Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano CuO/ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

Trong bài viết này, vật liệu nano CuO/ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện tử quét (SEM), đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ.

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CuO/ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT NGUYỄN LÊ MỸ LINH*, NGUYỄN HOÀNG NHƯ NGỌC, ĐỖ MAI NGUYỄN, ĐỖ THỊ NGỌC CẨM Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế * Email: linhsophie309@yahoo.fr Tóm tắt: Trong báo này, vật liệu nano CuO/ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Vật liệu tổng hợp nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện tử quét (SEM), đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ Kết phân tích XRD cho thấy mẫu tổng hợp có hai pha tinh thể CuO ZnO Phân tích hình thái cho thấy vật liệu nano CuO/ZnO có dạng hạt Ảnh hưởng tỉ lệ mol Cu/Zn, nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ nung đến hình thái thành phần pha vật liệu nano CuO/ZnO khảo sát nghiên cứu Từ khóa: Vật liệu nano CuO/ZnO, phương pháp thủy nhiệt ĐẶT VẤN ĐỀ Những năm gần đây, chất bán dẫn oxit kim loại TiO2, ZnO, CuO, Fe3O4, Cr2O3, Co3O4, MnO2 ứng viên hàng đầu cho loại vật liệu thông minh, thu hút ý lớn nhà nghiên cứu nhiều lĩnh vực khác vật lý, hóa học khoa học vật liệu ứng dụng thực tế khác chúng quang xúc tác, cảm biến khí, pin mặt trời… Trong số oxit kim loại bán dẫn ZnO ý có nhiều ứng dụng lĩnh vực quang xúc tác cảm biến khí [1,2] ZnO có lượng vùng cấm rộng 3,37 eV [2] nên để tăng hoạt tính quang xúc tác cần làm giảm lượng vùng cấm cách giảm kích thước ZnO biến tính ZnO số kim loại Nhiều nghiên cứu gần cho thấy việc việc ghép CuO với ZnO tạo loại vật liệu composit CuO/ZnO có lượng vùng cấm nhỏ ZnO [1 - 4] Các phương pháp tổng hợp vật liệu bay nhiệt, sol – gel, thủy nhiệt, điện hóa, vi sóng… [2, 3, 5] tạo bước phát triển tổng hợp vật liệu nanocomposit đa dạng hình thái, kích thước, mở rộng tiềm ứng dụng lĩnh vực khác nhau.Trong báo này, tổng hợp vật liệu nano CuO/ZnO phương pháp thủy nhiệt, không sử dụng chất hoạt động bề mặt Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái vật liệu tổng hợp thời gian thủy nhiệt, tỉ lệ mol Cu/Zn, nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ nung thảo luận THỰC NGHIỆM Quy trình tổng hợp vật liệu nano CuO/ZnO phương pháp thủy nhiệt sau: Hòa tan lượng Cu(NO3)2.3H2O Zn(NO3)2.6H2O theo tỉ lệ mol xác định vào 20 ml nước cất Cho vào dung dịch 20 ml isopropanol, khuấy dung dịch thu Tạp chí Khoa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế ISSN 1859-1612, Số 3(55)/2020: tr.77-83 Ngày nhận bài: 25/9/2019; Hoàn thành phản biện: 17/10/2019; Ngày nhận đăng: 01/11/2019 NGUYỄN LÊ MỸ LINH cs 78 với tốc độ 750 vòng / phút, đồng thời nhỏ từ từ 60 ml dung dịch NaOH M vào dung dịch Cho hỗn hợp vào bình teflon, đặt bình teflon vào autoclave, đậy thật kín cho vào tủ sấy nhiệt độ thích hợp Sau thủy nhiệt, autoclave để nguội cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng, lọc kết tủa thu được, rửa nhiều lần etanol đến dịch lọc có pH  Sản phẩm thu sấy khơ 60 °C, sau nung nhiệt độ thích hợp Trong nghiên cứu này, khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình tổng hợp vật liệu: - Tỉ lệ mol Cu/Zn: cố định nhiệt độ thủy nhiệt 120 °C, thời gian thủy nhiệt 24 giờ, nhiệt độ nung 500 °C, thay đổi tỉ lệ mol Cu/Zn 1:1; 1:2; 2:1 - Nhiệt độ thủy nhiệt: cố định tỉ lệ mol Cu/Zn 1:2, thời gian thủy nhiệt 24 giờ, nhiệt độ nung 500 °C, thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt 80 ºC, 100 °C, 120 °C, 130 °C - Nhiệt độ nung: cố định tỉ lệ mol Cu/Zn 1:2, thời gian thủy nhiệt 24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt 120 °C, thay đổi nhiệt độ nung 300 ºC, 400 ºC, 500 ºC, 600 ºC Thành phần pha vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X (D8 Advanced Bucker, Đức) với tia phát xạ CuKα Các dao động liên kết đo máy FT-IR 8010M (Shimadzu) Đặc trưng xốp vật liệu nghiên cứu phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ 77 K thiết bị Tri Star 3000 (Mỹ) Hình thái bề mặt vật liệu đo máy SEM JMS-5300LV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tỉ lệ mol Cu/Zn Hình ảnh SEM vật liệu nano CuO/ZnO tổng hợp tỉ lệ mol Cu/Zn khác (a) (b) (c) Hình Ảnh SEM mẫu tổng hợp tỉ lệ mol Cu/Zn khác nhau: (a) 1:1; (b) 1:2; (c) 2:1; Ảnh SEM cho thấy mẫu CuO/ZnO tổng hợp với tỉ lệ mol Cu/Zn = 1:1 gồm hạt nano có kích thước khơng đồng đều, hạt có xu hướng kết tụ lại thành cụm, điều chứng tỏ tỉ lệ mol Cu /Zn = 1:1 chưa phù hợp để tổng hợp hạt nano có độ đồng dạng cao Khi thay đổi tỉ lệ mol Cu /Zn = 1:2 hạt nano quan sát rõ ràng không kết tụ lại tỉ lệ mol Cu /Zn = 1:1 Hình ảnh hạt nano thu sắc nét chứng tỏ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CuO/ZnO 79 vật liệu tạo thành có độ tinh thể cao Đối với mẫu tổng hợp với tỉ lệ mol Cu /Zn = 2:1, tinh thể có xu hướng kết tụ lại với hạt nano không xếp đặc khít, khơng đồng hình thái Kết cho thấy tỉ lệ mol Cu/Zn ảnh hưởng lớn đến hình thái vật liệu Thành phần pha mẫu nghiên cứu giản đồ XRD (Hình 2) z (101) C-êng ®é (cps) z (202) z (100) Cu/Zn 2:1 z (102) c (002) c (200) c (110) z (110) (103)z z (112) Cu/Zn 1:1 c (202) Cu/Zn 1:2 20 40 60 80 Theta (®é) Hình Giản đồ XRD mẫu tổng hợp tỉ lệ mol Cu/Zn khác Giản đồ XRD mẫu xuất pic 2⍬ khoảng 38,75°; 48,74°; 53,51°; 66,26°; 69,11° tương ứng với mặt phản xạ (111), (202), (020), (022), (220) tương tự với phổ chuẩn tinh thể CuO (JCPDS 80-1917) [6]; pic 2⍬ khoảng 31,73°; 34,4°; 36,23°; 47,51°; 56,63°; 62,99°; 68,0° tương ứng với mặt phản xạ (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) tương tự với phổ chuẩn tinh thể lục phương ZnO (JCPDS 36-1451) [3] Ngồi ra, khơng thấy có xuất pic nhiễu xạ kim loại Cu, Zn hay hidroxit Cu(OH)2, Zn(OH)2 giản đồ XRD nên composite CuO/ ZnO thu có độ tinh khiết cao Kết cho thấy tỉ lệ mol Cu/Zn khác không ảnh hưởng đến thành phần pha vật liệu tổng hợp Trong ba mẫu khảo sát, mẫu tổng hợp với tỉ lệ mol Cu/Zn = 1:2 có pic đặc trưng pha tinh thể ZnO hay CuO sắc nhọn với cường độ mạnh nên mẫu có cấu trúc trật tự Như vậy, vật liệu nano CuO/ZnO tổng hợp tỉ lệ mol Cu/Zn = 1:2 vật liệu có hình thái tốt độ trật tự cao nên định chọn tỉ lệ mol cho nghiên cứu 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể vật liệu nano CuO/ZnO nghiên cứu phương pháp phương pháp XRD (Hình 3) Nhiệt độ thủy nhiệt mẫu thay đổi 80 °C, 100 °C, 120 °C, 130 °C NGUYỄN LÊ MỸ LINH cs 80 z (101) z (100) z (002) z (110) (103)z C-êng ®é (cps) z (102) 130 oC z (102) c c (110) (002) c (200) 120 oC c (202) 100 oC 80 oC 20 40 60 80 Theta (®é) Hình Giản đồ XRD mẫu tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác Kết XRD cho thấy nhiệt độ thủy nhiệt điều kiện khảo sát không ảnh hưởng nhiều đến thành phần pha tinh thể Tất mẫu có pic phản xạ đặc trưng cho pha tinh thể CuO (JCPDS 80-1917) [6] ZnO (JCPDS 36-1451) [3] Tuy vậy, nhiệt độ thủy nhiệt lại ảnh hưởng đến hình thành pha tinh thể Ở điều kiện tổng hợp 80 °C, cường độ pic nhiễu xạ mạnh, cho thấy tinh thể hình thành nhiệt độ này, song chưa hoàn thiện cấu trúc Khoảng nhiệt độ từ 80 °C đến 120 °C khoảng nhiệt độ mà tinh thể tiếp tục hoàn thiện cấu trúc Cụ thể, tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên 100 ºC đặc biệt 120 ºC, pic nhiễu xạ có cường độ cao sắc nét, đồng thời độ rộng nửa chiều cao pic bị thu hẹp lại Điều chứng tỏ nhiệt độ 120 °C tinh thể tạo thành hoàn chỉnh có độ trật tự cao Khi tiếp tục tăng