Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng

Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng

1 Mở ñầu Gần ñây các hợp chất có cấu trúc perovskite, ñặc biệt là hợp chất ABO 3 (A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr), ñã ñược quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và ñời sống. Vật liệu ABO 3 thể hiện những ñặc tính rất thú vị như tính chất phát quang [15, 42, 84], tính chất sắt ñiện [20], tính chất áp ñiện [46] và nhiều tính chất khác. Những vật liệu này cũng ñã ñược nghiên cứu nhằm ứng dụng làm tụ ñiện, biến trở, ñiện cực quang (photoelectrodes), bộ nhớ sắt ñiện, cảm biến nhạy khí, v.v [22, 27, 31, 33]. Trong họ vật liệu ABO 3 , vật liệu ñiện môi strontium titanate SrTiO 3 (STO) ñược nghiên cứu nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt ñiện của chúng. Do hằng số ñiện môi khá cao, tăng dần khi làm lạnh và tổn hao sóng ngắn thấp nên hệ vật liệu này ñược ứng dụng trong các linh kiện cao tần, thiết bị sử dụng sóng ngắn, ñặc biệt là ở ñiều kiện nhiệt ñộ thấp [67]. Các nghiên cứu về STO thường tập trung vào việc pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr hoặc Ti vì khi ñó, cấu trúc lập phương lý tưởng của vật liệu thường bị biến dạng, dẫn ñến sự xuất hiện nhiều hiện tượng vật lý mới. Các công bố về sự thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr trong vật liệu STO [11] cho thấy, khi các ion kim loại ñược thế vào vị trí Sr ñã làm mất trạng thái thuận ñiện của vật liệu. Bi thay thế cho Sr làm xuất hiện các mode phân cực và chuyển pha sắt ñiện [5]. Khi La thay thế vào trong vật liệu Sr 1-x La x TiO 3 , trạng thái thuận ñiện bị khử mạnh, không có mode phân cực xuất hiện, ngoại trừ sự phân cực liên quan ñến khuyết thiếu Oxi [103]. Vật liệu SrTi 1-x M x O 3 thay thế kim loại chuyển tiếp M vào vị trí Ti ñược rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [4, 48, 63, 76, 79, 81, 98]. Gần ñây, vật liệu SrTiO 3 thay thế Fe cho Ti với nồng ñộ cao ñã ñược chế tạo thành công và ñưa vào ứng dụng ñể làm cảm biến ño nồng ñộ khí thải của các phương tiện giao thông [53, 78]. Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu SrTi 1-x Fe x O 3 thay thế Fe thường tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ Fe thay thế lên cấu trúc, kích thước hạt [4, 88, 98], phổ trở kháng [76] và phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng [98]. 2 Như ta ñã biết, STO là vật liệu có hằng số ñiện môi cao (ở nhiệt ñộ phòng, ε = 300). Do ion Ti tồn tại ở obital 3d o nên vật liệu này sẽ không thể hiện tính chất từ. Gần ñây, người ta ñã phát hiện ra tính chất sắt từ của vật liệu STO thay thế hoặc pha tạp các ion có từ tính [48, 63]. Do có các ion từ tính thêm vào trong vật liệu gốc làm cho tính chất ñiện, từ của vật liệu thay ñổi và hi vọng có thể ứng dụng trong ñiện tử học spin (spintronics). Khi nghiên cứu về vật liệu TiO 2 (pha anatase) pha tạp Co, Matsumoto và cộng sự [52] ñã phát hiện ra tính chất sắt từ ở nhiệt ñộ phòng. Phát hiện này ñã mở ra một hướng nghiên cứu mới cho những vật liệu oxit có gốc Ti. Từ ñó, nhiều nghiên cứu ñã ñược tiến hành trên hệ vật liệu STO và thu ñược những kết quả khả quan [48, 63]. Tuy nhiên nguồn gốc của tính sắt từ xuất hiện trong các vật liệu này vẫn chưa ñược giải thích