Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen (tt)

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Quá trình gia cường polyme nhiệt dẻo chất độn dạng hạt có lịch sử lâu dài tiếp tục đóng vai trị quan trọng tận ngày [1] Khả biến đổi tính chất linh hoạt vật liệu compozit sở nhựa nhiệt dẻo gia tăng khả ứng dụng thực tế lĩnh vực nghiên cứu loại vật liệu Khi chất độn gia cường cho vật liệu polyme, nhiều đặc trưng vật liệu thay đổi Thông thường, chất độn ảnh hưởng đến độ cứng, khả truyền nhiệt giãn nở nhiệt Phụ thuộc vào tính chất hạt chất độn thay đổi hình thái đại phân tử chất nền, chất độn cải thiện độ bền độ dai vật liệu Các chất độn vô thường bắt gặp nhiều lĩnh vực nhựa nhiệt dẻo CaCO3, SiO2, talc, mica Mg(OH)2 Các nghiên cứu thực nước giới hầu hết tập trung vào ảnh hưởng yếu tố như: (i) thành phần; (ii) hình dạng kích thước hạt, (iii) nồng độ (iv) độ kết dính chất độn chất đến tính chất vật liệu Nhiều nghiên cứu cho biết tồn lớp polyme có tính chất khác biệt, đặc biệt tính linh động phân tử, vùng chuyển pha bề mặt chất độn chất polyme Tuy nhiên, việc xác định rõ vai trò, ảnh hưởng thiết lập mối liên hệ tham số cấu trúc lớp tương tác pha hạt chất độn chất polyme đến tính chất vật liệu compozit bao gồm độ bền kéo đứt độ bền va đập chưa rõ ràng Trên sở đó, thầy giáo hướng dẫn nghiên cứu sinh lựa chọn thực luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng biến đổi bề mặt số khống chất đến tương tác pha tính chất lý vật liệu tổ hợp sở nhựa polypropylen ” Mục tiêu luận án Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ss-NMR) hệ vật liệu microcompozit polypropylen chất độn dạng hạt với tương tác pha khác nhau, tìm hiểu mối liên hệ thay đổi cấu trúc phân tử, nhấn mạnh đến tính linh động phân tử, đến thay đổi tính chất vật liệu Các nội dung nghiên cứu luận án Chế tạo vật liệu compozit sở polypropylen chất độn có khơng có xử lý bề mặt với hàm lượng chất độn khác Nghiên cứu khảo sát hình thái tương tác pha, xác định tính chất vật liệu bao gồm độ bền kéo đứt độ bền va đập (tích phân J) Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ss-NMR) xác định tính linh động phân tử vật liệu polyme compozit, tìm hiểu mối liên hệ với tính chất vật liệu Bố cục tóm tắt luận án: tóm tắt luận án có 24 trang bao gồm phần mở đầu, chương nội dung, đóng góp mời danh mục cơng trình cơng bố Các kết luận án công bố trong: - 01 báo đăng tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI (IF = 3.7) - 04 báo đăng tạp chí quốc gia - 05 báo cáo tham dự hội nghị Khoa học quốc tế (1 hội nghị quốc tế xuất ISBN) Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Nhựa nhiệt dẻo polypropylen Polypropylen (PP) nhóm nghiên cứu độc lập Hoa Kỳ Châu Âu phát minh vào đầu năm 1950 Quá trình sản xuất PP thương mại bắt đầu vào năm 1957 Mỹ năm 1958 Châu Âu Mặt khác, PP đứng đầu nhóm sản phẩm nhựa nhiệt dẻo sử dụng với khối lượng lớn như: polyetylen (PE), polyvinylclorua (PVC) polystyren (PS) Mức tiêu thụ trung bình PP tăng khoảng 10% năm dự báo xu hướng sử dụng PP tương lai lạc quan Tính linh hoạt PP yếu tố đem đến thành cơng cho loại vật liệu Cấu trúc đặc tính (bao gồm khả gia cơng) PP điều chỉnh theo u cầu sử dụng PP có nhiều tính chất xem lợi tỷ trọng thấp, chịu hóa chất, q trình gia cơng dễ dàng có khả tái chế Ngồi ra, tính chất phù hợp với chất dẻo kỹ thuật Bên cạnh đó, PP có số nhược điểm suy giảm tính chất nhiệt độ thấp độ bền va đập Đây động lực nhiều nghiên cứu để phát triển thương mại hoá copolyme PP khác blend chúng 1.2 Vật liệu polyme compozit sở PP gia cường chất độn dạng hạt Vật liệu compozit PP với chất độn gia cường dạng hạt sử dụng với khối lượng lớn nhiều lĩnh vực khác như: linh kiện ô tô, đồ nội thất, thiết bị điện, … Không ứng dụng nhiều lĩnh vực quan trọng mà tốc độ tăng trưởng vật liệu loại cao Sự thành công vật liệu PP gia cường chất độn dạng hạt cho nằm lợi lớn mối quan hệ giá thành tính chất đạt được, compozit PP thâm nhập thành công vào lĩnh vực truyền thống vật liệu khác ABS Nhiều nỗ lực thực để mở rộng phạm vi ứng dụng lĩnh vực nơi mà vật liệu nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật ứng dụng Có nhiều loại chất độn hay chất gia cường đưa vào PP, có loại chất độn có vai trị quan trọng chúng cịn tiếp tục trì vị trí thời gian tới bao gồm: CaCO3, talc sợi thủy tinh Trong CaCO3 chiếm tỷ trọng áp đảo thị trường chất độn cho nhựa nhiệt dẻo, lĩnh vực PP đứng vị trí thứ sau chất độn khống talc Loại chất độn hay chất gia cường thứ sợi thủy tinh sử dụng với khối lượng nhỏ Các nghiên cứu chuyên sâu phát triển dành riêng cho PP gia cường sợi thủy tinh để cải thiện khả mở rộng phạm vi ứng dụng Mặc dù có nhiều nỗ lực song điều dạng tiềm kỳ vọng Khối lượng ứng dụng sợi thủy tinh thực tế cho PP tốc độ tăng trưởng thấp so với chất độn dạng hạt Ngày nay, yêu cầu mặt kỹ thuật thẩm mỹ ngày tăng lên, chi phí gia công nguyên vật liệu tăng Đáp ứng cho yêu cầu này, việc sử dụng tất ưu điểm chất độn hay sử dụng chúng chất pha lỗng để giảm giá thành địi hỏi nhà nghiên cứu phải hiểu đặc tính liên quan chất độn ảnh hưởng chúng đến cấu trúc tính chất vật liệu compozit 1.