Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng

Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu perovskit có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Tổ



LÊ HẢI ĐĂNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIỂU PEROVSKIT KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH

XÚC TÁC OXI HÓA CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Mã số: 62 44 25 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS Vũ Đăng Độ 2.TS Trần Thị Minh Nguyệt

HÀ NỘI - 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

LÊ HẢI ĐĂNG

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu và Trường Đại học Sư

phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án

Nhân dịp này tôi xin được bày tỏ tình cảm của mình với tấm lòng biết ơn tới

các Thầy Cô, các đồng nghiệp trong khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm

Hà Nội đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong những năm qua

Tôi cũng xin được cảm ơn các Thầy Cô giáo, các bạn đồng nghiệp trong bộ

môn Hóa học Vô cơ đã giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận án

Tôi cũng xin dành sự biết ơn của mình tới những người thân trong gia đình đã

động viên, giúp đỡ tôi trong nhiều năm qua Lời động viên, nỗi vất vả của người vợ

và các con tôi là nguồn động viên vô giá đã, đang và sẽ luôn cùng tôi vượt qua

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Tình trạng ô nhiễm môi trường ở cả ba dạng rắn, lỏng, khí ngày một gia tăng trên phạm vi toàn cầu Ô nhiễm không khí chủ yếu do các hoạt động công nghiệp và giao thông vận tải

Ở Việt Nam, một quốc gia đang phát triển, sự tiêu thụ nhiên liệu tăng cao dẫn đến nguồn khí thải gây ô nhiễm càng lớn, do đó vấn đề ô nhiễm không khí càng trở nên trầm trọng [5]

Để giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường khí, trên thế giới và ở Việt Nam, đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lí theo các phương pháp khác nhau Một trong số những phương pháp đó là thực hiện phản ứng chuyển hóa các chất độc hại thành các chất không độc hại hoặc ít độc hại hơn Nhằm tăng hiệu quả của các quá trình chuyển hóa, những chất xúc tác phù hợp đã được nghiên cứu và sử dụng

Chất xúc tác thường được dùng trong những năm trước đây là các kim loại quí

và hợp chất của chúng[61, 69] Sử dụng loại xúc tác này rất có hiệu quả trong quá trình xử lí, tuy nhiên giá thành cao, không lợi về mặt kinh tế

Công nghệ nano ra đời đã tạo nên một cuộc cách mạng mới trong khoa học cả

về lí thuyết và ứng dụng Nhiều vật liệu nano đã được nghiên cứu và thay thế dần cho các chất xúc tác truyền thống

Về hoạt tính xúc tác, vật liệu perovskit ABO3 đã và đang là tâm điểm của sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới

Trong thành phần perovskit ABO3 (với A là các lantanit, B là kim loại chuyển tiếp), khi thay các nguyên tố A, B có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có tính chất xúc tác khác nhau Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí A, B tạo nên các họ perovskit dạng A1-xMxB1-yB*yO3 (M là các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, B* là kim loại chuyển tiếp) Những hệ được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù

Họ perovskit loại cobanit LaCoO3 và manganit LaMnO3 đã và đang được đặc biệt quan tâm vì chúng có hoạt tính xúc tác cao Các hệ như LaCoO3, LaMnO3,

La1-xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3, LaCo1-xFexO3, LaNi1-xMxO2,5+δ (M=Fe, Mn, Co),

La1-xSrxMO3 (M=Fe, Co), La1-xSrxFe1-yCoyO3, … đã được các tác giả trong và ngoài nước tổng hợp, nghiên cứu khả năng xúc tác trong phản ứng xử lí khí thải CO,

CxHy, VOC, …[1, 2, 9, 10, 11, 16, 34, 35, 108, 115,…]

Trong số các nguyên tố gần gũi với lantan thì xeri (Ce) có hàm lượng khá lớn trong quặng đất hiếm ở Việt Nam Mặt khác, xeri là nguyên tố đất hiếm có tính chất khá đặc biệt, nó có thể tồn tại ở hai trạng thái số oxi hóa +3 và +4, chúng có thể chuyển hóa cho nhau một cách tương đối dễ dàng Sự chuyển hóa này ảnh hưởng đến nồng độ của oxi trong vật liệu nên sẽ làm thay đổi hoạt tính xúc tác, đặc biệt là trong các phản ứng oxi hóa Chẳng hạn khi nguyên tố xeri (Ce) được thay thế một phần vào vị trí của lantan trong hệ cobanit sẽ thu được La0,9Ce0,1CoO3±δ có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa khí metan [70] Dựa vào những phân tích trên đây, chúng tôi định hướng cho những nghiên cứu đầu tiên trong luận án là thiết lập qui trình chế tạo một số perovskit kích thước nanomet họ Cobanit và Manganit được biến tính bởi Ce, Fe, Sr, đồng thời nghiên cứu các đặc trưng hoá lý của chúng

Việc chế tạo xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng của ngành xúc tác Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như benzen, toluen, m-xylen, … đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc của con người Vì vậy hướng thứ 2 của luận văn là nghiên cứu phản ứng xúc tác oxi hóa m-xylen như

là đại diện cho chất hữu cơ VOC và phản ứng oxi hóa CO trên một số xúc tác chế tạo được

Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu perovskit có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:

“Tổng hợp một số vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên

cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng”

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp theo phương pháp sol-gel xitrat của vật liệu kiểu perovskit đơn pha thuộc các hệ La1-xCexMnO3,

La1-xCexCoO3, LaFe1-xMnxO3, LaFe1-xCoxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3 và La1-ySryFe1-xCoxO3

Từ đó tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu mong muốn

Xác định một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp

Chọn một số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu khả năng xúc tác trong phản ứng oxi hóa m-xylen hoặc khí CO

3 Phương pháp nghiên cứu

Phần tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp sol-gel xitrat Để xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như: TG/DTA, XRD, EDX, SEM, TEM và BET Phần nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí Xác định hỗn hợp khí thoát

ra sau phản ứng bằng hệ EFI ADS500 của hãng ARAB – Úc hoặc bằng máy

Lancomd

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa là xây dựng được qui trình tổng hợp một số hệ perovskit có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu perovskit và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu

cơ dễ bay hơi

5 Bố cục của luận án

Gồm các phần: mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả và thảo luận, kết luận

và kiến nghị, tài liệu tham khảo

Một số kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 5 bài báo trên các tạp chí chuyên ngành và 2 đề tài cấp trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải:

1.1.1 Sự phát sinh các khí thải độc hại:

Ô nhiễm môi trường, đặc biệt đối với môi trường khí, đang là vấn đề nổi cộm của nhiều quốc gia trên thế giới Sự ô nhiễm môi trường khí ngày một gia tăng là do nhiều nguyên nhân khác nhau

Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường khí, ởcác khu đô thị Việt Nam trong những năm gần đây thì nguyên nhân ô nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải Sự tăng mạnh các phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng

xe máy và xe ô tô, đã góp phần tăng đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu và vì vậy làm tình trạng ô nhiễm môi trường khí càng trở nên trầm trọng

Theo thống kê năm 2009 của Cục Đăng kiểm Việt Nam và Vụ KHCN&MT,

Bộ GTVT, số lượng phương tiện giao thông hàng năm tăng đáng kể(hình 1.1) [5]

Hình 1.1 Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam

Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (HmCn, VOC), SO2, chì, BTX(benzen, toluen, xylen) ra môi trường.Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát thải các khí

ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn và VOCs, trong khi đóxe tải lại thải ra nhiều SO2 và NOx

Thực tế cuộc sống, nếu hàm lượng

các chất độc hại từ khí thải của động cơ

đốt trong bé, người sử dụng ít quan tâm

tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra

Tuy nhiên sự phân tích các dữ liệu về sự

thay đổi thành phần không khí trong

năm gần đây đã cho thấy sự gia tăng rất

đáng ngại của các chất ô nhiễm

Xét các nguồn thải gây ra ô nhiễm

không khí trên phạm vi toàn quốc (bao

gồm cả khu vực đô thị và khu vực khác),

ước tính cho thấy, hoạt động giao thông

đóng góp tới gần 85% lượng khí CO,

95% lượng VOCs

Hình 1.2 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm

do các phương tiện giao thông cơ giới

đường bộ của Việt Nam

(Nguồn: Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ GTVT và Chương trình

môi trường Mỹ Á, 2004)

Các hoạt động công nghiệp là nguồn đóng góp khoảng 70% khí SO2.Đối với

NO2, hoạt động giao thông vận tải đóng góp hơn 30% (Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Ước tính lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của Việt

Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm)

Benzen, toluen và xylen(BTX) có xu hướng tăng cao ở ven các trục giao thông đường phố.Tại Hà Nội, một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên các tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa các trục đường lớn (hình 1.3)

Hình 1.3 Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của

các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc

trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007) Nguồn:

Chương trình Không khí sạch Việt Nam - Thuỵ

nó có ý nghĩa trên phạm vi toàn cầu Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm và với mức độ khắt khe khác nhau

Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ 20 và nó bắt đầu thành luật ở một số nước vào những năm 50 Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày 10-1-1994 và Chính phủ đã ban hành Nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướng dẫn việc thi hành Luật bảo vệ môi trường

1.1.2 Tác hại của các khí thải đối với sức khỏe con người:

- CO: Khi hít phải khí CO, khí CO sẽ lan tỏa nhanh chóng qua phế nang, mao mạch và nhau thai, 90% lượng CO hấp thụ sẽ kết hợp với hemoglobin tạo thành cacboxy-hemoglobin,làm ngăn cản khả năng hấp thụ oxi của hồng cầu trong máu và dẫn đến kết quả là các bộ phận của cơ thể bị thiếu oxi Nạn nhân bị tử vong khi 70%

số hồng cầu bị khống chế (khi nồng độ CO trong không khí lớn hơn 1000ppm) Ở nồng độ thấp hơn, CO cũng có thể gây nguy hiểm lâu dài đối với con người: khi 20% hồng cầu bị khống chế, nạn nhân bị nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn và khi tỉ

số này lên đến 50%, não bộ con người bắt đầu bị ảnh hưởng mạnh

- NO2: chất khí có mùi, khứu giác có thể phát hiện khi nồng độ của nó trong không khí đạt khoảng 0,12ppm NO2 là chất có thể theo đường hô hấp đi sâu vào phổi gây viêm và làm hủy hoại các tế bào của cơ quan hô hấp

- SO2: nó dễ bị hòa tan vào nước mũi, có thể bị oxi hóa thành H2SO4và theo đường hô hấp đi sâu vào trong phổi SO2 làm giảm khả năng đề kháng của cơ thể, làm rối loạn chuyển hóa protein và đường, ức chế enzym oxidaza, … và làm tăng cường tác hại của các chất ô nhiễm khác đối với con người

- VOCs: Bao gồm các chất dễ bay hơi, lượng chủ yếu thải ra môi trường từ động cơ đốt trong của các phương tiện giao thông là BTX(benzen, toluen, xylen).Các chất này đều gây độc hại đối với cơ thể con người Từ lâu người ta đã xác định được tác hại của benzen trong căn bệnh ung thư máu khi nồng độ của nó lớn hơn 40ppm hoặc gây rối loạn hệ thần kinh khi nồng độ lớn hơn 1g/m3, đôi khi

nó là nguyên nhân gây ra các bệnh về gan

Tóm lại, sự ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối đối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc từ khí thải động cơ đốt trong

Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm xử

lí khí thải động cơ đốt trong.Bộ lọc xúc tác là một trong những phương pháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại Và trong số các chất dùng cho bộ lọc xúc tác, các oxitphức hợp dạng perovskit chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi ích về kinh tế

1.2 Vật liệu oxit phức hợp dạng perovskit:

1.2.1 Cấu trúc perovskit lý tưởng

Trên hình 1.4a trình bày ô mạng perovskit lý tưởng Ô mạng cơ sở là một hình

lập phương với 8 đỉnh được chiếm giữ bởi các cation và được gọi là vị tríA Tâm

của 6 mặt hình lập phương là vị trí của các

ion ligand (thường làanion ôxy) và tâm của

hình lập phương được chiếm giữ bởi cation

gọi là vị trí B Những chất có thành phần

hợp thức và cấu trúc như thế được gọi là

hợp chất perovskite ABO3

Đối với các perovskit, chẳng hạn dạng

manganit La(Nd, Pr, Ce)MnO3, các ion đất

hiếm như La, Nd, Pr, Cechiếm vị tríA,

cònion Mn chiếm vị trí B

Đặc trưng quan trọng đối với cấu trúc

này là sự tồn tại của bát diện MnO6 với

6ionO-2 tại 6 đỉnh và một ion Mn3+(hoặc là

ion Mn4+) nằm tại tâm của bát diện Điều đáng chú ý là sự sắp xếp của các bát diện tạo nên liên kết Mn - O - Mn, trong đó độ dài liên kết Mn-O và góc liên kết α được hợp bởi đường nối giữa các ion Mn và ôxy (hình 1.4b) có ảnh hưởng chủ yếu lên

Hình 1.4.Cấu trúc ô mạng perrovskit (ABO 3 ) lý tưởng và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc

α

(b)

A

B O

(a)

các tính chất của các vật liệu manganit Trong trường hợp lý tưởng, α=180o và độ dài liên kết tới các đỉnh là không đổi

Tuy nhiêntuỳ theo thành phần hoá học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể không còn là lập phương nữa, độ dài liên kết và góc liên kết sẽ bị thay đổi và như

vậy khi đó sẽ thu được cấu trúc biến dạng

Trong trường bát diện, sự tách mức năng lượng làm giảm bậc suy biến của các obian d của nguyên tử nguyên tố B, khi đó tùy từng trường hợp cụ thể có thể thu được cấu trúc bát diện bẹt hoặc kéo dài do xuất hiện hiệu ứng Jahn – Teller Ta có thể hình dung hiệu ứng này như sau thông qua ví dụ về hợp chất manganit:

Với các manganit, ion Mn3+ trong trường bát diện yếu của các ion O2- sẽ có

cấu hình electron là t2g3eg1 Mức t2g là suy biến bậc 3 và chứa 3 electron nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi electron nằm trên một obian khác nhau

2 x y

z d

d − hoặc 0 1

2 2

2 x y

z d

d − Với cách sắp xếp 1 0

2 2

2 x y

z d

d − dọc

theo trục z,khoảng cách Mn-O dọc theo trục z lớn hơn dọc theo các trục x và y, làm

cho lực hút tĩnh điện giữa phối tử và ion Mn3+ dọc theo trục z yếu hơn so với trên mặt phẳng xOy Điều này dẫn đến hệ quả là bát diện sẽ bị biến dạng so với cấu trúc

perovskit lý tưởng Độ dài các liên kết Mn - O sẽ không còn như nhau mà sẽ có 4

liên kết Mn - O ngắn trên mặt xOy và 2 liên kết Mn - O dài hơn theo trục z Người

ta qui ước gọi trường hợp này là cấu trúc

biến dạng kiểu 1 (kiểu bát diện kéo dài)

