Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn vỏ trấu và thăm dò ứng dụng trong quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Đỗ Hải Lăng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HĨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN VỎ TRẤU VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG TRONG Q TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - Năm 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Đỗ Hải Lăng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HĨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN VỎ TRẤU VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Đinh Thị Ngọ Hà Nội - Năm 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa cơng bố hình thức Tơi xin cam đoan rằng, thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc giúp đỡ trình thực luận văn cảm ơn Tác giả Đỗ Hải Lăng a LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy hướng dẫn tận tình mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm, phương pháp nghiên cứu, giúp tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi thời gian học tập nghiên cứu Hà Nội, ngày tháng 11 năm 2019 Tác giả Đỗ Hải Lăng b MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN a LỜI CẢM ƠN b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT e DANH MỤC BẢNG f DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ g LỜI MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC 1.1.1 Xúc tác axit lỏng 1.1.2 Xúc tác bazơ lỏng 1.1.3 Xúc tác rắn .3 1.1.4 Giới thiệu xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình từ vỏ trấu (mesocacbon hóa vỏ trấu) 1.2 DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG .8 1.2.1 Công dụng dầu nhờn .8 1.2.2 Thành phần dầu nhờn 10 1.3 DẦU NHỜN SINH HỌC .12 1.3.1 Tổng quan dầu nhờn sinh học 12 1.3.2 Nguyên liệu cho trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 14 1.3.3 Giới thiệu dầu thầu dầu-nguyên liệu tổng hợp dầu nhờn sinh học 15 1.3.4 Phương pháp chuyển hóa dầu thực vật thành dầu nhờn sinh học .18 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CACBON HÓA MQTB TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 20 1.5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU DẦU NHỜN SINH HỌC TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM .22 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 HÓA CHẤT SỬ DỤNG 24 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU 24 2.2.1 Chế tạo tiền chất biochar sunfo hóa 24 2.2.2 Chế tạo xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 25 2.3 TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC TỪ DẦU THẦU DẦU TRÊN XÚC TÁC MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU .25 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 26 2.4.1 Phương pháp giản đồ XRD 26 2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 29 2.4.3 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ 30 2.5 CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ DẦU NHỜN SINH HỌC .31 2.5.1 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 31 2.5.2 Phương pháp thử nghiệm tính số độ nhớt từ độ nhớt động học 40ºC 100ºC (ASTM D 2270) 31 2.5.3 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 31 2.5.4 Xác định số axit (ASTM D664) 32 2.5.5 Xác định số xà phòng (ASTM D5558) 32 c 2.5.6 Phương pháp thử nghiệm xác định điểm đông đặc sản phẩm dầu mỏ (ASTM D 97) 33 2.5.7 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 33 2.5.8 Điểm chớp cháy cốc hở (ASTM D92) 33 2.5.9 Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) 34 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU 35 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 35 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar sunfo hóa đến cấu trúc xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 37 3.1.3 