Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất một số xúc tác rắn nhằm ứng dụng cho quá trình oxy hoá n parafin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ PHƯƠNG HÒA ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MỘT SỐ XÚC TÁC RẮN NHẰM ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA NPARAFIN LUẬN VĂN THẠC SỸ NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - HỮU CƠ – HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: VŨ THỊ THU HÀ HÀ NỘI – 2009 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung trình oxy hóa n-parafin 1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.2.1 Giới thiệu số vật liệu mao quản trung bình 1.2.1.1 Bentonit 1.2.1.2 SBA-15 1.2.1.3 MCM-41 1.2.1.4 Al-MCM-41 1.2.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình 11 1.2.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating — LCT) 14 1.2.2.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng 14 1.2.2.3 Cơ chế độn lớp 15 1.2.2.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 15 1.2.3 Sự hình thành cấu trúc MQTB khác 16 1.2.4 Khống chế kích thước mao quản 18 1.2.5 Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự 18 1.2.5.1 Tổng hợp SBA-15 18 1.2.5.2 Tổng hợp MCM-41 19 1.2.5.3 Tổng hợp Al-MCM-41 19 1.2.6 Ứng dụng vật liệu mao quản trung bình 23 1.2.6.1 Ứng dụng làm xúc tác 23 1.2.6.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ 24 1.2.6.3 Ứng dụng làm chất mang 24 1.3 Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc 25 1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25 1.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 28 1.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA DSC) 32 1.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Điều chế xúc tác kim loại/Bentonit (Me/Bent) 33 33 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 33 2.1.2 Qui trình điều chế 33 2.2 Tổng hợp chất mang mao quản trung bình trật tự 34 2.2.1 Hoá chất dụng cụ 34 2.2.2 Qui trình tổng hợp 34 2.3 Điều chế xúc tác Fe/chất mang mao quản trung bình trật tự 36 2.3.1 Hóa chất dụng cụ 36 2.3.2 Qui trình tổng hợp 36 2.4 Các phương pháp đặc trưng tính chất chất mang xúc tác 36 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36 2.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 36 2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA DSC) 37 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37 2.5 Thử hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa n-parafin 37 2.6 Các phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 37 2.6.1 Phương pháp xác định số axit (CSA) 37 2.6.2 Phương pháp xác định số este (CSE) 38 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Thử hoạt tính xúc tác Kim loại/Bent phản ứng oxy hóa n-parafin 3.2 Đặc trưng tính chất chất mang chất xúc tác 39 41 3.3 Thử hoạt tính xúc tác Fe/chất mang phản ứng oxy hóa n-parafin 55 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 V MỞ ĐẦU Vật liệu mao quản họ chất rắn, chứa bên mao quản (kênh, rãnh hốc), nhờ mà độ rỗng vật liệu cao bề mặt riêng lớn Chính đặc điểm mà vật liệu mao quản trở thành ứng cử viên số việc lựa chọn cho ứng dụng để xúc tác hấp phụ Trong đó, vật liệu vi mao quản, zeolit, ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác chúng có cấu trúc mao quản đồng đều, bề mặt riêng lớn, có khả hấp phụ tốt hoạt tính xúc tác cao, lại bền nhiệt thủy nhiệt Tuy nhiên với phân tử có kích thức lớn (>13 Ǻ) khó khuếch tán mao quản zeolit dẫn đến giảm tác dụng trình xúc tác hấp phụ Vì vậy, có nhiều nghiên cứu nhằm tìm loại vật liệu có tính chất gần giống zeolit có kích thước mao quản lớn Vào năm đầu thập niên 90 kỷ 20, lần hai nhóm nghiên cứu độc lập Nhật Bản Mỹ phát minh phương pháp tổng hợp vật liệu silicat có cấu trúc mao