(hình 1.5a)

Ngược lại, với cách sắp xếp

electron 0 1

2 2

nguyên nhân như trên được gọi là biến

dạng Jahn - Teller hay người ta còn gọi

Hình 1.5 Biến dạng Jahn-Teller, kiểu 1 (a) , kiểu 2 (b) và biến dạng động (c) của cấu trúc perovskit

b Biến dạng kiểu 2

a.Biến dạngkiểu 1

c Biến dạng

Jahn-Teller động

hiện tượng này là hiệu ứng Jahn - Teller (được viết tắt là JT).Lý thuyết JT không chỉ ra được chính xác trong 2 kiểu biến dạng trên kiểu biến dạng nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho biết rằng sự biến dạng

sẽ làm năng lượng của hệ thấp đi Hơn nữa sự biến dạng cấu trúc cũng sẽ làm ảnh

hưởng đến các trạng thái của các obitant2g: nếu d , xz d yz ổn định hơn d xyta có biến dạng mạng kiểu 1, và ngược lại ta có biến dạng mạng kiểu 2 Chính vì thế mà mức

t2g bị tách thành 2 mức (mức d , xz d yz suy biến bậc 2 và mức d xy) [46]

Nếu hệ vật liệu chỉ tồn tại một kiểu biến dạng mạng JT thì người ta gọi đó là

hiện tượng biến dạngJahn - Tellertĩnh (static Jahn-Teller distortion), còn khi có cả 2 kiểu biến dạng thì gọi là biến dạngJahn-Tellerđộng (dynamic Jahn - Teller

distortion) Trong trường hợp biến dạng JTđộng, cấu trúc là không đồng nhất (hình 1.5c), tuy nhiên các quan sát vĩ mô không thể phát hiện được vì tính chất ngẫu nhiên và sự bù trừ của chúng

Trong các hợp chất ABO3, ngoài các biến dạngmạng JT còn có một vài loại biến dạng mạng khác như biến dạng mạng polaronđiện môi, polarontừ[26]haybiến dạng mạng kiểu GdFeO3

Kiểu biến dạng mạng thường được quan sát thấy trong các vật liệu manganit là kiểu biến dạng mạng GdFeO3(hình 1.6) và người

ta còn gọi là cấu trúc perovskitbiến

dạngorthorhombic [57] Khác với các kiểu biến

dạng mạng khác, ở kiểu biến dạng này các bát

diện BO6không còn thẳng hàng, làm cho góc liên

kết α lệch khỏi 1800 Hiện tượng này là do sự

không tương hợp về bán kính của các ion trong

cấu trúc Góc αphụ thuộc đáng kể vào bán kính

của các ion tạo thành tinh thể

Hình 1 6 Biến dạng mạng kiểu GdFeO 3

α

Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ionA,Bvà ôxy, V Goldschmidtđã đưa

ra một tham số gọi là "thừa số dung hạnt" (tolerance factor),xác định bằng công

thức:

r A r O t

r B r O

+

= +

trong đó r A , r B và r O tương ứng là bán kính của các ion A, B và O Trên thực

tế cấu trúc perovskit có thể được hình thành trong các ôxít khi giá trị t nằm trong khoảng 0,8<t < 1,05 với bán kính ion ôxy r O = 0,140 nm

Gần đây, để đánh giá sự ổn định của liên kết, người ta còn sử dụng công thức:

' 2

d A O t

Hiện tượng biến dạng mạng có ảnh hưởng rất lớn lên cường độ của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép, do đó ảnh hưởng mạnh lên các tính chất vật

lý và hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit

1.2.2 Cấu trúc của các oxit phức hợp dạng perovskit biến tính

Kể từ khi được nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski(1792 – 1856) tìm ra năm 1839, loại oxit dạng này đã được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới Đặc biệt từ khi người ta phát hiện ra những tính chất quí giá của chúng về từ tính, hoạt tính xúc tác, … thì sự nghiên cứu về chúng lại càng phát triển mạnh mẽ

Vài chục năm trở lại đây, dạng oxit phức hợp kiểu perovskit ABO3 với A là các kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ (A = La, Nd, Sm,…), B là các kim loại chuyển tiếp (B = Ti, Cr, Co, Mn, Fe,…), đã thu hút được sự quan tâm của nhiều

nhóm nghiên cứu ở trên thế giới cũng như ở Việt Nam Đã có rất nhiều các nghiên cứu về perovskit ABO3 khi thay thế vị trí A bằng các kim loại phân nhóm chính nhóm II (Ca, Sr, ….), việc thay vị trí A bằng các nguyên tố hiếm mới bắt đầu được chú ý vao những năm gần đây Người ta thấy rằng khi thay thế các cation kim loại đồng hình vào vị trí A hoặc vị trí B thì một số tính chất của perovskit ABO3 sẽ bị thay đổi như tính chất từ, hoạt tính xúc tác, tính chất điện…

Sự thay thế đồng hình của các nguyên tố loại A hoặc B sẽ sinh ra các sản phẩm không tỷ lượng hóa học [35], [43], [98], [99] Thành phần hóa học của perovskit có thể bị thay thế để tạo ra sản phẩm là các dung dịch rắn họ hàng của chúng như A1-xA’xBO3 hoặc AB1-yB’yO3 hoặc A1-xA’xB1-yB’yO3, … đôi khi có thể là dạng hợp chất A2BB’O6

Khi thay thế một phần kim loại kiềm thổ như Sr cho La trong cấu trúc

La+3Co+3O3, tác giả Lindstedt A và cộng sự đã thu được sản phẩm La1-xSrxCoO3-y[73], như vậy sự thay thế một phần La+3 bởi Sr+2 đã dẫn tới sự khuyết thiếu oxi và tạo nên lỗ trống oxi Hơn nữa việc thay thế Sr có thể sẽ sinh ra sự biến dạng mạng trong cấu trúc perovskit, cấu trúc hình thoi được bảo toàn trong giới hạn x=0 – 0,25; sau đó chuyển thành lập phương và tứ phương với x tương ứng là 0,5 và 0,75 Nếu thay thế toàn bộ La bằng Sr, tức là khi x=1, người ta thu được sản phẩm SrCoO2,5+x

có cấu trúc brownmillerit [84]

Mặt khác, trong cấu trúc A3+B3+O3, nếu A được thay thế bằng kim loại có số oxi hóa +2 thì sự cân bằng điện tích của hệ được bù trừ bởi nguyên tố B tạo ra sản phẩm có dạng A3

Co+2 Việc thay thế La bằng Sr trong cấu trúc LaMnO3 có thể làm tăng tốc độ oxi hóa metan [93] Trong một nghiên cứu khác, người ta thấy rằng việc thay thế một phần nguyên tố B sẽ làm thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác [25]