đến 130 °C, cường độ pic nhiễu xạ giảm xuống rõ rệt, tinh thể có xu hướng kết tụ lại làm giảm độ trật tự vật liệu Ảnh SEM hai mẫu tổng hợp nhiệt độ 100 °C 120 °C trình bày Hình (a) (b) Hình Ảnh SEM mẫu tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau: (a) 100 °C, (b) 120 °C NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CuO/ZnO 81 Từ kết ảnh SEM ta thấy mẫu tổng hợp 100 °C có hạt có kích thước khơng đồng tương đối lớn so với mẫu tổng hợp 120 °C Các hạt nhỏ lại có xu hướng kết hợp với để tạo thành hạt lớn hơn, không rời rạc rõ ràng mẫu tổng hợp 120 °C Ở nhiệt độ 120 °C, mẫu thu gồm hạt nano tách rời nhau, có độ đồng tương đối cao Điều chứng tỏ nhiệt độ 120 °C tinh thể tạo thành hoàn chỉnh, phù hợp với nhận định XRD Như vậy, nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái vật liệu thu Từ kết phân tích ảnh SEM giản đồ XRD, nhiệt độ thủy nhiệt 120 °C chọn làm điều kiện cho nghiên cứu 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung Nhằm xác định nhiệt độ nung phù hợp cho trình tổng hợp vật liệu nano CuO/ZnO, chúng tơi tiến hành khảo sát độ trật tự mẫu nhiệt độ khác phương pháp XRD (Hình 5) z z (101) (100) z (202) C-êng ®é (cps) c (110) z (102) z (110) z (103) 600 oC z (112) c (002) c (200) 500 oC c (202) 400 oC 300 oC 20 30 40 50 60 70 80 Theta (®é) Hình Giản đồ XRD mẫu tổng hợp nhiệt độ nung khác Từ giản đồ XRD nhận thấy nhiệt độ nung không ảnh hưởng đến thành phần pha vật liệu Khi tăng nhiệt độ nung từ 300 °C đến 500 °C, pic đặc trưng cho pha tinh thể CuO, ZnO có cường độ tăng dần Ở 300 °C pha tinh thể CuO, ZnO hình thành chưa hồn thiện, thể cường độ pic phản xạ yếu mẫu khảo sát Nhiệt độ 400 °C chưa cải thiện độ tinh thể vật liệu Ở nhiệt độ nung 500 °C, pic đặc trưng cho pha tinh thể CuO ZnO sắc nét có cường độ lớn nhất, chứng tỏ nhiệt độ tinh thể hình thành tốt Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 600 °C, cường độ pic đặc trưng lại giảm Điều chứng tỏ nhiệt độ nung 500 °C phù hợp để thu mẫu có độ trật tự Tóm lại, sở phân tích kết XRD ảnh SEM, giới hạn khảo sát nghiên cứu, điều kiện tốt để tổng hợp vật liệu nano CuO/ZnO là: nhiệt độ nung mẫu 500 °C; tỉ lệ mol Cu/Zn = 1:2 ; nhiệt độ thủy nhiệt 120 °C NGUYỄN LÊ MỸ LINH cs 82 3.4 Một số đặc trưng khác mẫu vật liệu tổng hợp điều kiện tối ưu Bên cạnh đặc trưng SEM XRD, mẫu tổng hợp điều kiện tốt (kí hiệu mẫu CuO/ZnO) đặc trưng phương pháp IR đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ để xác định thêm số đặc trưng hóa lý Hình trình bày phổ IR mẫu khảo sát %T 2957 1630 80 3447 1381 60 40 457 20 4000 492 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1/cm Hình Phổ IR mẫu CuO/ZnO ThĨ tÝch khÝ hÊp phơ (cm3.g-1,SPT) 16 100 12 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 o áp suất t-ơng đối (P/P ) Hỡnh Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 mẫu CuO/ZnO Phổ IR mẫu tổng hợp xuất pic sau: pic ứng với số sóng 3447 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị O – H nước hấp phụ vật lý [7], pic ứng với số sóng 2957 cm-1 tương ứng với dao động kéo căng C – H isopropanol mẫu [1], pic ứng với số sóng 1630 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng δH-O-H [7], pic ứng với số sóng 1381 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết nhóm –NO3 [7] Đáng ý vùng 400 – 700 cm-1 xuất pic ZnO CuO với số sóng tương ứng 457 cm-1 492 cm-1 So với nghiên cứu khác công bố phổ IR CuO, ZnO [1, 8], mẫu khảo sát có chuyển dịch số sóng hấp thụ liên kết Cu-O, Zn-O Hình trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 cuả mẫu CuO/ZnO Từ Hình nhận thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ mẫu CuO/ZnO thuộc loại III, đặc trưng cho vật liệu vi mao quản Theo phương trình BET (Brunauer Emmett - Teller), diện tích bề