quản trung bình trật tự, gọi vật liệu rây phân tử mao quản trung bình (M41S) Theo phương pháp nhiều họ vật liệu MQTB tổng hợp thành công MSU, SBA, UL-Zeolit, oxit kim loại MQTB Đồng thời với trình tổng hợp, trình biến tính bề mặt vật liệu MQTB để làm tăng khả ứng dụng làm xúc tác chất mang tiến hành Quá trình oxy hóa n-parafin với chất xúc tác khác pha lỏng để tạo axít béo tổng hợp nghiên cứu áp dụng quy mô công nghiệp nhiều nước như: Đức, Nga, Iran, Rumani, Nhật Bản, Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng axit béo ngành công nghiệp ngày tăng nên có số công trình nghiên cứu trình oxy hóa n-parafin thành axít béo sở xúc tác đồng thể Nhược điểm trình xúc tác đồng thể có độ chọn lọc thấp, gây ăn mòn thiết bị, khó tách khỏi sản phẩm nên đòi hỏi trình tinh chế phức tạp tốn Vì vậy, người ta mong muốn nghiên cứu sử dụng xúc tác kim loại (pha hoạt tính) mang chất mang có cấu trúc xốp vào trình oxy hóa n-parafin với hy vọng việc sử dụng xúc tác dị thể tránh ăn mòn thiết bị, cho phép đơn giản hóa trình phản ứng, đồng thời đơn giản hóa trình tinh chế sản phẩm xúc tác dễ dàng tách khỏi sản phẩm Các nghiên cứu bước đầu cho thấy có nhiều hệ xúc tác có hoạt tính cao phản ứng oxy hóa n-parafin mạch ngắn như: V/MCM-41, Fe/SBA-15, Co/SBA-15, Các chất mang xúc tác phản ứng oxy hóa chức phân tán tốt pha hoạt động lên bề mặt cần có chức "hiệp trợ" xúc tác nghĩa chất mang phải có tính axit-bazơ phù hợp, đặc biệt phải có tâm axit Lewis xúc tiến cho trình oxy hoá Tuy nhiên, chưa có công trình công bố kết liên quan đến trình oxy hóa n-parafin mạch dài chất xúc tác dị thể sở kim loại hoạt tính mang chất mang Vì vậy, nhiệm vụ luận văn nghiên cứu, tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, phân tán lượng lớn tâm xúc tác mà không bị kết tụ, khống chế độ axit để ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung trình oxy hóa n-parafin Các hydrocacbon mạch thẳng n-parafin nguồn nguyên liệu quan trọng công nghiệp hóa chất hóa dầu Các ankan mạch thẳng sử dụng trực tiếp vào công nghiệp giấy, diêm, gỗ, bao bì thực phẩm, nến, mỹ phẩm… đồng thời sử dụng nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị: chất hoạt động bề mặt, chất hóa dẻo, ancol béo… Quá trình oxy hóa parafin từ dầu mỏ sở oxy hóa phân đoạn parafin chọn lọc với chất xúc tác khác để tạo axit béo tổng hợp áp dụng vào sản xuất nhiều nước công nghiệp Đức, Nga, Trung Quốc, Rumani, Anh, Iran… Các axit béo sử dụng để thay dầu mỡ tự nhiên ngành công nghiệp khác nhau, đặc biệt ngành chất tẩy rửa tổng hợp, chất hóa dẻo để sản xuất nhựa, sơn, chất làm mềm, chất ổn định, công nghiệp dệt nhuộm, chất nhũ hóa ngành xây dựng đường xá, cho sản xuất mỡ bôi trơn, phụ gia chống ăn mòn đặc biệt giai đoạn nay, việc dùng axit béo để sản xuất ancol béo mỡ tổng hợp tăng lên Trên giới, trình oxy hoá n-parafin mạch dài thường tiến hành khoảng nhiệt độ 200 ÷ 8000C nghiên cứu từ lâu Tuy nhiên, hầu hết công trình công bố, trình oxy hóa n-parafin thường không sử dụng xúc tác sử dụng xúc tác đồng thể Các xúc tác sử dụng trình oxy hoá đồng thể pha lỏng thông thường muối kim loại chuyển tiếp Các xúc tác thường dùng dạng phức phối trí kim loại dạng ion kim loại [51] Các chất xúc tác dạng phối trí kim loại thường muối vô hợp chất kim kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặc biệt kim loại Fe, Co, Ni, Pd, Pt Tính chất đặc trưng kim loại có nhiều trạng thái hoá trị Các trạng thái oxy hoá khác xuất với mức lượng khác Các kim loại chuyển tiếp có khả đặc biệt hình thành phá vỡ liên kết phối trí, điều tạo cho chúng trở nên hữu ích phản ứng oxy hoá pha lỏng đồng thể Các phức phối trí sử dụng hợp chất Co [Co(NH3)6]Cl3 muối palađi Các xúc tác dạng ion kim loại gồm: oxit kim loại, muối axit hữu kim loại muối vô chứa ion kim loại