polyme dẫn điện làm vật liệu cảm biến đo pH mà các tác giả khác trên thế giới đã nghiên cứu Ưu điểm khi sử dụng polyme dẫn điện polyaniline để làm vật liệu cảm biến đo pH cũng được nêu trong phần này

Từ khi polyme dẫn điện ra đời nó đã đánh dấu một bước ngoặt quan trọng trong vật liệu tiên tiến Với những tính chất ưu việt của polyme dẫn điện về hóa tính, lý tính, điện tính, đã có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên khắp thế giới ứng dụng polyme làm cảm biến đo giá trị pH, đo nồng độ khí (CO2, NH3, O2) Trong tương lai vật liệu polyme sẽ thay thế các vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống

Kết quả nghiên cứu của Olga Korostynska và các đồng nghiệp [6] khi sử dụng màng polyme polypyrrole (PPy) có độ dày 400 nm, điện thế được đo trên hai điện cực: PPy phủ trên platin đóng vai trò làm điện cực làm việc, điện cực platin còn lại được phủ bạc đóng vai trò làm điện cực tham chiếu Kết quả thay đổi điện thế theo giá trị

pH từ 2 đến 11 như Hình 1.5 Kết quả này cho thấy mối liên hệ giữa điện thế và pH là đường hồi quy tuyến tính E = f (pH), với hệ số tương quan lớn hơn 0,99 Hoạt động của cảm biến không bị suy thoái trong khoảng thời gian dài 30 ngày đã được ghi nhận

Hình 0.5.Đồ thị đáp ứng điện thế theo sự thay đổi pH của cảm biến được phủ màng

PPy [6]

Kết quả nghiên cứu của Boris Lakard và các đồng nghiệp [11] trên một số polyme dẫn điện khác nhau polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI), polyparaphenylene-diamine (PPPD), polyethylene-imine (PEI) and polypropylene-imine (PPI) Đáp ứng điện thế trên mỗi cảm biến thay đổi theo giá trị pH thể hiện trong Hình 1.6, tính ổn định của các polyme được kiểm tra trong 30 ngày Kết quả này cho thấy đường hồi quy tuyến tính của các polyme có hệ số tương quan lớn hơn 0,99 trừ PANI có hệ số tương quan 0,95 Tuy nhiên, polyaniline thể hiện tuyến tính đáp ứng điện thế và pH trong khoảng 2 đến 8 vì vậy PANI được sử dụng làm cảm biến đo pH tốt trong khoảng pH này

Hình 0.6 Đồ thị đáp ứng điện thế của các cảm biến platin thay đổi theo pH [11]

E Gill và các đồng nghiệp [8] đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất kết dính polyvinyl butyral (PVB) và chất hoạt động bề mặt (surfactant PS3) lên cảm biến đo

pH Đây là một hướng phát triển mới cải thiện tính chất của màng PANI Tác dụng của chất kết dính PVB làm giảm khoảng cách giữa các hạt polyme, kết quả là điện trở của màng giảm Bề dày lớp màng cũng được khảo sát theo hai phương pháp tạo màng dày bằng phương pháp in lụa (screen - print) và nhỏ giọt (drop-coating, mỗi giọt có thể tích

2 µl) Đặc tính điện một chiều DC và mối liên hệ với bề dày của lớp màng được E.Gill

và các đồng nghiệp khảo sát Độ dẫn điện một chiều trong màng polyme phụ thuộc vào các hạt tải mang điện di chuyển trong mạch polyme Kết quả cho thấy tạo màng dày có điện trở thấp hơn so với phương pháp nhỏ giọt (xem Hình 1.7), bởi vì các hạt polyme được nén lại làm giảm khoảng cách di chuyển giữa các hạt polyme kế cận Đồng thời, độ dẫn điện của cảm biến tăng đáng kể khi sử dụng chất PS3 so với không

sử dụng PS3 nhưng khi tăng lượng PS3 thì độ nhạy của cảm biến giảm

Hình 0.7 Sự thay đổi điện trở theo 2 phương pháp tạo màng [12]

Ngoài ra, các dẫn xuất của PANI cũng được nghiên cứu đặc tính nhạy pH bằng phương pháp đo thế điện hóa (potentiometry) và phổ UV-VIS Kết quả cho thấy độ nhạy pH tùy thuộc vào nhóm chức và kích thước của anion axit dùng trong bước tổng hợp polyme điện hóa Tuy nhiên, mối quan hệ giữa độ dẫn điện của PANI và pH chỉ tuyến tính trong khoảng pH nhất định, tùy thuộc vào loại PANI và dẫn xuất PANI [12, 13]