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ứng dụng để xác định tính linh động phân tử vật liệu compozit polypropylen Ngày nay, phổ 13C NMR phân giải cao dụng cụ thông dụng để nghiên cứu cấu trúc polyme Tuy vậy, q trình phân tích với 1H NMR, loại phổ coi tiêu chuẩn phân tích cấu trúc chất trạng thái lỏng, dễ dàng chất trạng thái rắn Khi áp dụng kỹ thuật phổ ss-NMR cho polypropylen, thể hệ thống phức tạp Isotactic polypropylen biết đến vật liệu đa hình cho biến đổi cách xếp chuỗi polyme Việc phân tích đặc biệt khó khăn hàm lượng thành phần đóng vai trị định thay đổi tính chất polyme thấp đáng kể so với chất chưa biến đổi chênh lệch hàm lượng ngăn cản việc sử dụng phân tích dạng đường chuẩn Do đó, quy trình đặc biệt phải sử dụng để mô tả khác biệt tinh vi phần vơ định hình phần tinh thể bị rối loạn vùng tương tác pha chất độn – chất Việc sử dụng phân tích đa biến cho thấy tiềm lớn công cụ thực phân tích liệu thực nghiệm Tuy nhiên, có quan tâm dành cho việc phân tích đa phân tử phổ ss-NMR chất rắn vơ định hình bị rối loạn, coi giới hạn cực đoan khoảng tần số nhiều với tín hiệu mà có tín hiệu bao phủ xác định Do đó, mục tiêu luận án chứng minh phân tích nhân tố phổ 13C MAS ssNMR công cụ nhanh, đáng tin cậy để mô tả dạng tinh thể phức tạp hệ vật liệu PP để làm rõ mối liên quan liệu phổ cấp độ phân tử tính chất vĩ mơ vật liệu tính chất lý 1.4 Những nghiên cứu nước Các nghiên cứu nước vật liệu compozit nhựa nhiệt dẻo nói chung polypropylen nói riêng bật nghiên cứu nhóm GS Thái Hồng Viện kĩ thuật nhiệt đới nhóm nghiên cứu GS Trần Vĩnh Diệu ĐH Bách Khoa Hà Nội Trong nghiên cứu tính chất cấu trúc hình thái vật liệu compozit Polypropylen hạt nano titandioxit hay nano BaSO4, nhóm nghiên cứu GS Thái Hoàng, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam sử dụng hợp chất silan để xử lý bề mặt hạt nano Quá trình biến đổi bề mặt làm cho tính chất vật liệu compozit cải thiện đáng kể so với trường hợp hạt nano không xử lý bề mặt Độ bền kéo đứt mô đun đàn hồi vật liệu compozit PP hạt nano tiandioxit biến đổi bề mặt 42 Mpa 979 Mpa 2% nồng độ hạt nano tương ứng Xác định mơ đun tích lũy (G’) khả tương tác pha vật liệu qua phân tích nhiễu xạ tia X FE-SEM cho biết vật liệu chứa hạt nano tiandioxit biến đổi có tính chất cao khả tương tác pha tốt so với trường hợp hạt nano không biến đổi Trong nghiên cứu khác, nhóm nghiên cứu GS Thái Hồng trộn hợp trạng thái nóng chảy polypropylen với hạt tro bay xử lý bề mặt hợp chất Vinyl silan Ảnh hưởng hàm lượng tro bay đến đặc trưng độ nhớt, tính chất hình thái vật liệu xác định Các kết có cho biết độ nhớt hỗn hợp giảm xuống tăng hàm lượng tro bay Độ bền kéo đứt độ giãn dài đứt vật liệu với hàm lượng tro bay chưa xử lý bề mặt khác thấp so với PP ban đầu Sau biến đổi bề mặt tro bay với hợp chất vinyl silan, vật liệu compozit PP/tro bay thể độ bền kéo đứt độ giãn dài đứt cao độ nhớt hỗn hợp thấp 4 Nhóm nghiên cứu GS Trần Vĩnh Diệu, trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, có nhiều nghiên cứu vật liệu compozit nhựa polypropylen gia cường sợi thực vật Cho độ bám dính chất dẻo sợi tự nhiên có cực có tác dụng định đến tính chất compozit, nhóm nghiên cứu sử dụng chất trợ tương hợp MAPP (polypropylen ghép anhydrit maleic) hay xử lý bề mặt sợi thực vật anhydrit axetic acrylonitril Khi so sánh tính chất vật liệu compozit sở nhựa polypropylen chứa sợi đay với sợi thủy tinh, nhóm nghiên cứu thấy độ bền kéo mô đun đàn hồi sợi đay thấp sợi thủy tinh mô đun riêng sợi đay lại cao sợi thủy tinh so sánh dựa giá thành mơ đun sợi đay lại cao nhiều so với sợi thủy tinh Ảnh hưởng sợi đay MAPP lên độ bền kéo bền uốn PP xác định Khi đưa vào 50% trọng lượng sợi đay tăng độ bền uốn PP nguyên sinh từ 31,33 Mpa lên 49,97 Mpa tăng mạnh lên đến 87,66 Mpa bổ sung 3% trọng lượng MAPP Độ bền kéo khơng tăng lên nhiều khơng có MAPP Tuy nhiên, có MAPP độ bền kéo compozit tăng lên khoảng lần (từ 28,92 MPa lên 59,12 MPa) Tương tự vậy, sử dụng chất trợ tương hợp MAPP có hàm lượng 0,6% trọng lượng sợi tre ngắn xử lý dung dịch NaOH, độ bền kéo, độ bền uốn độ bền va đập compozit tăng lên 24%; 23% 40% so với PP nguyên sinh Nhóm tác giả thực q trình axetyl hóa sợi tre xác định ảnh hưởng trình đến khả gia cường cho vật liệu compozit sở nhựa polypropylen Q trình axetyl hóa làm giảm khả hút ẩm sợi tre, tăng độ bám dính sợi tre nhựa PP Vật liệu PC nhận sở PP gia cường sợi tre ngắn với hàm lượng 50% có độ bền kéo đạt cao (36,45 MPa) tăng 2% so với PP nguyên sinh Chương THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu 2.1.1 Chất polyme Chất polypropylen sử dụng nghiên cứu loại isotactic polypropylen thương mại mã Mosten GB003 hãng Unipetrol, Cộng hòa Séc 2.1.2 Chất độn Chất độn hạt thủy tinh sử dụng nghiên cứu hạt hình cầu với bề mặt nhẵn; kích thước hạt trung bình 20 µm; độ cứng 5,6 Mohs ; tỷ trọng 2,46 g/cm3 ; có thành phần SiO2 Chất độn cung cấp SOVITEC, Pháp Có hai loại chất độn canxi cacbonat (CaCO3) với kích thước hạt khác sử dụng CaCO3 ký hiệu 1VA với kích thước hạt trung bình 1,7 µm ký hiệu 15VA với kích thước hạt trung bình 12 µm Cả hai loại cung cấp hãng OMYCARB, Thụy Sĩ Khống talc có nguồn gốc từ Thu Ngạc, tỉnh Phú Thọ với thành phần phần chủ yếu oxit kim loại SiO2 chiếm 62,6% MgO chiếm 32,16% 2.1.3 Chất biến đổi bề mặt Chất biến đổi bề mặt vinyltrietoxysilan hãng Momentive (Thụy Sĩ) Chất biến đổi bề mặt metacryloxypropyltrimetoxysilan hãng DowCorning (Mỹ) Axit stearic Axit oleic tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng 95% hãng Sigma-Aldrich 2.1.4 Hóa chất khác Dicumyl peroxit tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng 98% hãng Sigma-Aldrich 2.2 Phương pháp chế tạo mẫu 2.2.1 Phương pháp biến đổi bề mặt chất độn Quá trình biến đổi bề mặt hạt chất độn tiến hành dung dịch Etanol 96% chứa 2% chất biến đổi bề mặt 2.2.2 Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit Polypropylen chất độn khác với tỷ lệ khối lượng khác trộn hợp theo phương pháp trộn nóng chảy thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE thiết bị ép phun ENGEL Spex victory 50 2.3 Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu 2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét SEM Hình thái bề mặt mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh PP/CaCO3 chụp thiết bị Vega Plus TS5135 hãng TESCAN Hình thái bề mặt mẫu vật liệu compozit PP/talc chụp thiết bị ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) Hitachi S-4800 2.3.2 Độ bền kéo Độ bền kéo vật liệu bao gồm: mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ giãn dài đứt xác định thiết bị INSTRON 5800, cảm biến lực 100 kN Viện hóa học Cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc 2.3.3 Độ bền va đập Tính chất phá hủy vật liệu đánh giá thơng qua phương pháp tích phân J (Jintegral) Viện hóa học Cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc 2.3.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H 13C Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H MAS NMR, 1H MAS Hahn- echo NMR C CP/MAS NMR mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh đo 350K tần số 13 kHz Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 13C MAS NMR 13C CP/MAS NMR mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3 đo khoảng nhiệt độ từ 295K đến 355K tần số kHz 2.3.5 Phân tích nhân tố Phân tích nhân tố (FA – Factor analysis) phương pháp sử dung thuật toán phân tách giá trị đơn tính (Singular Value Decomposition – SVD) để trích xuất thơng tin cụ thể từ dư liệu thực nghiệm Kỹ thuật cho phép hiển thị phân biệt khác biệt vô nhỏ mẫu microcompozit PP/CaCO3 chế tạo biểu đồ 2D 3D 6 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Vật liệu compozit sở PP chất độn hạt thủy tinh 3.1.1 Hình thái tương tác pha Quan sát ảnh SEM trường hợp vật liệu compozit có chứa hạt thủy tinh khơng biến đổi bề mặt thấy khả tương tác pha hạt chất độn chất PP Khơng có liên kết hay bám dính chất polyme lên bề mặt hạt chất độn Điều dẫn đến nhận định có tồn lỗ trống chất vị trí có xuất hạt chất độn a) b) c) Hình 3.1 Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu chứa hạt thủy tinh (a) không biến đổi bề mặt; (b) biến đổi với dầu silicone (c) biến đổi với silan Trong trường hợp bề mặt hạt thủy tinh xử lý dầu silicon, lớp phủ silicon gần triệt tiêu toàn liên kết bề mặt chất độn chất polyme Điều dẫn đến kết hạt chất độn tách pha hoàn toàn chất quan sát thấy ảnh SEM (hình 3.1-b) Cũng giống trường hợp hạt thủy tinh khơng xử lý bề mặt, nhận định tồn lỗ trống bên chất vị trí hạt chất độn Khi bề mặt hạt chất độn tiền xử lý bề mặt hợp chất vinyl silan, sau q trình trộn hợp đồng PP với chất độn hạt thủy tinh biến đổi với có mặt DCP đóng vai trị chất xúc tác Một tương tác pha mạnh có bề mặt chất độn chất polyme quan sát thấy ảnh SEM (hình 3.1-c) khả tương tác pha cải thiện rõ rệt Ảnh SEM cho thấy khơng cịn khe trống phần tiếp xúc hạt chất độn xử lý bề mặt với chất PP, quan sát thấy phần chất PP bám dính lên bề mặt hạt thủy tinh Kết phân tích ảnh SEM mẫu vật liệu compozit polypropylen chứa chất độn hạt thủy tinh nhận xét rằng: trường hợp chất độn không xử lý bề mặt xử lý bề mặt với dầu silicon, có tồn lỗ trống vật liệu PP vị trí chất độn tương tác pha với chất Trong trường hợp chất độn xử lý bề mặt làm cho tương tác pha với chất cải thiện, vật liệu có xu hướng tạo thành pha liên tục hạn chế lỗ trống vật liệu 3.1.2 Độ bền kéo a Mô đun đàn hồi Kết thu hình 3.2 cho thấy ba trường hợp tương tác pha chất độn chất nền, mô đun đàn hồi vật liệu tăng theo hàm lượng chất độn Điều thực tế độ cứng hầu hết hạt chất độn vô lớn so sánh với chất hữu Cùng với xuất hạt chất độn cứng nhắc chất nền, ứng suất vật liệu tập trung xung quanh bề mặt hạt chất độn Bên cạnh đó, mơ đun đàn hồi xác định giai đoạn đầu trình xác định tính chất giãn dài, nơi mà độ biến dạng vật liệu nhỏ chưa đủ lớn để chịu ảnh hưởng tương tác pha bề mặt chất độn chất polyme Do đó, kết hình 3.5 cho thấy khơng có khác biệt rõ nét giá trị mô đun đàn hồi thu trường hợp có tương tác pha khác Hình 3.2 Mơ đun đàn hồi vật liệu PP/hạt thủy tinh b Độ bền kéo đứt Kết đo độ bền kéo đứt hình 3.3 cho thấy hàm lượng tương ứng, khả tương tác pha mạnh chất độn chất (mẫu vật liệu kết dính tốt) cho giá trị độ bền kéo đứt cao so trường hợp tương tác pha yếu khơng có tương tác pha (mẫu vật liệu khơng biến đổi khơng kết dính) Như trình bày trên, với có mặt hạt chất độn chất nền, có tập trung ứng suất xung quanh vị trí hạt chất độn trình giãn dài Các tương tác pha mạnh bề mặt chất độn chất polyme đóng góp vào ứng suất vật liệu đưa đến ứng suất tổng cộng trường hợp lớn so với trường hợp tương tác pha yếu Bên cạnh đó, kết độ bền kéo đứt vật liệu giảm theo hàm lượng chất độn đưa vào Rõ ràng, liên kết hay tương tác pha mạnh bề mặt chất độn với chất polyme làm tăng độ bền kéo đứt vật liệu Điều thể đặc biệt rõ hàm lượng chất độn cao nơi mà hàm lượng khả tương tác pha chất độn đóng vai trị quan