trạng thái hoá trị cao như: pemanganat, cromat Xúc tác pha lỏng đồng thể muối axit hữu kim loại Các muối kim loại sử dụng rộng rãi axetat, propionat Co, Ni, Cr Mn Các muối axit hữu mạch dài muối axit thơm stearat, naphtenat có hoạt tính oxy hoá tương tự khó điều chế giá thành đắt Các muối kim loại có chất khác chúng hướng phản ứng oxy hoá theo chế gốc đồng thể Quá trình sử dụng xúc tác đồng thể có nhiều nhược điểm ăn mòn thiết bị, phải qua trình tinh chế sản phẩm phức tạp, tốn đặc biệt gây ô nhiễm môi trường phải sử dụng nhiều hóa chất độc hại Quá trình xúc tác dị thể khắc phục nhược điểm Quá trình xúc tác dị thể trình tiến hành bề mặt phân chia hai pha khác [2] Quá trình chia làm giai đoạn sau: - Giai đoạn 1: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác Giai đoạn chia làm trình nhỏ: + Khuếch tán chất lên bề mặt xúc tác với khoảng cách chưa chịu lực trường hoá học Bản chất hấp phụ vật lí lực Vandevan Quá trình xảy nhanh, không đòi hỏi lượng hoạt hoá + Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác: xảy nhờ lực liên kết hoá trị Khi hấp phụ tạo hợp chất hoá học bề mặt rắn, hiệu ứng nhiệt trình 10 ÷ 100 kcal/mol - Giai đoạn 2: Tương tác hoá học chất phản ứng hấp phụ bề mặt xúc tác (hay tương tác chất phản ứng bề mặt xúc tác) với chất phản ứng lại môi trường phản ứng tạo sản phẩm phản ứng - Giai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp phụ từ bề mặt xúc tác khuếch tán chất phản ứng sản phẩm vào môi trường phản ứng Các xúc tác thường dùng kim loại quí (Pd, Pt, Ag) [22], xúc tác Cu, Fe [24], xúc tác dựa V2O5 MoO3 Các xúc tác sử dụng chất mang khác nghiền nhỏ Các kết nghiên cứu trình oxy hóa dị thể nói chung trình oxy hóa dị thể parafin mạch ngắn n-hexan, n-heptan nói riêng cho thấy có nhiều hệ xúc tác có hoạt tính tương đối cao như: V/MCM-41, Co/SBA-15, Fe/SBA-15 Trong xúc tác xúc tác sở kim loại Fe cho có hiệu tốt so với xúc tác cở sở kim loại khác Các chất mang xúc tác phản ứng oxy hóa chức phân tán tốt pha hoạt động lên bề mặt cần có chức "hiệp trợ" xúc tác nghĩa chất mang phải có tính axit-bazơ phù hợp, đặc biệt phải có tâm axit Lewis xúc tiến cho trình oxy hoá Chất mang mao quản trung bình trật tự với ưu điểm có bề mặt riêng lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g), có hệ thống mao quản đồng đều, phân tán lượng lớn tâm xúc tác mà không bị kết tụ, khống chế độ axit nên có tiềm ứng dụng để làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin Tuy nhiên, nay, chưa có tài liệu công bố kết liên quan đến trình oxy hóa n-parafin mạch dài xúc tác dị thể sở kim loại hoạt tính mang chất mang Vì vậy, luận văn hướng tới việc nghiên cứu, tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, phân tán lượng lớn tâm xúc tác mà không bị kết tụ, khống chế độ axit để ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài 1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản chia thành loại dựa kích thước mao quản (dpore) chúng [30] - Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < nm: zeolit vật liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4) - Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): < dpore < 50 nm: M41S, MSU, SBA, oxit kim loại MQTB - Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản, thủy tinh mao quản Cho đến nay, ứng dụng vật liệu mao quản lớn hạn chế diện tích bề mặt nhỏ, kích thước mao quản lớn phân bố không đồng Ngược lại, vật liệu vi mao quản đặc biệt zeolit sử dụng rộng rãi lĩnh vực xúc tác, hấp phụ cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh có tính bền nhiệt, bền thủy nhiệt Tuy nhiên, hạn chế zeolit hiệu trình có tham gia phân tử có kích thước lớn (>13 Å) hạn chế khuếch tán hệ thống mao quản Vì vậy, có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm phương pháp tổng