Hơn nữa, các polyme dẫn điện như Polyaniline Emeraldine Base (PANI - EB), muối Natri của sulfonated polyaniline (SPANI-Na) đã được nghiên cứu ứng dụng trong cảm biến khí đo nồng độ khí CO2 trong nhà kính [13] Trong công trình nghiên cứu này mối quan hệ giữa độ dẫn điện của các màng polyme và pH đã được khảo sát Các màng mỏng polyme được phủ trên các điện cực platin xen kẽ nhau và được đo tổng trở (impedance) Mối quan hệ giữa độ dẫn điện của các màng mỏng PANI -EB và SPAN-Na và pH được khảo sát bằng cách cho các màng polyme tiếp xúc với các dung dịch đệm pH chuẩn và đo điện trở/độ dẫn điện của màng polyme PANI- EB chỉ có khả năng dẫn điện cao khi ở dạng được pha tạp bằng các proton (protonated) ở pH thấp Khi pH cao hơn 4, nồng độ proton giảm xuống, kết quả PANI- EB không bị pha tạp đủ, độ dẫn điện vẫn duy trì ở mức thấp và không thay đổi Do đó, độ dẫn điện của PANI- EB chỉ giảm tuyến tính trong khoảng từ pH 1- 4 và không đổi trong khoảng pH5 – pH12 [14] Tuy nhiên, các kết quả thí nghiệm với SPAN-Na cho thấy độ dẫn điện của SPAN-Na có sự thay đổi trong khoảng pH từ 1 đến 7 Độ dẫn điện của SPAN-Na có thể biến thiên trong khoảng pH rộng hơn là do sự có mặt của các nhóm

sulfonic có liên kết cộng hóa trị với mạch chính của polyme, đóng vai trò làm các ion

âm pha tạp nội tại (inner dopant anion) [14]

Tóm lại, sử dụng polyaniline làm vật liệu cảm biến phổ biến là vì PANI có dải dẫn điện rộng – tùy thuộc vào mức độ pha tạp loại ion vào mạch polyme Và ưu điểm của PANI là dễ dàng tạo thành màng mỏng trên các điện cực kim loại Sử dụng PANI làm cảm biến đo pH vì tính chất nhạy với pH của nó, tức là PANI có thể thay đổi độ dẫn điện khi được pha tạp/khử pha tạp (doping/de-doping) với lượng proton nhất định – tương ứng với từng giá trị pH

1.3 Dung dịch đệm pH

Dung dịch đệm là một dạng dung dịch nước gồm một hỗn hợp của một axit yếu

và bazơ liên hợp của nó hoặc một bazơ yếu và axit liên hợp của nó pH của dung dịch đệm thay đổi rất ít khi một lượng nhỏ axit mạnh hoặc bazơ được thêm vào và do đó được sử dụng để ổn định pH ở một giá trị gần như không đổi trong các ứng dụng hóa học

Trong dung dịch axit yếu luôn tồn tại một cân bằng giữa phân tử axit và bazơ liên hợp, được biểu diễn như sau:

HA + H2O ↔ H3O+ + A

-Khi thêm ion H+ vào dung dịch, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía bên trái theo nguyên lý chuyển dời Le Chatelier [9], và cân bằng sẽ sang phải nếu ion H+ trong dung dịch bị giảm đi theo phản ứng H+ + OH- → H2O Do vậy, khi có tác động cân bằng mới sẽ thiết lập và làm thay đổi pH

Hằng số phân ly axit HA được định nghĩa bằng biểu thức dưới đây:

1.4 Polyme dẫn điện

1.4.1 Giới thiệu

Theo tính chất điện, vật liệu được chia thành bốn loại: vật liệu cách điện (insulator), bán dẫn (semiconductor), dẫn điện (conductor) và siêu dẫn (superconductor) Những vật liệu có độ dẫn điện nhỏ hơn 10-7 S.cm-1 có tính cách điện, vật liệu có độ dẫn điện lớn hơn 103 S.cm-1 có tính chất như kim loại, vật liệu có độ dẫn

từ 10-4 – 10 S.cm-1 được gọi là chất bán dẫn tùy thuộc vào mức độ pha tạp (doping) [15]