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 38 3.1.4 Hình thái học xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 39 3.1.5 Đặc trưng nhóm chức có xúc tác thông qua phổ FT-IR 49 3.1.5 Đặc trưng nhóm chức có xúc tác thơng qua phổ FT-IR 50 3.1.6 Phổ XPS xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 51 3.2 MỘT SỐ KẾT QUẢ THU ĐƯỢC TỪ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC (DNSH) 54 3.2.1 Tính chất hóa lý dầu thầu dầu 54 3.2.1 Phân tích thành phần gốc axit béo dầu thầu dầu 55 3.2.1 Một số tính chất DNSH gốc tổng hợp 58 KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Ý nghĩa ATSM Hiệp hội tiêu chuẩn vật liệu Mỹ BET Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 DNSH Dầu nhờn sinh học ĐBSCL Đồng sông Cửu long FA Axit béo tự FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier JO Dầu jatropha GC - MS Phương pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ MQTB Mao quản trung bình SEM Hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt nam TPD Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X e DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Hiệu suất TMP (trimetylol propan) este dựa loại xúc tác sử dụng Bảng 1.2 Đặc tính dầu jatropha (JCO) TMP este Bảng 1.3 Đặc trưng thành phần hoá học nguyên liệu trấu Bảng 1.4 Các loại phụ gia thường sử dụng 11 Bảng 1.5 Tóm tắt nghiên cứu dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất dầu nhờn sinh học 14 Bảng 1.6 Thành phần dầu thầu dầu 17 Bảng 1.7 Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu dâu thàu dầu 17 Bảng 3.1 Các điều kiện tổng hợp xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 35 Bảng 3.2 Các thông số thu từ phương pháp TPD-NH3 51 Bảng 3.3 Một số tính chất hóa lý đặc trưng dầu thầu dầu 54 Bảng 3.4 Thành phần axit béo metyl este từ dầu thầu dầu theo kết GC – MS 57 Bảng 3.5 Tổng hợp thơng số cơng nghệ q trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu thầu dầu 58 Bảng 3.6 Một số tiêu hóa lý dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol từ dầu thầu dầu 60 Bảng 3.7 Đặc tính pic tiêu biểu phổ FT-IR 61 Bảng 3.8 Một số tiêu hóa lý dầu nhờn sinh học gốc dạng este từ dầu thầu dầu 62 f DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các dạng cấu trúc xúc tác mao quản trung bình .4 Hình 1.2 u cầu bơi trơn cho loại xe tải nâng 12 Hình 1.3 Sản lượng hàng năm dầu thầu dầu 16 Hình 1.4 Cây, quả, hạt dầu thầu dầu 16 Hình 1.5 Q trình epoxy hóa axit oleic .19 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét SEM .28 Hình 3.1 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu điều chế nhiệt độ ngưng tụ khác 36 Hình 3.2 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu điều chế tỷ lệ CTAB/biochar sunfo hóa khác 37 Hình 3.3 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu .39 Hình 3.4 Ảnh SEM xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 39 Hình 3.5 Ảnh TEM xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 49 Hình 3.6 Phổ FT-IR xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 50 Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 51 Hình 3.8 Giản đồ XPS tổng quát xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu .52 Hình 3.9 Giản đồ XPS phần tín hiệu C xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu .52 Hình 3.10 Giản đồ XPS phần tín hiệu O xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 53 Hình 3.11 Giản đồ XPS phần tín hiệu Si xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 53 Hình 3.12 Sắc ký đồ metyl este tạo từ dầu thầu dầu 56 Hình 3.13 Phổ MS metyl ricinolea có metyl este dầu thầu dầu, so sánh với phổ MS chuẩn metyl ricinoleat thư viện phổ 56 Hình 3.14 Phổ FT-IR dầu thầu dầu lúc chưa phản ứng 58 Hình 3.15 Phổ FT-IR dầu thầu dầu trạng thái trung gian phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học 58 Hình 3.16 Phổ FT-IR