hợp để thu vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn Đầu năm 1990, nhà nghiên cứu hãng Mobil phát minh phương pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (ký hiệu M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố khoảng 15 ÷ 100 Å có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB chất hoạt động bề mặt (HĐBM) [1, 47, 48] Nhiều họ vật liệu MQTB tổng hợp thành công MSU, SBA, ULZeolit, M41S, oxyt kim loại MQTB… * Phân loại [30] - Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB chia thành: + Cấu trúc lục lăng (hexagon): MCM-41, MSU-H + Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48 +Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50 + Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1 A Lục lăng B Lập phương C Lớp Hình 1.1: Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [30] - Theo thành phần, vật liệu MQTB chia thành hai nhóm: + Vật liệu MQTB sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm bao gồm vật liệu MQTB thay phần Si mạng lưới kim loại có hoạt tính khác như: Al-MCM-41, Ti, FeSBA-15… + Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y đất 1.2.1 Giới thiệu số vật liệu mao quản trung bình 1.2.1.1 Bentonit Bentonit vật liệu mao quản trung bình không trật tự, thuộc họ khoáng sét tự nhiên, chứa chủ yếu khoáng montmorillonit (Mont.) có công thức hóa học tổng quát (OH)9Al4Si8O20.nH2O, đó, tỷ lệ Al2O3:SiO2 montmorillonit thay đổi từ 1:2 đến 1:4, số phân tử nước từ - Bentonit biết đến từ lâu sử dụng phổ biến nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ, đặc biệt hấp phụ xúc tác Bằng phương pháp hóa lý khác nhau, người ta xác định độ > 6000C cấu trúc mao quản trung bình bị phá sập nên diện tích bề mặt riêng giảm mạnh Như vậy, nhiệt độ thích hợp để nung mẫu khoảng 5000C Hình 3.4: Phổ phân tích nhiệt TG-DTA mẫu Al-MCM-41 sau tổng hợp Ngoài ra, phổ nhiễu xạ Rơnghen mẫu sau nung 5000C (hình 3.5) cho thấy mẫu bền với nhiệt độ cấu trúc mao quản hexagon có trật tự nói chung giữ nguyên Tuy nhiên pic không sắc nét hẹp nữa, điều chứng tỏ cấu trúc mao quản hexagon giữ nguyên độ trật tự bắt đầu giảm 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ Rơnghen mẫu Al-MCM-41 sau nung 5000C Khi nhiệt độ nung tăng lên đến 6000C, diện tích bề mặt riêng mẫu giảm mạnh, từ 1288 m2/g (ở 5500C) xuống 346 m2/g (bảng 3.7), điều chứng tỏ cấu trúc lục lăng mẫu Al-MCM-41 bị phá vỡ Đây tượng “sập cấu trúc” không mong muốn xảy vật liệu MQTB nhiệt độ nung cao Bảng 3.7: Cấu trúc xốp Al-MCM-41 sau nung 6000C Summary Report Surface Area BET Surface Area: 345.9798 m²/g Langmuir Surface Area: t-Plot Micropore Area: t-Plot External Surface Area: 438.7247 m²/g 28.2071 m²/g 317.7727 m²/g BJH Desorption cumulative surface area of pores between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 290.2912 m²/g Pore Volume Single point adsorption total pore volume of pores less than 198.84282 nm at P/Po = 0.990274130: 0.299211 cm³/g t-Plot micropore volume: 0.009733 cm³/g BJH Desorption cumulative volume of pores between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 0.259990 cm³/g Pore Size Adsorption average pore width (4V/A by BET): 3.45929 nm BJH Desorption average pore diameter (4V/A): 3.5825 nm Kết luận kiểm chứng kết nghiên cứu phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen Phổ nhiễu xạ Rơnghen mẫu Al-MCM-41 sau nung 6000C (hình 3.6) cho thấy xuất pic phản xạ, điều chứng tỏ mẫu cấu trúc mao quản trung bình hexagon 70000 60000 Intensity (a.u.) 50000 40000 30000 20000 10000 0 10 theta (degree) Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ Rơnghen mẫu Al-MCM-41 sau nung 6000C Từ kết thấy rằng, nhiệt độ nung thích hợp 5000C, mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất, mao quản đồng trật