Bột nano NaYF4 pha tạp Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 o C trong 24 giờ, sau đó được nung ở 500 o C trong không khí. Kết quả phân tích XRD cho thấy vật liệu NaYF4 chế tạo được có cấu truc pha β và sự hiện diện của ion Eu3+ không làm thay đổi cấu trúc của hạt nano.
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 Tổng hợp vật liệu phát quang NaYF4 pha tạp ion đất Eu3+bằng phương pháp thủy nhiệt ứng dụng chế tạo mực in bảo mật Cao Thị Mỹ Dung Nguyễn Văn Thòn Trần Thị Thanh Vân Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG-HCM Email: ctmdung@hcmus.edu.vn (Bài nhận ngày 20 tháng 03 năm 2017, nhận đăng ngày 10 tháng 04 năm 2017) TÓM TẮT mạnh vùng phổ bước sóng 592nm, 615nm Bột nano NaYF4 pha tạp Eu3+ chế tạo 689-695nm tương ứng với dịch chuyển phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ 180 oC o Do 7F1, 5Do 7F2, 5Do 7F3 đặc trưng Eu3+ 24 giờ, sau nung 500 C Trong nghiên cứu này, hạt nano sử dụng để khơng khí Kết phân tích XRD cho thấy vật chế tạo mực in theo công thức mực in thông dụng, liệu NaYF4 chế tạo có cấu trúc pha β 3+ cho thấy tính bảo mật tốt, phát quang ánh sáng diện ion Eu không làm thay đổi cấu trúc màu đỏ cam chiếu xạ bước sóng 254 hạt nano Khi kích thích ánh sáng nm tử ngoại có bước sóng 395 nm, vật liệu phát quang Từ khóa: vật liệu phát quang, NaYF4, mực in bảo mật MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu nano thu hút quan tâm ý nhiều nhà khoa học ngồi nước, tính chất quan trọng trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn tính chất quang học Vật liệu nano phát quang có ứng dụng thực tiễn kỹ thuật truyền thông, hiển thị hình ảnh, chiếu sáng, đánh dấu huỳnh quang, công nghệ in bảo mật nghiên cứu ứng dụng vào y sinh học [1-3] Trong ứng dụng đó, mực in phát quang sử dụng nguyên vật liệu fluorite pha tạp ion đất quan tâm nghiên cứu tính bảo mật cao Hiệu suất phát quang, màu phát xạ vật liệu phụ thuộc vào lựa chọn mạng nền, nồng độ chất kích hoạt, nồng độ chất tăng nhạy điều kiện phương pháp tổng hợp vật liệu [1,2] Europium (Eu) đặc trưng trình chuyển mức 5D0– 7F0- cho phát xạ đỏ đồng thời hiệu suất phát quang cao kích thích tử ngoại UV Vật liệu nano NaYF4 pha tạp ion Eu3+ cho phát quang mạnh vùng màu đỏ với cực đại 615 nm, đó, NaYF4 đóng vai trò mạng nền, Eu3+ đóng vai trò ion phát quang (được gọi ion kích hoạt), phát xạ mạnh bước sóng 615 nm hai vùng phát xạ tương đối yếu 584 697 nm Các phương pháp khác sử dụng để tổng hợp vật liệu nano phát quang phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, tổng hợp dung mơi polyol [46] Trong đó, phương pháp thủy nhiệt có lợi vượt trội như: nhiệt độ tổng hợp tương đối thấp (dưới 250 oC), kích thước, cấu trúc hình thái học sản phẩm phụ thuộc vào điều kiện thủy nhiệt dễ dàng điều chỉnh, độ tinh khiết sản phẩm cao tái kết tinh xảy dung Trang 185 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 dịch thủy nhiệt Vật liệu NaYF4 thể tính chất pha tạp ion đất tốt cấu trúc tinh thể tương ứng với pha β [7,8] Trong cơng trình nghiên cứu này, phương pháp thủy nhiệt chọn để tổng hợp hạt nano NaYF4:Eu3+, đồng thời khảo sát cấu trúc, tính chất quang bước đầu ứng dụng vào chế tạo mực in bảo mật VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Bột