Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- DƯƠNG ĐÌNH THẮNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

DƯƠNG ĐÌNH THẮNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC

VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO

TINH THỂ DỊ HƯỚNG NỀN ĐẤT HIẾM

VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62.44.01.23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2017

Công trình được hoàn thành tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Huy Dân

Viện Khoa học vật liệu

Phản biện 1: PGS.TS Hoàng Nam Nhật

Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà Nội

Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Phúc Dương

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ, 18 Hoàng Quốc Việt, Hà Nội vào hồi

…… ngày …… tháng …… năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

- Thư viện quốc gia

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Viện Khoa học vật liệu

MỞ ĐẦU Vật liệu từ được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, từ các thiết bị phục

vụ cuộc sống hàng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự, khoa học, y tế Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, nhiều hướng nghiên cứu và kỹ thuật chế tạo mới nhằm tạo ra các loại vật liệu

từ có những đặc tính tốt hơn thay thế các vật liệu từ truyền thống

Nằm trong xu thế phát triển chung đó, vật liệu từ cứng (VLTC) cấu trúc nano là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật liệu Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm kích thước các hạt xuống nanomet Chính đặc trưng kích thước nano của cấu trúc cho phép phát triển những tính chất và chức năng mới mà vật liệu thông thường không thể có được Một trong những nguyên nhân quan trọng gây nên những tính chất vật lý mới là tương quan độ dài của cấu trúc với các độ dài đặc trưng từ tính Ngoài ra, khi kích thước gần đến giới hạn kích thước nano, tính chất của các nguyên tử ở bề mặt tiếp xúc sẽ đóng góp quan trọng do sự khác biệt về tính đối xứng, số nguyên tử lân cận Điều này được thể hiện ở tương tác trao đổi giữa các hạt hay các lớp từ tính khác nhau được ngăn cách bởi một mặt phân giới vật

lý trong các mẫu ít nhất có một chiều nano Đây cũng chính là hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến các đặc trưng, tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano

Cho đến nay hai họ nam châm chứa đất hiếm được sử dụng rộng rãi là

Sm-Co và Nd-Fe-B Hệ vật liệu nền Sm-Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmSm-Co5 và

Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao ((BH)max  20 MGOe, TC 

820oC) Tuy nhiên, Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược (hiếm và đắt tiền) nên việc ứng dụng bị hạn chế trừ các trường hợp cần lực kháng từ và nhiệt độ Curie cao Việc phát hiện ra vật liệu nanocomposite Nd-Fe-

B chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B, α-Fe và pha từ cứng Nd2Fe14B bởi Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) vào năm 1988 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử nghiên cứu VLTC Các hạt từ cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích thước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véctơ từ độ của chúng định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch trong quá trình từ hóa - khử từ rất cao Bằng các mô hình lý thuyết, các nhà khoa học đã nhận định rằng, hệ vật liệu này có thể cho (BH)max trên 100 MGOe

Hiện nay, hầu hết các vật liệu từ cứng nano tinh thể được chế tạo và ứng dụng có tính đẳng hướng Tích năng lượng cực đại (BH)max của chúng thực tế mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe, còn cách xa so với giới hạn lý thuyết Kết quả nghiên cứu thu được trên vật liệu từ cứng nano tinh thể cho thấy, để nâng cao được tích năng lượng (BH)max của vật liệu cần phải tạo được cấu trúc nano tinh thể dị hướng, tức là phải định hướng được trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng nano tinh thể theo một phương xác định (tính dị hướng) Tuy nhiên, việc tạo dị

hướng cho loại vật liệu này là khó khăn do các hạt tinh thể rất nhỏ (kích thước chỉ cỡ một vài chục nanomet) Một số phương pháp đã được áp dụng để tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng cho vật liệu như biến dạng nóng, thiêu kết xung điện plasma, pha tạp các nguyên tố gây dị hướng Việc lựa chọn phương pháp chế tạo nhằm tạo ra vật liệu có thông số từ tiến gần đến giá trị lý thuyết, đồng thời đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế vẫn luôn được quan tâm nghiên cứu

Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:

Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể

dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

Vật liệu từ cứng nano tinh thể nền Nd-Fe-Al, Nd-Fe-B và Sm-Co

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo VLTC nano tinh thể có cấu trúc dị hướng Tìm được quy luật ảnh hưởng giữa cấu trúc với tính chất từ của vật liệu

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Góp phần tìm kiếm cấu trúc vi mô mới có lợi cho tính chất từ cứng và quy luật ảnh hưởng của cấu trúc lên tính chất từ của vật liệu từ cứng nano tinh thể Phương pháp nghiên cứu:

Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, đúc trong từ trường, nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh Việc phân tích pha, cấu trúc tinh thể và cấu trúc hạt của mẫu thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X, SEM, TEM, HRTEM và SAED Các phép đo từ M(H) và M(T) được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung và từ trường xung

Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:

 Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể đẳng hướng:

- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano tinh thể lên tính chất từ của vật liệu

- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo các hạt từ cứng SmCo5 có kích thước nanomet

- Vật liệu nền Nd-Fe-B: ảnh hưởng của sự pha tạp, công nghệ chế tạo lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu

 Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể dị hướng:

- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: chế tạo vật liệu cấu trúc nano tinh thể dị hướng bằng phương pháp đúc trong từ trường

- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo mẫu khối (từ bột nghiền kích thước hạt cỡ nm) có tính dị hướng bằng phương pháp ép trong từ trường

- Vật liệu nền Nd-Fe-B: chế tạo vật liệu nanocomposite có tính dị hướng bằng cách pha tạp các nguyên tố gây dị hướng

Bố cục của luận án:

Nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương Chương đầu là phần tổng quan về vật liệu từ cứng nano tinh thể nền đất hiếm Chương tiếp theo

trình bày các kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu Hai chương cuối trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng và dị hướng

Kết quả chính của luận án:

Đã khảo sát ảnh hưởng của các hạt nano tinh thể, công nghệ chế tạo và nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu nano tinh thể đẳng hướng

Đã thấy được sự kết tinh định hướng ưu tiên của các hạt nano tinh thể khi vật liệu được chế tạo bằng các phương pháp đúc trong từ trường, ép trong từ trường và pha thêm các nguyên tố gây dị hướng

Luận án này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản Quỹ NAFOSTED, mã số 103.02.40.09 và Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương về KH&CN cấp Bộ GD&ĐT, mã số 07/2012/HD-HTQTSP Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện KHVL, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VLTC NANO TINH THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ

KIM LOẠI CHUYÊN TIẾP

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng (VLTC) nano tinh thể nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

Năm 1966 hợp chất từ cứng YCo5 đầu tiên được công bố, sau đó hợp chất SmCo5 với cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5 và có dị hướng tinh thể cao là nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại Năm 1983, nam châm vĩnh cửu (NCVC) với thành phần hợp thức Nd15Fe77B8 có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe được chế tạo bằng phương pháp luyện kim bột Đặc biệt, năm 1988

đã chế tạo được loại VLTC mới là vật liệu nanocomposite với Br = 10 kG, Hc = 3,5 kOe, (BH)max = 12 MGOe Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) Đến nay, Vật liệu từ cứng chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp vẫn đang được nghiên cứu bởi tiềm năng ứng dụng của chúng VLTC nanocomposite dị hướng nền Nd-Fe-B, Sm-Co/(α-Fe, Fe3B, Fe-Co) là thế hệ vật liệu từ mới hứa hẹn cho tích năng lượng (BH)max đạt tới gần giới hạn lý thuyết (trên 100 MGOe)

1.2 Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nano tinh thể

VLTC cấu trúc tinh thể cỡ nanomet có những tính chất đặc biệt về phương diện từ học Chúng có dạng hạt, màng mỏng hay cột (dây) ở kích thước nanomet 1.3 Một số mô hình lý thuyết cho vật liệu nano tinh thể