tự, cấu trúc mao quản hexagon giữ nguyên Điều khẳng định kết nghiên cứu kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) – hình 3.7 Hình 3.7: Ảnh TEM mẫu sau nung 5000C Phương pháp trao đổi ion Kết nghiên cứu cấu trúc xốp mẫu Al-MCM-41 sau loại templat phương pháp trao đổi trình bày bảng 3.8 Như trình bày trên, trước loại templat, chất mang có diện tích bề mặt riêng 1031 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,5425 cm3/g đường kính lỗ xốp phân bố khoảng đến 100 nm (bảng 3.4) Sau loại templat phương pháp trao đổi, chất mang có diện tích bề mặt riêng 1460 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,7429 cm3/g đường kính lỗ xốp phân bố khoảng đến 100 nm (bảng 3.8) Như vậy, sau xử lý loại templat, diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp chất mang tăng lên nhiều Bảng 3.8: Cấu trúc xốp Al-MCM-41 sau chiết templat Summary Report Surface Area BET Surface Area: 1460.2227 m²/g Langmuir Surface Area: 1752.4656 m²/g t-Plot Micropore Area: 461.7066 m²/g t-Plot External Surface Area: 998.5162 m²/g BJH Desorption cumulative surface area of pores between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 225.9497 m²/g Pore Volume Single point adsorption total pore volume of pores less than 176.67199 nm at P/Po = 0.989035166: 0.742901 cm³/g t-Plot micropore volume: 0.064162 cm³/g BJH Desorption cumulative volume of pores between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 0.207422 cm³/g Pore Size Adsorption average pore width (4V/A by BET): 2.03504 nm BJH Desorption average pore diameter (4V/A): 3.6720 nm Ngoài ra, mẫu sau loại templat phương pháp trao đổi ion phân tích phổ XRD Kết trình bày hình 3.8 Phổ nhiễu xạ Rơnghen mẫu cho thấy, giống phương pháp nung, việc xử lý mẫu phương pháp trao đổi ion không làm thay đổi cấu trúc mẫu Ngoài ra, kết phân tích nguyên tố cho thấy thay đổi tỷ lệ Si/Al trước sau xử lý phương pháp trao đổi ion Kết bảng 3.9 cho thấy, tỷ lệ Si/Al theo lý thuyết tỷ lệ thực nghiệm, trước sau nung 1,68 Tỷ lệ nhỏ, chứng tỏ lượng Al mẫu Al-MCM-41 lớn, tức mẫu Al-MCM-41 tổng hợp có chất lượng tốt, tính axit cao Ngoài ra, kết cho thấy trình trao đổi không chiết Al khỏi mạng 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ Rơnghen mẫu Al-MCM-41 sau chiết templat phương pháp trao đổi Bảng 3.9: Tỷ lệ Si/Al Al-MCM-41 Mẫu Al-MCM-41 Tỷ lệ Si/Al Lý thuyết 6,00 Mẫu tổng hợp 1,68 Mẫu sau loại templat phương pháp chiết 1,68 Như vậy, kết nghiên cứu cho thấy, phương pháp trao đổi ion tối ưu không sử dụng nhiệt độ cao phương pháp nung nên tránh nguy bị sập cấu trúc, tốn thời gian chi phí Ngoài ra, mẫu Al-MCM-41 sau loại templat phương pháp trao đổi ion cho diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp cao Từ kết đặc trưng chất mang trên, tiến hành tẩm kim loại Fe lên chất mang đặc trưng tính chất xúc tác Kết đặc trưng tính chất mẫu Fe/SBA-15, Fe/MCM-41 mẫu Fe/Al-MCM-41 phương pháp Rơnghen góc nhỏ (hình 3.9, 3.10, 3.11) cho thấy cấu trúc chất mang không thay đổi trước sau phân tán kim loại lên chất mang 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0 10 Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ Rơnghen góc nhỏ mẫu Fe/SBA-15 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ Rơnghen góc nhỏ mẫu Fe/MCM-41 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ Rơnghen mẫu Fe/Al-MCM-41 Kết phân tích thành phần hóa học cho thấy mẫu Fe/SBA-15, Fe/MCM41, Fe/Al-MCM-41 có hàm lượng sắt tương ứng 1,95%, 1,92% 1,93% khối lượng Như vậy, phương pháp tẩm có hiệu tốt Fe/SBA-15 Fe/MCM-41 Fe/Al-MCM-41 Hình 3.12: Phổ nhiễu xạ Rơnghen vùng góc lớn mẫu Fe/SBA-15, Fe/MCM-41, Fe/Al-MCM-41 Ngoài ra, kết nghiên cứu phổ nhiễu xạ Rơnghen vùng góc lớn (2θ từ 10 ÷ 80 độ) cho thấy kết tụ oxit kim loại bề mặt chất mang hay