Trên đây chúng tôi đã trình bày một vài nét về oxit phức hợp không tỉ lượng hóa học của cấu trúc perovskit ABO3 Tuy nhiên trong thực tế người ta có thể gặp nhiều cấu trúc không tỷ lượng mà ở đó có sự thiếu hụt cation A hoặc B, hoặc thiếu

hoặc dư anion oxi

Cation A hoặc B trong cấu trúc ABO3 có thể bị khuyết và dẫn đến sự hình thành các lỗ trống, nhưng dạng lỗ trống cation B thường ít gặp hơn so với dạng lỗ trống cation A Điều này có thể là do sự hình thành lỗ trống cation B sẽ không thuận lợi về nhiệt động học vì cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ Ngược lại, sự hình thành lỗ trống cation A là tương đối phổ biến bởi vì cation A có kích thước lớn

và số phối trí 12 Sự khuyết cation A tạo nên cấu trúc dạng LaNi1-xMxO2,5+δ (M =

Fe, Mn, Co)hoặc La0,8Sr0,2MnO3+x, chúng có mối liên hệ nhất định với một số hoạt tính xúc tác [18], [108]

Hiện tượng không tỉ lượng tạo ra các lỗ trống của A, B và của anion oxi là rất

lí thú nhưng tương đối phức tạp khi chúng ta muốn nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hình thành, số lượng và sự phân bố trong vi cấu trúc Tuy nhiên có thể thấy rõ ràng một điều rằng sự khuyết đó đã tạo nên những vật liệu có các tính chất vật lí, hóa lí,…và tính chất xúc tác thú vị mà trong luận án này chúng tôi sẽ đề cập đến

1.2.3 Tính chất hấp phụ oxi của perovskit:

Tính chất hấp phụ oxij có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của các perovskit trong các phản ứng oxi hóa – khử [90], [93], [105], [106] Nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một quá trình phức tạp Người ta sử dụng phương pháp khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả năng hấp phụ của các perovskit thấy có hai pic khử hấp phụ: một pic ở vùng nhiệt độ thấp (200-6000C), kí hiệu là α, đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt và một pic ở vùng nhiệt độ cao hơn (700-8000C), kí hiệu là β, đặc trưng cho oxi mạng lưới [117] Pic α được đề nghị là

do oxi hấp phụ trên các tâm đặc biệt của bề mặt perovskit, vì khi diện tích bề mặt

riêng tăng thì lượng α-oxi tăng Hầu hết oxi hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc

-2

O ; -

ví dụ với hệ LaCoO2,5:

Co3+(bm)

-2

O Co3+(bm) → Co2+(bm)VoCo2+(bm) + 1/2O2(k) (1.5) Trong đó: Vo là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt

Phương trình (1.5) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trong thể tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt:

Chính vì các lí do này dẫn đến pic β-oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá cao (750-8200C) đối với hệ Cobanit của perovskit

Theo tác giả Penã M.A và Fierro J.L.G., sự thay đổi cường độ pic α-oxi khi thay thế một phần Stronti vào vị trí của Lantan trong họ La1-xSrxMO3 (M=Mn, Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phần không tỉ lượng gây ra [90]

1.2.4 Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể [14]:

Trong luận án chúng tôi không đề cập đến vấn đề xác định cơ chế của phản ứng xúc tác Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ chế của phản ứng dùng xúc tác là các vật liệu perovskit đã tổng hợp, chúng tôi xin phép được nêu ra đây 3 cơ chế truyền thống của phản ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley, Marc-Van Krevelen

Xét phản ứng: A + B xúctác (XT)

Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi

C: là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi

XT: xúc tác rắn Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóa học trên các tâm đó Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng xúc tác dị thể Sự hấp phụ hóa học phải đảm bảo đủ để hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng

Sau đó, các tiểu phân hấp phụ ⊥A và ⊥B sẽ tương tác với nhau (phản ứng bề mặt) để tạo ra sản phẩm C ở trang thái hấp phụ bề mặt⊥C Cuối cùng, C được khử hấp phụ thành sản phẩm ở pha khí và hoàn nguyên các tâm hoạt động xúc tác

Trên nguyên lý này, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) cho phản ứng xúc tác dị thể

a Cơ chế Langmuir-Hinshelwood:

Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc tác Do

đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k.θA θB, trong đó r là tốc độ phản ứng, k là hằng số tốc độ, θA và θB lần lượt là độ hấp phụ của A, B trên bề mặt chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir:

A A A

A A B B

b P θ

1+b P

Nếu A là chất bị hấp phụ mạnh, tức là bA.PA >> 1, khi đó (1.12) có dạng:

m B

Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B Bằng thực nghiệm có thể xác định được bậc m của phản ứng

c Cơ chế Marc-Van Krevelen:

Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bởi các oxit dễ bị khử, chất xúc tác nhường oxi mạng lưới của mình (Me-O) cho phản ứng oxi hóa Sau đó nó lại được hoàn nguyên bằng oxi không khí Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu

1.2.5 Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa hyđrocacbon:

Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều về hoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hyđrocacbon [19], [23], [38], [40], [45], [66], [68], [72], [78], [79], [85], [87], [92], [100], [109], [110], [111], …

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hyđrocacbon trên xúc tác perovskit có thể mô tả theo phương trình phản ứng tổng quát như sau:

Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấu trúc perovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng oxi hóa hyđrocacbon [64], [92], [101] Nếu thay thế một phần La bằng Sr và B là Mn hoặc

Co, sản phảm thu được cũng có khả năng xúc tác tốt [10], [40], [73], [108] Những loại perovskit dạng La1-xSrxMnO3 và La1-xSrxCoO3 có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa paraffin [35], [37], [39], [40], [68], [78], [106], [108], [116] Nhiều perovskit khác lại có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa olefin [67], các hợp chất vòng thơm [19], [20], [64], [100], [108] Một số khác có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa không hoàn toàn hidrocacbon [37], [95] Hoạt tính của

La0,8Sr0,2MnO3 được V Blasin– Aubé và cộng sự nghiên cứu cho thấy sự giảm dần khả năng xúc tác trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon theo dãy: propen > metylxyclohexan > toluene > xyclohexan > hexan > benzene > propan [108] Trong một công trình khác cho thấy La0,8Sr0,2MnO3 có hoạt tính xúc tác cao hơn LaMnO3đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn propen thành CO2 và H2O [39]

Khi thế một phần Fe cho Co trong LaCoO3 thu được sản phẩm có khả năng xúc tác tốt hơn đối với phản ứng oxi hóa n-hexan [109], [110]

Hệ La0,9Ce0,1CoO3±δ đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và được phủ lên xương gốm sau đó nghiên cứu khả năng xúc tác đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn metan trong công trình của Laura Fabbrini và cộng sự [70] Theo phương

pháp thủy nhiệt, sau khi xử lí ở khoảng 16000C bằng ngọn lửa hyđro, sản phẩm thu được là đơn pha Tác giả cũng đã tổng hợp vật liệu này theo phương pháp sol-gel xitrat, sau khi nung ở 7500C trong không khí chưa thu được sản phẩm đơn pha, trên giản đồ XRD xuất hiện nhiều pha khác nhau Nghiên cứu trên phản ứng đốt cháy metan đối với vật liệu tổng hợp bằng con đường thủy nhiệt, kết quả cho thấy khả năng xúc tác của vật liệu là rất tốt, đạt 100% sau khi nângdần nhiệt độ phản ứng đến

5950C (tốc độ nâng nhiệt 20C/phút) Xúc tác được sử dụng sau 3 lần vẫn cho kết quả chuyển hóa cao, trên 85%