Vào thập niên 70, polyme dẫn điện đã được khám phá tại Nhật Bản [16], tính chất dẫn điện của polyme được mô phỏng như ở kim loại Có nghĩa là các hạt tải dẫn điện trong polyme cần được di chuyển tự do không liên kết cố định với một nguyên tố nào cả Theo lý thuyết, quá trình oxy hóa hoặc khử có nghĩa là vật liệu được nhận hoặc cho các electron, các điện tử bị lấy đi khỏi vật liệu thông qua quá trình oxy hóa và các điện tử được nhận vào thông quá quá trình khử Polyme có thể dẫn điện nhờ vào quá trình mất điện tử (có nghĩa xuất hiện lỗ trống (hole)) thông quá quá trình oxy hóa hoặc nhận điện tử thông quá quá trình khử, quá trình này còn được gọi là “pha tạp” (doping) Sự kiện quan trọng về giải Nobel hóa học năm 2000 của ba Giáo sư MacDiarmid, Heeger và Shirakawa, họ đã khám phá ra tầm quan trọng của nối đôi liên hợp trong polyacetylene (PA) nói riêng và polyme có nối đôi liên hợp nói chung PA

có thể tăng độ dẫn điện đến 103 S.cm-1 khi được pha tạp iodine Sự xuất hiện của polyme dẫn điện đánh giá tầm quan trọng của vật liệu hữu cơ, trong tương lai chúng dần thay thế các vật liệu vô cơ ngày càng khang hiếm

Nhờ vào khả năng thay đổi tính chất về mặt vật lý, hóa học, quang học của polyme khi được pha tạp các ion phù hợp nên đã có nhiều ứng dụng của polyme dẫn điện ở nhiều lĩnh vực: điện tử, quang học, hóa học, sinh học Ví dụ: sử dụng polyme để làm các linh kiện điện tử (diode, transistor), linh kiện phát quang (đèn LED), vật liệu chắn sóng điện từ, vật liệu chống tĩnh điện, cảm biến đo nồng độ khí, cảm biến đo độ

ẩm

Sự xuất hiện và phát triển của vật liệu hữu cơ mà điển hình là polyme dẫn điện trong mấy thập niên qua đã và đang được các nhà khoa học trên khắp thế giới nghiên cứu Polyme dẫn điện trở thành một bộ môn riêng trong thế giới khoa học bởi những

ưu điểm của nó Trong tương lai, polyme dẫn điện hứa hẹn có thể sẽ thay thế vị trí của vật liệu vô cơ trong các thiết bị, linh kiện điện tử

1.4.2 Cơ chế dẫn điện

1.4.2.1 Đặc tính cấu trúc và khái niệm “pha tạp”

Từ khi khám phá ra polyacetylene (PA) dẫn điện nhờ được pha tạp Iodine, các polyme khác có nối đôi liên hợp π như polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI), polythiophenes (PTH), poly(p-phenylene) (PTV) là những polyme dẫn điện có cấu trúc phân tử trong Hình 1.9 Polyme có nối đôi liên hợp được chia thành hai loại: suy thoái (degenerate) và không suy thoái (non-degenerate) Cấu trúc của polyme suy thoái

là trans-polyacetylene, có các nối đôi C=C và nối đơn C-C được biểu diễn trong Hình 1.8, polyme không suy thoái không có hai cấu trúc giống hệt nhau trong trạng thái cân bằng Hầu hết các polyme có nối đôi liên hợp như PPy, PANI thuộc loại polyme không suy thoái Độ rộng vùng cấm của các polymecó nối đôi liên hợp nằm trong khoảng 1 – 3 eV [15]

Hình 0.8 Cấu trúc của polyacetylene PA

Polyacetylen có cấu trúc đơn giản nhất trong các loại polyme có nối đôi liên hợp

và nó cũng là polyme dẫn điện đầu tiên được phát hiện Liên kết π trong chuỗi polyme

là yêu cầu cơ bản để polyme trở thành polyme dẫn điện Các electrons trong liên kết π xuyên suốt trong mạch polyme kết hợp với các ion được pha tạp vào mạch polyme dẫn tới tính chất dẫn điện của polyme dẫn điện Vì đặc trưng của các liên kết π trong chuỗi polyme nên dẫn tới tính chất cơ học kém, cần cải thiện tính chất của chúng trong các ứng dụng

Hình 0.9 Cấu trúc của một số polyme

Quá trình chuyển đổi của polyme có nối đôi liên hợp từ trạng thái cách điện đến dẫn điện là do quá trình pha tạp (doping) Khái niệm pha tạp được sử dụng trong polyme dẫn điện có sự khác biệt đáng kể so với vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống

Sự khác biệt của khái niệm pha tạp được nêu ra sau đây:

- Bản chất khái niệm pha tạp trong polyme dẫn điện là quá trình oxy hóa (pha tạp loại p) hoặc khử (pha tạp loại n) Trong bán dẫn vô cơ là sự thay thế các nguyên tử

- Quá trình oxy hóa (chuỗi polyme mất điện tử) quá trình khử (chuỗi polyme nhận điện tử) polyme dẫn điện bao gồm các điện tử trong nối đôi liên hợp và các ion đối (counter ion) trong quá trình pha tạp Đây là sự khác biệt so với bán dẫn vô cơ, trong bán dẫn vô cơ không có các ion đối Tính chất dẫn điện của polyme phụ thuộc vào điện tử π trong nối đôi liên hợp và phụ thuộc vào bản chất của chất pha tạp (dopant) Quá trình pha tạp có thể xảy ra thông qua các phản ứng hóa học hoặc điện hóa ngoài ra còn có các phương pháp pha tạp khác như là “photo-doping”

- Polyme có nối đôi liên hợp có thể chuyển thành polyme dẫn điện thông qua quá trình pha tạp bằng phương thức hóa học hoặc điện hóa và nó có thể trở lại trạng thái cách điện thông qua quá trình khử pha tạp (de-doping) Không những vậy polyme dẫn điện còn có tính thuận nghịch pha tạp/khử pha tạp (doping/de-doping) Còn trong bán dẫn vô cơ quá trình khử pha tạp không xảy ra Tóm lại, tính chất dẫn điện của polyme

có thể thay đổi thông qua quá trình pha tạp và khử pha tạp, độ dẫn điện của polyme dẫn điện có thể nằm trong vùng cách điện, bán dẫn và kim loại

Hình 0.10 Thang so sánh độ dẫn của một số loại vật liệu

- Mức độ pha tạp trong bán dẫn vô cơ rất là thấp (cỡ 1/1000) còn mức độ pha tạp trong polyme dẫn điện là cao có thể đạt tới 33% Vì vậy mật độ electrons trong polyme dẫn điện cao hơn trong bán dẫn vô cơ Tuy nhiên độ linh động của các hạt tải mang điện lại thấp hơn vật liệu bán dẫn vô cơ bởi các khuyết tật cấu trúc trong chuỗi polyme

1.4.2.2 Hạt tải dẫn điện và cơ chế dẫn điện

Độ dẫn điện σ là giá trị quan trọng của polyme dẫn điện, thông thường độ dẫn điện σ được tính bằng công trước σ = n.e.μ trong đó e là điện tích của electron n và µ

là mật độ và độ linh động của các hạt tải mang điện Khái niệm pha tạp trong polyme dẫn điện hoàn toàn khác so với bán dẫn vô cơ vì vậy tính chất điện giữa polyme dẫn điện và bán dẫn vô cơ có những khác biệt sau:

- Các hạt tải dẫn điện trong bán dẫn vô cơ ít nhưng độ linh động của các hạt tải dẫn điện cao Ngược lại trong polyme dẫn điện các hạt tải dẫn điện nhiều nhưng

độ linh động của chúng thấp

- Quá trình dẫn điện trong bán dẫn vô cơ được mô tả bằng giản đồ năng lượng, tức là tính chất dẫn điện quyết định bởi độ rộng vùng cấm, là khoảng năng lượng Eg giữa vùng hóa trị và vùng dẫn điện

Trong vật lý bán dẫn, quá trình truyền tải điện tích và năng lượng được thực hiện bởi các hạt tải cơ bản như lỗ trống, điện tử, phonon, và các chuẩn hạt như soliton, polaron, exciton (phonon và exciton chỉ tải năng lượng)

Đối với polyme dẫn điện, để mô tả quá trình tải điện trong chuỗi polyme “liên hợp”, thông thường dựa trên các chuẩn hạt chứ không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ

chế dẫn của polyme “liên hợp” phụ thuộc vào chất pha tạp (dopant) và các khuyết tật trong chuỗi polyme Các hạt tải điện dương hay âm được xem như là sản phẩm của quá trình ôxy hóa hay khử polyme tương ứng và các điện tích di chuyển bằng các bước nhảy (hopping) giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau

Soliton hình thành khi có một sai hỏng cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi các nối π liên hợp Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dương trên chuỗi “liên hợp”, ta

có các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở giữa vùng cấm Khi mức năng lượng soliton không chứa điện tử, chứa một điện tử và chứa 2 điện tử với spin đối song, tương ứng soliton dương, soliton trung hòa và soliton âm

Cấu tạo polyacetylen không bị sai hỏng

Hình 0.11 Các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene

(PA)

Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron “dương”, polaron “âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm”, xem Hình 1.12

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Soliton dương mức soliton

Hình 0.12 Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polyme “liên hợp”

polyacetylene (PA)

Trong polyme dẫn điện, để thuận tiện cho việc mô tả các hạt tải điện và năng lượng, người ta thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton với các khái niệm đặc thù riêng được trình bày chi tiết hơn trong phần sau

Để thuận lợi, tránh rối rắm và thống nhất trong quá trình trình mô tả các loại hạt tải điện và năng lượng trong polyme dẫn, người ta thường sử dụng các loại hạt tải điện

và năng lượng đã được hiểu thấu đáo trong các bán dẫn vô cơ như một bức tranh

“tương đồng” để mô tả quá trình truyền tải năng lượng và điện tích trong polyme dẫn nhưng các chuẩn hạt được sử dụng này sẽ có các đặc thù riêng tương ứng với mỗi chủng loại polyme dẫn

a) Polaron

Quá trình đưa các hạt tải vào các chuỗi hữu cơ gây nên các khuyết tật hình học trên cấu trúc nối đôi/đơn luân phiên (độ dài liên hợp) hình thành cặp electron-phonon, gọi là polaron Phonon được xem như một “hạt”, đặc trưng cho sựlượng tử hoá năng lượng dao động giữa các nguyên tử trong phân tử Thuật ngữ cặp điện tử-phonon (polaron) được xem như là “chất keo” gắn kết giữa các điện tử “liên kết” của các nguyên tử khác nhau trong phân tử Phụ thuộc vào loại hạt tải đưa vào (điện tử hay lỗ trống), sẽ tạo nên các polaron-điện tử và polaron - lỗ trống chuyển động dọc theo polyme về các điện cực trái dấu [17]

Polaron là các hạt tải tương tác với mạng, làm chuyển động một hay nhiều ion trong một ô đơn vị, tạo nên trạng thái liên kết yếu trong vật rắn Khối lượng hiệu dụng

của polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện tử tự do, bởi vì lực hút được thêm vào, do vậy độ linh động của polaron thấp hơn

Các polaron được ổn định bằng cách phân cực xung quanh nó Nó thực sự là một hạt tải tự do và có spin ½ Nếu lấy một điện tử từ các polyme đã bị ôxy hóa có chứa các polaron, có 2 trường hợp có thể xảy ra: điện tử này có thể đến từ một đoạn khác của polyme do đó tạo ra một polaron độc lập, hoặc từ polaron đầu tiên gọi là bipolarons Mức pha tạp thấp làm tăng polaron, tuy nhiên mức pha tạp cao hơn tạo ra các bipolarons Các bipolarons cũng biến dạng cấu trúc liên kết với nó Hai điện tích của bipolaron không độc lập, nhưng hoạt động như một cặp

Hình 0.13.Mối quan hệ của các hạt tải

Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là HOMO (hightest occupied molecular orbital), mất năng lượng thấp nhất còn trống (chưa chiếm bởi các điện tử) được gọi là LUMO (lowest unoccupied molercular orbital) Các polaron biểu hiện hai trạng thái năng lượng mới nằm giữa HOMO và LUMO và có khoảng cách nhỏ hơn vùng cấm Eg Polaron âm tạo nên mức năng lượng thấp hơn mức LUMO, ngược lại polaron dương có mức năng lượng cao hơn mức HOMO Như vậy, việc lấy

đi một electron cần năng lượng ít hơn mức năng lượng HOMO, và khi electron liên kết với phân tử sẽ thu được năng lượng nhiều hơn mức LUMO Nói cách khác, các năng lượng đòi hỏi đó, tương ứng được gọi là “thế năng ion hoá” Ei, và “ái lực điện tử” Ea, được biểu diễn trong phương trình sau:

D - Ei -> D+ + e

-A + e- -Ea -> A

-Ei và Ea liên quan rất gần khái niệm “thế năng ôxy hóa khử” điện hoá Sự khác biệt chính là Eivà Ea được định nghĩa cho các electron trong chân không, trong khi đó thế năng ôxy hóa khử được chuẩn hoá cho các electron trên điện cực quy chiếu