nói kết tụ nhỏ mức phát phổ nhiễu xạ Rơnghen (hình 3.12) Điều chứng tỏ kim loại phân tán tốt chất mang Như vậy, qua phổ nhiễu xạ XRD góc lớn góc nhỏ mẫu ta thấy kim loại phân tán chất mang chất mang giữ cấu trúc vật liệu mao quản trung bình 3.3 Thử hoạt tính xúc tác Fe/chất mang phản ứng oxy hóa nparafin Chúng tiến hành đánh giá hoạt tính mẫu xúc tác tổng hợp phản ứng oxy hóa n-parafin với điều kiện xác định (mục 3.1) Bảng 3.10 trình bày hoạt tính xúc tác Fe/chất mang phản ứng oxy hóa n-parafin thông qua việc đánh giá số axit số este sản phẩm Bảng 3.10: Phản ứng oxi hóa n-parafin loại xúc tác Chỉ số axit (mg KOH/g) Chỉ số este (mg KOH/g) Xúc tác đồng thể 12,53 20,34 29,61 Fe/SBA-15 17,02 27,38 36,46 * 26,14 33,62 45,81 * Fe/MCM-41 15,48 27,15 34,07 * 25,75 32,08 43,92 * Fe/Al-MCM-41 12,70 28,93 41,50 * 28,03 35,64 50,62 * Fe/Bent 18,12 26,29 33,78 * 29,24 32,56 41,91 * Xúc tác/Thời gian phản ứng (h) 4 34,73 22,81 30,43 39,22 42,66 * Hỗn hợp phản ứng trở nên sền sệt nên tiến hành phản ứng thêm thời gian Kết cho thấy, trình oxy hóa n-parafin sử dụng xúc tác dị thể cho sản phẩm có số axit số este cao hẳn so với trường hợp sử dụng xúc tác đồng thể Rõ ràng rằng, việc sử dụng xúc tác dị thể Fe/SBA-15, Fe/MCM-41 Fe/Al-MCM-41 có hiệu tốt phản ứng oxy hóa n-parafin Ngoài ra, so sánh với xúc tác dị thể khác, ta thấy xúc tác 2% Fe/Al-MCM-41 có hoạt tính Sau phản ứng, CSA mẫu sản phẩm sử dụng xúc tác 2% Fe/Al-MCM-41 đạt 41,50 lớn so với xúc tác 2% Fe/SBA-15 (36,46) lớn nhiều so với sử dụng xúc tác Fe/MCM-41 (CSA: 34,07) Qua kết thực nghiệm nhận xét việc pha hoạt tính Fe có hoạt tính phản ứng oxy hóa n-parafin, chất mang đóng vai trò quan trọng Rất việc đưa Al vào MCM-41 làm tăng tính axit bề mặt dẫn đến việc tăng khả phân tán pha hoạt tính Tất nhiên, kết nghiên cứu sâu vấn đề này, kết nghiên cứu trình oxy hóa n-parafin mạch dài sử dụng xúc tác Fe phân tán chất mang khác (như SBA-15, MCM-41, Al2O3, ) cần phải tiến hành để đánh giá xác hiệu việc sử dụng chất mang Al-MCM-41 so với chất mang khác Tuy nhiên, thấy kết mở hướng ứng dụng có hiệu vật liệu Al-MCM-41 KẾT LUẬN Luận văn tiến hành nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc số xúc tác rắn sở vật liệu mao quản trung bình để áp dụng cho trình oxy hóa n-parafin thành axit béo Các kết đạt sau: Đã tổng hợp vật liệu cở sở kim loại hoạt tính Fe mang chất mang mao quản trung bình: Fe/SBA-15, Fe/MCM-41, Fe/Al-MCM-41 Đặc biệt, nghiên cứu phương pháp loại templat mao quản vật liệu cách đơn giản mà đảm bảo giữ nguyên cấu trúc mao quản Đây phương pháp đơn giản hiệu để xử lý vật liệu sau trình tổng hợp Đã tiến hành đặc trưng vật liệu MQTB phương pháp hóa lý đại như: phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp hấp phụ nitơ, phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA phương pháp phân tích thành phần hóa học Các kết cho thấy vật liệu MQTB có hệ mao quản lục lăng với bề mặt riêng lớn, mao quản rộng trật tự Đã tiến hành nghiên cứu phản ứng oxy hóa n-parafin với điều kiện xác định xúc tác tổng hợp đánh giá hoạt tính xúc tác thông qua việc xác định số axit số este sản phẩm thu Đã tìm xúc tác có hoạt tính tốt cho phản ứng oxy hóa n-parafin xúc tác Fe/Al-MCM-41 với diện tích bề mặt riêng BET 1460 m2/g, số axit số este sau 3h phản ứng tương ứng 41,50 50,62 Có thể thấy kết mở hướng ứng dụng mới, có hiệu vật liệu Al-MCM41 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phạm Minh Hảo Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng tính chất vật liệu lưỡng mao quản zeolit FAU/MQTB Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Hữu Phú Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 1978 Phan Tử Bằng Giáo trình Công nghệ lọc dầu NXB Xây Dựng Hà Nội, 2002 Phan Tử Bằng Hóa học dầu mỏ khí tự nhiên