dầu thầu dầu trạng thái cuối phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học 59 Hình 3.17 Phổ FT-IR dầu nhờn sinh học gốc dạng este 61 g LỜI MỞ ĐẦU Có thể chế tạo dầu nhờn sinh học (DNSH) gốc từ số loại dầu, mỡ động thực vật đặc thù, xúc tác có tính axit Tuy nhiên, xúc tác axit đồng thể dị thể thơng thường có hoạt tính cao gây ăn mịn, khơng tái sử dụng được, khơng gây ăn mịn, tái sử dụng, hoạt tính thấp Xúc tác cacbon hóa vật liệu gốc cacbohydrat đời hướng hiệu việc giải hai yêu cầu định hoạt tính xúc tác axit rắn dị thể: Có độ axit cao hoạt hóa nhiệt độ thấp Trên thực tế, loại xúc tác tỏ hiệu phản ứng este hóa axit béo tự Tuy nhiên, triglyxerit phân tử cồng kềnh hơn, bề mặt riêng thấp, khơng có cấu trúc mao quản đặc thù, xúc tác cacbon hóa tỏ hiệu Xuất phát từ thách thức đó, ý tưởng nghiên cứu biến tính xúc tác cacbon hóa thơng thường thành xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình (MQTB) với bề mặt riêng cao đường kính mao quản tập trung, đủ rộng để phân tử dầu, mỡ động thực vật khuếch tán tốt đến tâm hoạt tính axit Xúc tác siêu axit rắn mesocacbon hóa loại xúc tác có nguồn gốc hữu cơ, chế tạo từ loại sinh khối, loại xúc tác dị thể tốt nhất, ứng dụng nhiều trình tổng hợp nhiên liệu sinh học Ngồi ứng dụng đó, tiềm xúc tác cacbon hóa hứa hẹn q trình phá vịng epoxit este hóa nhóm chức -OH tạo thành – q trình tạo DNSH gốc Nghiên cứu lựa chọn vỏ trấu Việt Nam nguồn nguyên liệu ban đầu để chế tạo xúc tác mesocacbon hóa Nội dung nghiên cứu tập trung vào trình chế tạo xúc tác dựa quy trình điều chế ổn định, có đầy đủ đặc trưng quan trọng Sau đó, xúc tác ứng dụng vào trình tổng hợp DNSH gốc với nguyên liệu dầu thầu dầu RT: 0.00 - 35.98 21.76 100 NL: 1.22E8 TIC F: MS ME_Toan2_16022911 5254 95 90 85 80 75 70 Relative Abundance 65 60 55 50 45 40 14.50 35 14.80 30 25 20 10.01 15 15.77 10 22.19 6.24 9.45 3.12 0 17.50 12.62 10 15 20 Time (min) 22.63 24.06 25 29.38 30 33.91 35 Hình 3.12 Sắc ký đồ metyl este tạo từ dầu thầu dầu Sắc ký đồ thể rõ rệt pic đặc trưng cho loại metyl este có sản phẩm Các pic rõ nét, không bị che phủ, chồng chập lên nên nói, sản phẩm sau q trình metyl hóa tinh khiết (một số pic xuất thời gian lưu thấp dung môi hexan đưa vào loại bỏ giai đoạn định lượng) Thông qua phương pháp MS, pic định tính, từ xác định thành phần gốc axit béo có hỗn hợp metyl este Kết thể hình 3.13 bảng 3.4 Hình 3.13 Phổ MS metyl ricinoleat có metyl este dầu thầu dầu, so sánh với phổ MS chuẩn metyl ricinoleat thư viện phổ 56 Bảng 3.4 Thành phần axit béo metyl este từ dầu thầu dầu theo kết GC – MS STT Thời gian lưu, ph Tên gốc axit Tên metyl Hàm este lượng, % 10,00 Palmitic C17H34O2 1,83 12,63 Margaric C18H36O2 0,03 14,51 8,11-Octadecadienoic C19H34O2 9,03 14,80 Oleic C19H36O2 5,98 14,96 Elaidic C19H36O2 1,39 15,77 Stearic C19H38O2 2,60 17,51 Linolelaidic C19H34O2 0,11 18,31 2-Octyl-cyclopropaneoctanoic C20H38O2 0,07 21,72 Ricinoleic C19H36O3 77,02 10 22,20 6,9,12-Octadecatrienoic C19H32O2 0,56 11 22,63 Linoleic C20H36O2 0,03 12 23,35 7,10,13-Eicosatrienoic C21H36O2 0,12 13 25,12 6,9,12,15-Docosatetraenoic C23H38O2 0,05 14 27,90 C21H34O2 0,05 15 29,38 C13H24O2 1,12 3-ethyl-3-hydroxy-, (5à)-Androstan17-one Cyclododecanecarboxylic Kết phân tích gốc axit axit ricinoleic chiếm chủ yếu thành phần gốc axit có dầu thầu dầu (77,02%) Gốc axit có nhóm –OH liên kết đôi mạch cacbon, đảm bảo độ linh động nhiệt độ thấp độ nhớt cao cho dầu thầu dầu Tóm lại, dầu thầu dầu chứa hàm lượng axit béo khơng no cao, đồng thời có độ nhớt lớn nên thích hợp làm ngun liệu q trình tổng hợp DNSH gốc Dầu không sử dụng thực phẩm có tính chất hóa lý phù hợp cho q trình chuyển hóa: metyl hóa, epoxy hóa mở vịng Những yếu tố làm cho khả ứng dụng dầu thầu dầu vào việc tổng hợp DNSH khả thi 57 3.2.1 Một số tính chất DNSH gốc tổng hợp Bảng 3.5 Tổng hợp thơng số