Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang zno pha tạp cu và mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng

ĐẠI HỌC THÁ I NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC LÊ THỊ THÚY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN - 2018 ĐẠI HỌC THÁ I NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC LÊ THỊ THÚY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG Ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS ĐỖ QUANG TRUNG THÁI NGUYÊN - 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Quang Trung Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào Thái Nguyên, tháng 11 năm 2018 Học viên Lê Thị Thúy ii LỜI CẢM ƠN Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng gắn liền với sự hỗ trợ giúp đỡ của những người xung quanh Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm luận văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy cô, gia đình và bạn bè Với tấm lòng biết ơn vô cùng sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô của trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã tâm huyết truyền đạt cho chúng em vốn kiến thức quý báu trong suốt hai năm học Thạc sỹ tại trường Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới TS Đỗ Quang Trung, TS Lê Tiến Hà đã tận tâm chỉ bảo hướng dẫn em qua từng buổi thực hành, tạo mẫu, trên phòng thí nghiệm, các buổi thảo luận về đề tài nghiên cứu Nhờ có những lời hướng dẫn dạy bảo đó, bản luận văn này của em đã hoàn thành Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy Do vốn kiến thức của em còn hạn chế và thời gian nghiên cứu có hạn nên trong quá trình làm luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của quý Thầy Cô và các bạn cùng lớp để bản luận văn của em được hoàn thiện hơn Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài NAFOSTED mã số: 103.03.2017.39 3 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG BIỂU .v DANH MỤC HÌNH VẼ vi MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 3 TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO .3 1.1 Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO .3 1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể 3 1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng 5 1.2 Các tính chất cơ bản của ZnO 6 1.2.1 Exciton tự do và exciton liên kết .7 1.2.2 Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission) 8 1.2.3 Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp 8 1.2.4 Tái hợp qua các trạng thái exciton 9 1.3 Tính chất quang của vật liệu ZnO 12 1.3.1 Phát xạ bờ vùng trong ZnO 12 1.3.2 Phát xạ do sai hỏng 13 1.4 Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp 16 1.4.1 Đặc điểm chung .16 1.4.2 ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn .17 1.4.3 ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu .18 CHƯƠNG 2 19 THỰC NGHIỆM .19 2.1 Vật liệu nguồn 19 2.2 Quy trình công nghệ chế tạo mẫu 19 2.3 Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu 21 2.3.1 Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 21 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 24 2.3.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang 26 CHƯƠNG 3 27 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .27 3.1 Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn .27 3.1.1 Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột ZnO:Mn ………………… 27 3.1.2 Kết quả tính chất quang ………………………………………………………… 32 3.