NXB Giao Thông Vận Tải Hà Nội Nguyễn Đoàn Châu Yên, Nguyễn Hữu Trí Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-48 Tạp chí Khoa học Nông nghiệp số 1&2, 2007 Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Phương Hòa, Hoàng Văn Hoan Tổng hợp đặc trưng tính chất xúc tác Fe/Al-MCM-41: Ứng dụng cho phản ứng oxy hóa n-parafin Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần thứ V NXB Đại học Sư phạm, 2009 Đinh Thị Ngọ Hóa học dầu mỏ khí NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2006 Gerhard Moser,Karl-Marx-Stadt, Germany, United States Patent Office, Patented Jan 26,1960 Yamashita et al United States Patent, Method of recovering manganese values from a mixture obtained by catalytically oxidizing a parafin with gaseous oxygen, Feb 15, 1977 10 Philip George, E K Rideal and Alan Robertson, The oxidation of liquid hydrocarbons, the chain formation of hydroperoxides and their decomposition Department of Colloid Science, University of Cambridge 11 Beck, J S.; Vartuli, J C.; Roth, W J.; Leonowicz, M E.; Kresge, C T.; Schmitt, K D.; Chu, C T.-W.; Olson, D H.; Sheppard, E W.; McCullen, S B.; Higgins, J B.; Schienker, J L J, Am Chem Soc 1992, 114, 10834 12 Hammond, W.; Prouzet, E.; Mahanti, S D.; Pinnavaia, T J, Microporous Mesoporous Mater 1999, 27, 19 13 Cheng, C.; Park, D H.; Klinowski, J J Chem Soc., Faraday Trans., 1997, 93, 193 14 Mansour, F.; Dimeo, R M.; Peemoeller, H Phys ReV E 2002, 66, 041307/1 15 Run, M.; Wu, S.; Wu, G Microporous Mesoporous Mater 2004, 74, 37 16 Zeng, W.; Qian, X F.; Yin, J.; Zhua, Z K Mater Chem Phys 2006, 97, 437 17 A Tuel, Micropor Mesopor Mater 27 (1999) 151 18 J.Y Ying, C.P Mehnert, M.S Wong, Angew Chem Int Ed 38 (1999) 56 19 A Corma, Chem Rev 97 (1997) 2373 20 Franz G, Sheldon R.A oxidation, Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A18, pp.263-276, 1991 21 Gelings P.J, Boumester H.J, Solid state aspect, of oxidation catalysis, Catalysis Today 58, pp 3-5, 2000 22 Ptinson S., New catalyst for Olefin Chemistry, Chemiscal and Engineering New, 70 (6), pp 29, 1992 23 Shelldon R A, “Catalytic oxidations in the manufacture of fine chemiscals”, New development selective oxidation, Elsevier Sience Publishers, pp.5, 1990 24 Matar S., Mirbach M., Tayim.H, Catalyis in petrochemitcal procecses, Kewer Academic Publishers, Netherland, pp 93-94, 1989 25 Asinger F, Paraffins Chemistry and technology, Pergamon Press, NewYork, USA, 1998 26 Bednarcyk N E., Erickson W L, Fatty acid manufacture, Park Ridge (N.J.) Lond Noyes Data Corp, 1973 27 Carriere G, Oxidation of petrochemicals: Chemistry and technology, Elsevier Sci, Publ Co., 1985 28 N Y., John Wiley and Sons, Paraffin products: properties, technology, applicatio., 1990 29 Azmi bin Mohamed (2005), Synthesis, characterization and activity of AlMCM-41 catalyst for hydroxyalkylation of epoxides, Universiti Teknologi Malaysia 30 Galo J de A A Soler-Illia, Clément Sanchez, Bénédicte Lebeau, and Joe¨l Patarin (2002), Chemical Strategies To Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical Structures, Chem Rev., 102, 4093-4138 31 Robert Mokaya (2000), Template-directed stepwise post-synthesis alumination of MCM-41 mesoporous silica, Chem Commun., p1541–1542 32 R Mokaya, W Zonnes, M D Alba, Catal Lett (2001), 37, p113 33 R Mokaya (2001), Influence of pore wall thickness on the steam stability of Al-grafted MCM-41, Chem Commun., p633–634 34 Wilhelm Robert Glomm (2004), Preparation and Characterization of Nanosized Structures with Applications in Bioscience and Materials, Philosophiae Doctor, Department of Chemical Engineering, Norwegian University of Science and Technology 35 Xiu S Zhao, G Q Max Lu, and Graeme J Millar (1996), Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41, Ind