1.3.1 Mô hình E F Kneller-R Hawig

Giải thích cơ chế tương tác trao đổi đàn hồi trong VLTC hai pha cứng/mềm Trong trường hợp lý tưởng thì pha cứng chiếm 9% thể tích của vật liệu tổ hợp hai pha cứng/mềm

1.3.2 Mô hình Stoner-Wohlfath

Giải thích cơ chế dị hướng trong VLTC nano tinh thể Năng lượng dị hướng từ tinh thể được biểu diễn bởi chuỗi các hàm cơ bản liên quan tới góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hóa

1.4 Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể

1.4.1 Nguyên lý chế tạo VLTC nano tinh thể

Có thể tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn hoặc phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử

1.4.2 Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể thông dụng

- Phương pháp nguội nhanh: Điều khiển tốc độ làm nguội có thể thu được vật liệu cấu trúc nano tinh thể

- Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao: Nghiền các hạt tinh thể có kích thước lớn xuống kích thước nanomet

1.5 Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng

1.5.1 Biến dạng nóng: Là phương pháp ép VLTC ở nhiệt độ cao với thời

gian rất ngắn gây ra sự trượt mạng tinh thể của vật liệu, do đó tạo được cấu trúc dị hướng có lợi cho tính từ cứng của vật liệu

1.5.2 Định hướng tinh thể bằng từ trường ngoài

Sử dụng tác nhân là từ trường để định hướng các hạt tinh thể theo một phương nhất định trong vật liệu, từ đó tạo được VLTC có cấu trúc dị hướng

1.5.3 Pha tạp các nguyên tố gây dị hướng

Ngoài tác nhân từ trường, pha tạp một số nguyên tố cũng có thể tăng cường độ định hướng ưu tiên trong quá trình kết tinh Các nguyên tố Ga và Zr được ghi nhận là nguyên tố ảnh hưởng đáng kể

1.6 Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể dạng khối

1.6.1 Phương pháp ép kết dính sử dụng keo hữu cơ

Các bột nghiền sau khi được xử lý nhiệt và khảo sát tính chất có các thông số từ như mong muốn, được tẩm chất kết dính hữu cơ với tỉ lệ tối ưu, trộn đều liên tục cho dung môi bay hơi Cuối cùng bột sắt từ đã tẩm chất kết dính được cho vào khuôn và đưa vào máy ép

1.6.2 Phương pháp ép nóng

Các bột nam châm được ép định hình ở nhiệt độ thấp, sau đó viên bột ép được tiếp tục bằng phương pháp ép nóng trong môi trường khí bảo vệ Nhờ quá trình gia nhiệt và quá trình ép đồng thời làm tăng quá trình khuếch tán và tốc độ khuếch tán tạo thành các phản ứng pha rắn liên kết các hạt bột với nhau

1.6.3 Phương pháp thiêu kết xung điện plasma

Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma (spark plasma sintering - SPS), là một

kỹ thuật tương đối mới, cho phép chế tạo mẫu vật liệu có mật độ lý tưởng tại nhiệt

độ thiêu kết tuơng đối thấp và khoảng thời gian giữ nhiệt ngắn hơn so với các phuơng pháp thiêu kết truyền thống như thiêu kết thường, ép nóng là các phương pháp thiêu kết đòi hỏi thời gian giữ nhiệt kéo dài ở nhiệt độ cao

1.7 Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nền Nd-Fe-Al, Sm-Co và Nd-Fe-B

1.7.1 Hợp kim từ cứng nền Nd-Fe-Al

Hệ hợp kim Nd-Fe-Al có thể tạo thành các mẫu VĐH ở băng hoặc dạng khối bằng các phương pháp nguội nhanh Hiện nay, cơ chế về tính từ cứng của hợp kim nền Nd-Fe-Al đang có nhiều giả thiết Một số nhà khoa học cho rằng tính

từ cứng của chúng hình thành do cấu trúc vô định hình với dị hướng ngẫu nhiên Một số khác thì cho rằng, tính từ cứng của chúng gây ra bởi trạng thái VĐH đám hay trạng thái lân cận tinh thể (ill crystal) Gần đây, giả thiết cho rằng tính từ cứng của chúng phụ thuộc vào sự hình thành các hạt nano tinh thể trên nền VĐH