Hình 0.14 Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được

định vị trong vùng cấm

Các lực hút giữa polaron dương và âm hình thành nên exciton-polaron polaron có spin và tính chất của trạng thái đơn hay bội ba Mức năng lượng của exciton-polaron nằm dưới vùng dẫn và năng lượng “giải phóng” được phát ra dưới dạng photon Các trạng thái của exciton-polaron ảnh hưởng đến sự phát xạ ánh sáng và hiệu suất lượng tử vì chỉ có các trạng thái đơn giải phóng năng lượng của nó đóng vai trò như phát xạ photon (còn các trạng thái bội ba giải phóng năng lượng tạo nên nhiệt năng)

Exciton-b) Exciton

Theo quang học điện tử chất rắn, do lực hút Coulomb giữa các điện tử và lỗtrống trái dấu trong bán dẫn, hình thành cặp điện tử và lỗtrống (exciton) có mức năng lượng được định xứ trong vùng cấm Cặp này trung hoà về điện và chỉ có moment lưỡng cực Exciton trong một số bán dẫn polyme hữu cơ không được quan sát trực tiếp, chủ yếu do sự mở rộng bờ hấp thu không đồng nhất, các đặc điểm hấp thu exciton thì khó phân biệt với sự hấp thu ở bờ vùng cấm - phổ hấp thu thu được là chồng chập của cả hai Mặc dù ngày nay, độ dài của polyme có thể kiểm soát được hoàn toàn bằng hoá học, độ dài kết hợp hiệu dụng có thể thay đổi do các kích thích và các điện tích trên chuỗi, các tạp chất và các tương tác chuỗi - chuỗi

Do các dạng hình học đặc biệt của các chuỗi liên hợp polyme, rất tiện lợi để chia các exciton (xảy ra trong polyme liên hợp) thành 2 nhóm khác nhau:

Các exciton “nội chuỗi”, các cặp “lỗ trống”/”điện tử” (hay gọi là cặp polaron lỗ trống/polaron điện tử) trên cùng một chuỗi polyme trong cùng một yếu tố kết hợp Đây

là các exciton thường được mong đợi nhất trong các polyme

Các exciton, trong đó “điện tử” và “lỗ trống” được tách biệt trên hai phân tửkhác nhau, hay hai chuỗi polyme khác nhau có năng lượng vùng cấm khác nhau, nghĩa là các exciton “liên chuỗi” [18]

Hầu hết các nhà nghiên cứu đều cho rằng cơ chế dẫn của các polyme “liên hợp” được dựa trên cơ sở chuyển động của các khuyết tật tích điện trong khung sườn kết hợp

Các polarons và bipolarons có thể dịch chuyển dọc theo chuỗi polyme bởi sự sắp xếp lại các liên kết đôi và đơn trong hệ thống liên hợp Nếu sự pha tạp cao, nhiều bipolarons được hình thành, tạo ra vùng năng lượng bipolarons trong năng lượng vùng cấm Năng lượng của các polyme dẫn điện có giá trị lớn hơn 2 eV

Các hạt dẫn điện trong polyme suy thoái là soliton, các hạt dẫn điện trong polyme không suy thoái là polaron và bipolaron [15]

1.4.3 Polyaniline

Polyaniline (PANI) là loại polyme dẫn điện, tồn tại trong nhiều hình thức khác nhau về hóa học và vật lý Tùy thuộc vào phương pháp chuẩn bị, polyaniline có thể tồn tại trong dạng khử hoàn toàn (leuco-emeraldine), dạng khử một nửa (emeraldine), và dạng ôxy hóa hoàn toàn (pernigraniline) [16]

1.4.3.1 Cấu trúc

Polyaniline là một loại phenyl điển hình có cấu trúc khá độc đáo, có sự sắp xếp xen kẽ các vòng benzen và các nguyên tử Nitơ.Các nguyên tử Nitơ có thể tồn tại ở dưới dạng một imine (trong trạng thái lai hóa sp2) hay tồn tại dưới dạng một amine (trong trạng thái lai hóa sp3) [7, 19-21].Tùy thuộc vào thành phần của hai trạng thái này của Nitơ, polyaniline sẽ có các đặc tính lý hóa khác nhau PANI có các dạng khác nhau:

Hình 0.15 Các dạng khác nhau của PANI Bảng 0.1.Màu sắc và độ dẫn điện của các loại PANI