Eng Chem Res., 35, 20752090 36 A Ungureanu, T.V Hoang, D Trong On, E Dumitriu and S Kaliaguine (2005), “An investigation of the acid properties of UL-ZSM-5 by FTIR of adsorbed 2,6-ditertbutylpyridine and aromatic transalkylation reaction”, Applied Catalysis A: General, 294(1), 92-105 test 37 D Yin, L Qin, J Liu, C Li, Y Lin (2005), “Gold nanoparticles deposited on mesoporous alumina for epoxidation of styrene: Effects of the surface basicity of the support”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 240, 40-48 38 Isabel Diaz, Federico Mohino, Joaquin Pérez-Pariente, Enrique Sastre (2001), “Synthesis, characterization and catalytic activity of MCM-41-type mesoporous silicas functionalized with sulfonic acid”, Applied Catalysis A: General, 205, 19–30 39 Duncan J Macquarrie (2001), “Chemistry on the inside: green chemistry in mesoporous materials”, Visions of the future: Chemistry and life Science, Cambridge University Press, UK 40 Jiři Čejka (2003), “Organized mesoporous alumina: Synthesis, structure and potential in catalysis”, Applied Catalysis A: General, 254, 327–338 41 Mhonbashi, Kayabacho, Chuo-ko (1983), Surfactants, Kao Corporation, Tokyo, Japan 42 M.L Peña, A Dejoz , V Fornés, F.Reya, M.I Vázquez, J.M López Nieto (2001), “V-containing MCM-41 and MCM-48 catalysts for the selective oxidation of propane in gas phase”, Applied Catalysis A: General, 209, 155–164 43 Thomas J Pinnavaia, P T Tanev, W Zhang, J Wang (2001), “Catalytic Application mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation”, United Patent States 6193943 B1 44 Trong-On D., Kaliaguine S.(2003), “Mesoporous zeolitic material with microporous crystalline mesopore walls”, United States Patent 6669924 B1 45 Vinh Thang Hoang (2005), Synthesis, Characterization, Adsorption and Diffusion properties of Bi-porous SBA-15 and semi-crystalline UL-MFI Mesostructured materials, Philosophiae Doctor, Départment De Génie Chimique, Faculté des Sciences et De Génie, Université Laval, Québec 46 Weiming Hua, Yinghong Yue, Zi Gao (2001), “Acidity enhancement of SBA mesoporous molecular sieve by modification with SO42-/ZrO2”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 170, 195–202 47 Wilhelm Robert Glomm (2004), Preparation and Characterization of Nanosized Structures with Applications in Bioscience and Materials, Philosophiae Doctor, Department of Chemical Engineering, Norwegian University of Science and Technology 48 Xiu S Zhao, G Q Max Lu, and Graeme J Millar (1996), “Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41”, Ind Eng Chem Res., 35, 20752090 49 Ying Ma, Wei Tong, Hua Zhou and Steven L Suib (2000), “A review of zeolite-like porous materials”, Microporous and Mesoporous Materials, 37(1-2), 243-252 50 Rozwadowski Michal, Datka Jerzy, Lezanska Maria, Wloch Jerzy, Erdmann Krzysztof, Kornatowski Jan (2001), Al-MCM-41: its acidity in cyclohexene convertion, Royal Society of chemistry, Cambrigde, Royaume-uni (1999) (Revue), vol 3, No 22, pp 5082-5086 51 Theodore D., Walter B Oxidation of petrochemicals: chemistry and technology Hasted Press, NewYork, USA, 1984 ... hợp nghi n cứu áp dụng quy mô công nghiệp nhiều n ớc như: Đức, Nga, Iran, Rumani, Nhật B n, Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng axit béo ngành công nghiệp ngày tăng n n có số công trình nghi n cứu trình. .. nghi n cứu từ lâu Tuy nhi n, hầu hết công trình công bố, trình oxy hóa n- parafin thường không sử dụng xúc tác sử dụng xúc tác đồng thể Các xúc tác sử dụng trình oxy hoá đồng thể pha lỏng thông... trình tổng hợp, trình bi n tính bề mặt vật liệu MQTB để làm tăng khả ứng dụng làm xúc tác chất mang ti n hành Quá trình oxy hóa n- parafin với chất xúc tác khác pha lỏng để tạo axít béo tổng hợp