1.7.2 Hợp kim từ cứng nền Sm-Co

Các vật liệu nền Sm-Co được xem như ứng cử viên tốt nhất cho pha từ cứng nhờ vào giá trị dị hướng từ tinh thể cao nhất trong các vật liệu đã biết hiện nay Một lợi thế rất lớn nữa của họ vật liệu Sm-Co đó là khả năng dễ tạo hạt nano Có thể tạo được các hạt nano Sm-Co cỡ 20 ÷ 30 nm bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

1.7.3 Hợp kim từ cứng nền Nd-Fe-B

Cho đến nay, nam châm thiêu kết nền Nd-Fe-B vẫn là loại nam châm hiện đại,

có tích năng lượng (BH)max cao nhất Tuy nhiên, nhiệt độ Curie thấp và sự suy giảm giá trị lực kháng từ của nam châm trong các thiết bị có nhiệt độ làm việc lớn đã hạn chế một số ứng dụng của chúng Nam châm naocomposite nền Nd-Fe-B có lượng Nd được giảm 1/3 so với nam châm thiêu kết dẫn đến giá thành giảm đáng kể và độ bền hoá học của nam châm tăng cao Các vật liệu từ cứng nanocomposite Nd2Fe14B/(-

Fe, Fe3B) dị hướng được coi là một thế hệ mới của vật liệu từ Một vấn đề cần được giải quyết để tạo được cấu trúc nano tinh thể dị hướng có lợi cho tính từ cứng của vật liệu đó là cần sử dụng các phương pháp chế tạo một cách phù hợp

Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo các mẫu hợp kim

Nấu các hợp kim ban đầu: Hợp kim được chế tạo từ các nguyên tố Sm,

Nd, Tb, Fe, Co, Cu, Nb, Ti, Al và hợp kim FeB (B18%) với độ sạch cao Các nguyên tố sau khi được cân đúng hợp phần theo nồng độ phần trăm nguyên tử sẽ được nấu bằng lò hồ quang trong môi trường khí Ar Mỗi mẫu sẽ được nấu khoảng 5 - 6 lần để đảm bảo các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất

Thiết bị này đặt tại Viện Khoa

học vật liệu, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt

2.1.3 Phương pháp phun băng nguội nhanh

Trong luận án này, băng nguội

nhanh được tạo trên thiết bị ZKG-1 đặt tại

Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam Vận

tốc dài của trống quay trong thiết bị có thể

thay đổi từ 5 đến 48 m/s Khối lượng hợp

kim tối đa mỗi lần phun là 100 g

2.1.4 Phương pháp nghiền cơ năng

lượng cao

Máy nghiền năng lượng cao được

sử dụng trong luận án này là máy nghiền

SPEX 8000D (Viện KHVL) Cối và bi

nghiền được làm bằng thép tôi cứng

không rỉ Cối được đậy kín bằng nắp có

gioăng cao su bảo vệ

2.1.5 Ép dị hướng trong từ trường

Bột hợp kim SmCo5, sau khi nghiền cơ năng lượng cao trong dung môi (heptan) được tiến hành ép dị hướng trong từ trường Khuôn ép dạng hình trụ được chế tạo bằng vật liệu phi từ có độ cứng cao, kích thước 2,5 x 4,0 (cm), đường kính trong 3 mm

2.1.6 Xử lý nhiệt mẫu hợp kim

Quá trình ủ nhiệt nhằm mục đích kết tinh hình thành pha tinh thể và cỡ hạt mong muốn Trong luận án quá trình này được thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne, có khả năng tự động gia nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ ủ với tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút

Hình 2.1 Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu và đúc

bằng hồ quang.

Hình 2.5 Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.