trọng định đến độ bền kéo đứt vật liệu Hình 3.3 Mô đun đàn hồi vật liệu PP/hạt thủy tinh c Độ giãn dài đứt Độ giãn dài đứt thường tỷ lệ nghịch với độ bền kéo đứt Điều có nghĩa độ giãn dài đứt mẫu vật liệu với khả tương tác pha tốt có giá trị thấp mẫu có độ tương tác pha yếu hàm lượng tương ứng kết thu hình 3.4 Hình 3.4 Độ giãn dài đứt mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh Việc gia tăng khả tương tác bề mặt hạt chất độn với chất polyme làm giảm khả linh động phần tử polyme liên kết với bề mặt chất độn dẫn đến khả giãn dài phân tử polyme bị hạn chế 3.1.3 Độ bền va đập Tính chất phá hủy va đập vật liệu polyme nói chung polypropylen nói riêng bị ảnh hưởng mạnh việc thêm hạt chất độn cứng nhắc Việc đưa hạt chất độn thủy tinh vào chất polypropylen đưa đến thay đổi tồn q trình nứt vỡ phá hủy Q trình thơng thường bắt đầu biến dạng dẻo phía trước vết nứt vỡ Tương tác pha mạnh phân tử polyme với bề mặt hạt chất độn tạo cứng nhắc toàn cấu trúc Điều đưa đến khơi mào lan truyền vết nứt vỡ xảy sớm dễ dàng Kết thể kết thu hình 3.5 trường hợp tương tác pha tốt với suy giảm mạnh giá trị lượng hấp thụ trình phá hủy va đập - tích phân J Biến dạng đàn hồi chất polyme q trình hấp thụ lượng trình va đập vật liệu lượng tăng lên tương tác pha hạt chất độn chất polyme giảm xuống trường hợp không biến đổi bề mặt không kết dính Hình 3.5 Độ bền va đập mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh Như nhận xét hình thái vật liệu qua ảnh SEM, có tồn lỗ trống trường hợp tương tác pha yếu chất độn chất Chính lỗ trống tồn vật liệu hấp thụ lượng ngăn chặn trình khơi mào lan truyền vết nứt vỡ, kết làm tăng độ bền phá hủy vật liệu 3.1.4 Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn Thơng thường, việc thu hẹp hình dạng phổ tín hiệu 1H cho biết gia tăng động học phân đoạn toàn phần kết nối lưỡng cực 1H-1H tính trung bình động Như trình bày hình 3.6 trường hợp cụ thể mẫu vật liệu nghiên cứu, phân đoạn polyme linh động tìm thấy mẫu vật liệu PP ban đầu Động học phân đoạn bị cản trở nhẹ trường hợp mẫu vật liệu compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh không biến đổi bề mặt biến đổi bề mặt dầu silicon (trường hợp tương tác pha yếu) Điều đươc phản ánh mở rộng tín hiệu tương ứng Phân đoạn polyme cứng nhắc tìm thấy vật liệu compozit PP chứa hạt thủy tinh biến đổi bề mặt vinyl silan (tương tác pha mạnh), phản ánh mở rộng mạnh đường cộng hưởng từ khối 1H Hình 3.6 Phổ MAS NMR 1H PP ban đầu compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh ghi 350K tần số kHz Xu hướng tương tự tìm thấy phổ MAS NMR 1H xác định với Hahnecho (hình 3.7), kỹ thật cho phép tách phần tương đối linh hoạt chuỗi polyme pha vơ định hình Hình 3.7 Phổ MAS NMR Hahn-echo 1H PP compozit PP/hạt thủy tinh 10 Ngược lại với phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn 1H, thường chấp nhận thu hẹp tín hiệu 13C CP/MAS NMR cho biết gia tăng theo thứ tự cấu hình trường hợp lý tưởng pha tinh thể phát triển hoàn hảo tín hiệu hẹp mong chờ Trong hệ thống polypropylen xuất dạng thù hình alpha (α) phản ánh tín hiệu duplet CH 44 ppm Tín hiệu duplet biểu diễn đường đứt nét hình 3.8 phát triển tín hiệu duplet đối xứng hẹp yêu cầu thời gian ủ lâu dài Nếu lượng đáng kể pha vơ định hình xuất mong đợi tín hiệu duplet đối xứng biến Thay vào đường mở rộng khơng đối xứng mong chờ Giống tín hiệu xác định PP ban đầu Ngược lại, vật liệu compozit PP thể đối xứng tín hiệu duplet gia tăng độ phân giải phổ Phát giải thích trật tự cấu tạo có trường hợp compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh không biến đổi bề mặt (độ kết tinh tăng, tổ chức lại pha vơ định hình, hình thành pha tiền tinh thể, …) Hình 3.8 Phổ 13C CP/MAS NMR PP mẫu vật liệu compozit PP hạt thủy tinh ghi 300K tần số kHz 3.3 Vật liệu compozit sở polypropylen chất độn canxi cacbonat 3.3.1 Hình thái tương tác pha Quan sát ảnh SEM bề mặt gẫy vật liệu compozit PP/CaCO3 cho thấy kích thước hạt nhỏ 1,7 µm khả tương tác pha hạt chất độn chất polyme tốt CaCO3 chưa biến đổi bề mặt (hình 3.9-a) Khơng có tương tác pha tốt, hạt chất độn CaCO3 phân bố đồng chất PP (hình 3.9-b) (a) (b) Hình 3.9: Ảnh SEM/SE (a) SEM/BSE (b) vật liệu PP gia cường CaCO3 khơng xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40% Trong trường hợp CaCO3 biến đổi bề mặt với axit béo, nhận thấy phân tách bề mặt hạt chất độn với chất PP Điều axit béo xử lý bề mặt CaCO3 đóng vài trị chất triệt tiêu liên kết bề mặt chất độn chất 11 (a) (b) Hình 3.10: Ảnh SEM/SE (a) SEM/BSE (b) vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt axit oleic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40% a) (b) Hình 3.11: Ảnh SEM/SE (a) SEM/BSE (b) vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt axit stearic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40% Trong trường hợp kích thước hạt CaCO3 lớn (12 µm), quan sát hình thái bề mặt vật liệu ảnh SEM (hình 3.12-3.14) nhận thấy khơng có khác biệt rõ rệt trường hợp CaCO3 biến đổi không biến đổi bề mặt Khả tương tác pha trường hợp yếu Sự phân tách pha vị trí chất độn chất rõ ràng (a) (b) Hình 3.12: Ảnh SEM/SE (a) SEM/BSE (b) vật liệu PP gia cường CaCO3 không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40% (a) (b) Hình 3.13: Ảnh SEM/SE (a) SEM/BSE (b) vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt axit