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu 37 3.2.1 Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột huỳnh quang ZnO:Cu ………… 37 3.2.2 Kết quả phân tích tính chất quang……………………………………… …… 39 4 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ .43 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 4 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT KLCT: kim loai chuyển tiếp CCT: nhiệt độ màu CRI: chỉ số hoàn trả màu LED: điốt phát quang PL: phổ phát xạ huỳnh quang PLE: phổ kích thích huỳnh quang XRD: nhiễu xạ tia X FESEM: thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường 5 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các tính chất cơ bản của ZnO 7 Bảng 1.2 Trạng thái điện tử của ion tự do 17 6 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 3 Hình 1.2 Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite 6 Hình 1.3 Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn 6 Hình 1.4 Chuyển dời thẳng trong tái hợp bức xạ vùng 9 Hình 1.5 Chuyển dời xiên trong tái hợp bức xạ vùng 9 Hình 1.6 Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton 11 Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO 12 Hình 1.8 Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau 13 Hình 1.9 Giản đồ các mức năng lượng điện tử không hoàn hảo của các sai hỏng nội tại trong ZnO Các sai hỏng donor là: Z •• i • x •• • '' zn ' zn Z i Z i V o V o Vo và sai hỏng aceptor là: V V 15 Hình 1.10 Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) của bột ZnO:Mn 17 2+ Hình 1.11 Sơ đồ chuyển mức năng lượng của Cu trong mạng nền ZnO 18 Hình 2.1 Quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa 19 Hình 2.2 Sơ đồ mô tả quá trình khuếch tán ion Mn, Cu trong nền ZnO 20 Hình 2.3 Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS 21 Hình 2.4 Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ 22 Hình 2.5 Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b) 23 Hình 2.6 Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 24 Hình 2.7 Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể 25 Hình 2.8 Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang 26 Hình 3.1 Ảnh FESEM bột ZnO nhận được bằng phương pháp đồng kết o tủa được ủ ở nhiệt độ 1000 C trong thời gian 3 giờ (a); bột ZnO:Mn (3%Mn) bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt o o độ 800 C (b) và 1000 C (c) trong thời gian 1 giờ 28 vii Hình 3.2 Phổ XRD của bột ZnO:Mn (3%) khảo sát theo nhiệt độ ủ từ o 600 - 1200 C trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung vào góc hẹp (b) 29 Hình 3.3 Phổ XRD khảo sát theo nồng độ ion Mn pha tạp từ 0.5-7% ủ o nhiệt tại 800 C trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung vào góc nhiễu xạ hẹp (b) 31 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của bột ZnO o không pha tạp (a); ZnO:Mn (3%mol) ủ ở 600 C trong thời gian 1 giờ (b) 32 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang vẽ bằng phần mềm ColorCalculator (a); Giản đồ CIE (b) 34 Hình 3.6 (a) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của bột ZnO chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (1), bột ZnO:Mn (3%) được o o o o ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600 C (2); 800 C (3); 1000 C (4); 1200 C (5); (b) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ khuếch tán ion o Mn ủ ở 800 C trong thời gian 1 giờ 35 2+ Hình 3.7 Ảnh FESEM của bột ZnO:Cu o o o (3%) ủ tại nhiệt độ 600 C (a); o 800 C (b); 1000 C (c); 1200 C (d) 37 2+ Hình 3.8 Phổ XRD của bột huỳnh quang ZnO:Cu được ủ ở các nhiệt độ từ o 600-1200 C trong thời gian 1 giờ (a); Phổ XRD quan sát ở góc nhiễu xạ hẹp (b) 38 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột 2+ ZnO:Cu 39 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của bột ZnO:Cu 2+ (3%) ủ ở nhiệt độ 600- o 1200 C 40 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang sử dụng phần mềm ColorCalculator và giản đồ 2+ o CIE của mẫu bột ZnO:Cu 3% ủ ở 800 C trong thời gian 1 giờ 41 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng pha tạp của bột 2+ o ZnO:Cu ủ ở 800 C trong thời gian 1 giờ 42 Sử dụng phần mềm ColorCalculator để vẽ lại phổ PL và tính toán