2.1.7 Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh

Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh (hot isostatic press – HIP) hiện có tại phòng thí nghiệm của Viện KHVL, bao gồm một buồng áp lực, có hệ thống gia nhiệt bên trong Khí trơ áp lực cao được dùng để truyền nhiệt và lực ép lên tất cả các hướng lên vật ép nhằm kết khối cho vật liệu HIP là quá trình triệt tiêu các lỗ trống trong vật liệu từ đó tăng cường được mật độ khối

Bảng 2.1 liệt kê các mẫu hợp kim đã chế tạo trong luận án

Bảng 2.1 Các hệ mẫu hợp kim đã được chế tạo

mẫu Chế tạo, nghiên cứu

1 Nd45Fe30Co15Al10 Băng Phun băng nguội nhanh

2 Nd55-xCoxFe30Al10B5 (x = 10, 15

và 20)

Khối Đúc trong từ trường và không có

từ trường

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Trong luận án này chúng tôi tiến hành đo giản đồ XRD cho các mẫu hợp kim bằng phương pháp bột và phương pháp bề mặt Đối với các mẫu bột, do hợp phần vật liệu chứa đất hiếm nên để tránh sự oxi hóa chúng tôi đã tiến hành nghiền mẫu trong cồn hoặc xăng

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử

Luận án đã sử dụng phương pháp hiển vi điện tử, đây là kỹ thuật rất hiện đại, để kết luận mẫu là VĐH thực sự hay gồm tinh thể rất nhỏ trên nền VĐH, cũng như xác định hình dạng, cỡ hạt, thành phần pha tinh thể

2.3 Các phép đo nghiên cứu tính chất từ

2.3.1 Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung

Để đánh giá sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ chúng tôi sử dụng hệ đo

từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM)

2.3.2 Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung

Phép đo từ trễ của tất cả các mẫu trong luận án đều được thực hiện trên hệ

từ trường xung Từ các đường từ trễ này có thể xác định được các đại lượng đặc trưng quan trọng như: Hc, Ms, Mr và (BH)max

Chương 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VLTC

NANO TINH THỂ ĐẲNG HƯỚNG 3.1 VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-Al

Vật liệu Nd45Fe30Co15Al10 đã được chế tạo trên hệ phun băng nguội nhanh Các băng với độ dày khác nhau N1 (120µm) và N2 (50µm) được khảo sát cấu trúc và tính chất từ

Hình 3.1 (a) Giản đồ XRD của các băng hợp kim N1 và N2; (b) Các ảnh

TEM; HRTEM (Hình lồng phía trên) và ảnh SAED (Hình lồng phía dưới) của

mẫu băng hợp kim N2

Hình 3.1a biểu diễn giản đồ XRD của hai băng hợp kim N1 và N2 tại nhiệt độ phòng Có thể quan sát thấy một cách rõ ràng các đỉnh nhiễu xạ mở rộng trong khoảng 32,5; 43 và 57,5o trên giản đồ XRD của chúng Căn cứ vào hình dạng phổ, vị trí các đỉnh và cường

độ nhiễu xạ này, có thể dự đoán rằng

trong các mẫu N1 và N2 tồn tại các pha

tinh thể với kích thước hạt khá nhỏ trên

nền vô định hình Để xác định chính xác

hơn về cấu trúc, mẫu N2 đã được tiến

hành đo hiển vi điện tử Ảnh hiển vi điện

tử TEM và HRTEM của mẫu N2 được

biểu diễn trên hình 3.1b, kết quả cho thấy

sự có mặt của các hạt tinh thể với kích

thước từ 10 ÷ 20 nm trên nền vô định

hình Dựa vào kết quả phân tích ảnh

nhiễu xạ lựa chọn vùng (SAED) các hạt

nano tinh thể được xác định là NdAl2 với

cấu trúc fcc và Nd với cấu trúc dhcp

Hình 3.2 Đường M FC và M ZFC phụ thuộc vào nhiệt độ của các băng N1 và

N2 đo ở từ trường 100 Oe.