oleic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40% 12 (a) (b) Hình 3.14: Ảnh SEM/SE (a) SEM/BSE (b) vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt axit stearic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40% Như vậy, qua quan sát ảnh SEM bề mặt gẫy vật liệu cho thấy kích thước hạt nhỏ khả tương tác bề mặt hạt chất độn với chất PP tốt so với trường hợp kích thước hạt lớn Bên cạnh đó, hạt chất độn xử lý bề mặt axit béo, hạt chất độn có tách pha rõ rệt, tạo lỗ trống chất PP 3.3.2 Độ bền kéo a Mô đun đàn hồi Hình 3.15 Mơ tả mơ đun đàn hồi vật liệu compozit PP/CaCO3 với kích thước hạt nhỏ 1,7 µm Cũng giống trường hợp vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh, mô đun đàn hồi vật liệu tăng đơn điệu theo hàm lượng chất độn khơng ảnh hưởng q trình biến tính bề mặt Hình 3.15 Mơ đun đàn hồi mẫu vật liệu compozit PP với hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm Hình 3.16 Mơ đun đàn hồi mẫu vật liệu compozit PP với hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm Xu hướng tương tự xác định qua kết đo mô đun đàn hồi mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3 với kích thước hạt lớn 12 µm (hình 3.16) Mơ đun đàn hồi vật liệu không bị ảnh hưởng q trình biến tính bề mặt b Độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt vật liệu PP/CaCO3 với kích thước hạt nhỏ thể hình 3.20 Kết cho thấy đưa CaCO3 vào vật liệu, độ bền kéo đứt vật liệu giảm dần Đồ thị biểu diễn kết cho biết trường hợp bề mặt chất độn biến tính axit béo, giá trị độ bền kéo đứt vật liệu thấp so với trường hợp khơng biến tính bề mặt hàm lượng tương ứng Sự khác biệt thể rõ rệt hàm lượng chất độn cao Kết 13 phù hợp với quan sát khả tương tác pha hạt chất độn chất ảnh SEM Trong trường hợp kích thước hạt nhỏ khơng biến tính bề mặt, hạt chất độn tương tác pha với chất PP tốt hơn, điều cho kết độ bền kéo đứt lớn so với trường hợp tương tác pha yếu chất độn xử lý bề mặt axit béo Hình 3.17 Độ bền kéo đứt mẫu vật liệu Hình 3.18 Độ bền kéo đứt mẫu vật liệu compozit PP với hạt CaCO3 có kích thước compozit PP với hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm trung bình 12 µm Với kích thước hạt lớn hơn, khả tương tác pha hạt chất độn chất yếu hai trường hợp biến đổi không biến đổi bề mặt Điều dẫn đến khác biệt kết đo độ bền kéo đứt mẫu vật liệu hàm lượng tương ứng Kết cho thấy độ bền kéo đứt vật liệu giảm theo hàm lượng chất độn đưa vào c Độ giãn dài đứt Các kết đo độ giãn dài đứt vật liệu cho thấy xu hướng giảm giá trị độ giãn dài đứt với mẫu vật liệu có khả tương tác pha mạnh bề mặt chất độn chất Bên cạnh đó, giá trị độ giãn dài đứt vật liệu giảm không nhiều so với chất độn hạt thủy tinh Một kết thú vị có với độ bền kéo đứt mẫu vật liệu chứa 40% CaCO3 có biến đổi bề mặt giá trị cao so với mẫu vật liệu ban đầu Điều vai trò axit béo chất dẻo hóa cho PP Hình 3.19 Độ giãn dài đứt mẫu vật liệu Hình 3.20 Độ giãn dài đứt mẫu vật liệu compozit PP với hạt CaCO3 có kích thước compozit PP với hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm trung bình 12 µm 14 3.3.3 Độ bền va đập Đối với mẫu vật liệu compozit PP chứa CaCO3 kích thước hạt nhỏ, kết xác định lượng hấp thụ q trình va đập qua tính tốn tính phân J cho thấy trường hợp có tương tác pha mạnh bề mặt chất độn với chất polyme, lượng hấp thụ thấp so với trường hợp tương tác pha yếu hàm lượng tương ứng Trong trường hợp bề mặt hạt chất độn CaCO3 biến đổi axit béo, lượng va đập hấp thụ cao so với mẫu vật liệu ban đầu Điều cho thấy khả làm dẻo hóa axit béo vật liệu compozit Hình 3.21 Độ bền va đập vật liệu compozit Hình 3.22 Độ bền va đập vật liệu compozit mẫu vật liệu compozit PP với hạt mẫu vật liệu compozit PP với hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm Với kích thước hạt lớn hơn, lượng hấp thụ trình va đập có xu hướng giảm cho tất trường hợp biến đổi không biến đổi bề mặt so với mẫu vật liệu ban đầu Kết cho thấy kích thước hạt lớn, lỗ trống tạo rõ ràng hơn, điều tạo điều kiện thuận lợi cho chế lan truyền phá hủy vật liệu Giống trường hợp kích thước hạt nhỏ, mẫu vật liệu chứa hạt CaCO3 biến đổi bề mặt axit béo có lượng hấp thụ trình phá hủy cao so với trường hợp không biến đổi bề mặt Điều lần khẳng định lỗ trống tạo vật liệu đống vai trò trung tâm hấp thụ lượng Đồng thời, lỗ trống làm triệt tiêu hay ngăn cản lan truyền vết nứt trình phá hủy vật liệu Trong trường hợp chất độn biến tính bề mặt tương tác pha với chất polyme, lỗ trống tạo nhiều lượng hấp thụ lớn so với trường hợp khơng biến tính bề mặt hàm lượng tương ứng 3.2.4 Phân tích đa biến phổ ss-NMR vật liệu compozit PP/CaCO3 Hai dạng thí nghiệm VT ss-NMR thực khoảng nhiệt độ từ 295K đến 355K Phổ 13C CP/MAS NMR ưu tiên xác định phân đoạn phân tử cứng nhắc Khi phổ 13C CP/MAS NMR thu 295K, có tín hiệu tương ứng với nhóm CH2 (44 ppm), CH (26 ppm) CH3 (21,3 ppm) dễ dàng phân biệt (hình 3.23) 15 Hình 3.23 Phổ 13C CP/MAS NMR 295K Hình 3.24 Phổ 13C MAS NMR 295K mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3 355K PP ban đầu compozit PP/CaCO3 Ở nhiệt độ cao hơn, chuyển động phân đoạn pha vơ định hình tăng lên, biểu diễn tín hiệu phân tách tương ứng với pha vơ định hình tự r.c xuất vùng tần số cao (hình 3.23) Phổ ghi xác định cách rõ ràng dạng tinh thể α2 bị nhiễu loạn isotactic polypropylen Tuy nhiên, phổ 13C MAS NMR tương ứng xác định với độ trễ lặp lại ngắn (1-2 