nano NaYF4 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt theo quy trình gồm giai đoạn: giai đoạn chế tạo bột tiền chất (muối stearate đất hiếm), giai đoạn q trình hồn thiện phản ứng bình thủy nhiệt (autoclave) để tạo bột nano Giai đoạn 1: Dung dịch gồm 0,2987 g muối nitrate yttrium Y(NO3)3.6H2O; 0,8534g stearic acid C17H35COOH 15 mL ethanol hòa tan bình cầu cổ máy khuấy từ gia nhiệt 50 ⁰C 30 phút, sau dung dịch nâng nhiệt lên 78 0C Dung dịch chứa 0,119 g NaOH rắn hòa tan mL ethanol, dùng ống nhỏ giọt nhỏ từ từ dung dịch vào bình cầu chứa dung dịch 1, hỗn hợp khuấy từ 50 phút, sau quay li tâm với tốc độ 3500 vòng/phút 15 phút thu tủa màu trắng Rửa tủa lần với ethanol, sau sấy 100 ⁰C 12 giờ, thu muối yttrium stearate (YS) (bột tiền chất) Giai đoạn 2: Dung dịch gồm 7,8 mL nước cất lần; 11,7 mL ethanol; 3,9 mL oleic acid khuấy từ 15 phút để tạo hỗn hợp đồng Sau đó, rót dung dịch vào hỗn hợp chứa 0,75 g bột tiền chất 0,1644 g muối NaF Hỗn hợp khuấy từ 30 phút, sau siêu âm 15 phút, thu dung dịch huyền phù dạng keo Rót dung dịch vào bình Teflon, gia nhiệt 180 ⁰C 24h, để dung dịch hạ nhiệt nhiệt độ phòng Dung dịch sau thủy nhiệt có màu vàng cánh gián Tiến hành quay li tâm, lấy kết tủa, rửa kết tủa lần với hỗn hợp ethanol chloroform (tỉ Trang 186 lệ 6:1), sau rửa với ethanol lần Cuối sấy tủa thu 100 ⁰C 12 h, thu bột nano NaYF4 Quy trình tổng hợp bột nano NaYF4 pha tạp Eu3+ (NaYF4:Eu3+) giống với quy trình tổng hợp bột nano NaYF4, tạp chất Eu đưa vào giai đoạn cách cho muối Eu(NO3)3.5H2O muối Y(NO3)3.6H2O tham gia phản ứng để tạo muối tiền chất muối stearate đất Khối lượng muối Eu(NO3)3 tính dựa vào số mol theo tỉ lệ pha tạp ion Eu3+ Trong cơng trình này, chúng tơi tiến hành pha tạp Eu3+ vào NaYF4 với nồng độ % 10 % mol Tính chất cấu trúc vật liệu khảo sát phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) thực thiết bị BRUKER XRD-D8 ADVANCE, Đức Phổ tán xạ Raman ghi nhận phổ kế micro Raman LABRAM 300 (Horiba JOBIN YVON) để kiểm tra cấu trúc tạp chất hữu vật liệu Hình thái học vật liệu khảo sát kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng hệ đo Jeol JEM1400, Japan Tính chất quang vật liệu khảo sát phổ phát quang (PL) phổ kích thích phát quang (PLE) hệ đo Horiba Nanolog với ánh sáng kích thích từ đèn Xenon ứng với bước sóng 395 nm KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Cấu trúc vật liệu NaYF4 Để đánh giá vai trò axit oleic lên cấu trúc vật liệu, đồng thời đưa điều kiện tổng hợp tối ưu, bột nano NaYF4 khảo sát theo tỉ lệ muối yttrium stearate (YS) oleic acid (OA) Các nồng độ khảo sát bao gồm tỉ lệ số mol tương ứng (nYS:nOA) = 1:2, 1:5, 1:8, 1:16 Mẫu sấy nhiệt độ 100 oC khơng khí Kết khảo sát đánh giá qua giản đồ nhiễu xạ XRD (Hình 1) ảnh TEM (Hình 2) TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 B A C Hình Giản đồ XRD mẫu NaYF4 với tỉ lệ YS:OA khác Hình Ảnh TEM mẫu NaYF4 với tỉ lệ YS:OA A) Tỉ lệ 1:2 Kết XRD cho thấy mẫu với tỉ lệ YS:OA tương ứng 1:2, 1:5, 1:8, xuất đỉnh vị trí góc = 29,99°; 30,82°; 34,80°; 39,68°; 43,50°; 46,58°; 51,98°; 53,19°; 53,64 55,14° tương ứng với mặt mạng (110), (101), (200), (111), (201), (210), (002), (300), (211) (112) pha β- hexagonal NaYF4 giản đồ XRD xuất thêm đỉnh