Nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hóa - khử của phức chất Cu(II) với ligan và hỗn hợp ligan

Nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hóa - khử của phức chất Cu(II) với ligan và hỗn hợp ligan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thanh Thuý NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC OXI HOÁ - KHỬ CỦA PHỨC CHẤT Cu(II) VỚI LIGAN VÀ HỖN HỢP LIGAN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.31.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội – 2013 1 Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TSKH. NGUYỄN VĂN XUYẾN 2. TS .NGÔ KIM ĐỊNH Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại phòng 318 C1 trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Vào hồi giờ, ngày tháng năm 2013 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2. Thư viện Quốc Gia Việt Nam 2 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Tuy có nhiều khả năng và đã đạt được nhiều ứng dụng trong thực tế nhưng xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử vẫn còn là một 2. Mục đích Nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết các vấn đề có mối tương quan mật thiết với nhau, đó là: Nhiệt động học sự tạo phức xúc tác (PXT), động học và cơ chế của các quá trình phân huyer H 2 O 2 và oxi hoá Ind phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hưởng. Từ đó nghiên cứu khả năng ứng dụng của phức chất tạo được vào trong thực tế. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài - Nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu 2+ và các ligan trong các hệ đã chọn, xác định thành phần cấu tạo, độ bền, các đại lượng hoá - lý đặc trưng, chú trọng dạng phức đóng vai trò xúc tác. - Chứng minh sự phát sinh và hủy diệt gốc tự do OH, sự tồn tại các trạng thái hóa trị trung gian của ion KLCT ở dạng phức chất và chu trình oxi hóa khử thuận nghịch trong các quá trình oxi hoá. - Thiết lập mối quan hệ phụ thuộc giữa cấu tạo, thành phần và độ bền của phức chất; giữa nhiệt động học, động học và cơ chế của mỗi quá trình xảy ra trong hệ nghiên cứu. - Bước đầu đưa các kết quả thu được vào ứng dụng trong thực tiễn. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án + Góp phần phát triển và hoàn thiện lý thuyết xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất của các kim loại chuyển tiếp với ligan và hỗn hợp ligan. + Tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng xúc tác của phức chất giữa Cu 2+ và axit Glutamic (Glu), Cu 2+ và 1,10- phenanthroline (phen), giữa Cu 2+ và hỗn hợp Glu và phen vào các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật và đời sống có liên quan như: công nghiệp hóa chất, thực phẩm, dược phẩm; phân tích vi lượng các vật liệu siêu sạch, vật liệu siêu dẫn, hoá học sinh thái, bảo vệ môi trường 4. Điểm mới của luận án sẽ đạt được 1. Tạo ra các phức chất đơn ligan và phức chất hỗn hợp đa ligan có hoạt tính xúc tác cao giữa Cu 2+ với Glu, giữa Cu 2+ với Glu và phen; phức trung gian hoạt động giữa PXT và H 2 O 2 có cấu trúc phân tử, thành phần, hoạt tính, độ chọn lọc cao, các thông số vật lý, 1 hoá lý thích hợp quyết định đến vận tốc, cơ chế của các phản ứng oxi hoá khử. 2. Đóng góp mới cho sự phát triển lý thuyết về xúc tác phức đồng thể về loại phức giữa Cu 2+ với đơn và đa ligan; làm sáng