giây) phản ánh ưu tiên cho phần phân tử có tính linh động cao Do đó, tín hiệu nhóm CH CH2 bị cản trở nhiệt độ cao, tín hiệu cho phân đoạn polyme cấu hình vơ định hình r.c tăng cường tương đối (hình 3.24) Mặc dù hệ PP/CaCO3 chế tạo có khác biệt đáng kể tính chất phá hủy va đập trình bày mục 3.2.3, việc đánh giá trực quan phổ 13C CP/MAS NMR 13C MAS NMR không cho thấy thay đổi có tính hệ thống phổ hay đặc trưng phản ánh trình biến dạng dẻo Trong bước tiếp theo, luận án tiến hành xác định phần vơ định hình r.c có tính linh động cao vật liệu compozit chế tạo sử dụng phổ 13C MAS NMR xác định 355K Như trình bày hình 3.25, lượng phân đoạn vơ định hình r.c có tính linh động cao suy giảm cách có hệ thống giá trị quan trọng tích phân J tăng lên, giá trị mô tả đặc trưng phá hủy vật liệu PP ban đầu khơng chứa chất độn có phụ thuộc đáng ngạc nhiên mức độ trung bình so với phụ thuộc khác, không phân biệt hàm lượng chất độn, hệ vật liệu compozit chứa hạt lớn (12 µm) thể giá trị tích phân J thấp so với vật liệu chứa hạt CaCO3 với kích thước hạt nhỏ 1,7 µm 16 Trong đó: : giá trị Jld (N/m) tính tốn theo % : phân đoạn linh động cao CH tính theo % Hình 3.25 Biểu đồ độ bền vật liệu diễn giải theo giá trị tích phân J (Jld) hàm lượng phân đoạn vô định hình có tính linh động cao hệ PP tính tốn từ cường độ tính hiệu nhóm CH phổ 13C MAS NMR Để tìm xu hướng quán đặc trưng phổ liên quan đến thay đổi tính chất học vật liệu, luận án sử dụng phân tích nhân tố (FA) để trích xuất thơng tin quan trọng từ liệu thực nghiệm tương đối lớn thu Phổ 13C CP/MAS NMR 13C MAS NMR ghi phân tích riêng biệt theo nhiệt độ thực nghiệm Sau đó, FA tạo phổ thế, Sj giá trị bất thường tương ứng, wj cho phổ NMR Do giá trị đơn w1 – w4 mức cao đáng kể (hình 3.26), biến thể phổ tập liệu phân tích mơ tả hồn tồn phổ tương ứng, S1 – S4 Hình 3.26 Giá trị bất thường tính tốn từ liệu phổ 13C MAS NMR ghi 355K phổ liên quan S1, S2 S4 sử dụng cho phân tích nhân tố FA Phổ thứ nhất, S1, tương ứng với phổ trung bình 13C MAS NMR cho chồng lấn liệu thực nghiệm ghi cho tất mẫu chế tạo nhiệt độ định, phổ thứ 2, S2, thể khác biệt phổ quan trọng liệu phân tích Trong phổ S2, tất thành phần đánh dấu nhau, bao gồm phân đoạn tinh thể vô định hình linh động cao Cụ thể, với tín hiệu nhóm CH3, pha vơ định hình đặc trưng tín hiệu dương xấp xỉ 22 ppm pha tinh thể đặc trưng tín hiệu âm xấp xỉ 21 ppm Ngoài ra, luận án xác định từ phân tích phổ tính tốn khác biệt lớn mẫu vùng tín hiệu nhóm CH3 phổ S1, S2 S4 (hình 3.26) Sự khác biệt quan sát định lượng cách sử dụng hệ số thông thường tương ứng, Vi1, Vi2 Vi4 Các tham số đường đồ thị tương quan chúng sử dụng để tìm mối quan hệ đặc trưng phổ thay đổi tính chất lý hóa vật liệu compozit 17 Theo đó, cách áp dụng phương thức này, đặc biệt với phổ 13C MAS NMR có 355K với chuyển động phân đoạn tăng lên, quan sát thấy phân cụm rõ ràng tham số Vij thành hai nhóm mà tách biệt đường thẳng đứng, nhìn thấy đồ thị tương quan 3D thông số liên quan, Vi1, Vi2 Vi4 (hình 3.27 3.28) Các nhóm tương ứng với hệ vật liệu compozit mà có khác biệt về: (i) hàm lượng phân đoạn vơ định hình có tính linh động cao; (ii) kích thước hạt chất độn; (iii) ảnh hưởng bền hóa; (iv) tỷ lệ PP/CaCO3 tương ứng Đồ thị tương quan hình 3.32 3.33 cho biết hai nhóm vật liệu compozit chế tạo với khác biệt giá trị tích phân J Nhóm vật liệu bên trái hình đại diện cho hệ với giá trị Jld trung bình 3,5 N.mm-1 (từ 3.2 đến 3,8 N.mm-1) nhóm bên phải hình đại diện cho hệ với giá trị trung bình Jld 4,8 N.mm-1 Đồ thị tương quan cho đặc trưng khác biểu diễn hình 3.29 Hình 3.27 Biểu đồ tương quan 3D cho hệ Hình 3.28 Biểu đồ tương quan 3D cho hệ số Vi1, Vi2 Vi4 đánh giá từ liệu phổ số Vi1, Vi2 Vi4 đánh giá từ liệu phổ C MAS NMR sử dụng FA cho phổ đầy đủ 13 C MAS NMR sử dụng FA cho tín hiệu 13 đơn CH3 355K 18 Hình 3.29 Biểu đồ tương quan 3D hệ số Vi1, Vi2 Vi4 đánh giá từ liệu phổ 13C MAS NMR 355K sử dụng FA Các kết phân tích nhân tố cho thông tin việc xử lý bề mặt CaCO3 axit béo vật liệu compozit Trong trường hợp này, nhiệt độ cao (330 – 355K), nhóm vật liệu chứa CaCO3 xử lý bề mặt không quan sát thấy Tuy nhiên, nhiệt độ thấp (325K), vật liệu chứa CaCO3 xử lý axit stearic axit oxalic không xử lý bề mặt quan sát (hình 3.30) Các nhóm tách biệt phát thấy nhiệt độ thấp chuyển động phân đoạn pha vơ định hình khơng hồn tồn tự khác biệt hồn tồn tính linh động chuỗi lớp tinh thể trans không xác định tốt Do đó, mẫu phân nhóm dựa khác biệt nhỏ đồng hệ, điều mà ảnh hưởng việc không xử lý hay xử lý axit béo Hình 3.30 Biểu đồ tương quan 3D hệ số Vi1, Vi2 Vi4 đánh giá từ liệu phổ 13C MAS NMR 325K sử dụng FA 19 Khi tìm hiểu nguyên nhân cấp độ phân tử cho khác biệt độ bền hệ vật liệu compozit PP/CaCO3, luận án xác định hệ vật liệu với độ bền va đập lớn (giá trị Jld cao hơn) hệ chứa hạt có kích thước nhỏ (1,7µm), nồng độ chất độn nhỏ (tỷ lệ khối lượng 80/20) chứa lượng nhỏ phân đoạn vơ định hình r.c có độ linh động cao dựa vào phổ 13C MAS NMR 355K Vai trị pha vơ định hình định đến độ bền vật liệu PP/CaCO3 chứng minh phân tích nhân tố, yếu tố làm bật khác biệt phổ hệ compozit chế tạo Các kết thực nghiệm thực cho thấy chế dẫn đến gia tăng độ bền hệ vật liệu PP/CaCO3 có liên quan đến tính linh động chuỗi phân tử PP Tính linh động bị giảm xuống xuất hạt chất độn Chúng ngăn cản hình thành tinh thể hồn hảo thúc đẩy hình