Nghiên cứu của tác giả Florina – Corina Buciuman và cộng sự [38] trên các hệ xúc tác La0,8A0,2MnO3 (A = Sr, Ba, K, Cs) và LaMn0,8B0,2O3 (B = Ni, Zn, Cu) cho thấy độ chuyển hóa 50% propen của các vật liệu giảm dần theo thứ tự: (La, Sr) > (La, Ba) ≈ La > (La, K) > (La, Cs) và (Mn, Ni) > Mn > (Mn, Cu) > (Mn, Zn) Trong một nghiên cứu trước đó của Florina – Corina Buciuman cũng cho thấy rằng các vật liệu này có khả năng là xúc tác tương đối tốt cho cả phản ứng oxi hóa propen và phản ứng khử NO [39]

Tính ưu việt của xúc tác khi thay thế một phần ion kim loại ở vị trí A bằng một ion kim loại khác cũng đã được tác giả Kwang – Sup Song và các cộng sự chứng minh trên hệ La1-xAgxMnO3 (x = 0,0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,3 ; 0,4) được tổng hợp bằng phương pháp phun nung (spray decomposition) ở nhiệt độ 973K Kết quả cho thấy khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa metan lớn nhất khi x = 0,3 [68].Khi so sánh với các chất xúc tác khác cũng được tổng hợp theo phương pháp phun nung, tác giả thấy rằng, trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn khí metan, nhiệt độmà tại đó đạt

độ chuyển hóa 50% tăng theo chiều: La0,7Ag0,3MnO3< La0,7Sr0,3MnO3< LaMnO3<

La0,7Ce0,3MnO3,nhưng trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO, kết quả nhiệt độ tại

đó đạt độ chuyển hóa 50% lại tăng theo chiều: La0,7Ag0,3MnO3< La0,7Ce0,3MnO3 <

La0,7Sr0,3MnO3< LaMnO3

Cũng theo tác giả này vật liệu được tổng hợp theo phương pháp phun nung sẽ

là sản phẩm đơn pha ở nhiệt độ thấp hơn so với sử dụng phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation) Để thu được sản phẩm đơn pha La0,7Ag0,3MnO3 theo phương

pháp đồng kết tủa phải nung ở nhiệt độ 1073K, khi đó diện tích bề mặt BET của vật liệu là 6,54m2/g, trong khi vật liệu này được tổng hợp theo phương pháp phun nung chỉ cần ở nhiệt độ 973K,khi đó sản phẩm có diện tích bề mặt BET là 18,60m2/g Vật liệu La0,7Sr0,3MnO3và La0,7Ce0,3MnO3cũng được tổng hợp theo phương pháp phun nung ở nhiệt độ 973K cho kết quả diện tích bề mặt BET tương ứng là 18,34m2/g và 18,69m2/g

Bảng 1.2 sau đây giới thiệu một số kết quả về khả năng xúc tác đối với phản ứng oxi hóa hidrocacbon của các vật liệu perovskit đã được nghiên cứu:

Bảng 1.2: Một số hệ xúc tác perovskit trong phản ứng oxi hóa hyđrocacbon

[85] LaBO3 (B = Co, Mn, Fe) Triclo etylen 2009 [89] LaMn1-yCoyO3 (y=0,0 ÷ 1,0) Acetylacetat 2008 [34] La1-xCaxNiO3 (x=0,0 ÷ 0,5) Metan 2008 [60] La0,7Sr0,3MnOz (z = 2,41 ÷ 3,16) Toluen 2008

[66] La1-xSrxCrO3(x = 0,0 ÷ 0,3) Propen 2006 [79] La0,9M0,1CoO3(M= Pr, Sm, Tb) Metan 2006 [87] La1-xCaxCoO3 (x=0,0 ÷ 0,5) Propan 2005 [62] La1-xSrxCoO3 (x = 0 ; 0,3 ; 0,5 ;

0,7 ; 1)

[107] La1-xSrxMnO3 (0,1 ≤ x ≤ 0,5) Propen 2004

[20] LaMO3(M=Mn, Fe, Co, Cr, Al) Nitrobenzene 2003 [108] La0,8Sr0,2MnO3 + x Propen, popan,

metylxylohexan, toluen, xyclohexan, hexan, benzen

[68] La1-xMxMnO3 (M = Ag, Sr, Ce) Metan 1999

Qua đây chúng ta thấy rằng khả năng xúc tác của các perovskit đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn hyđrocacbon và các dẫn xuất đã được nghiên cứu tương đối nhiều ở trong nước và trên thế giới Tuy nhiên đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn m–xylen khi dùng xúc tác là các hệ perovskit dạng La1-xCexCoO3, LaFe1-xCoxO3,

La1-ySryFe1-xCoxO3, La1-xCexMnO3, LaFe1-xMnxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3còn chưa được nghiên cứu

Có thể chia các phương pháp tổng hợp perovskit thành bốn nhóm chính sau:

- Phương pháp tổng hợp trong pha rắn

- Nhóm phương pháp tổng hợp trong dung dịch

- Phương pháp tổng hợp trong pha khí

- Phương pháp tổng hợp trên chất mang

1.3.1 Phương pháp tổng hợp trong pha rắn:

Nhóm phương pháp này có thể được coi là phương pháp gốm truyền thống Theo đó các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách nghiền trộn các oxit kim loại hoặc muối của chúng với nhau rồi đem ép, nung Quá trình nghiền, ép, nung được lặp đi lặp lại nhiều lần đến kích thước nano [63], [101] Vì phản ứng xảy ra trong pha rắn nên cần nhiệt độ tương đối cao (khoảng bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của

các hợp phần)

Thực hiện tổng hợp theo phương pháp này có ưu điểm là đơn giản về cách tổng hợp, có thể sử dụng sản xuất qui mô công nghiệp Tuy nhiên có hạn chế là sản phẩm thu được có tính đồng nhất, độ tinh khiết hoá học không cao, bề mặt riêng nhỏ, tốn nhiều năng lượng, bụi gây ô nhiễm môi trường …

Một số công trình nghiên cứu đã có cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm tốt hơn, như: sử dụng bột rắn đã được phản ứng sơ bộ [113], sử dụng vật liệu ban đầu có tính oxi hóa cao [105], sử dụng phức kim loại [112] hoặc thực hiện phản ứng ở áp suất cao [118] Những cải tiến này mang lại hiệu quả chưa cao

1.3.2 Nhóm phương pháp tổng hợp trong dung dịch:

Nhóm phương pháp này đang được các nhà khoa học quan tâm, nó có thể khắc phục tốt các nhược điểm mà phương pháp gốm thường mắc phải như: kích thước hạt lớn, sản phâm thu được không đồng nhất Với nhóm phương pháp này nhiệt độ tổng hợp vật liệu thấp hơn so với các phương pháp phản ứng trong pha rắn Ngoài

ra, các phương pháp tổng hợp từ dung dịch có ưu điểm là khống chế tốt hơn về tỷ lệ nguyên tử,độ tinh khiết và kích thước hạt.Vì vậy,tổng hợp từ dung dịch tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất và hoạt tính xúc tác cao hơn [105]

1.3.2.1 Phương pháp đồng kết tủa:

Phương pháp đồng kết tủa là làm kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của oxit phức hợp dưới dạng hyđroxit, cacbonat, oxalat, citrate … Sau

đó lấy kết tủa đem rửa và nung sẽ được oxit phức hợp

Điều kiện cùng kết tủa là tích số tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau Nếu chọn được điều kiện đồng kết tủa tốt thì quãng đường khuếch tán chỉ còn 10 đến 15 lần kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao và bề mặt riêng lớn [3] Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là việc chọn điều kiện rất khó (nhất là các kim loại có tính chất khác nhau) và khi rửa kết tủa một cấu tử nào đó có thể sẽ bị tan ra làm thành phần kết tủa khác với thành phần dung dịch ban đầu