tỏ hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác phức đồng thể cũng như mối quan hệ mật thiết giữa xúc tác phức nghiên cứu và xúc tác sinh học. 3. Các kết quả của luận án còn là cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu khả năng ứng dụng của PXT giữa Cu 2+ với đơn và hỗn hợp ligan vào trong các vấn đề thực tiễn. 1.TỔNG QUAN 1.1. Mối quan hệ giữa xúc tác enzym và xúc tác phức Phức xúc tác của kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu trên cơ sở mô phỏng cấu trúc, thành phần và cơ chế tác dụng kiểu tâm hoạt động của xúc tác enzym, trong đó trung tâm tạo phức là các ion kim loại chuyển tiếp còn các nhóm chức protein được thay bằng các ligan hữu cơ. Xúc tác phức được tạo ra có các ưu điểm: Cấu tạo, thành phần đơn giản, nguyên lý hoạt động, độ chọn lọc và hoạt tính xúc tác cao (ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường) rất gần với các chất xúc tác enzym, nhưng có độ bền nhiệt cao hơn của enzym rất nhiều nên các quá trình xúc tác có thể thực hiện được bên ngoài thế giới hữu sinh. 1.2. Thành phần, cấu tạo của phức xúc tác Phức xúc tác được điều chế dựa theo mô phỏng của enzym, nó là sự kết hợp giữa ion kim loại chuyển tiếp và ligan. Trong số các phức chất của ion kim loại thì phức của ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác. Với những đặc điểm của chúng nên khi tương tác phối trí với các ligan (L) hoặc các chất phản ứng (S), hoặc những chất phản ứng có tính ligan mạnh (S L ), ion trung tâm M z+ còn có khả năng cho điện tử của mình. 1.3. Dạng phức đóng vai trò xúc tác Khi thay đổi nồng độ của L, trong dung dịch tạo thành nhiều dạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng. Mỗi dạng phức chất được đặc trưng cả bằng hằng số bền lẫn thế oxi hóa-khử tương ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ có hoạt tính xúc tác khác nhau. 1.4. Quá trình phân huỷ H 2 O 2 và oxi hoá Ind Quá trình phân hủy H 2 O 2 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 2 được xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp M z+ hoặc phức chất của chúng [ML n ] z+ được gọi là quá trình catalaza. Nếu thay một phân tử H 2 O 2 trong phản ứng trên bằng một phân tử cơ chất S, thì phương trình sẽ thành: H 2 O 2 + S  → tacxucphuc H 2 O + P (sản phẩm oxi hoá) đây là quá trình peroxydaza. 1.5. Một số ứng dụng của xúc tác phức - Chuyển hoá cơ chất thành các sản phẩm hữu cơ trong công nghiệp - Xử lý nước thải và bảo vệ môi trường - Ứng dụng trong phân tích vi lượng; -Tẩy màu công nghiệp dệt và các vật liệu khác nhau 2.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Các hệ nghiên cứu Các hệ sau được chọn để nghiên cứu STT Hệ 1 H 2 O - Cu 2+ - Glu - H 2 O 2 hệ (1) 2 H 2 O - Cu 2+ - H 2 O 2 hệ (1a) 3 H 2 O - Glu - H 2 O 2 hệ (1b) 4 H 2 O - Cu 2+ - Glu hệ (1c) 5 H 2 O - Glu hệ (1d) 6 H 2 O - Cu 2+ - Glu - Hq - H 2 O 2 hệ (1e) 7 H 2 O - Cu 2+ - Glu - Ac - H 2 O 2 hệ (1g) 8 H 2 O - Cu 2+ - Glu - Ind - H 2 O 2 hệ (2) 9 H 2 O - Cu 2+ - Ind - H 2 O 2 hệ (2a) 10 H 2 O - Glu - Ind - H 2 O 2 hệ (2b) 11 H 2 O- Cu 2+ - Glu - Ind - Hq - H 2 O 2 hệ (2c) 12 H 2 O - Cu 2+ - Glu - Ind - Ac - H 2 O 2 hệ (2d) 13 H 2 O - Cu 2+ - phen - Ind - H 2 O 2 hệ (3) 14 H 2 O - Cu 2+ - phen hệ (3a) 15 H 2 O - phen hệ (3b) 16 H 2 O - Cu 2+ - Glu - phen - Ind - H 2 O 2 hệ (4) 