thỏa ñáng và còn nhiều ý kiến trái ngược nhau. Chẳng hạn, cùng nghiên cứu về vật liệu SrTi 1-x Co x O 3 thay thế Co, nhưng vật liệu màng mỏng [51] thì không thể hiện tính chất sắt từ, còn vật liệu khối [48, 63] lại thể hiện tính chất sắt từ khi nồng ñộ Co thay thế cao. Trong rất nhiều công bố về hệ vật liệu ñiện môi SrTi 1-x M x O 3 thay thế các ion kim loại chuyển tiếp M, các tác giả thường chỉ tập trung nghiên cứu cấu trúc, tính chất ñiện, tính chất từ, hoặc phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng mà hầu như chưa tiến hành nghiên cứu tính chất quang, hoặc ño phổ tán xạ Raman của hệ trong dải nhiệt ñộ thấp. Ngoài ra, các nghiên cứu chỉ dừng lại ở mức ñộ thay thế các ion kim loại chuyển tiếp với nồng ñộ thấp [41, 81]. Cho ñến nay, chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) lên tính chất ñiện từ và tính chất quang của hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 , nhất là sự thế Ni ñề cập không ñáng kể. Những trình bày trên ñây cho thấy, vật liệu SrTi 1-x M x O 3 thay thế kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni không những là ñối tượng nghiên cứu cơ bản hết sức thú vị và phức tạp, mà còn là vật liệu ñầy tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực ñiện tử học spin, vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS). Dựa trên tình hình thực tế và các ñiều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước,… chúng tôi cho rằng 3 việc nghiên cứu và giải quyết các vấn ñề nêu trên là hoàn toàn khả thi và có thể thu ñược các kết quả khả quan. Với những lý do ñó, chúng tôi ñã lựa chọn vấn ñề nghiên cứu của luận án là: “Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi 1-x M x O 3 (M = Fe, Co, Ni) và nghiên một số tính chất của chúng”. Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo thành công các hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 (M = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser. (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ các ion thay thế lên cấu trúc, tính chất ñiện từ và tính chất quang của vật liệu. Phương pháp nghiên cứu: Luận án ñược tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Các mẫu sử dụng trong luận án ñều là mẫu ña tinh thể ñược chế tạo bằng các phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser tại Phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, trường ðHSP Hà Nội. Cấu trúc, hình thái bề mặt và thành phần của mẫu ñược kiểm tra bằng giản ñồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM), ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). Phép ño phổ trở kháng ñược thực hiện trên hệ ño tự tạo Le-Croy sử dụng phần mềm Lab- View 8.0 tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano Trường ðHSP Hà Nội. Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ thấp ñược thực hiện trên máy ño phổ kế T6400, sử dụng laser kích thích 514 nm với hệ làm lạnh làm việc trong khoảng 10 - 300 K. Hệ ño có tại Trường ðại học Ewha, Hàn Quốc. Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ phòng ñược thực hiện trên hệ ño LABRAM - 1B tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam và máy ño phổ kế T6400 tại khoa Vật Lý - Trường ðại học Sư phạm Hà Nội. Nguồn kích thích của cả hai hệ Raman là laser Ar với bước sóng 514 nm. Các phép ño từ ñược thực hiện trên hệ ño DMS 880 (Digital Measurement System Inc), dựa trên nguyên lí của hệ từ kế mẫu rung (VMS) với ñộ nhạy khoảng 10 -5 emu. Hệ ño DMS 880 sử dụng phần mềm MutiVu, cho phép ñiều khiển chương trình ño hoàn toàn tự ñộng. Thiết bị có tại trung tâm Khoa học Vật 4 liệu thuộc Trường ðại học Khoa học Tự nhiên - ðại học Quốc gia Hà Nội. Phổ hấp thụ của các mẫu ñược ño trên hệ Jasco 670 UV, tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý - Trường ðại học Sư phạm Hà Nội. Sơ ñồ mức năng lượng và mật ñộ trạng thái (DOS) ñược tính toán nhờ phần mềm Materiel Studio xây dựng dựa trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật ñộ (DFT). Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan về vật liệu perovskite SrTiO 3 , các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của sự thay thế các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên cấu trúc, tính chất ñiện từ và tính chất quang của hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser. Bố cục của luận án: Luận án ñược trình bày trong 142 trang, bao gồm phần mở ñầu, 5 chương nội dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo. Cụ thể cấu trúc của luận án như sau: Mở ñầu Chương 1: Tổng quan về vật liệu SrTiO 3 Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên cấu trúc của vật liệu SrTi 1-x M x O 3 Chương 4: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất ñiện từ của hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 Chương 5: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất quang của hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 Kết luận Tài liệu tham khảo Các kết quả chính của luận án ñược công bố trong 5 bài báo trên các tạp chí quốc tế và 5 bài báo, báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước. 5 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SrTiO 3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu SrTiO 3 Strontium titanate SrTiO 3 (STO) là một trong những hợp chất quan trọng của nhóm perovskite ABO 3 . Ở nhiệt ñộ phòng vật liệu STO có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian tinh thể học P m3m ( 1 h O ) và có hằng số mạng là 3,905 Å. Vị trí ñỉnh hình lập phương là các cation Sr, tâm của 6 mặt lập phương là vị trí các anion O, còn tâm của hình lập phương là vị trí cation Ti. Ion Sr 2+ có số phối trí 12, bán kính r Sr +2 = 1,44 Å. Ion Ti 4+ có số phối trí là 6, bán kính r Ti +4 = 0,605 Å. Ion O 2- có số phối trí là 8, bán kính r O −2 = 1,42 Å. Hình 1.1 mô tả cấu trúc perovskite STO ở nhiệt ñộ phòng. Ở nhiệt ñộ thấp (105 K), vật liệu chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ giác (tetragonal) và thuộc nhóm không gian I 4/mcm . Trong thành phần hợp thức, tỉ lệ Sr/Ti = 1, O/Sr = 3, STO là vật liệu ñiện môi có bề rộng dải cấm khoảng 3,2 eV. Trạng thái 2p của Oxi chiếm ưu thế ở ñỉnh của dải hóa trị và trạng thái 3d của Ti chiếm ưu thế ở ñáy của dải dẫn. Vật liệu STO thể hiện ñồng thời cả hai mối liên kết cộng hóa trị và liên kết ion. Sự lai hóa giữa trạng thái 2p của O và trạng thái 3d của Ti có ñặc trưng liên kết cộng hóa trị, còn liên kết giữa các ion Sr 2+ và O 2- là liên kết ion [34, 36]. ðặc trưng quan trọng trong cấu trúc vật liệu STO là sự tồn tại của khối bát diện