Phân tích, đánh giá tính chất hóa lý của vật liệu polyuretan (PU) tự tổng hợp và định hướng ứng dụng vật liệu làm sản phẩm chống cháy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - SẦM HỒNG LIÊN PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYURETAN (PU) TỰ TỔNG HỢP VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU LÀM SẢN PHẨM CHỐNG CHÁY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - SẦM HỒNG LIÊN PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYURETAN (PU) TỰ TỔNG HỢP VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU LÀM SẢN PHẨM CHỐNG CHÁY Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440112.03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Thị Kim Thường TS Nguyễn Ngọc Tùng Hà Nội – 2019 LỜI CẢM ƠN Với kính trọng lịng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Thị Kim Thường – giảng viên khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, hướng dẫn, chia sẻ cho em kinh nghiệm lời khuyên bổ ích để em hồn thành tốt luận văn Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Ngọc Tùng – Trung tâm Nghiên cứu Chuyển giao Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, người tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập nghiên cứu suốt trình thực luận văn Em xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới thầy cô giáo cán khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên giảng dạy, truyền đạt cho em nhiều kiến thức quý báu suốt năm học Qua đó, em đạt nhiều tiến kiến thức kỹ bổ ích cần thiết khác Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến anh chị phịng Phát triển Cơng nghệ Dịch vụ đo lường - Trung tâm Nghiên cứu Chuyển giao Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam toàn thể anh chị bạn làm việc Trung tâm hỗ trợ, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn Luận văn thực với hỗ trợ tài thiết bị dự án “Nghiên cứu chế tạo quần áo, ném chữa cháy khẩn cấp sở kết hợp vật liệu có nguồn gốc thực vật với phụ gia thân thiện môi trường”, mã số: TĐPCCC.05/18-20 Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè bên em, ủng hộ, động viên, giúp đỡ chỗ dựa vững cho em suốt thời gian vừa qua Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 20 Học viên Sầm Hoàng Liên MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG .v DANH MỤC HÌNH .vi MỞ ĐẦU CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan polyuretan 1.1.1 Tính chất polyuretan thành phần tổng hợp 1.1.2 Phương pháp tổng hợp polyuretan 1.1.3 Ứng dụng polyuretan .8 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp polyuretan .9 1.3 Tổng quan vải chống cháy 11 1.4 Các phương pháp phân tích tính chất sản phẩm cháy polyuretan nhựa nhiệt dẻo ………………………………………………………………………12 1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu polyuretan ngồi nước .14 CHƯƠNG – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Đối tượng nghiên cứu 18 2.2 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 18 2.2.1 Thiết bị dụng cụ .18 2.2.2 Hóa chất .18 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu 19 2.4 Phương pháp nghiên cứu 20 2.4.1 