cơng nghệ q trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu thầu dầu Thông số Nhiệt độ Thời gian Tỷ lệ mol axit axetic/ dầu Tỷ lệ H2O2/ dầu Hàm lượng xúc tác Tốc độ khuấy trộn Hiệu suất tạo DNSH: 93,8 % 418.5 724.4 968.7 65 50 4000 3500 3000 1097.9 1744.0 2926.1 55 2854.6 60 1165.6 1377.3 1464.2 1417.1 1402.5 70 1241.1 75 3007.9 80 3384.4 %Transmittance 85 460.4 90 859.1 3676.2 95 588.0 M1 1654.5 100 Giá trị 130oC 6/1 4/1 10% 600 vòng/phút 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Hình 3.14 Phổ FT-IR dầu thầu dầu lúc chưa phản ứng Hình 3.15 Phổ FT-IR dầu thầu dầu trạng thái trung gian phản ứng tổng hợp DNSH 58 505.4 90 418.3 M2 608.4 100 725.2 80 3450.7 40 30 1242.9 1173.0 1416.6 50 1100.5 1377.6 60 1464.4 %Transmittance 70 2856.1 2928.4 10 1738.5 20 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Hình 3.16 FT-IR NumberPhổ of background scans: 32 dầu thầu dầu trạng thái cuối phản ứng Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 tổng hợp DNSH Hình 3.14 hình 3.15 phổ FT-IR dầu thầu dầu trước sau trình chế tạo DNSH gốc dạng polyol Có thể thấy, hai mẫu dầu xuất dao động đặc trưng nhóm chức có thành phần dầu 3400 cm-1 dao động nhóm -OH, 1744cm-1 1738 cm-1 thuộc dao động liên kết C=O (của nhóm este) Về mặt cường độ, pic đặc trưng cho nhóm -OH có dầu sau phản ứng mạnh so với dầu thầu dầu ban đầu, điều chứng tỏ có đưa thêm nhóm -OH vào thành phần sản phẩm Trong dầu thầu dầu trước phản ứng, xuất dao động đặc trưng liên kết C=C 3007,9 cm-1 1654,5 cm-1; sau phản ứng (hình 3.14, 3.15 3.16), sản phẩm khơng cho tín hiệu hai dao động Điều này, với việc tăng cường độ pic đặc trưng cho nhóm -OH, khẳng định q trình polyol hóa thành cơng liên kết khơng no chất có dầu thầu dầu ban đầu Các polyol sinh nhờ trình thủy phân vịng epoxit hình thành giai đoạn trung gian phản ứng, peraxit công liên kết đơi dầu Sự xuất vịng epoxit trạng thái trung gian chứng minh qua phổ FT-IR hình 3.15, dao động đặc trưng cho nhóm OH, este… tương tự dao động chúng dầu thầu dầu; điểm khác biệt xuất dao động đặc trưng cho vòng oxiran số sóng 842,9 cm-1, đồng thời biến dao động đặc trưng cho hệ liên kết đôi C=C số sóng 3007,9 cm-1 1654,5 cm-1 (có hình 3.14); điều chứng tỏ có phản ứng oxi hóa liên kết đơi này, tạo 59 hệ thống vịng oxiran dầu, sau thủy phân tạo polyol Phản ứng thủy phân xảy mạnh nên sản phẩm dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol este khơng cịn vịng epoxy (khơng cịn xuất pic 842,9 cm-1) Các polyol sử dụng DNSH gốc, biến tính qua q trình este hóa để tạo loại dầu nhờn sinh học gốc khác Do vậy, gọi sản phẩm cuối phản ứng DNSH gốc dạng polyol Phản ứng epoxy hóa, sau thủy phân mở vịng, xảy dễ dàng, nhờ tính axit mạnh cấu trúc MQTB thơng thống xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu Trong nghiên cứu tiếp theo, tiếp tục khảo sát nhiều hướng tạo DNSH gốc, tìm điều kiện cơng nghệ thích hợp cho q trình Kết đánh giá chất lượng DNSH gốc dạng polyol xác định dựa sản phẩm thu từ phản ứng có hiệu suất tạo DNSH lớn nhất, tức 93,8% Dưới bảng kết kiểm nghiệm tiêu kỹ thuật DNSH gốc dạng polyol so với dầu nhờn tiêu chuẩn Bảng 3.6 Một số tiêu hóa lý DNSH gốc dạng polyol từ dầu thầu dầu STT Chỉ tiêu chất lượng Phương pháp Giá trị tiêu Giá trị đo thử chuẩn Màu sắc Cảm quan - Vàng nhạt Mùi Cảm quan - Đặc trưng Độ nhớt 100oC, cSt ASTM D 445 18÷20 29,26 Chỉ số độ nhớt, 100 136 Nhiệt độ chớp cháy, oC, ASTM D 92 225 407 Nhiệt độ đông đặc, oC, max ASTM D 97 -6 -18 Hàm lượng nước, %TL, max ASTM D 95 0,05 0,02 Đặc tính tạo bọt, ml, max ASTM D 892 10 ASTM D 2270 - SEQ I: 10/0 6/0 - SEQ II: 10/0 6/0 Độ kiềm tổng, mg KOH/g, ASTM D 5,5 2896 Tổng hàm lượng Ca, Mg, Zn, ASTM D %TL, 4628 60 0,07 12,6 0,15 Từ bảng 3.6 thấy, hầu hết tiêu đáp ứng tốt phạm vi tiêu chuẩn, nói sản phẩm DNSH thu từ dầu thầu dầu có tính chất phù hợp cho mục đích