cấu trúc tinh thể tính chất điện
Mục Lục PHẦN MỞ ĐẦU Vật liệu Perovsikte tìm nghiên cứu từ nhiều năm qua, khoảng 50 năm gần đây, chúng thực quan tâm đặc biệt nhà khoa học Ngày nay, nhờ tiến khoa học kĩ thuật, vật liệu Perovskite mở rộng nghiên cứu phổ biến rộng rãi nhờ dựa sở tính chất từ , điện , khả làm xúc tác có khả ứng dụng cao vào đời sống Ghi nhận Vật liệu Perovskite có khả ứng dụng lĩnh vực từ trở, quang xúc tác, cảm biến sinh học, xử lý nước thải, … Ở Việt Nam, vật liệu Perovskite quan tâm nhiều, với nhiêu hướng đa dạng áp dụng vào nhiều lĩnh vực thực tiễn sống Vì vậy, tổng quan em xin viết đề tài : “Nghiên cứu quan hệ cấu trúc tinh thể đến tính chất điện – từ - xúc tác vật liệu Perovskite “ để tìm hiểu cấu trúc vật liệu, tính chất điện , từ vật liệu, từ đó, tìm hiểu ảnh hưởng chúng tới khả làm xúc tác vật liệu Perovskite PHẦN I : TỔNG QUAN Giới thiệu chung vật liệu Perovskite 1.1 Khái niệm lịch sử - Khái niệm : Perovskite tên gọi chung vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) – cấu trúc lập phương đơn giản Tên gọi perovskite đặt theo tên nhà khống vật học người Nga L.A Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu phát vật liệu vùng núi Uran Nga vào năm 1839 Tinh thể CaTiO3 - Lịch sử phát triển + Các nghiên cứu cho thấy, vật liệu Perovskite có cấu trúc tinh thể ABO3 với A cation kim lại đất kiềm thổ, B cation kim loại chuyển tiếp Các vật liệu nghiên cứu tính chất vật lý quan trọng chúng, : tính chất điện, tính chất từ, khả làm xúc tác Cơng trình nghiên cứu sớm Perovskite dạng chất xúc tác Parravano thực vào năm 1952 + Hơn 50 năm qua, vật liệu Perovskite đặc biệt quan tâm phổ biến rộng rãi, người ta phát việc pha tạp lỗ trống việc thay ion A B thành A’ B’ làm thay đổi tích cực tính chất vật liệu, từ đó, mở rộng ứng dụng vật liệu Perovskite nhiều lĩnh vực 1.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu Perovskite * Công thức phân tử chung hợp chất Perovskite ABO3 với: - A B ion (cation) có bán kính khác (Thơng thường, bán kính iơn A lớn so với B) với A đất thuộc họ lantanoit (A = Y, La, Pr, Nd, Eu, Gd…) nguyên tố kiềm thổ B nguyên tố chuyển tiếp thuộc họ d (B = Mn, Fe, Co, Ni, Pt) thường nguyên tố chuyển tiếp thuộc phân lớp 3d, 4d, 5d, … Tùy theo nguyên tố vị trí B mà phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ họ manganite B = Mn, họ titanat B = Ti hay họ cobaltit B = Co - Tỉ lệ A:B ghi nhận A=2, B=4 ; A=3, B=3; trường hợp A=4, B=2 chưa quan sát thấy loại trừ Ở vị trí ion Oxy, số nguyên tố khác, phổ biến Oxy Cấu trúc perovskite thường cấu trúc lập phương với cation A nằm đỉnh hình lập phương, có tâm cation B Cation B tâm bát diện tạo liên kết với anion O (dạng cấu trúc bát diện có khối lồng vào nhau) Góc liên kết B-O-B 180o Độ dài liên kết B-O theo phương a/2 với cạnh lập phương a Độ dài liên kết A-O a/ Từ đó, suy biểu thức liên hệ bán kính ion cấu trúc lập phương lý tưởng : rA + rB = ( rB + ro) Trong : rA, rB, rO bán kính ion A, B, O rA rO , rA < rB Người ta nhận thấy dạng lập phương khơng hồn tồn đúng, Ở nhiệt độ thường, cấu trúc tinh thể thay đổi (suy biến đối xứng), từ lập phương sang dạng có mức đối xứng thấp trực giao (orthorhombic), trực thoi (rhombohedral), đơn tà (monoclinic) , tam tà (triclinic) , tứ giác (tetragonal) Sự biến dạng cấu trúc perovskite góc liên kết B-O-B < 180o Các trường hợp thay đổi cấu trúc thành dạng khác gọi méo mạng, tùy vào thành phần hóa học cụ thể vật liệu, cấu trúc tinh thể khơng lập phương, độ dài liên kết se khơng đồng góc liên kết khác 180o Ngồi ra, Các Perovskite có xuất dạng khơng tỷ lượng hóa học ( non stoichiometric) , tạo lỗ trống cation, lỗ trống cation oxy VD : AxBO3, A2BO3+-x , … Sự tỷ lượng xảy khiếm khuyết ion cấu trúc mạng tinh thể, để tồn dạng cần có thêm ion để trung hòa điện tích (các ion cần yêu cầu bán kính) Trong tự nhiên, dạng không tỷ lượng thường gặp thiếu ion A B; hay thiếu dư ion O Vì vậy, Goldschmidt đưa cơng thức thừa số dung sai định nghĩa phương trình: t = (rA+rB)/ (rB+rO) t = dA-O / dB-O Khi t~1 cấu trúc lập phương lí tưởng, số trường hợp thực tế , người ta ghi nhận giá trị t < (0,75 < t