đặc trưng cho pha α NaYF4 vị trí = 28,27°; 32,69°; 46,9°; 55,66°; 58,29° ứng với mặt mạng (111), (200), (220) (311) Khi tăng tỉ lệ YS:OA lên 1:16 đỉnh đặc trưng cấu trúc pha α hoàn toàn biến mẫu gần tinh khiết khơng có lẫn tạp chất khác Ảnh hưởng hàm lượng oleic acid lên hình dạng mẫu thể ảnh TEM Khi tăng tỉ lệ OA vật liệu khơng bị kết dính dạng giải thích oleic acid đóng vai trò chất hoạt động bề mặt, tăng hàm lượng OA làm hạt tách rời dễ dàng hay nói cách khác hạt có kích thước D B) Tỉ lệ 1:5 C) Tỉ lệ 1:8 D) Tỉ lệ 1:16 nhỏ [13] Do tỉ lệ YS:OA = 1:16 lựa chọn để tổng hợp bột NaYF4 pha tạp Eu Kết phân tích giản đồ XRD cho thấy kích thước tinh thể trung bình khoảng 38nm Từ kết ảnh TEM, phần mềm Visilog sử dụng để tính tốn phân bố kích thước hạt cho thấy kích thước hạt trung bình khoảng 45nm Cấu trúc vật liệu NaYF4:Eu Để loại bỏ ligand hữu tăng cường phát quang Eu3+, mẫu nung 500°C với thời gian ủ khác Ảnh hưởng nhiệt độ nung lên cấu trúc tính chất quang NaYF4:Eu nghiên cứu phổ Raman, XRD phổ phát quang Các mẫu nung 500 oC với tỉ lệ tạp ion Eu3+ chọn % 10 % mol Ở nhiệt độ 500 °C chọn nhiệt độ nung cao mẫu thay đổi màu sắc chuyển sang màu xám Các liên kết đặc trưng cấu trúc vật liệu lần kiểm tra lại pha tạp ion Eu Trang 187 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 Hình Phổ Raman mẫu NaYF4:5%mol Eu3+ nhiệt độ 100oC 500oC Phổ tán xạ Raman (Hình 3) sử dụng để phân tích liên kết đặc trưng mẫu, mẫu bột nano pha tạp % mol Eu3+ nung 100 ⁰C liên kết đặc trưng phổ Raman, điều giải thích tượng huỳnh quang chất hữu mẫu bao phủ đỉnh tán xạ Phổ Raman mẫu nung 500 oC thể vùng đỉnh phổ rõ ràng, cách biệt Vùng có số sóng từ 200cm-1 đến 500cm-1 gồm đỉnh phổ 292, 388 418cm-1 vùng đặc trưng cho dao động NaYF4 pha [9] Vùng thứ có số sóng lớn 1000cm1 dao động đặc trưng cho hợp chất hữu Đỉnh số sóng 1299cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-H (-CH2- dãy ankane), đỉnh kép có số sóng 1419cm-1 1455cm-1 dao động biến dạng đặc trưng cho liên kết C-H (RCH2), đỉnh có số sóng 1682cm-1 đỉnh đặc trưng cho dao động hóa trị khơng bão hòa liên kết C=C (trans), liên kết đặc trưng oleic acid [10] So sánh giản đồ XRD mẫu không pha tạp pha tạp 5% mol Eu3+ Hình cho thấy diện ion Eu3+ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể NaYF4 pha Hơn nữa, vị trí đỉnh nhiễu xạ giữ nguyên không đổi khơng có xuất đỉnh chứng tỏ ion đất Trang 188 Hình Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu NaYF4 không pha tạp pha tạp 5%mol Eu3+ Eu3+ vào thay ion Y3+ mạng tinh thể NaYF4 Quá trình nung mẫu 500 °C với thời gian nung khác không làm thay đổi cấu trúc NaYF4 Tuy nhiên, tăng thời gian nung lên NaYF4 chuyển hồn tồn sang pha (Hình 5) Phổ quang phát quang vật liệu NaYF4:Eu Phổ kích thích phát quang (PLE) Hình mẫu NaYF4:5 % mol Eu3+được đo bước sóng phát xạ 615nm có xuất đỉnh hấp thụ hẹp đặc trưng cho dịch chuyển điện tử từ trạng thái 7F0 lên trạng thái kích thích ion Eu3+ [11] Ngoài ra, bờ hấp thụ mạnh bước sóng 254 nm dịch chuyển truyền điện tích [12] Phổ PL mẫu NaYF4:Eu3+ pha tạp với nồng độ % 10 % mol cho thấy xuất ba vùng phổ bước sóng: 592, 615 vùng 689–695 nm, tương ứng với dịch chuyển: 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F2 5D0 → 7F3 đặc