Hình 3.2 biểu diễn các đường từ

nhiệt của mẫu băng hợp kim N1 và N2

đo ở từ trường 100 Oe khi được làm

lạnh trong từ trường (FC) và làm lạnh

không có từ trường (ZFC) Sự có mặt

của các hạt nano tinh thể trên nền vô

định hình của các băng hợp kim có tác

động trực tiếp đến tính chất từ của vật

liệu Hình 3.3 trình bày các đường

cong từ trễ của các băng N1 và N2 đo

trên hệ từ trường xung ở nhiệt độ

phòng Kết quả cho thấy, các mẫu N1

và N2 đều thể hiện tính từ cứng với lực

kháng từ thu được cỡ 6 kOe Tuy

nhiên, đường từ trễ của N1 có độ

vuông tốt hơn N2 Đây có thể là do

kích thước hạt của mẫu N2 nhỏ hơn

đường cong từ trễ của các mẫu đúc

không có từ trường Kết quả cho thấy,

giá trị lực kháng từ cao nhất Hc = 15

kOe thu được trên mẫu x = 15 Từ độ

cực đại của các mẫu này tăng từ 31,5

emu/g đến 42,6 emu/g ứng với nồng độ

Co tăng từ 10 ÷ 20%

3.2 VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Sm-Co

Vật liệu từ cứng Sm-Co được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh để hình thành pha SmCo5, sau đó sử dụng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao để nghiền các băng này thành bột mịn (kích thước hạt cỡ nm) Bột nghiền ở thời gian nghiền tối ưu sẽ được dùng vào hai mục đích: i) Thứ nhất, do vật liệu SmCo5 có lực kháng từ cao, tuy nhiên từ độ bão hòa của chúng thấp hơn một số vật liệu từ cứng nano tinh thể khác, nên cần phải tìm cách nâng cao

từ độ bão hòa cho hệ vật liệu này bằng cách pha trộn với pha từ mềm có từ độ bão hòa cao ii) Thứ hai, ép dị hướng trong từ trường nhằm nâng cao hơn nữa

độ vuông đường trễ cho vật liệu (trình bày ở chương 4) Vì vậy, chúng tôi đã

-40 -20 0 20 40

x=10

x=15 x=20

tiến hành nghiền trộn bột SmCo5 với bột nghiền Fe65Co35 theo các tỷ lệ khác nhau nhằm tạo ra vật liệu nanocomposite có tích năng lượng cực đại lớn

-1.2 -0.8 -0.4 0 0.4 0.8 1.2

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu băng

v = 30 m/s

được nghiền với thời gian khác nhau (hình chèn ở trong là sự phụ thuộc của lực kháng từ H c vào thời gian nghiền)

Hình 3.5 là giản đồ XRD của mẫu băng SmCo5 được chế tạo với tốc độ

của trống quay v = 30 m/s Kết quả cho thấy phần lớn các đỉnh nhiễu xạ của

giản đồ XRD tương ứng với pha từ cứng SmCo5 Các đỉnh nhiễu xạ cao và sắc nét chứng tỏ kích thước hạt khá lớn

Các đường từ trễ của

mẫu theo thời gian nghiền được

chỉ ra trên hình 3.8 Ta nhận

thấy rằng mẫu băng nghiền ở

thời gian 0,5 h cho lực kháng từ

cao nhất (đạt 12,7 kOe) Khi

thời gian nghiền tăng dần, lực

kháng từ giảm Ở 12 h, lực

kháng từ giảm đáng kể (2,3

kOe) Các nghiên cứu trước đây

đã chỉ ra rằng, sự thay đổi của

lực kháng từ như một hàm của

kích thước hạt Kết quả chung

từ các nghiên cứu là trên đường

cong sự phụ thuộc của lực

kháng từ vào kích thước hạt bột

đều xuất hiện một cực đại Điều

này cho thấy, tại giá trị mà kích

thước hạt bột cho giá trị lực

-150 -100 -50 0 50 100 150

60 80 100 120

H

c M

từ độ bão hòa vào tỉ phần pha từ mềm

kháng từ cao nhất là giá trị tối ưu, kích thước hạt tối ưu rất gần với kích thước đơn đomen của vật liệu Giá trị tối ưu của kích thước hạt nằm ở phía lớn hơn kích thước đơn đomen của vật liệu là do quá trình nghiền đã làm bề mặt các hạt bột trở nên không trơn tru, tạo nên trường khử từ nội tại ở các vùng biên hạt, làm cho lực kháng từ giảm