17 H 2 O - Cu 2+ - Glu - phen hệ (4a) 3 Hình 3.1: Phổ hấp thụ electron phân tử của phức Cu 2+ và Glu 18 H 2 O - Glu - phen hệ (4b) 2.2. Các thành phần tham gia phản ứng - Ion kim loại tạo phức Cu 2+ - Ligan tạo phức Glu, phen - Chất oxi hóa: O 2 , H 2 O 2 2.3. Các phương pháp nghiên cứu Đó là phương pháp động học, phổ hấp thụ electron, cực phổ, dãy đồng phân tử, đường cong bão hòa, phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ khối lượng (MS), sắc ký (GC), phương pháp phổ khối plasma (ICP-MS), sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh. 2.4. Thực nghiệm Tiến hành nghiên cứu phản ứng đối với các hệ xúc tác nghiên cứu như sau: lần lượt cho vào bình phản ứng các dung dịch: nước cất hai lần, Glu , điều chỉnh pH sơ bộ về pH tối ưu, cho tiếp Cu 2+ . Hỗn hợp được khuấy đều, thêm nước cất hai lần để vừa đủ hỗn hợp phản ứng là 30 ml và điều chỉnh về pH thích hợp bằng dung dịch NaOH hoặc HClO 4 . Thời điểm cho H 2 O 2 vào được xem là mốc bắt đầu phản ứng. Nghiên cứu quá trình oxi hoá Ind: Các bước tiến hành thực nghiệm tương tự như với phản ứng phân huỷ H 2 O 2 . Số liệu thu được cho phép: xây dựng đường cong động học biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của Ind vào thời gian; xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng xúc tác oxi hóa cơ chất Ind (W Ind ) vào C 0,i ; xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (-lgW Ind ) vào (-lgC 0,i ) để xác định bậc phản ứng n i . 3. QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ H 2 O 2 TRONG HỆ (1) 3.1. Nghiên cứu thành phần phức giữa Cu 2+ và Glu 3.1.1. Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử Quét quang phổ hấp thụ e phân tử của 2 hệ H 2 O - Cu 2+ - Glu hệ (1c) H 2 O - Glu hệ (1d) [Cu 2+ ] 0 = [Glu] 0 = 5.10 -6 M, pH=9,5, t 0 =25 0 C. Phổ hấp thụ electron phân tử của phức chất xác định bằng hiệu mật độ quang của hệ (1c) và hệ (1d) theo bước sóng tương ứng: - Cơ chất: Indigocarmin (Ind) - Chất ức chế Hydroquynon và Axit ascobic 4 )d1()c1( DDD λλλ −=∆ = D phức . pH=3, t 0 =25 0 C. Phổ hấp thụ e phân tử của phức chất )d1()c1( DDD λλλ −=∆ = D phức . Kết quả trên thấy rõ: Khi có ion Cu 2+ và Glu thì mật độ quang của hệ thay đổi cả về giá trị và bước sóng hấp thụ cực đại. chứng tỏ trong hệ (1c) đã có sự tạo phức Cu 2+ với Glu, Phức có độ hấp thụ e phân tử cực đại tại max λ = 517nm 3.1.2. Phương pháp dãy đồng phân tử Tiến hành đo mật độ quang của phức giữa Cu 2+ và Glu trong hệ (1c) tại max λ = 517 nm, phụ thuộc vào tỉ số 0 2 0 0 ]Cu[]Glu[ ]Glu[ + + , khi tổng [Cu 2+ ] 0 + [Glu] 0 = 1.10 -5 M không đổi, thay đổi [Glu] 0 từ 0 đến 1.10 -5 M, tương ứng với sự thay đổi tỉ số 0 2 0 0 ]Cu[]Glu[ ]Glu[ + + bằng các giá trị 0 đến 1, tại pH = 9,5, t 0 =25 0 C. Kết quả trên cho thấy, phổ hấp thụ eletron của phức chất đạt cực đại khi tỉ lệ 0 2 0 0 ]Cu[]Glu[ ]Glu[ + + = 0,5, hay [Cu 2+ ] 0 = [Glu] 0 , do đó có thể khẳng định phức chất tạo thành trong hệ (1c) có thành phần theo tỉ lệ n Cu2+ : n Glu = 1:1. 3.1.3. Phương pháp đường cong bão hoà Theo dõi sự biến đổi mật độ quang của phức tại max λ = 517 nm của phức chất trong hệ (1c) phụ thuộc vào tỉ lệ 0 2 0 ]Cu[ ]Glu[ + khi [Cu 2+ ] 0 = 5.10 -6 M; pH = 9,5; t 0 C =25 0 C Mật độ quang của phức xúc tác đạt cực đại tại 0 2 0 ]Cu[ ]Glu[ + = 1. Dựa vào phương trình (2.1) với n = 5 là số thí nghiệm để đạt max D ∆ = 0,311. Lập trình xác định K b bằng ngôn ngữ Pascal thu được: K b = 5,7.10 5 . 