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 20 2.4.2 Phân tích đặc trưng nhiệt polyuretan 21 2.4.3 Xác định độ bám dính nhựa vải 22 2.4.4 Xác định số oxy giới hạn (LOI) 23 2.4.5 Xác định độ bền cháy vật liệu 23 2.4.6 Xác định hỗn hợp khí vật liệu sau đốt phân hủy nhiệt 24 CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .26 3.1 Khảo sát tính chất hóa lý vật liệu polyuretan 26 3.1.1 Kiểm tra hình thành liên kết uretan 26 3.1.2 Đánh giá hình thái học vật liệu 28 3.1.3 Xác định số oxy giới hạn vật liệu (LOI) 30 3.1.4 Quá trình phân hủy nhiệt vật liệu 31 3.2 Đánh giá tính chất vải phủ vật liệu .34 3.2.1 Khả bám dính nhựa polyuretan vải polyeste/cotton 34 3.2.2 Đánh giá khả chống cháy vải polyeste/cotton phủ vật liệu polyuretan 34 3.3 Xác định thành phần khí cháy phân hủy nhiệt đốt ngồi khơng khí vải phủ vật liệu polyuretan 35 3.3.1 Định tính bán định lượng thành phần khí cháy 35 3.3.2 Đánh giá lặp lại tín hiệu sắc ký khí 38 3.3.3 Đánh giá mức độ nhiễm vật liệu điều kiện nhiệt độ môi trường 43 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO .46 PHỤ LỤC 53 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu Tên đầy đủ tiếng Việt Tên đầy đủ tiếng Anh APP Amoni polyphotphat Amonium polyphosphate ATH Alumina trihydrat Alumina trihydrate DBTDL Dibutyl thiếc dilaurat Dibutyl tin dilaurate DTG Nhiệt trọng lượng vi phân Derivative thermogravimetry FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Fourier transformation infrared spectrometry GC Sắc ký khí Gas chromatography HDI Hexametylen diisoxyanat Hexanemethylene diisocyanate IPDI Isophoron diisoxyanat Isophorone diisocyanate LOI Chỉ số oxy giới hạn Limiting oxygen index MCO-PER Dầu thầu dầu biến tính với pentaerythritol MDI Metylen diphenyl diisoxyanat Methylene diphenyl diisocyanate MS Khối phổ Mass spectrometry PU Polyuretan Polyurethane SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscopy TDI Toluen diisoxyanat Toluene diisocyanate TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermogravimetric analysis TPP Triphenyl photphat Triphenyl phosphate DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Ký hiệu thành phần chất bốn mẫu xác định thành phần khí 24 Bảng 3.1: Chỉ số LOI vật liệu 30 Bảng 3.2: Nhiệt độ phân hủy mẫu 32 Bảng 3.3: Kết so sánh khả cháy vải tổng hợp thông thường so với vải có polyuretan biến tính 35 Bảng 3.4: Điều kiện đánh giá khả nhiễm vật liệu 43 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Liên kết đặc trưng polyuretan Hình 1.2: Phản ứng tổng hợp PU từ diol diisoxyanat Hình 1.3: Sự phân bố phân đoạn cứng phân đoạn mềm mạch phân tử polyuretan Hình 1.4: Một số phản ứng liên kết đôi không no thường dùng để biến tính tạo nhóm chức hydroxyl mạch phân tử hợp chất triglyxerit dầu thực vật Hình 1.5: Cấu trúc hóa học axit ricinoleic Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp polyuretan .20 Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị đo độ bám dính nhựa bề mặt vải .22 Hình 3: Thiết bị đo số oxy giới hạn (LOI) 23 ơY Hình 3.1: Phổ FT-IR MDI, CO PU 27 Hình 3.2: Phổ FT-IR PU biến tính với lượng