trưng Eu3+ (Hình 7) Sự cạnh tranh cường độ hai đỉnh bước sóng 592 nm 615 nm cho phát quang màu đỏ cam Phổ phát quang cho thấy cường độ phát quang tăng tăng nồng độ pha tạp ion đất Tuy nhiên, để xác định ngưỡng nồng độ pha tạp Eu gây dập tắt phát quang cần có thêm liệu nồng độ tạp cao TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 Hình Giản đồ XRD mẫu NaYF4:5% Eu nung 500oC với thời gian nung mẫu khác Hình Phổ PLE mẫu NaYF4:5% mol Eu3+ Hình Phổ PL mẫu NaYF4:Eu với nồng độ pha tạp 5% 10% mol Eu3+ Thử nghiệm chế tạo mực in Để thử nghiệm chế tạo mực in phát quang, mẫu NaYF4:Eu3+ (5 % mol Eu3+) nung 5000C Dung dịch gồm nước khử ion poly (vinyl alcohol) (PVA- [CH2CH(OH)]n) khuấy từ với tốc độ 500 vòng/phút 15 phút 400C Sau diethylene glycol (DEG(HOCH2CH2)2O); glycerol (C3H5(OH)3) urea ((NH2)2CO) cho vào khuấy 10 phút để tạo dung dịch đồng Diethylene glycol glycerol tạo độ nhớt sức căng bề mặt mực, urea tác nhân giúp ổn định độ nhớt cho toàn dung dịch, tránh tượng tạo gel mẫu để nhiệt độ phòng thời gian dài Bột NaYF4: % mol Eu3+ với tỉ lệ 16 %wt cho vào dung dịch khuấy từ 50 phút để tạo hỗn hợp dung dịch huyền phù màu trắng sữa Dung dịch mực in siêu âm gia nhiệt 30 phút để tạo huyền phù phân tán đều, dễ dàng cho việc đưa vào ứng dụng Với quy trình chế tạo trên, mực in tiến hành khảo sát độ thấm ướt, số liệu từ hình ảnh xử lý phần mềm Image J Nhỏ giọt mực bề mặt giấy A4 khảo sát 10 phút, nhận thấy góc thấm ướt giảm theo thời gian, kết thể Hình Độ thấm ướt đo góc thấm ướt, góc hình thành tiếp tuyến giọt chất lỏng điểm tiếp xúc pha khí với bề mặt pha lỏng Chất lỏng thấm ướt hoàn tồn θ = 0°, hồn tồn khơng thấm ướt θ = 180° Sau 10 phút, giọt mực thấm vào giấy Màu sắc mực in chế tạo theo quy trình trước chiếu UV bước sóng 254nm có Trang 189 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 màu trắng đục sau chiếu UV có màu đỏ cam (Hình 9) Kết cho thấy tính bảo mật mực in chế tạo Tuy nhiên, để tăng tính bảo mật nữa, cần phải tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng cuả nồng độ tạp lên cường độ phát quang tỉ lệ dung mơi cơng thức mực in A Hình Góc thấm ướt dung dịch mực in theo thời gian KẾT LUẬN Bột nano NaYF4:Eu chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt, sau nung 500 oC mơi trường khơng khí thể hồn tồn cấu trúc pha β-hexagonal Q trình pha tạp Eu3+ không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể chất NaYF4 Khi hàm lượng tạp tăng cường độ phát B Hình Ảnh mực in A) trước chiếu UV B) sau chiếu xạ UV 254nm quang ion Eu3+ tăng Bước đầu thử nghiệm cho thấy mực in sử dụng vật liệu NaYF4:5 % mol Eu3+ cho phát quang ánh sáng màu đỏ cam kích thích ánh sáng tử ngoại có bước sóng 254 nm Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh (ĐHQG-TPHCM) khn khổ đề tài mã số C2017-18-07 Synthesis of NaYF4 doped with Eu3+ions by hydrothermal method for the application in the security printing Cao Thi My Dung Nguyen Van Thon Tran Thi Thanh Van University of Science, VNU-HCM ABSTRACT NaYF4 nanocrystals doped with Eu3+ ions have been prepared by hydrothermal method at 180 oC for 24 hours, then they were treated at 500 o C in air The result of XRD showed NaYF4 nanocrystals exitsted hexagonal β phase The structure of NaYF4 was