trên o CIE cho thấy mẫu bột ZnO:Cu 3 % ủ ở 800 C trong thời gian 1 giờ cho hệ số trả màu 57 Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp chất tới tính chất quang của o vật liệu, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ ủ 800 C và thay đổi nồng độ tạp chất từ 1 - 7 % Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu được thể hiện trên hình 3.12 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng pha tạp o của bột ZnO:Cu ủ ở 800 C trong thời gian 1 giờ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu cho thấy bột huỳnh quang ZnO:Cu cho hiệu suất phát xạ màu xanh o lục mạnh nhất ở nồng độ pha tạp 3 % ở nhiệt độ ủ 800 C trong thời gian 1 giờ Như vậy đối với bột huỳnh quang ZnO:Cu sau khi khảo sát các điều kiện công nghệ chế tạo cho thấy bột cho phát xạ xanh lục đặc trưng cho tạp chất Cu trong mạng nền ZnO với kích thước đạt được cỡ vài micromet và nồng độ o tạp chất là 3 % ủ ở nhiệt độ 800 C trong thời gian 1 giờ Các kết quả thu được cho thấy với loại bột huỳnh quang này có khả năng ứng dụng trong chế tạo các điốt phát quang được kích thích bởi các chip LED tử ngoại gần (NUV) ở bước sóng kích thích 360 hoặc 380 nm KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ Chúng tôi, đã chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn và Cu bằng phương pháp đồng kết tủa và khuếch tán nhiệt trong môi trường không khí Các mẫu bột ZnO:Mn, ZnO:Cu đều cho pha tinh thể lục giác, hình thái bề mặt các hạt bột rõ ràng với kích thước trung bình cỡ vài trăm cho đến vài micromet Về tính chất quang của hai mẫu ZnO:Mn và ZnO:Cu được thể hiện như sau: i) Đối với bột huỳnh quang ZnO:Mn cho phát xạ một vùng ánh sáng rộng trong vùng nhìn thấy từ 400 - 950 nm Với nồng độ tạp Mn 3 % ủ ở o 600 C trong thời gian 1 giờ cho phát xạ màu ánh sáng trắng ấm với nhiệt độ màu CCT ~ 3772K và hệ số trả màu khá cao CRI ~ 77 ii) Đối với bột huỳnh quang ZnO:Cu, phổ huỳnh quang thu được là phát xạ mạnh trong vùng xanh lục từ 450 - 650 nm có đỉnh ở bước sóng 525 nm o Với nồng độ tạp Cu 3 % và ủ ở nhiệt độ 800 C cho phát xạ dải rộng từ 450 đến 850 nm Các kết quả nhận được này cho thấy khả năng ứng dụng bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn, Cu trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng hoặc xanh lục kích thích bởi các chip LED tử ngoại gần với chi phí sản xuất thấp DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 1 Lê Thị Thúy, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Văn Du, Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Trí Tuấn, Phạm Thành Huy, “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG ZnO PHA TẠP Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KẾT HỢP VỚI KHUẾCH TÁN NHIỆT”, Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 10 (SPMS 2017), Tr 617 - 622, ISBN: 978 - 604 95 - 0326 - 9 (2017) TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 A Dhanalakshmi, S Thanikaikarasan, B Natarajan, “Influence of Mn dopant concentration on film thickness, structural, morphological, compositional and optical properties of zinc oxide thin films”, J Mater Sci: Mater Electron 28: 11576 (2017) 2 A Jagannatha Reddy, M.K Kokila, H Nagabhushana, J.L Rao, B.M Nagabhushana, C Shivakumara f, R.P.S Chakradhar, EPR and photoluminescence studies of ZnO:Mn nanophosphors prepared by solution combustion route, Spectrochimica Acta Part A 79 (2011) 476 480 3 B Sundarakannan, M Kottaisamy, Synthesis of blue light excitable white light emitting ZnO for luminescent converted light emitting diodes (LUCOLEDs), Materials Letters 165, pp.153 - 155 (2016) 4 Bharti Choudhary, Santa Chawla, K Jayanthi, K.N Sood, Sukhvir Singh, Synthesis and surface modification of ZnO:Cu nanoparticles by silica and PMMA, Current Applied Physics 10, PP 807 - 812 (2010) 5 