TiO 6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Các trục ñối xứng của bát diện song song với các cạnh của hình lập phương, vị trí ñỉnh của bát diện là 6 ion O 2- và nằm tại tâm bát diện là một cation Ti 4+ . Trong trường hợp lí tưởng, ñộ dài của 6 liên kết Ti-O là Hình 1.1. Cấu trúc perrovskite SrTiO 3 lập phương lý tưởng và s ự sắp xếp của bát diện TiO 6 trong cấu trúc. Sr Ti O 6 1,952 Å, khoảng cách giữa ion O 2- và ion Sr 2+ trong mỗi mặt của khối lập phương là 2,769 Å. Tuy nhiên trong trường hợp méo mạng, tùy theo thành phần hóa học của vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương nữa, ñộ dài liên kết Ti-O sẽ bị thay ñổi và do ñó làm ảnh hưởng ñến các tính chất vật lý của vật liệu STO [34]. 1.2. Tính chất của vật liệu SrTiO 1.2.1. Tính chất ñiện từ của vật liệu SrTiO 3 Tính chất ñiện của vật liệu ñiện môi STO thường ñược nghiên cứu thông qua phép ño phổ trở kháng. Trở kháng là khái niệm tổng quát hơn ñiện trở vì nó bao hàm cả sự lệch pha giữa ñiện áp và dòng ñiện. Thông thường, ñại lượng véc tơ trở kháng phức ñược biểu diễn bởi hệ thức ' " Z( ) Z jZ ω = + . Trong ñó, Z’ là phần thực của trở kháng, Z’’ là phần ảo của trở kháng. Trên mặt phẳng phức, sơ ñồ phổ trở kháng gồm hai trục tọa ñộ vuông góc như ñược chỉ ra trên hình 1.2. Trong ñó: ' Z Z cos( ) θ = , " Z Z sin( ) θ = , '' 1 ' Z tan Z θ −   =     , 1 '2 ''2 2 Z (Z Z ) = + với θ là góc giữa trở kháng Z và phần thực của trở kháng Z’. Như ñã biết, trở kháng phụ thuộc vào tần số. Do vậy, trong phép ño phổ trở kháng ta thường khảo sát sự phụ thuộc của trở kháng Z vào tần số ( ν ) hoặc tần số góc ( ω ). Từ kết quả của phổ trở kháng có thể suy ra thông tin về các tính chất ñiện của vật liệu cần nghiên cứu. ðể làm ñược việc ñó, ta cần phải xây dựng ñược mô hình mạch tương ñương phù hợp. Khi ñó kết quả trở kháng thu ñược từ thực nghiệm e Z ( ) ω có thể gần ñúng với trở kháng ec Z ( ) ω của mạch tương ñương. Trong một mạch như thế, ñiện trở, tụ ñiện và cuộn dây ñặc trưng cho tính chất dẫn của nội hạt, biên hạt, ñiện cực hoặc mặt phân giới giữa vật liệu và ñiện cực [8, 72]. Khi nghiên Hình 1.2. Các thành phần trong trở kháng phức Z θ Z ’’ Z ’ Z 0 Y X 7 cứu vật liệu rắn, nếu vật liệu ở dạng ñơn tinh thể thì mạch tương ñương là một phần tử RC, gồm ñiện trở R mắc song song với một tụ ñiện C. Phần tử RC khi biểu diễn trên mặt phẳng phức sẽ tương ñương với một hình bán cung cắt trục thực Z’ tại hoành ñộ 0 và R. Khi ñó, giá trị ñiện dung C có thể ñược tính toán từ hệ thức max RC 1 ω = , với ω max là tần số góc cực ñại tại ñỉnh hình bán cung trở kháng. Nếu vật liệu là ña tinh thể có ñóng góp của biên hạt và ñiện cực tiếp xúc thì mạch tương ñương sẽ gồm nhiều phần tử RC mắc nối tiếp nhau, khi ñó phổ trở kháng có thể gồm nhiều hình bán cung. Trong thực tế, hầu hết tâm của các hình bán cung ñều nằm dưới trục thực và phụ thuộc vào sự thay ñổi thời gian hồi thời phục RC τ = . Trong trường hợp này, tụ ñiện trong mạch tương ñương lí tưởng ñược thay thế bằng một phần tử pha không ñổi (CPE) [49, 51]. Hình 1.3 là sơ ñồ ba mạch tương ñương RC ñơn giản và ba ñồ thị phổ trở kháng biểu diễn trong mặt phẳng phức. Hình 1.3a biểu diễn mạch tương ñương là phần tử R 1 C 1 gồm ñiện trở R 1 mắc song song với tụ ñiện C 1 . Giả sử hiệu ñiện thế hai ñầu ñoạn mạch là AB i u Ue ϕ = i thì cường ñộ dòng ñiện trong mạch là AB AB u i Z = i i , với: 1 1 1 C 1 C 1 1 1 R X R Z X jR 1 R C j ω = = + + (1.1) Theo lí thuyết [49], trở kháng là ñại lượng phức ñược biểu diễn dưới dạng: Z Z' jZ" = + (1.2) Kết hợp phương trình (1.1) với (1.2) ta sẽ thu ñược giá trị của phần thực và phần ảo của trở kháng: 1 2 2 2 1 1 R Z' 1 R C ω = + (1.3) 2 1 1 2 2 2 1 1 R C Z" 1 R C ω ω = − + (1.4) Mối quan hệ giữa Z' và Z" ñược xác ñịnh bởi phương trình ñường tròn: 8 2 2 2 1 1 R R Z" Z' 2 4   + − =     (1.5) có tọa ñộ tâm 1 R ,0 2       và bán kính 1 R 2 . Sự phụ thuộc của (-Z”) vào Z’ trong mặt phẳng phức có dạng hình bán cung như ñược chỉ ra trên hình 1.3d. Bán cung này cắt trục thực tại gốc tọa ñộ khi tần số tiến ñến ∞ và tại ñiểm R 1 khi tần số tiến tới 0. Trong hình 1.3b, mạch tương ñương gồm: [phần tử (R 2 C 2 ) nối tiếp R 1 ] song song với C 1 . Tương tự như phần trên, trở kháng của mạch ñược viết dưới dạng: 2 2 2 2 1 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 R R R R C jR C Z 1 R C 1 R C ω ω ω ω + + = − + + (1.6) Kết hợp phương trình (1.2) với (1.6) ta tìm ñược sự phụ thuộc giá trị phần thực vào phần ảo trở kháng có dạng như sau: Hình 1.3. (a), (b), (c) là ba sơ ñồ mạch RC. Hình (d), (e), (g) là các ñồ thị phổ trở kháng trên mặt phẳng phức. Mũi tên chỉ chiều tăng của tần số. (b) (c) Z’ 0 1 1 ωτ = III -Z’’ II I R 1 R 1 +R 2 R 1 +R 2 +R 3 3 1 ωτ = 2 1 ωτ = C 1 R 1 A B R 2 R 3 R 1 C 3 C 1 C 2 R 2 R 1 C 1 C 2 -Z’’ Z’ R 1 0 (a) (d) (g) (e) Z’ 0 -Z’’ R 1 R 1 +R 2 9 2 2 ''2 2 2 1 R 1 Z Z' (R 2R ) 2 4   + − + =     (1.7) Mối quan hệ giữa Z’ và Z” trong phương trình (1.7) có dạng hình tròn bán kính 2 R 2 và có tọa ñộ tâm 2 1 1 (R 2R ),0 2   +     . Sự phụ thuộc của (-Z’’) vào Z’ trong mặt phẳng phức có dạng hình bán cung như ñược chỉ ra trên hình 1.3e. Tương tự như trường hợp trên, bán cung này cắt trục thực Z’ tại R 1 khi tần số tiến ñến ∞ và tại (R 1 + R 2 ) khi tần số tiến tới 0. Trong hình 1.3c, mạch tương ñương gồm: {[phần tử (R 2 C 2 ) nối tiếp R 1 ] song song với C 1 } nối tiếp với phần tử (R 3 C 3 ). Tương tự như hai phần trên, trở kháng của mạch ñược viết dưới dạng: 2 2 2 2 2 3 3 3 1 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 2 2 3 3 2 2 R R CR R R R C R C Z j 1 R C 1 R C 1 R C 1 R C ωω ω ω ω ω ω     + + = + − +     + + + +     (1.8) Kết hợp phương trình (1.2) với (1.8) ta tìm ñược sự phụ thuộc giá trị phần thực vào phần ảo có dạng như sau: 2 2 ''2 3 3 1 2 R 1 Z Z' (R 2R 2R ) 2 4   + − + + =     (1.9) ðồ thị phương trình (1.9) có dạng hình tròn có bán kính 3 R 2 và tọa ñộ tâm 3 1 2 1 (R 2R 2R ),0 2   + +     . Sự phụ thuộc của (-Z’’) vào Z’ có dạng hình bán cung như ñược chỉ ra trên hình 1.3g. Bán cung này cắt trục thực tại (R 1 + R 2 ) khi tần số tiến ñến ∞ và tại ñiểm (R 1 + R 2 + R 3 ) khi tần số tiến tới 0. Việc phân tích số liệu của hình bán cung trên mặt phẳng phức như hình 1.3 (d), (e), (g) giúp ta có thể xác ñịnh ñược các thông số R, C ñể từ ñó có thể ñưa ra các ñánh giá ñịnh lượng về ñộ dẫn, dòng ñiện, thời gian hồi phục và giá trị ñiện dung của vật liệu. X. Guo và cộng sự [32] ñã tiến hành nghiên cứu phổ trở kháng của vật liệu STO ñơn tinh thể và ña tinh thể tại ñiện áp 10 mV, trong dải nhiệt ñộ 573-823 K. Hình 