1.3.2.2 Phương pháp tiền chất (precursor):

Trong phương pháp này, các nguyên tố có thành phần của oxit phức hợp được đưa vào trong cùng một hợp chất thường dưới dạng một chất nào đó, ví dụ phức chấtoxalat, axetat, cromat Những chất này thường được gọi là tiền chất (precursor) [95] Nung các chất này ở nhiệt độ không cao (từ 400 đến 5000C) sẽ thu được các oxit phức hợp

Ưu điểm của phương pháp này là có thể trộn lẫn ở qui mô nguyên tử, quãng đường khuếch tán các chất phản ứng ngắn (còn khoảng vài ăngtron) nên sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học rất cao, kích thước hạt nhỏ, bề mặt riêng lớn và phân bố kích thước hẹp, tiết kiệm được năng lượng (do nhiệt độ nung không cao, thời gian nung ngắn) [28], [41], [71]

Hạn chếcủa phương pháp này là oxit phức hợp phải có thành phần trùng với thành phần của preccursor Điều này có nghĩa là với phương pháp preccursor không tổng hợp được những oxit phức hợp không tỉ lượng Để khắc phục nhược điểm này người ta đã đưa ra phương pháp precursor dung dịch rắn

1.3.2.3 Phương pháp precursor dung dịch rắn:

Với phương pháp này người ta kết tinh từ dung dịch các chất đồng hình để nhận được dung dịch rắn Nhiệt phân dung dịch rắn này sẽ được oxit phức hợp Các

dung dịch rắn thường là các muối oxalat, nitrat và cacbonat [29], [95] Phương pháp này ngoài việc có đầy đủ các ưu điểm của phương pháp precursor còn có thể tổng hợp được các oxit phức hợp từ tỉ lượng đến không tỉ lượng Hạn chế của phương pháp là không phải mọi cation kim loại đều có thể tạo được dung dịch rắn với nhau

1.3.2.4 Phương pháp vi nhũ tương:

Trong phương pháp này hệ vi nhũ tương thường được chọn là các chất hữu cơ Pha nước là dung dịch chứa muối tan Pha nước tồn tại trong hệ dưới dạng vi nhũ nước trong dầu với các giọt nước có kích thước nano ổn định đồng nhất

Các hỗn hợp vi nhũ chứa các muối được pha chế bằng cách trộn dung dịch muối khác nhau vào dung dịch hỗn hợp các chất hữu cơ Sau đó chúng được trộn đều và khuấy mạnh Các giọt nước của hệ va chạm và tương tác với nhau Các kết tủa vô cơ được hình thành bên trong giọt nước kích thước nano của hệ vi nhũ Giọt nước đóng vai trò là không gian của phản ứng Đơn lớp chất hoạt động bề mặt tạo

ra một hàng rào ngăn cản sự kết tụ lại của các hạt kết tủa

Các chất kết tủa thường là các muối cacbonat được tách bằng li tâm sau đó rửa sạch để loại bỏ dầu và chất hoạt động bề mặt khỏi hạt Chất rắn thu được đem nung

ở nhiệt độ cao để chuyển hết cacbonat thành oxit phức hợp

1.3.2.5 Phương pháp sol-gel:

Phương pháp sol-gel do R.Roy đưa ra năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử theo sơ đồ sau:

Hình 1.7: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol– gel

Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn,mà còn cho

Bay hơi dung môi

phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm thu được ở dạng màng mỏng, sợi, hạt … Chính vì vậy, trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel phát triển rất mạnh và trở thành một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu nano

Ưu điểm: - cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử

- có thể điều khiển từ tất cả các giai đoạn để thu được sản phẩm có tính chất mong muốn

Hạn chế: -qui trình không đơn giản

- các thông số phải khống chế chặt chẽ nên giá thành sản xuất cao Chính vì vậy phương pháp sol- gel được dùng sản xuất các vật liệu có giá trị cao Phương pháp sol-gel phát triển đa dạng nhưng có thể qui về ba hướng chủ yếu:

• Thủy phân các muối

• Thủy phân các alkoxit

• Tạo phức Trong 3 hướng trên thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, thuỷ phân alkoxit được nghiên cứu khá đầy đủ và đã đưa ra ứng dụng sản xuất Tuy nhiên phương pháp này có giá thành cao, còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và rất có tiềm năng đưa vào sản xuất

a Phương pháp thủy phân các muối:

Thực chất của phương pháp là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,aqua)giữa các ion kim loại của muối với nước hoặc nhóm OH-, sau đó xảy ra sự ngưng tụ các phức để hình thành các hạt keo

Phương pháp thuỷ phân cation có nhiều ưu điểm như:

- Khống chế được hình thái học, kích thước của hạt tới nanomet dùng chế tạo các huyền phù bền trong các dung môi khác nhau để sản xuất các sợi và màng mỏng

- Sản phẩm có giá thành thấp

Phương pháp này từ lâu đã được áp dụng ở qui mô công nghiệp sản xuất bột

màu oxit sắt, oxit nhôm và trong những năm gần đây được dùng để tổng hợp các

oxit phức hợp siêu mịn, tinh thể nanomet

b.Phương pháp sol-gel đi từ alkoxit

Phương pháp sol-gel dạng thủy phân các alkoxit lần đầu được R.Roy đề xuất

năm 1956, trong những năm gần đây phát triển rất mạnh và rất đa dạng.Phương

pháp này được dùng để tổng hợp các oxit phức hợp ở dạng khối, hạt siêu mịn, hạt

nano và màng mỏng Alkoxit hay còn được gọi là alkolat có công thức M(OR)n

trong đó n là số oxi hóa của nguyên tố M, RO là nhóm alkoxyl

Phương pháp sol-gel đi từ alkoxit kim loại thỏa mãn đầy đủ những yêu cầu để

được bột gốm lí tưởng:tính đồng nhất cao,hạt có dạng hình cầu,sự phân bố kích

thước hạt hẹp Tuy nhiên,giá thành của các alkoxide kim loại cao đã hạn chế ứng

dụng của phương pháp này.Phương pháp này thường dùng trong nghiên cứu khoa

học, trong việc sản xuất màng mỏng và bột gốm điện tử [3]

c Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức:

Phương pháp này dựa trên cơ sở tạo phức giữa các ion kim loại với phối tử

hữu cơ Quá trình tạo gel có thể mô tả qua các giai đoạn sau:

Phức đơn nhân → Phức đa nhân → hạt keo → gel

Ở phương pháp này, người ta có thể sử dụng phối tử hữu cơ khác nhau, như:

axit xitric, axetic, stearic,…hoặc sử dụng hỗn hợp một số phối tử hữu cơ trong quá

trình tổng hợp gel Ứng với các phối tử hữu cơ khác nhau có những tên gọi cho

phương pháp tổng hợp khác nhau, ví dụ phương pháp sol-gel xitrat [51], phương

pháp sol-gel axetat, phương pháp sol-gel stearat [44],… Đôi khi người ta có thể

dùng các chất tạo phức loại khác, như poly(vinyl alcol) [54] hoặc Etylen glycol và

axit xitric[53], …

Phương pháp sol-gel tạo phức phát triển rất đa dạng và phong phú, nó không

những được dùng để tổng hợp những oxit phức hợp siêu mịn, mà còn được sử dụng

để chế tạo màng mỏng, hạt nano Điểm khác biệt giữa phương pháp sol-gel alkoxit

và sol-gel tạo phức là:

- Quá trình tạo gel trong phương pháp sol-gel alkoxit được quyết định bởi tốc

độ thuỷ phân và tốc độ ngưng tụ (yếu tố động học) nên có thể điều khiển được Quá trình tạo gel trong phương pháp sol-gel tạo phức lại là do yếu tố nhiệt động học quyết định, nên khó điều khiển Đây là hạn chế nhưng đồng thời cũng là ưu điểm của phương pháp sol-gel tạo phức, bởi vì không như trong gel alkoxit, quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổi cấu trúc của gel và làm biến đổi tính chất của sản phẩm

- Trong gel alkoxit, khung oxit đã được hình thành Gel theo con đường tạo phức được cấu tạo từ các cation kim loại và các phối tử hữu cơ Khi nung xerogel bốc cháy sẽ tạo thành sản phẩm vô định hình về mặt Rơnghen và pha tinh thể được hình thành từ trạng thái vô định hình này

Một ưu điểm nổi bật của phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức so với phương pháp sol-gel thuỷ phân alkoxit là có thể dùng cho nhiều các cation kim loại

và giá thành hạ hơn rất nhiều

Phương pháp sol-gel xitrat lần đầu tiên được Pechini sử dụng năm 1967,và đặc biệt khi gốm siêu dẫn được phát hiện năm 1987 thì phương pháp này càng được phát triển Cơ sở của phương pháp là sự tạo phức của ion kim loại và phối tử xitric HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH Bản chất của cation kim loại ảnh hưởng mạnh đến sự tạo phức Ảnh hưởng của anion có cả bản chất hóa học và vật lý:

- Anion đóng vai trò là phối tử

- Anion tham gia vàoquá trình hình thành lớp điện kép của hạt keo và vì thế sẽ ảnh hưởng đến sự tạo hạt: kích thước, sự phân bố, hình dáng Theo tác giả C.M.Chu thìvai trò của axit cacboxylickhi tạo phức với cation kim loại làphần hữu cơ của phức trong những điều kiện xác định có thể trùng hợp hoặc trùng ngưng với nhau để tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng ba chiều Kết quả là độ nhớt của dung dịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel [24]:

M – O – CO - C- … - C – CO – O – M’ (1.16)

Cơ chế này chỉ có thể xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi (như axit methacrylic) hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưng hoặc tạo este với axit (ví dụ etylen điamin, etylen glycol…)

Giả thuyết về sự hình thành gel được miêu tả theo sơ đồ sau:

Dung dịch Phức đơn nhân →→→ Phức đa nhân →→→ Sol →→→ Gel

Quá trình chuyển từ phức đơn nhân thành phức đa nhân còn ít được nghiên cứu, do đó việc xây dựng mô hình tính toán còn chưa đượcthực hiện

Với phương pháp sol-gel xitrat, tác giả Nguyễn Hạnh [8] và các cộng sự đã

nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số mol axit xitric:tổng số mol ion kim loại(Cit :

∑Mn+), độ pH lên thế zêta ξ của hệ keo M-hyđroxo-citrate (M = Cu, Cr) thấy rằng các hạt keo này tích điện và điện tích của chúng biến đổi theo pH và tỷ số mol Cit :

∑Mn+ Phản ứng tạo thành phức giữa các cation kim loại Mn+ và axit xitric có thể biểu diễn đơn giản như sau:

Mn+ + H4L ↔ Phức + H+ (1.17)

Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit xitric nói chung

là khác nhau Để cho tất cả các cation kim loại đi vào hết trong cùng một phức đa nhân phải điều chỉnh tỷ số Ac : ∑Mn+ và pH Khả năng tạo phức của các cation kim loại càng lớn thì tỷ số mol Ac : ∑Mn+ và pH càng thấp và ngược lại Từ đó thấy rằng dựa vào khả năng tạo phức của các cation kim loại có thể dự đoán trước điều kiện tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel xitrat

Khi tổng hợp perovskit theo con đường sol-gel xitrat cần lưu ý một số vấn đề

về axit và các ion kim loại cần đưa vào vật liệu

Trước hết là axit xitric, nó là một axit hữu cơ yếu có công thức cấu tạo:

và các hằng số phân ly axit: pKa1 = 3,15 ; pKa2 = 4,77 ; pKa3 = 6,40



 →

Ac, pH

Phân tử axit xitric chứa ba nhóm cacboxyl và một nhóm alcohol để tạo phức càng cua với các cation kim loại, khi nồng độ cation kim loại lớn hơn 10-4M sẽ tạo phức đa nhân: các cation kim loại sẽ liên kết với nhau qua cầu nối cacboxyl và alcohol (ở pH cao) [3] Dựa vào hằng số cân bằng, có thể tính được nồng độ các cấu

tử xitrat khi pH của dung dịch thay đổi (hình 1.8)

Hình 1.8.Sự biến đổi nồng độ các sản phẩm điện ly của H 4 L theo pH [3]

Các nhóm cacboxyl và nhóm alcohol của xitrat có thể liên kết với cation kim loại và dùng các nhóm cacboxyl còn lại liên kết với cation kim loại khác tạo phức đime Một vài cấu trúc đơn nhân và đa nhân của ion kim loại với phối tử xitrat được chỉ ra ở hình 1.9 và 1.10

Hình 1.9 Cấu tạo của một số phức đơn nhân và đa nhân[7]

(M: là H, Na, K hoặc NH4+ ; Me: là Cr, Mn, Co, Ni)

Hình 1.10 Phức đa nhân K 2 [Ni 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ].4H 2 O [7]

Quá trình tạo thành đime tiếp tục phát triển và tạo ra phức có dạng polime Như vậy có thể giả thiết quá trình tạo gel trong phương pháp sol – gel citrat như sau:

Dung dịch Cit, pH

→ Phức đơn nhân  →Phức đa nhân  →Sol  →Gel Tuy nhiên khả năng tạo phức của axit xitric còn phụ thuộc vào pH của dung dịch Từ hình 1.8 cho thấy ở pH thấp (pH< 1) axit xitric hầu như không phân ly, ở

pH = 3,5 anion H3L- chiếm khoảng 80% mol, do đó dễ tạo phức monocitrat Ở pH=5,6 ; anion H2L2- chiếm 74% mol đồng thời tồn tại anion H3L-, HL3- với lượng bằng nhau là 13% mol Khi tăng pH = 6,5, trong dung dịch có anion H2L2- và HL3-với lượng bằng nhau Tiếp tục tăng pH, nồng độ anion H2L2- giảm và đến pH = 8,5, chỉ còn anion HL3-

Như vậy, khi tăng pH của dung dịch, khả năng tạo phức đa nhân của cation kim loại tăng do sự phân ly của axit xitric tăng dẫn đến nồng độ phần tử có dung lượng phối trí lớn sẽ tăng Tuy nhiên, khi tăng pH thì nồng độ OH- tăng nhanhdo đó

có khả năng tạo hyđroxit kim loại ít tan, làm giảm khả năng tạo phức đa nhân Vì vậy, khi tăng pH cần phải lưu ý đến tích số tan của các hyđroxit kim loại [7] Sau đây là bảng tích số tan của một số hidroxit kim loại có liên quan đến quá trình tổng hợp các hệ xúc tác (bảng 1.3)