mặt vật liệu 4,36 m2/g KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm thảo luận, vật liệu nano CuO/ZnO dạng hạt tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt Khảo sát phụ thuộc hình thái thành phần pha sản phẩm vào điều kiện tổng hợp tỉ lệ mol Cu/Zn, nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ nung Kết phân tích XRD ảnh SEM cho thấy thành phần pha NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CuO/ZnO 83 vật liệu không bị ảnh hưởng yếu tố khảo sát hình thái học vật liệu bị chi phối yếu tố Tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp hạt nano CuO/ZnO có cấu trúc trật tự hình dạng tương đối đồng đều: tỉ lệ mol Cu/Zn 1:2, nhiệt độ thủy nhiệt 120 °C, thời gian thủy nhiệt 24 giờ, nhiệt độ nung 500 °C TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] C Yang, X Cao, S Wang, L Zhang, F Xiao, X Su, J Wang (2015), Complexdirected hybridization of CuO/ZnO nanostructures and their gas sensing and photocatalytic properties, Ceramics International, 41, 1749–1756 B Li , Y Wang (2010), Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO – CuO nanocomposite, Superlattices and Microstructures, 47, 615–623 J Zhao, C Zhang, D Wang (2015), A facile one-step synthesis of p-CuO/n-ZnO nanowire heterojunctions by thermal oxidation route, Materials Science in Semiconductor Processing 35 55–58 K Vijayalakshmi, K Karthick (2014), High quality ZnO/CuO nanocomposites synthesized by microwave assisted reaction, Journal Materials Science: Mater Electron, 25, 832–836 T Chang, Z Li, G Yun, Y Jia, H Yang (2013), Enhanced photocatalytic activity of ZnO/CuO, Nanocomposites synthesized by hydrothermal method, Nano-Micro Letters, 5(3), 163-168 J Zhao, R Liu, Z Hua (2015), Hydrothermal synthesis and optical properties of single crystalline CuO nanosheets, Superlattices and Microstructures, 81, 243–247 L Borgnino, M.J Avena, C.P De Pauli (2009), Synthesis and characterization of Fe(III)-montmorillonites for phosphate adsorption, Colloids and Surfaces A: Physicochem Engineering Aspects, 341, 46–52 Z N Kayani, M Umer, S Riaz, S Naseem (2015), Characterization of copper oxide nanoparticles fabricated by the sol–gel method, Journal of Electronic Materials, 44 (10), 3704 -3709 Title: SYNTHESIS OF CuO/ZnO NANOSTRUCTURES VIA HYDROTHERMAL METHOD Abstract: Novel CuO/ZnO hybrid nanostructures have been prepared by the hydrothermal process The synthesized CuO/ZnO nanostructures were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), Infrared Spectroscopy (IR), scanning electron microscopy (SEM) and nitrogen adsorption-desorption isotherms Morphological analysis showed that CuO/ZnO materials were in the shape of granule The XRD measurements revealed that the prepared samples consisted only CuO and ZnO phases In this study, the influence of Cu/Zn molar ratio, hydrothermal temperature, and calcination temperature on phases composition and morphology of synthesized materials was also investigated Keywords: CuO/ZnO nanomaterial, hydrothermal method  ... SEM hai mẫu tổng hợp nhiệt độ 100 °C 120 °C trình bày Hình (a) (b) Hình Ảnh SEM mẫu tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau: (a) 100 °C, (b) 120 °C NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CuO/ZnO 81... luận, vật liệu nano CuO/ZnO dạng hạt tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt Khảo sát phụ thuộc hình thái thành phần pha sản phẩm vào điều kiện tổng hợp tỉ lệ mol Cu/Zn, nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt. .. phần pha NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CuO/ZnO 83 vật liệu không bị ảnh hưởng yếu tố khảo sát hình thái học vật liệu bị chi phối yếu tố Tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp hạt nano CuO/ZnO có