1.4a cho thấy, phổ trở kháng gồm hai bán cung tương ứng với sự ñóng góp 10 của nội hạt và ñiện cực. Tuy nhiên với mẫu ña tinh thể (hình 1.4b) phổ trở kháng gồm ba hình bán cung: Hình bán cung ở tần số cao là do ñóng góp của nội hạt, hình bán cung ở tần số thấp là do ñóng góp của ñiện cực, hình bán cung ở dải tần số trung bình là do ñóng góp của biên hạt. Phổ này tương ứng với mạch tương ñương gồm ba phần tử RQ (R: ñiện trở, Q: phần tử hằng số pha) mắc nối tiếp. Trong trường hợp ñơn giản, phần tử Q sẽ là một tụ ñiện (hình 1.3 a- c). Từ giao ñiểm của các hình bán cung trở kháng với trục thực, ta sẽ xác ñịnh ñược ñiện trở của nội hạt, biên hạt và ñiện cực. ðiện dẫn suất của nội hạt ñược xác ñịnh theo công thức: )./( SRL gg = δ . Trong ñó R g là ñiện trở của nội hạt, L là bề dày của mẫu và S là diện tích ñiện cực. ðiện dẫn suất của biên hạt ñược xác ñịnh theo công thức sau: ) /(. SRCLC gbgbggb = δ , trong ñó R gb là ñiện trở của biên hạt, C g và C gb tương ứng là ñiện dung của nội hạt và biên hạt. Giá trị ñiện dung của nội hạt và biên hạt có thể thu ñược từ công thức 1 max = gg CR ω hoặc 1 max = gbgb CR ω , với max ω là tần số cực ñại tại ñỉnh hình bán cung trở kháng [32]. Năm 2005, Y. Reddy và cộng sự [76] ñã chế tạo tụ ñiện kiểu màng mỏng RuO 2 /SrTiO 3 theo phương pháp bốc bay xung laser và nghiên cứu phổ trở kháng của các mẫu chế tạo ñược. Hình 1.5a là giản ñồ Cole-Cole của màng CS-13 có bề dày 405 nm, lắng ñọng ở 500 o C, mũi tên chỉ chiều tăng của tần số. Ta thấy rằng, hai hình bán cung có sự tách biệt và rõ ràng không ñi qua gốc tọa ñộ O trong mặt Hình 1. 4 . Phổ trở kháng của (a) mẫu STO ñơn tinh thể và (b) mẫu ña tinh thể STO ño ở nhiệt ñộ 773 K trong khí Ar [32]. -Z’’ (Ω) Z’ (Ω) Nội hạt ðiện cực Nội hạt Biên hạt ðiện cực [...]... c vào hàm áp su t Oxi P(O2) x lí trong khí quy n, có th k t h p ho c tách Oxi vào ho c ra kh i m ng tinh th N u ñ t m u vào môi trư ng áp su t Oxi th p (10-20 - 10-10 atm t i 1000 oC), sau ñó l i ñưa m u vào môi trư ng áp su t Oxi cao (1 atm) thì tr ng thái cân b ng áp su t s x y ra và lư ng Oxi trung hòa có th lo i ra kh i m u, ñ l i v trí khuy t Oxi và hai ñi n t trong d i d n Ph n ng sai h ng hóa. .. u SrTi1-xCrxO3 như là m t ch t quang xúc tác M Vracar và c ng s [101] ñã nghiên c u v t li u perovskite SrFexTi1-xO3-δ (v i 0 ≤ x ≤ 1) d ng g m Ph ph n x và ph tán x Raman ñư c s d ng ñ nghiên c u các ñ c trưng quang h c c a h m u này Hình 1.24 trình bày ph tán x Raman c a h m u này trong môi trư ng oxi hóa cao và trong môi trư ng kh Ta bi t r ng trong c u trúc perovskite l p phương STO, nh ng ñ nh... các s sóng 80 và 128 cm-1, cư ng ñ các ñ nh này tăng d n khi làm l nh Trong ph n trên, chúng tôi ñã trình bày nh ng k t qu nghiên c u v nh hư ng c a n ng ñ các ion thay th vào v trí Sr lên c u trúc, cũng như tính ch t ñi n, t và tính ch t quang c a v t li u STO thay th các ion kim lo i vào v trí Sr 1.3.2 S th các ion kim lo i vào v trí B Trong v t li u ñi n môi STO, khi thay th các ion kim tính ch t v... STO, nhi u tác gi ñã ti n hành thay th ho c pha t p các ion kim lo i chuy n ti p như Fe, Co, Ni… và kh o sát nh hư ng c a n ng ñ pha t p lên tính ch t t c a chúng [41, 50, 65] Trong báo cáo [41], các tác gi ñã ti n hành nghiên c u s ph thu c c a t ñ M