Bảng 1.3 Tích số tan trong nước của một số hiđroxit kim loại [4, 15]

Bảng 1.4 Bán kính nguyên tử hoặc ion của một số nguyên tố [12,15]

đại lượng này (bảng 1.5)

Bảng 1.5 Hằng số bền nấc thứ nhất của phức chất giữa một số ion kim loại với

phối tử axit xitric [121]

Mn(II) Fe(II) Fe(III) Co(II) Sr(II)

Bảng 1.6 Một số kết quả nghiên cứu về perovskit theo phương pháp sol-gel xitrat

(dùng thêm poly etylen glycol)

[85] LaBO3 (B = Co, Mn, Fe) 600 - 7000C 2009

1.3.3 Phương pháp tổng hợp trong pha khí (phương pháp phun nung)

Theo phương pháp phun nung, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan các muối clorua kim loại hoặc nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp Tiếp theo là công đoạn phun dung dịch thành giọt nhỏ cỡ vài micromet

dưới dạng sa mù vào trong lòng lò ở nhiệt độ cao, tại đây xảy ra đồng thời các quá trình: bay hơi dung môi, thủy phân muối thành hidroxit, phân hủy hyđroxit thành oxit Phương pháp này thường dùng để tổng hợp và tạo màng perovskit Một số kĩ thuật vật lí đã được sử dụng để hỗ trợ cho phương pháp này, chẳng hạn như kĩ thuật laze [50], chùm phân tử [56], bay hơi chùm electron [82]

1.3.4 Phương pháp tổng hợp trên chất mang

Chất mang là vật liệu có bề mặt riêng đủ lớn để phân tán các pha hoạt động của xúc tác lên bề mặt của nó Vấn đề đặt ra là phải tìm phương pháp thích hợp (phương pháp tẩm, phương pháp trao đổi ion, phương pháp lắng đọng hóa học) để pha hoạt động trên chất mang cho độ phân tán cao nhất Trong tổng hợp perovskit trên chất mang từ dung dịch,phương pháp sấy đóng vai trò quan trọng Các cách thức tẩm, sấy khác nhau sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác của vật liệu [42], [63] Một số vật liệuđược chọn làm chất mang cho perovskit là ZrO2[40]; 2Al2O3.5SiO2.2MgO [81];SiO2 [119]; La2O3.19Al2O3 [120] Hoặc một số loại chất mang khác cũng đang được quan tâm nghiên cứu [47], [91]

từ các nhà máy sử dụng nó.Vấn đề xử lí chất thải loại này cần được nghiên cứu Perovskit đang là vật liệu được các nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm cho việc nghiên cứu xử lí khí thảinói chung và các hợp chất hữu cơ dễ cháy VOCs nói riêng

Perovskit thuộc hệ La1-xCexMnO3, LaFe1-xCoxO3, La1-xSrxFe1-yCoyO3,

La0,9Ce0,1CoO3±δđã được một số tác giả tổng hợp theo các phương pháp không phải

là sol-gel xitrat hoặc có sử dụng thì mới chỉ mang tính đơn lẻ, chưa có hệ thống

Mặt khác khả năng xúc tác của các hệ này đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn xylen chưa được các tác giả đề cập

m-Vì vậy, trong luận án chúng tôi đặt ra nhiệm vụ là khảo sát điều kiện tổng hợp các hệ La 1-x Ce x MnO 3 , La 1-x Ce x CoO 3 , LaFe 1-x Mn x O 3 , LaFe 1-x Co x O 3 , La 1-y Sr y Fe 1-x Mn x O 3

và La 1-y Sr y Fe 1-x Co x O 3theo phương pháp sol-gel xitrat để từ đó tìm được điều kiện tối

ưu nhằm tổng hợp vật liệu perovskit mong muốn, xác định một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu, và nghiên cứu khả năng xúc tác của một số vật liệu tiêu biểu đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit

Hóa chất:Các hóa chất chính có độ sạch PA được sử dụng trong luận án gồm:

La2O3 hoặc La(NO3)3.6H2O, Ce2(CO3)3 hoặc Ce(NO3)3, Co(CH3COO)2.4H2O hoặc Co(NO3)2.6H2O, Mn(CH3COO)2.4H2O, Fe(NO3)3.9H2O,Sr(NO3)2, HNO3 Axit xitric (C6H8O7.H2O), CH3COOH, dung dịch NH3 Tất cả các hóa chất được pha thành dung dịch với nồng độ thích hợp trước khi sử dụng

Xác định nồng độ ion kim loại trong dung dịch:

Chúng tôi đã sử dụng dung dịch các ion kim loại có nồng độ khoảng 0,2M và

được xác định lại trước khi đem sử dụng bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức [15]

Quy trình tổng hợp vật liệu perovskit theo phương pháp sol-gel xitrat:

Các dung dịch được lấy theo tỉ lệ mol cation kim loại trong perovskit cần tổng hợp Axit xitric(Cit) đưa vào dung dịch hỗn hợp để tạo phức với ion kim loại theo tỉ

lệ mol xác định (k = Cit : ∑Mn+) Dùng dung dịch NH3loãng để điều chỉnh pH của dung dịch.Dung dịch được khuấy ở nhiệt đô 70-800C và ổn định pH bằng dung dịch

NH3loãng, hoặc dung dịch CH3COOH loãng để tạo sol trong suốt quá trình Sol tiếp tục được khuấy bằng con từ ở 70-800C để loại dung môi đến khi tạo gel Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 90-1200C để loại bớt dung môi cho đến khi được xerogel có mạng ba chiều Xerogel được nung sơ bộ ở khoảng 300-4800C, lưu 2-4 giờ trong không khí để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng Sản phẩm thu được đem nghiền nhỏ, nung bột ở các nhiệt độ khác nhau trong không khí, lưu ở thời gian khác nhau và để nguội đến nhiệt độ phòng, thu perovskit

Chúng tôi đã dùng quy trình tổng quát nêu ra ở hình 2.1 để tổng hợp các vật liệu trong luận án

Khi tổng hợp hệ mẫu khác nhau, chúng tôi đã thay đổi các điều kiện để phù hợp và được trình bày trong các phần cụ thể

Sấy ở 90-120oC trong nhiều giờ

Bột sau khi nung

sơ bộ

Nghiền, nung sơ bộ ở 300-480oC,

trong 2-4h

Sản phẩm

Nghiền nhỏ, nung ở to> 500oC, trong

thời gian tùy theo mẫu

Sol

Khuấy ở 70-80oC, pH thích hợp

2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La 1-x Ce x MnO 3 (x = 0 – 0,2)

Sử dụng quy trình 2.1 như trên, chúng tôi đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp mẫu vật liệu thuộc hệ này theo bảng 2.1.Các mẫu gel được sấy ở 90-1000C trong 72 giờ, xerogel được thiêu kết ở 4000C trong 3 giờ

Bảng 2.1 Điều kiện tổng hợp các mẫu hệ La 1-x Ce x MnO 3

TT Kí hiệu Tỉ lệ pha

tạp (x) k pH

Nhiệt độ nung ( 0 C )

Thời gian nung (giờ)

XRD (PL)

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑M n+ )

2.1.2 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ LaFe 1-x Mn x O 3 (x = 0,0; 0,2)

Sử dụng quy trình 2.1, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các mẫu ở điều kiện được chỉ ra ở bảng 2.2.Gel được sấy ở 1200C trong 24 giờ, xerogel được thiêu kết ở

Thời gian nung (giờ)

XRD (PL)