sử dụng dầu nhờn gốc Tuy vậy, giá trị độ nhớt 100oC dầu tương đối cao, vượt phạm vi cho phép Nguyên nhân trình chế tạo DNSH dừng bước tạo polyol – tiền chất coi DNSH gốc cho nhiều ứng dụng Với tham chiếu tiêu chuẩn cho DNSH đưa ra, cần phải giảm giá trị độ nhớt này, cách este hóa nhóm chức -OH sinh, tạo hệ este mạch dài Bước đầu, DNSH gốc loại este chế tạo theo phương pháp sử dụng anhydrite axetic để este hóa tất nhóm chức -OH có DNSH gốc loại polyol Hình 3.17 Phổ FT-IR DNSH gốc dạng este Kết thể qua phổ FT-IR hình 3.17, tín hiệu nhóm -OH biến mất, cịn tín hiệu đặc trưng este tần số 1741,6 cm-1 1024,4 cm-1 Để tiện theo dõi, đặc tính pic tiêu biểu phổ IR (hình 3.14 - 3.17) thống kê bảng 3.7 Các tiêu loại DNSH gốc este xác định, kết bảng 3.8 Bảng 3.7 Đặc tính pic tiêu biểu phổ FT-IR Phổ FT-IR dầu Phổ FT-IR Phổ FT-IR thầu dầu trạng thái DNSH gốc dạng DNSH gốc dạng trung gian polyol este Nhóm -OH 3400 Cường độ nhóm -OH Cường độ nhóm - Mất tín hiệu nhóm cm-1 tăng OH tăng -OH Nhóm C=C 3007 Mất tín hiệu nhóm Mất tín hiệu nhóm Mất tín hiệu nhóm cm-1 C=C C=C C=C Phổ IR dầu thầu dầu 61 Nhóm C=O Liên kết C=O este 1744cm-1 este 1744cm-1 1738 cm-1 1738 cm-1 Nhóm C-O Nhóm C-O este Nhóm C-O Nhóm C-O este 1165 cm-1 1172 cm-1 este 1173 cm-1 este 1171 cm-1 Nhóm C-H 2926 Nhóm C-H 2924 Nhóm C-H 2928 Nhóm C-H 2927 cm-1 2854 cm-1 cm-1 2855 cm-1 cm-1 2856 cm-1 cm-1 2855 cm-1 Khơng có tín hiệu Tín hiệu nhóm epoxit Khơng có tín hiệu Khơng có tín hiệu nhóm epoxit 842,9 cm-1 nhóm epoxit Liên kết C=O Liên kết C=O este tăng este tăng nhóm epoxit Bảng 3.8 Một số tiêu hóa lý DNSH gốc dạng este từ dầu thầu dầu STT Chỉ tiêu chất lượng Phương pháp Giá trị tiêu Giá trị đo thử chuẩn Màu sắc Cảm quan - Vàng nhạt Mùi Cảm quan - Đặc trưng Độ nhớt 100oC, cSt ASTM D 445 18÷20 19,12 Chỉ số độ nhớt, 100 108 Nhiệt độ chớp cháy, oC, ASTM D 92 225 388 Nhiệt độ đông đặc, oC, max ASTM D 97 -6 -10 Hàm lượng nước, %TL, max ASTM D 95 0,05 0,01 ASTM D 892 10/0 6/0 10/0 6/0 5,5 12,2 0,07 0,21 ASTM D 2270 Đặc tính tạo bọt, ml, max 10 - SEQ I: - SEQ II: Độ kiềm tổng, mg KOH/g, ASTM D 2896 Tổng hàm lượng Ca, Mg, Zn, ASTM D %TL, 4628 Có thể thấy, giá trị độ nhớt dầu cải thiện, nằm giới hạn cho phép Điều dễ hiểu, nhóm -OH gây độ nhớt lớn cho DNSH gốc dạng polyol bị thay nhóm este dạng dầu này, làm độ nhớt giảm đáng 62 kể Tuy vậy, giá trị số độ nhớt DNSH lại giảm Nguyên nhân nhóm -OH đi, chúng nhóm có khả tạo liên phân tử tốt nhờ liên kết hydro Mặc dù giá trị số độ nhớt DNSH gốc dạng este nằm giới hạn cho phép, lại nằm cận dưới, cần có quy trình nâng cấp chất lượng DNSH, để nâng cao giá trị Q trình bổ sung phụ gia tăng số độ nhớt, nghiên cứu thời gian tới Từ kết cho rằng, DNSH gốc dạng este tốt dạng polyol Do nghiên cứu sau nhóm khảo sát q trình chế tạo loại DNSH gốc dạng este giai đoạn phản ứng xúc tác mesocacbon vỏ trấu 63 KẾT LUẬN Khảo sát q trình chế tạo xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu, tìm điều kiện thích hợp cho q trình ngưng tụ - bay dung mơi nhiệt độ 70oC, thời gian 48 giờ, tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar sunfo hóa 0,3/1, pH 10 Tại điều kiện điều chế này, xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu có cấu trúc MQTB, tồn trạng thái vơ định hình, có lực axit mạnh Tính axit kênh MQTB thơng thống hai yếu tố quan trọng trình chế tạo DNSH gốc từ dầu thầu dầu theo phương pháp epoxy hóa – thủy phân Xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu có hiệu cao việc ứng dụng vào trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu thầu dầu Thơng qua đặc trưng hóa lý ngun liệu sản phẩm, chứng minh có phản ứng epoxy hóa thủy phân xảy thơng qua tăng số lượng nhóm -OH biến dao động đặc trưng cho liên kết C=C dầu thầu dầu nguyên liệu Hiệu suất tạo DNSH thu 93,8% Hầu hết tiêu áp dụng cho DNSH gốc hai dạng polyol este nằm giới