thành pha vơ định hình, vùng xuyên tinh thể gần bề mặt chất độn để tiêu tán lượng biến dạng Các hạt kích thước nhỏ với diện tích bề mặt riêng lớn có nhiều vị trí hoạt động cho kết dính polyme lên bề mặt hạt chất độn, dẫn đến sự suy giảm mạnh chuyển động chuỗi polyme, hình thành tinh thể khơng hoàn hảo tăng cường độ bền vật liệu Tuy nhiên, xu hướng tạo thành liên hệ có tính quy luật thông số cấu trúc với độ bền va đập vật liệu thông qua liệu phổ 13C NMR quan sát thấy nhiệt độ cao Mặc dù nghiên cứu sinh xác định phổ đồ mẫu vật liệu cho dải nhiệt độ khoảng từ 295K đến 355K với bước nhảy 5K, xu hướng tăng cường tín hiệu phổ phân nhóm mẫu vật liệu bắt đầu xuất từ 325K Ở nhiệt độ này, lượng nhiệt đưa vào hệ đủ để vượt qua hàng rào lượng giải phóng chuyển động phân đoạn có biên độ cao chuỗi polyme vùng vơ định hình với cấu hình r.c Khi tăng nhiệt độ, rào cản lượng cao vượt qua, chuyển động kết hợp cường độ cao chuỗi PP xảy nhiệt độ tới hạn (khoảng 350K) đề cập [162] Ở nhiệt độ gần nhiệt độ tới hạn, khác biệt vật liệu quan sát thấy sử dụng phổ ss-NMR Ở nhiệt độ này, khác khơng cịn dự chống lấn khơng thể phân tách tín hiệu 3.3 Vật liệu compozit sở polypropylen chất độn talc 3.3.1 Hình thái tương tác pha Hình thái bề mặt gẫy mẫu vật liệu polypropylen chứa 40% bột khoáng talc chưa biến đổi bề mặt thể hình 3.31 Hình 3.31 Ảnh SEM polypropylen chứa 40% bột khống talc khơng biến đổi bề mặt Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu vật liệu cho thấy hạt khống talc khơng biến tính bề mặt phân tán không đồng chất polypropylen với xuất đám hạt kết 20 tụ chất Bên cạnh đó, khả tương tác pha nghèo nàn xuất khoảng trỗng hạt chất độn chất polyme Hình 3.32 Ảnh SEM polypropylen chứa 40% chất độn khoáng talc biến đổi bề mặt hợp chất metacryloxypropyltrietoxy silan Trong trường hợp bột khoáng talc biến đổi bề mặt (hình 3.32), độ phân tán khả tương tác pha cải thiện quan sát thấy pha PP bám dính bề mặt phiến talc khơng nhiều khoảng trống hạt chất độn chất polyme Như vậy, rõ ràng trình biến đổi bề mặt thể hiệu làm tăng khả kết dính bề mặt phiến talc với chất polypropylen 3.3.2 Độ bền kéo a Mô đun đàn hồi Ảnh hưởng hàm lượng q trình biến đổi bề mặt khống talc đến tính chất vật liệu compozit nghiên cứu Hình 3.33 trình bày kết xác định mơ đun đàn hồi vật liệu Giống hầu hết chất độn vơ khác, khống talc làm tăng độ cứng hay mô đun đàn hồi vật liệu Các kết cho thấy khơng có khác biệt giá trị mô đun đàn hồi mẫu vật liệu compozit chứa bột khoáng talc biến đổi bề mặt mẫu vật liệu chứa khống talc khơng biến đổi bề mặt Hình 3.33 Mơ đun đàn hồi mẫu vật liệu compozit PP/talc b Độ bền kéo đứt Khác với kết đo giá trị độ bền kéo đứt hầu hết chất độn thông thường, kết thu hình 3.34 cho thấy bột khoáng talc làm tăng giá trị độ bền kéo đứt vật 21 liệu Khi bột khoáng talc đưa vào vật liệu với hàm lượng 10%, giá trị độ bền kéo đứt tăng nhanh Khi hàm lượng bột khoáng talc tiếp tục đưa vào tới hàm lượng 40%, độ bền kéo đứt vật liệu tăng khơng đáng kể Hình 3.34 Độ bền kéo đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc Một điều dễ nhận thấy kết thu giá trị độ bền kéo đứt mẫu vật liệu có chứa bột khoáng talc biến đổi bề mặt cao so với mẫu chứa bột talc không biến đổi bề mặt hàm lượng tương ứng Điều thể rõ khả tương tác pha tốt bề mặt chất độn chất làm tăng độ bền kéo đứt vật liệu c Độ giãn dài đứt Ngược lại với độ bền kéo đứt, độ giãn dài đứt mẫu vật liệu giảm bột khoáng talc đưa vào Từ độ giãn dài đứt mẫu vật liệu ban đầu, giá trị giảm mạnh với mẫu vật liệu chứa 10% bột khoáng talc, sau hàm lượng này, giá trị độ giãn dài đứt có giảm xu hướng giảm chậm Kết phù hợp với kết đo độ bền kéo đứt thu Hình 3.35 Độ giãn dài đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc 3.3.3 Tính chất va đập Kết đo độ bền va đập mẫu vật liệu cho thấy có giá trị cực đại hàm lượng khoảng 10% bột khoáng talc, hàm lượng này, giá trị độ bền va đập giảm dần Kết thu 22 cho thấy độ bền va đập mẫu vật liệu chứa bột khoáng talc khơng biến đổi bề mặt có xu hướng cao so với trường hợp bột khoáng talc biến đổi bề mặt Hình 3.35 Độ bền va đập mẫu vật liệu compozit PP/talc Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A KẾT LUẬN Luận án khảo sát ảnh hưởng tương tác pha, độ linh động phân tử đến tính chất vật liệu compozit sở polypropylen với loại chất độn đặc trưng: hạt thủy tinh, canxi cacbonat bột khoáng talc Hạt thủy tinh xử lý bề mặt dầu silicon hợp chất vinyl silan, canxi cacbonat xử lý bề mặt axit stearic axit oleic khoáng talc xử lý bề mặt metacryloxypropyltrimetoxy silan Tương tác pha mạnh làm tăng mô đun đàn hồi độ bền kéo đứt lại làm giảm độ giãn dài đứt Giá trị lượng hấp thụ va đập trường hợp tương tác pha yếu cao so với trường hợp tương tác pha mạnh Trong ba loại chất độn, khống talc có khả gia cường tốt cho polypropylen hàm lượng 10%, làm tăng độ bền kéo đứt độ bền va đập vật liệu Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR cho hệ vật liệu PP/hạt thủy tinh xác định phân đoạn polyme có độ linh động thấp cho trường hợp tương tác pha mạnh Trong đó, phân đoạn có độ linh động cao tìm thấy trường hợp bề mặt hạt thủy tinh biến đổi bề mặt dầu silicon hay chưa biến đổi bề mặt Phân đoạn polyme có độ linh động cao tương ứng với phân tử PP ban đầu Áp dụng phân tích nhân tố (FA), phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR cho hệ vật liệu compozit PP/CaCO3 phân biệt khác về: (i) hàm lượng phân đoạn vơ định hình có tính linh động cao; (ii) kích thước hạt chất độn; (iii) ảnh hưởng bền hóa; (iv) tỷ lệ PP/CaCO3 tương ứng vật liệu compozit PP/CaCO3 Những khác biệt phổ thể thay đổi có tính hệ thống liên quan đến khác biệt độ bền va đập của mẫu vật liệu Như vậy, hai loại vật liệu PP/hạt thủy tinh PP/CaCO3, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn xác định thay đổi tính linh động phân tử 23 trường hợp tương tác pha khác nhau, nguồn gốc dẫn đến thay đổi tính chất cơ, đặc biệt tính chất phá hủy vật liệu B Kiến nghị Luận án tập trung vào thí nghiệm phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn mẫu vật liệu compozit, việc chế tạo mẫu vật liệu dừng lại nồng độ 20 % 40 % cho hai trường hợp vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh PP/CaCO3 Với nồng độ khác cần nhiều thời gian hơn, luận án tiếp tục thực thời gian Trong trường hợp vật liệu PP/talc, khống talc thể vai trị phức tạp hơn, nghiên cứu sinh tiếp thực nghiên cứu ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn hệ vật liệu NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn, xác định tính linh động phân tử hệ vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh PP/CaCO3 Sự thay đổi tính linh động phân tử trường hợp tương tác pha khác liên quan có tính hệ thống với thay đổi tính chất vật liệu Các thơng tin có ý nghĩa việc xây dựng lên cấu trúc micro vật liệu polypropylen để tạo vật liệu với tính chất thiết kế, ứng dụng lĩnh vực vật liệu polyme hóa kỹ thuật - Đã nghiên cứu ảnh hưởng khống chất talc, sản phẩm tuyển tách Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đến tính chất vật liệu compozit sở polypropylen Các kết nghiên cứu cho thấy bột khống talc có khả gia cường cho vật liệu polypropylen đạt giá trị độ bền kéo đứt độ bền va đập lớn hàm lượng 10 % Khẳng định loại khống chất có phẩm chất tốt, có khả ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme compozit 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ A Danh mục báo Olivia Kukackova, Nguyen Viet Dung, Sabina Abbrent, Martina Urbanova, Jiri Kotek, Jiri Brus “A novel insight into the origin of toughness in polypropyleneecalcium carbonate microcomposites: Multivariate analysis of ss-NMR spectra” Polymer 132 (IF = 3,7), 106-113, 2017 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek “Effect of particle size and fatty surface treatment of calcium carbonate on the deformation and fracture behaviour of polypropylene-based composites”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol 53 (2e1), 26-30, 2015 Nguyen Viet Dung and Ngo Ke The “Effects of talc content and interfacial adhesion on mechanical behaviour of polypropylene-based composites”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol 53 (4A), 2015 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek “A solid-state NMR study of molecular mobility and resulting deformation and fracture behaviour of glass beads filled polypropylene composites”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol 53(6e4), 240-244, 12/2015 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek “Effect of interfacial adhesion on deformation and fracture behaviour of composites based on polypropylene and galss beads”, Journal of Science and Technology, Vol 54(1A), 300-307, 2016 B Danh mục tham dự hội nghị Nguyen Viet Dung, Libor Kobera and Jiri Kotek “Effects of filler surface on molecular mobility and resulting deformation and fracture behaviour of thermoplastic polymer composites” Carreer in Polymer VI, Prague, Czech Republic, ISBN 978-80-85009-79-8, 18-19 July 2014 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek "Effects of filler surface on crack initiation and propagation of particulate filled polymer composites" 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long city, Vietnam, 2-6 November 2014 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek "Effect of particle size and fatty acid coatings of calcium carbonate on the deformation and fracture behaviour of polypropylene-based composites" Vietnam Malaysia International Congress 2014, Ha Noi, Viet Nam, 7-9 November 2014 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The “Deformation and fracture behaviour of isotactic polypropylene reinforced particle fillers”, The 5th Asian Materials Data Symposium, Hanoi, Vietnam, Oct 30th – Nov 02nd 2016 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The “A solid-state NMR Study of molecular Mobility and Resulting Deformation and Fracture Behaviour of Polypropylene Filled Glass Beads Composites” The 8th Regional Conference on Chemical Engineering, 29 November – 01 December 2015  ... trường hợp chất độn không xử lý bề mặt xử lý bề mặt với dầu silicon, có tồn lỗ trống vật liệu PP vị trí chất độn tương tác pha với chất Trong trường hợp chất độn xử lý bề mặt làm cho tương tác pha. .. pháp biến đổi bề mặt chất độn Quá trình biến đổi bề mặt hạt chất độn tiến hành dung dịch Etanol 96% chứa 2% chất biến đổi bề mặt 2.2.2 Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit Polypropylen chất. .. Các tương tác pha mạnh bề mặt chất độn chất polyme đóng góp vào ứng suất vật liệu đưa đến ứng suất tổng cộng trường hợp lớn so với trường hợp tương tác pha yếu Bên cạnh đó, kết độ bền kéo đứt vật