not affected by the Trang 190 presence of rare earth ion Under excitation at 395 nm, the PL spectra have emission bands at 592, 615 and 689–695 nm attributed to 5Do 7F1, Do 7F2 and 5Do 7F3 transitions of Eu3+ ion NaYF4:Eu NPs possess a high security properties upon an excitation at 254 nm TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 Keyword:luminescent, NaYF4, security printing TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H Qiu, Enhanced Upconversion Luminescence in Yb3+/Tm3+-codoped fluoride active core/active shell/inert shell nanoparticles through directed energy migration, Nanomaterials, 4, 1, 55, (2014) [2] S.Chen, Size-dependent cytotoxicity of europium doped NaYF4 nanoparticles in endothelial cells, Mater Sci Eng C Mater Biol Appl., 43, 330, (2014) [3] C.W Liu, Hydrothermal synthesis of Eu3+doped NaYF4 downconversion materials for silicon-based solar cells applications, IEEE Xplore, 15345576, 187 (2015) [4] Boyer, Synthesis of colloidal upconverting NaYF4: Er3+/Yb3+ and Tm3+/Yb3+ monodisperse nanocrystals, Nano Lett., 7, 847 (2007) [5] J Shan, A single-step synthesis and the kinetic mechanism for monodisperse and hexagonal-phase NaYF4:Yb, Er upconversion nanophosphors, Nanotechnology, 20, 27, 275603 (2009) [6] L Xianjia, A novel synthesis method and upconversion properties of hexagonal-phase NaYF4:Er nano-crystals, Journal of rare earths, 31, 3, 267 (2013) [7] M Ding, Simultaneous morphology manipulation and upconversion luminescence enhancement of β- NaYF4:Yb3+/Er3+ microcrystals by simply tuning the KF dosage, Scientific Reports, 5, 12745, 1(2015) [8] C Lin, Highly Luminescent NIR-to-Visible upconversion thin films and monoliths requiring no high -temperature treatment, Chem Mater., 21, 3406 (2009) [9] M Banski, Selective excitation of Eu3+ in the core of small β-NaGdF4 nanocrystals, J Mater Chem C, 1, 801 (2013) [10] J.R Beattie, A critical evaluation of Raman spectroscopy for the analysis of lipids: Fatty acid methyl esters,Lipids, 39, 407(2004) [11] S.K Gupta, Multifunctional pure and Eu3+ doped β-Ag2MoO4 - Photoluminescence, Energy Transfer Dynamics and Defect induced properties, Dalton Transactions, 44, 19097–19110 (2015) [12] L Yu, Local structure and photoluminescent characteristics of Eu3+ in ZnO – SiO2 glasses, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 43, 3, 355 (2007) [13] X Liu, A simple and efficient synthetic route for preparation of NaYF4 upconversion nanoparticles by thermo-decomposition of rare-earth oleates, CrystEngComm, 16, 5650 (2014) Trang 191 ... hạt nano NaYF4: Eu3+, đồng thời khảo sát cấu trúc, tính chất quang bước đầu ứng dụng vào chế tạo mực in bảo mật VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Bột nano NaYF4 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt theo quy... dịch thủy nhiệt Vật liệu NaYF4 thể tính chất pha tạp ion đất tốt cấu trúc tinh thể tương ứng với pha β [7,8] Trong cơng trình nghiên cứu này, phương pháp thủy nhiệt chọn để tổng hợp hạt nano NaYF4: Eu3+, ... tinh thể chất NaYF4 Khi hàm lượng tạp tăng cường độ phát B Hình Ảnh mực in A) trước chiếu UV B) sau chiếu xạ UV 254nm quang ion Eu3+ tăng Bước đầu thử nghiệm cho thấy mực in sử dụng vật liệu NaYF4: 5