hạn cho phép, ngoại trừ số độ nhớt Điều cho thấy cần phải sử dụng phụ gia để cải thiện giá trị 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO Bùi Thị Bửu Huê, Nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá tra cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học, Trường đại học Cần Thơ (2008) B J André Cavalcanti da Silva, Biodegradable Lubricants and Their Production Via Chemical Catalysis, Petróleo Brasileiro S.A, Petrobras / Research Center – CENPES Brazil (2011) DOI: 10.5772/24845 B M Mobarak, E NizaMohamad, H H Masjuki, M.A Kalam, K.A.H AlMahmud, M Habibullah, A.M Ashraful, The prospects of biolubricants as alternatives in automotive applications, Renewable Energy Reviews 33 (2014) 34–43 B H Mutlu, M A R Meier, Castor oil as a renewable resource for the chemical industry, Eur J Lipid Sci Technol 112 (2010) 10–30 B M Hajar, F Vahabzadeh, Modeling the kinetics of biolubricant production from castor oil usingNovozym 435 in a fluidized-bed reactor, Industrial Crops and Products 59 (2014) 252–259 D.S Ogunniyi, Review paper: Castor oil: A vital industrial raw material, Bioresource Technology 97 (2006) 1086–1091 D J Salimon, N Salih, E Yousif, Review Article:Biolubricants: Raw materials, chemical modifications and environmental benefits, Eur J Lipid Sci Technol 112 (2010) 519–530 D N Hafizah Arbain, J Salimon, The Effects of Various Acid Catalyst on the Esteification of Jatropha Curcas Oil based Trimethylolpropane Este as Biolubricant Base Stock, E-Journal of Chemistry (S1) (2010) S33-S40 D C O Akerman, Y Gaber, N A Ghani, M Lamsa, R Hatti-Kaul, Clean synthesis of biolubricants for low temperature applications using heterogeneous catalysts, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 72 (2011) 263– 269 10 D J Oh, S Yang, C Kim, I Choi, J H Kim, H Lee, Synthesis of biolubricants using sulfated zirconia catalysts, Applied Catalysis A: General 455 (2013) 164– 171 11 D B T Amdebrhan, L Damtew, D Tesfay, H Endris, G Tekeste, Production of Biolubricant from Castor (Ricinus) Oil, International Journal of Engineering Innovation & Research 4(5) ISSN: 2277 – 5668 (2015) 65 12 E Uosukainen, Y Linko, M Lamsa, T Tervakangas, P Linko, Transesteification of trimethylolpropane and rapeseed oil methyl este to environmentally acceptable lubricants, J Am Oil Chem Soc 75 (1998) 1557–1563 13 E Yunus R., A Fakhru’l-Razi, T L Ooi, S E Iyuke, Idris, Development of optimum synthesis method for transestrification of palm oil methyl estes and trimethylolpropane to environmentally acceptable palm oil-based lubricant, J Oil Palm Res 15 (2003) 35–41 14 Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội (2009) 15 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu sạch, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội (2015) 16 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật Hà Nội (2015) 17 N C Cermak, T A Isbell, Synthesis and physical properties of monoestolides with varing chain lengths, Ind Crops Prod 29 (2009) 205–213 18 N W H Wu, T A Foglia, W N Marmer, R O Dunn et al., Lowtemperature property and engine performance evaluation of ethyl and isopropyl estes of tallow and grease, J Am Oil Chem Soc 75 (1998) 1173–1178 19 N M Lamsa, Environmentally Friendly Products Based on Vegetable Oils, D.Sc Thesis, Helsinki University of Technology, Helsinki, Finland (1995) 20 N H Mohamad, F Vahabzadeh, Modeling the kinetics of biolubricant production from castor oil usingNovozym 435 in a fluidized-bed reactor, Industrial Crops and Products 59 (2014) 252–259 21 Nguyễn Phương Tùng, Vũ Tam Huề, Hướng dẫn sử dụng nhiên liệu dầu mỡ, Nhà xuất Khoa Học KỸ Thuật (2000) 22 N D Song, S An, B Lu, Y Guo, J Leng, Arylsulfonic acid functionalized hollow mesoporous carbon spheres for efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol to ethyl levulinate 179 (2015) 445-457 23 N Z Gao, S Tang, X Cui, S Tian, M Zhang, Efficient mesoporous carbonbased solid catalyst for the esterification of oleic acid, Fuel 140 (2015) 669–676 24 N Zhang, A Sun, Y Meng, L Wang, H Jiang, G Li, High activity ordered mesoporous carbon-based solid acid catalyst for the esterification of free fatty acids, Microporous and Mesoporous Materials 204 (2015) 210–217 66 25 N K L Van, T T T Luong, Activated cacbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor, Progress in Natural Science: Materials International 24 (2014)191–198 26 N L Shen, Y C Lee1, Y L Lui, P W Cheng, C F Cheng, Blue–green photoluminescence in MCM-41 mesoporous nanotubes, Journal of Physics: Condensed Matter, 15(20) (2003) 1-1 27 Q Lu, Z Wang, J Li, P Wang, X Ye, Structure and Photoluminescent Properties of ZnO Encapsulated in Mesoporous Silica SBA-15 Fabricated by TwoSolvent Strategy, Nanoscale Res Lett 4(7) (2009) 646-654 28 Q Iván M O., A Mercado-Silva, L A García-Cerda, G Castruita, Y A Perera-Mercado, Hydrothermal Synthesis of Mesoporous Silica MCM-41 Using Commercial Sodium Silicate J Mex Chem Soc 57(2) (2013)73-79 29 Q B T Amdebrhan, L Damtew, D Tesfay, H Endris, G Tekeste, Production of Biolubricant from Castor (Ricinus) Oil, International Journal of Engineering Innovation & Research (5) ISSN: 2277 – 5668 (2015) 30 Q V B Borugaddaa, V V Gouda, Epoxidation of castor oil fatty acid methyl estes (COFAME) as a lubricant base stock using heterogeneous ion-exchange resin (IR-120) as a catalyst, Energy Procedia 54 (2014) 75 – 84 31 Toda M., Takagaki A., Okamura M., Kondo J N., Hayashi S., Domen K., Hara M., Green chemistry - Biodiesel made with sugar catalyst, Nature 438(7065) (2005) 178-178 32 T Mo X., Lopez D E., Suwannakarn K., Liu Y., Lotero E., Goodwin J G., Lu C Q., Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts J Catal., 254(2) (2008) 332-338 33 T Nakajima K., Hara M., Hayashi S., Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid J Am Ceram Soc 90(12) (2007) 3725-3734 34 T Zong M H., Duan Z Q., Lou W Y., Smith T J., Wu H, Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel Green Chem 9(5) (2007) 434-437 35 T Budarin V., Clark J H., Hardy J J E., Luque R., Milkowski K., Tavener S J., Wilson A J., Starbons: new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties Angew Chem Int Ed., 45(23) (2006) 3782-3786 67 36 V L Budarin, J H.Clark, Luque R., Macquarrie D J., Koutinas A., Webb C., Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications Green Chem 9(9) (2007) 992-995 37 V Kitano M., Arai K., Kodama A., Kousaka T., Nakajima K., Hayashi S., Hara M., Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area Catal Lett 131 (2009) 242-249 38 V Shu Q., Zhang Q., Xu G., Nawaz Z., Wang D., Wang J., Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst Fuel Process Technol., 90(7-8) (2009) 1002-1008 39 V P Devi, Gangadhar K N., Sai Prasad P S., Jagannadh B., Prasad R B N., A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel ChemSusChem 2(7) (2009) 617-620 40 X H Mo, Lotero E., Lu C Q., Liu Y J., Goodwin J G., A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis Catal Lett 123(1-2) (2008) 1-6 41 Y Liu, Chen J., Yao J., Lu Y., Zhang L., Liu X., Preparation and properties of sulfonated carbon–silica composites from sucrose dispersed on MCM-48 Chem Eng J 148(1) (2009) 201-206 42 Y Liu R., Wang X., Zhao X., Feng P Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel Carbon 46(13) (2008) 1664-1669 43 Y Peng L., Philippaerts A., Ke X., Van Noyen J., De Clippel F., Van Tendeloo G., Jacobs P A., Sels B F., Preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its use for the esterification of fatty acids Catal Today 150(1-2) (2010) 140-146 44 Y Xing R., Liu Y., Wang Y., Chen L., Wu