Với mong muốn cải thiện từ độ bão hòa cho vật liệu từ cứng nano tinh thể nền Sm-Co, chúng tôi đã tiến hành trộn bột nghiền 0,5 h với vật liệu từ mềm có

từ độ bão hòa cao nhất hiện nay là Fe65Co35 Chúng tôi đã chế tạo bột Fe65Co35bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Bột Fe65Co35 trộn với bột SmCo5theo các tỷ lệ khác nhau Việc trộn này để nghiên cứu hiệu ứng tương tác trao đổi đàn hồi giữa các pha và khảo sát sự thay đổi tính chất từ của mẫu Tỉ phần thể tích pha mềm được chọn để nghiên cứu lần lượt là 0, 25, 50, 75 và 100% (hình 3.10) Hình chèn trong cho thấy lực kháng từ và từ độ bão hòa của hợp kim phụ thuộc vào tỉ phần pha từ mềm Ta thấy rằng lực kháng từ suy giảm rất nhanh, trong khi từ độ bão hòa lại tăng mạnh khi tăng tỉ phần pha mềm

Sự liên kết hay tương tác trao đổi đàn hồi giữa pha cứng và pha mềm chưa tốt có thể là do các mẫu này mới chỉ được ép một cách cơ học mà chưa được xử lý nhiệt để kết dính các hạt với nhau

3.3 VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-B

3.3.1 Ảnh hưởng của Ti lên cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Fe-B đẳng hướng chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh kết hợp xử lý nhiệt

Nd-Hình 3.11a là giản đồ XRD của mẫu băng hợp kim khi chưa ủ nhiệt Kết quả cho thấy rõ ràng khi pha thêm Ti vào đã cải thiện rất nhiều cấu trúc của hợp kim Ở các mẫu khi chưa có Ti ta thấy có sự xuất hiện của pha Nd2Fe17, pha này gần như là chiếm ưu thế với các đỉnh nhiễu xạ tương đối cao và sắc nét Khi có mặt Ti, pha Nd2Fe17 gần như bị triệt tiêu hoàn toàn, chủ yếu còn lại là pha

ủ nhiệt đã có một ảnh hưởng lớn lên cấu trúc của hệ hợp kim Hình 3.13a là đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) khi chưa được ủ nhiệt Tất cả các mẫu đều thể hiện tính từ cứng Với mẫu x = 0, lực kháng từ Hc chỉ là 1,8 kOe Nhưng ở các mẫu có pha Ti, lực kháng từ Hc lên tới

5 kOe Như vậy, sự có mặt của Ti làm tăng lực kháng từ của hợp kim

Hình 3.13 Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd 10,5 Fe 83,5-x Ti x B 6 (x = 0; 1,5

và 3) trước khi ủ nhiệt (a) và ủ nhiệt ở nhiệt độ 675 o C trong 10 phút (b).

Hình 3.13b là các đường cong từ trễ của mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) được ủ ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút Ta nhận thấy rõ ràng sự thay đổi của đường cong từ trễ sau khi ủ nhiệt phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ Ti Đường cong từ trễ ứng với mẫu x = 0 gần như không thay đổi so với trước khi ủ nhiệt Giá trị lực kháng từ và (BH)max của hệ mẫu được liệt kê trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Lực kháng từ H c (a) và tích năng lượng cực đại (BH) max (b) của các băng hợp kim Nd 10,5 Fe 83,5-x Ti x B 6 (x = 0; 1,5 và 3) ở các nhiệt độ ủ T a khác nhau trong 10 phút

Hình 3.15a là giản đồ XRD của các mẫu băng Nd

4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 chưa ủ nhiệt, kết quả cho thấy, các băng này có cấu trúc vô định hình Hình 3.15b là giản đồ XRD của các băng ủ nhiệt ở 650oC trong 10 phút, kết quả cho thấy quá trình ủ nhiệt ảnh hưởng rất rõ rệt lên cấu trúc của hợp kim Sau khi ủ nhiệt, các pha đã được hình thành trong các mẫu hợp kim