Chen, Zhi-Gang; Li, Feng; Liu, Gang; Tang, Yongbin; Cong, Hongtao; Lu, Gao Qing; Cheng, Hui-Ming, Preparation of High Purity ZnO Nanobelts by Thermal Evaporation of ZnS, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 6, 3, pp 704 - 707(4) (2006) 6 Chin Boon Ong, Law Yong Ng, Abdul Wahab Mohammad, A review of ZnO nanoparticles as solar photocatalysts: Synthesis, mechanisms and applications, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 81, 1, pp 536 - 551, (2018) 7 F.M Li, C.T Zhu, S.Y Ma n, A.M Sun, H.S Song, X.B Li, X Wang, Investigation of the blue-green emission and UV photosensitivity of Cudoped ZnO films, Materials Science in Semiconductor Processing 16, PP 1079 - 1085 (2013) 8 H.V.S Pessoni, L.J.Q Maia, A Franco Jr, Eu-doped ZnO nanoparticles prepared by the combustion reaction method: Structural, photoluminescence and dielectric characterization, 30, pp.135 - 141 (2015) 9 K Omri, J E Ghoul, O.M Lemine, M Bououdina, B Zhang, L E Mir, Magnetic and optical properties of manganese doped ZnO nanoparticles synthesized by sol-gel technique, Superlattices and Microstructures 60, pp 139 - 147 (2013) 10 L J Hernándeza, O E Hernández, M.P Hernández, J.A Díaz, M.F Faríasc, E Reguera, On the state of Mn in MnxZn1−xO nanoparticles and their surface modification with isonipecotic acid, Journal of Solid State Chemistry 247, pp.43 - 52 (2017) 11 L.J Brillson, W.T Ruane, H Gao, Y Zhang, J Luo, H von Wenckstern, M Grundmann, Spatially-resolved cathodoluminescence spectroscopy of ZnO defects, Materials Science in Semiconductor Processing 57, pp.197 - 209 (2017) 12 M D McCluskey and S J Jokela, Defects in ZnO, J Appl Phys 106, 071101 (2009) 13 M Kakazey, M Vlasova, E A Juarez-Arellano, T Torchynska and V A Basiuk, Defect states and morphological evolution in mechanically processed ZnO + xC nanosystems as studied by EPR and photoluminescence spectroscopy, RSC Adv., 6, pp 58709-58722 (2016) 14 P Kumar, B K Singh, B N Pal, P C Pandey, Correlation between structural, optical and magnetic properties of Mn-doped ZnO, Appl Phys A 122: 740 (2016) 15 R Viswanatha, S Chakraborty, S Basu, and D D Sarma, BlueEmitting Copper-Doped Zinc Oxide Nanocrystals, J Phys Chem B, 110, pp.22310 - 22312 (2006) 16 S Anantachaisilp, S M Smith, Cuong T T, S Pornsuwan, A R Moon, C Nenstiel, A Hoffmann, M R Phillips, Nature of red luminescence in oxygen treated hydrothermally grown zinc oxide nanorods, Journal of Luminescence 168, pp.20 - 25 (2015) 17 Sharda, K Jayanthi, Santa Chawla, Synthesis of Mn doped ZnO nanoparticles with biocompatible capping, Applied Surface Science 256, pp.2630 - 2635 (2010) 18 T.L Phan, S C Yu, R Vincent, H M Bui, T D Thanh, V D Lam, and Y P Lee, Influence of Mn doping on structural, optical, and magnetic properties of Zn1 - xMnxOZn1 - xMnxO nanorods, J Appl Phys 108, 044910 (2010) 19 Ü Özgür, Y I Alivov, C Liu, A Teke, M A Reshchikov, S Doğan, V Avrutin, S J Cho, and H Morkoç, A comprehensive review of ZnO materials and devices, J Appl Phys 98, 041301 (2005) 20 Y H Tong, F Cao, J T Yang, P S Tang, M H Xu, Intra - manganese luminescence in ZnO:Mn 2+ nanorods prepared by a simple thermal evaporation process, Materials Letters 94, pp.124 - 127 (2013) ... điốt phát quang ánh sáng trắng 3.2 Kết nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu 3.2.1 Kết khảo sát hình thái cấu trúc bột huỳnh quang ZnO: Cu 2+ Bột huỳnh quang ZnO pha tạp ion Cu chế tạo. .. KHOA HỌC LÊ THỊ THÚY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG Ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng... phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang bột ZnO ZnO pha tạp Mn Hình 3.4 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang bột ZnO o không pha tạp (a); ZnO: Mn (3%mol) ủ 600 C thời gian (b) Phổ huỳnh quang