H., Jiang Y., He M., Wu P., Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization-controlled mesoporous carbon materials Microporous Mesoporous Mater 105(1-2) (2007) 41-48 45 Y Hu Q et al, Tuning pore size of mesoporous carbon via confined activation process Carbon 44(7) (2006) 1349-1352 46 Y Robiah et al, Development of optimum synthesis method for transesterification of palm oil methyl esters and trimethylolpropane to environmentally acceptable palm oil-based lubricant, Journal of Oil Palm Research 15 (2003) 35-40 68 47 Daiyu Song, Sai An, Bo Lu, Yihang Guo, Jiyan Leng,”Arylsulfonic acid functionalized hollow mesoporous carbon spheres for efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol to ethyl levulinate”, Applied catalysic B: Enviromental 179 (2015): 445-457 48 Zhenhua Gao, Shaokun Tang, Xili Cui, Songjiang Tian, Minhua Zhang_ Efficient mesoporous carbon-based solid catalyst for the esterification of oleic acid_ Fuel 140 (2015) 669–676 49 Minhua Zhang, Anxia Sun, Yonglu Meng, Lingtao Wang, Haoxi Jiang, Guiming Li_ High activity ordered mesoporous carbon-based solid acid catalyst for the esterification of free fatty acids_ Microporous and Mesoporous Materials 204 (2015) 210–217 50 Khu LeVan, Thu Thuy Luong Thi, Activated carbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor, Progress in Natural Science: Materials International 24(2014)191–198 51 Hong K D Nguyen, Vuong V Pham, Hai Do Thanh (2016) Preparation of Ni/biochar Catalyst for Hydrotreating of Bio-oil from Microalgae biomass Catalysis leter, Vol 146, No11, P 2381-2391 52 Hong K D Nguyen Hung V Vo,Tuyet Anh T Dang, Ngo T Dinh (2018) Design of novel order mesostructured superacid catalyst from rice husk for the conversion of linseed oil to methyl esters Chemical Papers V.72, No1, P.119–128 https://doi.org/10.1007/s11696-017-0263-z 53 Hong K D Nguyen, (2018) Study on the preparation Hai Q Tran, of ordered Nga L T Nguyen, mesoporous Ngo T Dinh carbonbased catalyst from waste microalgal biomass for the synthesis of biokerosene Journal of Porous Materials Jan 2018 https://DOI.org/ 10.1007/s10934-018-0570-y 54 Hong K D Nguyen, Don N Ta and Ha T Nguyen (2016) Preparation of Cellulose Based Catalyst for Converting Rubber Seed Oil to Biodiesel Journal of Applicable Chemistry (ISSN: 2278-1862), Vol (4) P 727-737 (IF=1.612) 55 Hong K D Nguyen and Vuong V Pham (2017) Upgrading Bio-Oil Obtained From Microalgae Over Ni/Biochar Catalyst For Hydrocarbon Synthesis Journal of Applicable Chemistry, Vol (2), p 210218, (IF=1.612) 69 56 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy, Hoàng Lê An, Nguyễn Thị Diệu Linh (2015) Nghiên cứu q trình cacbon hóa khơng hồn tồn nguồn tinh bột nhằm chế tạo xúc tác để tổng hợp biodiessel từ dầu hạt cao su Tạp chí Khoa học công nghệ, T 53, Số 3, Tr 355-364 57 Vuong Van Pham, Khanh Dieu Hong Nguyen (2016) Study on charachrerization of Ni/Biochar catalysts derived from microalgal biomass Tạp chí Khoa học Công nghệ, T 54, Số 5, Tr 664-671 58 M Hartmann, A Vinu, G Chandrasekar, Chem Mater 17 (2005) 829 70 ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Đỗ Hải Lăng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HĨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN VỎ TRẤU VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG TRONG Q TRÌNH TỔNG... thiệu xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình từ vỏ trấu (mesocacbon hóa vỏ trấu) 1.2 DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG .8 1.2.1 Công dụng dầu nhờn .8 1.2.2 Thành phần dầu nhờn. .. rộng xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu .39 Hình 3.4 Ảnh SEM xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 39 Hình 3.5 Ảnh TEM xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 49 Hình 3.6 Phổ FT-IR xúc tác mesocacbon hóa