pentaerythritol khác 28 Hình 3.3: Hình ảnh SEM vật liệu tổng hợp (a): mẫu PU nguyên bản; (b): mẫu PU có phụ gia ATH/TPP 50/20 % (Độ phóng 1000 vào 3000) .29 Hình 3.4: Đường cong TG mẫu vải (F), polyuretan có phụ gia (FPU) mẫu vải phủ polyuretan có phụ gia (F-FPU) 32 Hình 3.5: Đường cong DTG mẫu vải (F), polyuretan có phụ gia (FPU), vải phủ polyuretan có phụ gia (F-FPU) 33 Hình 3.6: Tín hiệu sắc ký khí mẫu FPU điều kiện đốt ngồi khơng khí 39 Hình 3.7: Tín hiệu sắc ký khí mẫu FPU với điều kiện nung lị khơng có oxy 40 Hình 3.8: Tín hiệu sắc kí khí lặp lại mẫu polyuretan có bổ sung phụ gia ATH/TPP đốt ngồi khơng khí .41 Hình 3.9: Độ lặp lại mẫu FPU lần đốt mẫu (2 lần lấy mẫu cách 1h) lị khơng có oxi .42 Hình 3.10: Tín hiệu GC mẫu F-FPU thơi nhiễm sau 30 ngày 44 MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, polyuretan (PU) giữ vai trị độc đáo riêng loại nhựa có nhiều tính chất vơ đặc biệt, giúp thúc đẩy phát triển nhiều ngành công nghiệp sản xuất lẫn nghiên cứu học thuật PU có khả bám dính tốt với vải nền, khả dãn dài độ mềm dẻo lớn, có độ bền kéo, độ bền xé cao, mềm dẻo nhiệt độ thấp, tính chất làm màng phủ PU gần giống da (giả da) Các tính chất màng phủ PU thay đổi linh hoạt cách lựa chọn loại polyol, khối lượng phân tử polyol, tỷ lệ đoạn mạch cứng đoạn mạch mềm trình tổng hợp PU Việc chế tạo màng phủ PU chống cháy sở dầu thực vật gồm bước, bước 1: tổng hợp vật liệu PU từ dầu thực vật, bước 2: nâng cao độ bền chống cháy cho PU tổng hợp được, cách sử dụng phụ gia chống cháy RT: 5.45 - 36.57 NL: 8.35E7 TIC MS Vai2_2019 080505071 14.77 100 95 90 (Naphtalen) 85 80 75 70 65 (phe Relative Abundance 60 nol) 55 9.04 50 45 40 (5H-benzo[7]annulen) 35 17.83 9.12 30 18.29 25 (1-H-indene-1-ethyliden) 20 9.36 8.37 15 10 6.44 6.87 16.89 9.42 6.74 14.01 11.07 8.12 9.63 12.31 12.52 15.18 16.68 18.55 20.10 19.65 20.54 25.65 22.61 20.64 23.02 24.68 25.37 26.18 23 26 28.52 27.46 29.37 30.30 30.53 31.72 33.00 28.99 31.92 33.22 35.28 36.27 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Time (min) 24 25 27 28 29 30 Hình 9: Tín hiệu sắc kí khí mẫu vải nung lị khơng có oxi 31 32 33 34 35 36 RT: 5.28 - 36.97 NL: 8.39E7 TIC MS PU 14.77 100 95 (Naphtalen) 90 85 80 75 70 65 (phe Relative Abundance 60 nol) 55 9.03 50 45 40 17.82 35 30 18.28 9.14 6.73 25 20 36.16 8.37 6.44 9.44 15 12.31 6.88 10 8.11 7.25 5.71 15.18 12.52 13.44 9.63 16.88 14.01 11.06 20.09 19.64 16.67 19.39 20.55 21.09 21.17 25.45 23.02 23.47 25.37 35.44 35.67 32.84 33.66 34.63 29.51 27.61 29.37 29.72 26.18 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Time (min) 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Hình 10: Tín hiệu sắc kí khí mẫu nhựa polyuretan (PU) nung lị khơng có oxi 34 35 36 RT: 5.55 - 41.71 NL: 1.06E9 TIC MS PU-ATHTPP2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 (Triphenyl photphat) 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 (phe Relative Abundance 3.8 nol) 3.6 (Naphtalen) 9.05 3.4 14.77 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 9.12 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 6.76 8.39 6.64 6.46 