Phần bị ôxy hóa dẫn điện

Trong bốn loại trên, chỉ có duy nhất protonated emeraldine là dẫn điện với một nửa ôxy hóa nhóm imine

Về nguyên tắc, các nguyên tử Nitơ có thể được proton hóa toàn bộ hoặc một phần

để cung cấp các muối tương ứng, mức độ proton của các polyme cơ bản phụ thuộc vào trạng thái ôxy hóa của nó và độ pH của dung dịch axit Ví dụ như, proton hóa emeraldine cơ bản ở dạng bazơ (base) trong dung dịch HCl, hình thành các gốc cation

và đi kèm với sự gia tăng độ dẫn điện 1010 lần Trong ba trạng thái, emeraldine ở dạng base là trạng thái ổn định nhất vì leuco-emeraldine dễ dàng bị ôxy hóa khi tiếp xúc với không khí và pernigraniline dễ dàng bị suy giảm tính chất [16]

Pha tạp emeraldine có tính dẫn điện trên thang đo các mức dẫn điện của vật liệu bán dẫn khoảng 100 S.cm-1, cao hơn so polyme thông thường nhưng thấp hơn kim loại điển hình Protonated PANI (ví dụ như: PANI pha tạp HCl) chuyển thành màu xanh của PANI base không dẫn điện khi được rửa bằng amoni hiđroxit (NH4OH)

Như vậy, màu xanh dương emeraldine base có thể chuyển thành màu xanh lá emeraldine salt bằng cách hạ thấp độ pH của môi trường và ngược lại

Hình 0.16 Sự chuyển hóa qua lại giữa hai dạng muối PANI –ES và PANI - EB, A - là

gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl - ) [12]

1.4.3.2 Pha tạp axit clohydric (HCl)

Pha tạp các axit mạnh (HCl, H2SO4) vào polyme polyaniline emeraldine base (PANI –EB), xảy ra các phản ứng oxy hóa trong mạch polyme để chuyển PANI –EB thành dạng dẫn điện polyaniline ameraldine salt (PANI - ES) Quá trình này được mô

tả trong Hình 1.17

Hình 0.17 Mô tả quá trình pha tạp axit HCl vào PANI - EB

Nhiều axit vô cơ và hữu cơ với nồng độ khác nhau đã được nghiên cứu để pha tạp cho PANI emeraldine base (PANI-EB), thu được các dạng muối protonated khác nhau PANI-EB có độ dẫn điện trung bình khoảng 1,4x10-8 S.cm-1, sau khi pha tạp độ dẫn điện có thể tăng lên 10 S.cm-1 [22]

Trong nghiên cứu luận văn này PANI – EB được pha tạp với HCl 0,1M theo tỷ lệ mol 1: 2 để PANI – EB có thể được chuyển hóa hoàn toàn thành PANI – ES và giảm thiểu việc hình thành dạng cách điện pernigraniline

Dung dịch HCl được chọn để pha tạp cho emeraldine base, bởi vì không giống với các axit mạnh khác, HCl là một axit bay hơi và lượng axit còn dư trong quá trình thí nghiệm sẽ dễ dàng được loại bỏ bằng cách sấy chân không

1.5 Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor)

1.5.1 Cảm biến hóa điện trở

Cảm biến hóa điện trở hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của vật liệu nhạy theo môi trường khi có phản ứng hóa học Cảm biến bao gồm nhiều cặp điện cực đan xen vào nhau và một lớp polyme phủ lên bề mặt các nan lược, kết nối hai bản điện cực như Hình 1.18

Hình 0.18 Hình chiếu bằng và cấu trúc điện trở

Điện cực dẫn điện trên đế Si / SiO2 đóng vai trò trung gian kết nối đến que đo của thiết bị để khảo sát sự thay đổi của lớp polyme dẫn điện được phủ ở bên trên

1.5.2 Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện

Độ dẫn điện được tính theo công thức sau:

Điện cực dẫn điện

Đế Si Polyme dẫn điện

k = 1

MG∗Mặc khác ta có: M = nLvà G∗ = , khi đó

k = 1nLvới n: số nan lược (finger)

L: chiều dài của nan lược của một điện cực

Và chu kỳ λ được xác định bởi: λ = 2(a + a ), a và a là khoảng cách giữa hai điện cực và chiều rộng của điện cực