vào nhi t ñ T c a h m u SrTi1-xFexO3-δ (x = 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9) trong ñi u ki n làm l nh có t trư ng (FC) và không có t trư ng (ZFC) K t qu nghiên c... ñ nh 23 ð nghiên c u tính ch t ñi n c a h v t li u SrTiO3 khi thay th ion kim lo i Bi vào v trí Sr C Ang và Z Yu [7] ñã ch t o thành công h v t li u Sr11,5xBixTiO3 theo phương pháp ph n ng pha r n và nghiên c u nh hư ng c a n ng ñ Bi thay th lên tr ng thái ñi n môi c a chúng Giá tr ph n th c ( ε ' ) và ph n o ( ε ' ' ) c a h ng s ñi n môi ph c trong v t li u Sr1-1,5xBixTiO3 ñ u ph thu c vào ε ’ d Hình... p ch t này: 36 • • Donor: Nh ng ion hóa tr 3 như Al3+, La3+ thay vào v trí Sr2+ ( AlSr , LaSr ), • • ho c nh ng ion hóa tr 5 như Nb5+, Ta5+ thay vào v trí Ti4+ ( NbTi , TaTi ) là t p ch t donor ' Acceptor: Ion Fe3+ hóa tr 3 thay vào v trí Ti4+ ( FeTi ), ho c ion Na1+ hóa tr 1 ' thay vào v trí Sr2+ ( NaSr ) là t p ch t acceptor Do ñó, s k t h p các t p ch t donor và acceptor trong m ng tinh th s d n... lên c u trúc và tính ch t c a v t li u SrTiO3 Như chúng ta ñã bi t, STO là v t li u ñi n môi, nhưng khi thay th các ion kim lo i vào v trí Sr ho c Ti thì c u trúc cũng như tính ch t c a v t li u có nh ng bi n ñ i r t thú v Chúng ta s l n lư t tìm hi u nh hư ng c a s thay th các ion kim lo i lên c u trúc cũng như tính ch t c a h v t li u này 1.3.1 S th các ion kim lo i vào v trí A M Souza và c ng s [92]... th STO (hình 1.10), K Benthem và c ng s [13] cho r ng, b h p th c a v t li u ng v i s d ch chuy n gi a tr ng 20 thái 2p c a O và tr ng thái 4p c a Sr lên tr ng thái 3d c a Ti Sơ ñ m t ñ tr ng thái trên hình 1.11 ch ra r ng tr ng thái 3s và 3p c a Ti ng v i m c năng lư ng 56 eV và -33 eV, còn m c 4s và 4p c a Sr ng v i m c năng lư ng -33 eV và -14,7 eV trong vùng hóa tr tính t m c năng lư ng Fermi EF... K t qu nghiên c u gi n ñ nhi u x tia X c a N ng ñ Fe thay th Hình 1.19 S ph thu c c a h ng s m ng vào n ng ñ Fe thay th trong h m u Sr0,97Ti1-xFexO3 [5] các m u này cho th y, t t c các m u là ñơn pha v i c u trúc l p phương perovskite ð th bi u di n s gi m h ng s m ng theo n ng ñ Fe thay th ñư c trình bày trên hình 1.19 S Rout và c ng s [84] ñã ti n hành nghiên c u c u trúc, kích thư c h t và tính ch... ng và tr ng thái phân c c t phát tăng lên ði u này trái ngư c v i v t li u s t ñi n c CaTiO3), ñi n (BaTiO3, PbTiO3, ñó tr ng thái phân c c t phát không tăng khi nhi t ñ ñ t t i nhi t ñ Curie - Weiss (TC) Thành ph n Oxi không h p th c và l tr ng Oxi ñóng vai trò quan tr ng trong cơ ch d n c a lo i v t li u perovskite nhi t ñ cao, tính ch t d n chi m ưu th b i lư ng l tr ng Oxi linh ñ ng L tr ng Oxi . thay ñổi và do ñó làm ảnh hưởng ñến các tính chất vật lý của vật liệu STO [34]. 1.2. Tính chất của vật liệu SrTiO 1.2.1. Tính chất ñiện từ của vật liệu SrTiO 3 Tính chất ñiện của vật liệu ñiện. nghiên cứu của luận án là: “Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi 1-x M x O 3 (M = Fe, Co, Ni) và nghiên một số tính chất của chúng . Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo thành công các hệ vật liệu. hệ giữa tính chất ñiện và tính chất quang học của vật liệu. Ta biết rằng, STO là vật liệu oxit kim loại có cấu trúc perovskite ABO 3 , trong ñó B là vị trí của ion Ti 4+ . Trong vật liệu có