6.86 8.13 0.4 17.83 18.28 9.37 11.13 10.48 12.33 14.01 12.53 15.19 16.88 19.65 20.08 20.55 23.02 0.2 24.68 25.44 26.17 27.96 34.64 31.66 32.74 33.69 29.38 35.83 36.86 37.80 39.12 38.57 40.66 40.32 39.73 0.0 10 12 14 16 18 20 22 24 Time (min) 26 28 30 32 34 36 38 40 Hình 11: Tín hiệu sắc kí khí mẫu nhựa polyuretan có phụ gia ATH TPP tỉ lệ 50/20 (%) (FPU) nung lị khơng có oxi RT: 5.52 - 41.62 40.82 100 95 90 85 80 (Triphenyl photphat) 75 70 65 Relative Abundance 60 55 (6,73) 50 45 40 (2-ethylhexane (Naphtalen) -1,3-diol) 35 30 (17,82) 14.78 (phe 6.61 25 nol) 10 7.89 7.98 8.37 37.30 17.44 17.67 6.73 7.52 6.41 38.99 (5H-benzo[7]annulen) 9.04 20 15 40.62 13.81 35.53 9.39 9.46 11.14 16.47 16.23 11.46 12.32 16.70 18.30 29.32 19.65 19.91 20.46 21.04 23.02 24.68 25.37 27.61 26.18 28.51 33.69 29.73 31.76 33.25 35.30 34.47 35.70 36.81 40.41 38.69 10 12 14 16 18 20 22 24 Time (min) 26 28 30 32 34 36 38 Hình 12: Tín hiệu sắc kí khí mẫu vải phủ polyuretan có phụ gia (F-FPU) nung lị khơng có oxi 40 NL: 2.73E8 TIC MS VAI-pu-athtpp-50-20 RT: 5.62 - 42.15 NL: 4.74E8 TIC MS 20.09 100 95 90 24.68 (Biphenyl) 85 (1-(2-(1-hydroxy vinyl)phenyl) propan-1-on) 14.77 80 75 25.74 (Nap 15.06 70 htalen) Relative Abundance 65 29.37 60 40.80 55 (4-benzylanilin) 50 45 40 11.45 35 21.84 30 (Phenol) 25 23.38 21.92 9.07 20 24.35 17.40 16.14 10 18.14 10.75 6.50 8.41 8.29 9.41 29.57 20.46 13.44 15 26.80 22.96 21.15 28.50 28.86 31.04 30.35 40.60 34.87 31.72 32.14 19.41 16.80 11.76 19.79 18.28 33.23 31.39 35.31 33.55 36.64 37.21 41.68 38.97 37.57 40.36 38 40 10 12 14 16 18 20 22 24 Time (min) 26 28 30 Hình 13: Tín hiệu sắc kí khí mẫu vải (F) đốt khơng khí 32 34 36 42 RT: 5.77 - 42.06 NL: 1.11E9 TIC MS PU1 9.16 100 14.79 95 90 85 (Nap (Benzonitril) htalen) 80 75 70 65 Relative Abundance 60 ( Acenaphtylen) 55 21.84 50 45 40 35 22.99 30 22.31 25 (9H-fluorene) 23.62 25.03 28.86 20 29.82 15 17.83 10.81 6.93 10 8.39 35.59 11.54 7.21 13.79 14.16 13.59 14.93 24.66 18.79 16.41 37.99 28.54 18.28 19.89 9.62 6.67 31.22 20.09 20.72 25.99 27.63 30.59 34.96 32.14 33.01 35.82 40.60 38.97 37.27 10 12 14 16 18 20 22 24 Time (min) 26 28 30 32 34 36 Hình 14: Tín hiệu sắc kí khí mẫu polyuretan (PU) đốt khơng khí 38 40 42 RT: 5.14 - 42.20 NL: 8.06E9 TIC MS PU-ATPTPP1 32 30 (Nap htalen) (Phenol) 28 14.77 (Triphenyl photphat) 26 24 22 (Prop-1-yn-1ylbenzen) Relative Abundance 20 18 10.74 8.90 16 (Acenaphthylen) 14 21.83 12 (Dibenzo[b,d]furan) (4,4'-metylendianilin) 10 23.47 11.64 25.04 6.50 17.82 20.22 6.16 6.76 13.77 7.04 8.27 9.55 23.62 29.30 29.81 22.25 16.39 12.12 22.99 20.08 18.28 9.32 5.78 36.17 29.37 20.71 24.31 19.89 26.00 28.27 28.81 31.22 30.59 34.87 32.14 33.02 36.35 33.48 38.23 39.51 38.32 40.67 10 12 14 16 18 20 22 24 Time (min) 26 28 30 32 34 36 38 40 Hình 15: Tín hiệu sắc kí khí mẫu polyuretan có phụ gia ATH/TPP (50/20 %) (FPU) đốt khơng khí 42 RT: 5.89 - 42.52 (Phenol) NL: 1.67E9 TIC MS Vai-PUATP-TPP2 7.5 (Nap 7.0 htalen) 8.90 (4,4'-metylendianilin) (Triphenyl photphat) 6.5 6.0 (Anili n) 5.5 21.83 5.0 Relative Abundance 4.5 29.36 11.65 (Acenaphthylen) 4.0 14.55 