Ví dụ: điện cực platin được chế tạo có a = 6 µm, a = 9 µm, n = 124, L =

300 µm

Khi đó λ = 2(6+9) = 30 µm, G* = λ/ 4a = 30/ (4 x 6) = 1,25; M = nL = 124 x

300 = 3,72 cm

Ta có k = 1/ (MG*) = 1/(3,72 cm x 1,25) = 0,215 cm-1

1.5.3 Cơ chế hoạt động của cảm biến theo sự thay đổi pH

Độ dẫn điện của các cảm biến pH bằng điện cực platin thay đổi tuyến tính theo

sự thay đổi pH Sự thay đổi này chủ yếu là do các màng polyme chứ không phải là do điện cực platin [23] Nguyên nhân là do sự chuyển đổi của các nhóm amine thành các cation Phản ứng đưa H+ vào nhóm amine tạo ra mật độ điện tích trên bề mặt điện cực [24] Phản ứng dường như diễn ra trên màng polyme, về cơ bản protonation và deprotonation của nhóm amine trên bề mặt của các polyme được mô tả bởi các phương trình:

Phần 1 Bộ xử lý mẫu thông thường gồm hệ thống spin coating có chức năng tạo

màng trên bề mặt mẫu, hệ thống ủ nhiệt với chức năng làm tăng độ kết dính giữa màng và bề mặt mẫu

Phần 2 Bộ phận quan sát điều chỉnh mẫu, bao gồm một kính hiển vi làm chức năng

quan sát, đĩa đặt mẫu có khả năng di chuyển, một màn chắn (mask) làm chức năng truyền tải hình ảnh lên bề mặt mẫu

Phần 3 Bộ phận chiếu sáng mẫu gồm hệ thống đèn UV hoăc ebeam,… đây là phần

tạo ra sự khác biệt giữa photolithography với những phương pháp lithography khác, với việc sử dụng ánh sáng để tạo ra những chi tiết, photolithography có khả năng tạo

ra những đường nét cực nhỏ với độ chính xác cao

Quang khắc là tập hợp các quá trình quang hóa nhằm thu được các phần tử trên

bề mặt của đế có hình dạng và kích thước xác định Như vậy, quang khắc sử dụng các phản ứng quang hóa để tạo hình Bề mặt của đế sau khi xử lý được phủ một hợp chất hữu cơ gọi là chất cản quang (photoresist) Chất cản quang có tính chất nhạy quang, bền trong các môi trường kiềm hay axit Cản quang có vai trò bảo vệ các chi tiết của vật liệu khỏi bị ăn mòn và tạo ra các khe rãnh có hình dạng của các chi tiết cần chế tạo Cản quang thường được phủ lên bề mặt đế bằng kỹ thuật quay phủ (spin - coating) Hình 1.19 mô tả quang khắc theo kỹ thuật Lift-off và ăn mòn Tùy vào vật liệu để lựa chọn kỹ thuật sử dụng cho phù hợp

Kỹ thuật Lift-off Kỹ thuật ăn mòn

Hình 0.19.Quang khắc theo kỹ thuật Lift-off và ăn mòn

Chất cản quang có 2 loại: cản quang loại âm và loại dương Hình 1.20 mô tả sự khác nhau của 2 loại cản quang Đối với cản quang loại âm phần photoresist bị ánh sáng chiếu vào không tan trong dung dịch trán rửa và ngược lại với cản quang loại dương

Hình 0.20.Minh họa hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive)

1.6.2 Kỹ thuật phún xạ

Tạo màng bằng kỹ thuật phún xạ (Sputtering) hay phún xạ catốt (Cathode Sputtering) là một trong những kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (Physical vapor deposition - PVD), kỹ thuật này dựa vào nguyên lý truyền động năng, bằng cách dùng các ion khí hiếm được gia tốc dưới tác dụng của điện trường, bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử bị bứt ra từ bề mặt bia vật liệu này bay về phía đế và lắng đọng trên đế [26]

Hình 0.21 Hệ thống phún xạ

Khác với phương pháp bốc bay nhiệt, phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi

do nhiệt sinh ra thông qua quá trình đốt nóng mà thực chất là quá trình truyền động năng Vật liệu nguồn được tạo thành dưới dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với

áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar) Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng

Sự phóng điện được đảm bảo khi những điện tử được gia tốc, liên tục ion hóa các nguyên tử khí hiếm tạo ra các ion mới thông qua quá trình va chạm Phần lớn các ion của các khí trơ được dùng cho sự bắn phá bề mặt bia vật liệu vì chúng không gây ra những phản ứng hóa học với các nguyên tử vật liệu cấu thành bia (bia vật liệu không