3.5 29.30 23.47 25.03 3.0 2.5 22.99 14.39 2.0 22.13 20.09 20.71 10.75 1.5 16.42 1.0 8.29 6.80 7.10 0.5 23.62 14.00 13.77 9.57 17.82 18.28 26.00 19.89 17.25 14.87 28.81 26.79 29.81 32.14 31.22 28.27 42.23 34.87 29.57 24.31 37.78 33.22 39.40 40.60 38.97 37.58 34.70 0.0 10 12 14 16 18 20 22 24 Time (min) 26 28 30 32 34 36 38 40 42 Hình 16: Tín hiệu sắc kí khí mẫu vải phủ polyuretan có chứa phụ gia (ATH/TPP 50/20 %) (F-FPU) đốt khơng khí Bảng 1: Các hợp chất phần trăm diện tích píc chất thu trình đốt cháy vật liệu có khơng có oxy khơng khí (so sánh với thư viện phổ máy) Diện tích pic/% Phân hủy nhiệt Đốt ngồi khơng khí FFPU FPU F PU FPU FPU FPU tR (phút ) Tên hợp chất 2,80 Benzen 72,00 42,19 19,27 25,61 - 25,04 11,21 - 3,80 3-allylidencyclo but-1-en - - - 5,32 - - - - 3,93 Toluen - - - - - 4,64 1,55 - 6,66 – etylhexan – 1,3 – diol - - - 3,68 - - - - 8,38 isoxyanatobenz en - - - - - 5,22 - - 8,90 Anilin - - - - - - - 6,25 STT Cấu trúc phân tử F 9,05 Phenol 13,84 29,85 5,75 8,13 - - 18,35 24,56 9,16 Benzonitril - - - - - 22,97 - - 10 10,74 prop-1-yn-1ylbenzen - - - - - - 5,11 - 11 10,80 1H-inden - - - - - 5,35 - 1,56 12 14,77 Naphtalen 14,16 27,96 - 23,94 19,46 10,11 8,11 5,45 13 17,82 5Hbenzo[7]annulen - - - 15,27 - - - - 14 21,84 Acenaphtylen - - - - - 4,65 6,45 2,56 15 22,99 1– isoxyanonaphtalen - - - - - - 2,76 - 16 23,47 dibenzo[b,d]furan - - - - - - 5,34 - 17 23,62 – naphtonitril - - - - - - 2,73 - 18 25,04 Fluoren - - - - - 1,88 3,74 1,53 19 25,88 1-(2-(1-hydroxy vinyl)phenyl) propan-1-on - - - - 18,34 - - - 20 26,46 Isophtalic axit - - - - 10,66 - - - 21 29,82 benzo[g]quinolin - - - - - 1,95 - - 22 31,39 bis(2-hydroxyetyl) terephtalat - - - - 0,32 - - - 23 31,78 [1,1’-biphenyl]4-cacboxylic axit - - - - 12,87 - - - 24 36,16 4,4’metylendianilin - - - - - 10,88 15,34 5,60 25 36,64 etan-1,2-diyl dibenzoat - - - - 18,07 - - - 26 37,21 1,1’:4’,1’’terphenyl - - - - 6,39 - - - 27 40,82 Triphenylphotphat - - 74,98 18,05 - - 19,33 52,49 2.10 matrix F -F P U 1.108 Relative abundance R ela tiv e a b u n d a n c e 9 1.5.10 1.10 21.84 40.82 25.04 5.107 21 5.10 24 27 Time (min) 9.05 36.16 14.77 0 10 20 30 40 Time (min) Hình 17: Tín hiệu mẫu F-FPU q trình đốt cháy ngồi khơng khí 4.108 Matrix F-FP U R elative abundance R elative abundanc e 1.108 3.108 14.77 8.107 40.82 6.107 17.82 4.107 2.107 2.10 14 16 18 20 Time (min) 1.108 14.77 6.66 9.05 10 20 30 40 Time (min) Hình 18: Nền F-FPU đốt cháy vật liệu khơng có có mặt oxi 50 ... HỌC TỰ NHIÊN - SẦM HỒNG LIÊN PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYURETAN (PU) TỰ TỔNG HỢP VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU LÀM SẢN PHẨM CHỐNG CHÁY Chun ngành: Hóa phân. .. nhựa polyuretan sử dụng phương pháp phân tích đại Xuất phát từ lý trên, việc thực đề tài: ? ?Phân tích, đánh giá tính chất hóa lý vật liệu polyuretan (PU) tự tổng hợp định hướng ứng dụng vật liệu làm. .. sản phẩm chống cháy? ?? cần thiết Mục tiêu đề tài: Từ sản phẩm polyuretan tổng hợp tiến hành phân tích tính chất hóa lý vật liệu, ứng dụng phủ thử lên vải sợi tổng hợp kiểm tra tính chất chống cháy,