3.1.5. Phương pháp cực phổ Ghi cực phổ đồ vi phân của hệ (1c) trên máy cực phổ 757 VA computrace. Điều kiện thí nghiệm ở [Cu 2+ ] 0 = 5.10 -6 M, pH = 9,5; [KNO 3 ] = 0,01M, [Glu] 0 được thay đổi bằng: (0, 1, 2, 4, 5, 6, 8, 10).10 -6 M. Kết quả cho trong bảng 3.1: 5 Bảng 3.1: Sự phụ thuộc 2/1 ϕ phức và I (mA) vào nồng độ ligan C pt .10 6 (M) 1 2 4 5 6 8 10 -lgC pt 6,000 5,699 5,398 5,301 5,222 5,097 5,000 + ϕ 2 Cu2/1 -1,197 -1,197 -1,197 -1,197 -1,197 -1,197 -1,197 2/1 ϕ phức -1,208 -1,219 -1,227 -1,230 -1,232 -1,235 -1,237 I (mA).10 3 4,2 4,0 3,6 3,2 2,9 2,7 2,5 06,0 .n 2/1 ϕ∆ − 0,366 0,677 0,954 1,033 1,108 1,218 1,287 Theo công thức 2.2: Lb2/1 Cln nF RT pKln nF RT −−=ϕ∆ (2.2) Dựa vào số liệu thực nghiệm trong bảng 3.1, trên phần mềm Excel, nhập các giá trị, xác định được K b = 5,79.10 5 . 3.2. Nghiên cứu sự tạo thành phức trung gian hoạt động 3.2.1. Phổ hấp thụ electron phân tử của phức per Quét phổ hấp thụ e phân tử của phức chất tạo thành trong 2 hệ: (1) và (1c) trong dải sóng từ 425nm đến 440nm khi: [Cu 2+ ] 0 = [Glu] 0 = 5.10 -6 M; [H 2 O 2 ] 0 = 2.10 -3 M; pH =9,5; t 0 C =25 0 C. Phổ hấp thụ e của per cho thấy, phức per có max λ = 434 nm và xác định được độ hấp thụ e phân tử của phức per ε = 1,34.10 4 (lit. mol -1 .cm -1 ). 3.2.2. Sự tạo thành và phân huỷ phức per Theo dõi dự biến đổi mật độ quang của phức per tại bước sóng hấp thụ cực đại trong hệ (1). Điều kiện về nồng độ các chất như thí nghiệm ở mục 3.2.1. Kết quả cho thấy: Mật độ quang của phức per đạt cực đại trong thời gian 100 giây đầu phản ứng; khi t > 100s, mật độ quang của phức per giảm dần. Do đó có thể kết luận phức per chính là phức trung gian hoạt động với thời gian đạt nồng độ cực đại là 100s, sau khoảng thời gian này, sự phân huỷ phức trung gian hoạt động lớn hơn sự tạo thành nên nồng độ phức per giảm, làm giảm D. 3.2.3. Động học sự tạo thành phức per 6 Tốc độ tạo thành per (W per - s i W ) trong hệ (1): được tính theo công thức (2.10) : s i W = t.d. D ∆ε ∆ ;trong đó: ∆ D là biến thiên D per trong thời gian ∆t = 30s với ε = 1,34.10 4 lit.mol -1 .cm -1 3.2.3.1. Ảnh hưởng của pH tới tốc độ tạo thành phức per Trong hệ (1) được chọn cố định là: [Cu 2+ ] 0 =[Glu] 0 =5.10 -6 M; [H 2 O 2 ] 0 = 2.10 -3 M; pH =9,5; t 0 C =25 0 C; thay đổi pH bằng các giá trị 7,5; 8; 8,5; 9; 9,5; 10, tương ứng với các đường từ 1 đến 6 trên hình 3.9.a. Kết quả thí nghiệm cho thấy: Khi pH tăng, tốc độ hình thành phức per tăng. Phù hợp với kết quả xác định bậc phản ứng riêng phần theo nồng độ H + : n = -0,3582 như trên hình 3.11c hoàn toàn có sự phù hợp với sự tăng W per này. Khi pH > 9,5 dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa vẩn đục do xuất hiện Cu(OH) 2 , làm mất tính đồng thể của hệ, do đó chọn pH = 9,5 để nghiên cứu tiếp. 3.2.3.2. Sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức per vào [Glu] 0 Tương tự như ảnh hưởng của pH, : [Cu 2+ ] 0 = 5.10 -6 M; [H 2 O 2 ] 0 = 2.10 -3 M; pH = 9,5; t 0 C = 25 0 C. Thay đổi [Glu] 0 bằng các giá trị: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 10; 15).10 -6 M. Kết qủa trên cho thấy: - Trong khoảng nồng độ nhỏ (1.10 -6 ÷ 5.10 -6 M), W per tăng tuyến tính với [Glu] 0 , phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,4035. Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến tốc độ hình thành phức per (b) (c) (a) a)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức perb)Ảnh hưởng của pH đến W per c)Sự tương quan giữa -lg[H + ] 0 và -lgW per 7 - Khi nồng độ [Glu] 0 cao (> 5.10 -6 M), khi tăng [Glu] 0 thì W per tăng không đáng kể, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,0903. 3.2.3.3. Sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức per vào [Cu 2+ ] 0 Thay đổi [Cu 2+ ] 0 bằng các giá trị: (1, 3, 5, 10, 50, 100).10 -6 M. Nồng độ các chất khác như trên. Kết quả cho thấy: - Khi trong dung dịch không có Cu 2+ thì W per = 0. - Khi có Cu 2+ và tăng [Cu 2+ ] 0 , thì W per tăng tuyến tính theo [Cu 2+ ] 0 phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,5156. 3.2.3.4. Sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức per vào [H 2 O 2 ] 0 [Cu 2+ ] 0 = [Glu] 0 = 5.10 -6 M; pH=9,5; t= 25 0 C. Thay đổi [H 2 O 2 ] 0 bằng các giá trị: 1.10 -4 ; 5.10 -4 ; 1.10 -3 ; 2.10 -3 ; 4.10 -3 ; 6.10 -3 ; 8.10 -3 ; 1.10 -2 M. Kết quả nghiên cứu cho thấy: - Trong khoảng nồng độ từ 1.10 -4 ÷ 4.10 -3 M, thì W per tăng tuyến tính theo [H 2 O 2 ] 0 , phù hợp với bậc phản ứng: n = 0.7588. Khi nồng độ H 2 O 2 > 4.10 -3 M, theo (3.2) [Cu(Glu)] đã chuyển hết thành phức per [Cu(Glu)H 2 O 2 ], nên W per ít phụ thuộc vào [H 2 O 2 ] 0 điều này cũng phù hợp với bậc phản ứng n = 0,1971. 3.2.3.5. Phương trình động học Từ các kết quả nghiên cứu, thiết lập được phương trình động học của W per W per = 1 χ .[H + ] 1 n 0 .[Glu] 2 n 0 . [Cu 2+ ] 3 n 0 .[H 2 O 2 ] 4 n 0 n 1 = -0,3582; n 2 = 0,4035 khi [Glu] 0 ≤ 5.10 -6 M; n 2 = 0,0903 khi [Glu] 0 > 5.10 -6 M; n 3 = 0,5156; n 4 = 0,7588 khi [H 2 O 2 ] 0 từ 1.10 -4 ÷ 4.10 -3 M; n 4 =0,1971 khi [H 2 O 2 ] 0 > 4.10 -3 M Với [Cu 2+ ] 0 = [Glu] 0 = 5.10 -6 M; [H 2 O 2 ] 0 =2.10 -3 M; trong khoảng pH nghiên cứu 1 χ = 1,53.10 -5 s -1 . (mol.l -1 ) -0,3197 . 3.3. Nghiên cứu động học quá trình phân huỷ H 2 O 2 Tốc độ phản ứng catalaza (thoát khí Oxi) trong hệ (1): H 2 O - Cu 2+ - Glu - H 2 O 2 hệ (1) được tính theo công thức: 9,24V.t V W .dd 2O ∆ ∆ = (2.12) W O2 là tốc độ phản ứng phân hủy H 2 O 2 ; ∆V là V O2 biến đổi trong khoảng thời gian ∆t (s); V dd = 30 ml là tổng thể tích hỗn hợp phản ứng. 8 [...]... + HO2  → H2O+ O2 5 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HOÁ IND BẰNG H2O2 ĐƯỢC XÚC TÁC BẰNG PHỨC HỖN HỢP LIGAN 19 5.1.Hoạt tính xúc tác của phức hỗn hợp ligan 5.1.1 Hoạt tính xúc tác của phức chất giữa Cu2+ và phen Theo dõi sự biến đổi mật độ quang của Ind tại λ max = 610nm thời gian t(s) trong các hệ (3): Trong hệ (3), sự có mặt của Cu 2+, H2O2 và Ind còn có thêm ligan phen để tạo phức với ion Cu 2+, kết quả... hỗn hợp ligan Glu và phen Quét phổ hấp thụ e phân tử của 2 hệ (4a) và (4b) Kết quả trên hình cho thấy: - Có sự tạo thành phức xúc tác giữa Cu 2+ với hỗn hợp ligan Glu, phen - Phức tạo thành phức xúc tác giữa Cu 2+ và hỗn hợp ligan Glu, phen có đám hấp thụ e phân tử cực đại tại λ max = 523nm 5.2.4 Dạng phức đóng vai trò xúc tác giữa Cu2+ và hỗn hợp ligan 20 5.2.4.1 Phương pháp dãy đồng phân tử [Glu]0... phần của phức xúc tác giữa Cu2+ và phen theo phương pháp đường cong bão hoà Kết quả cho thấy mật độ quang của phức xúc tác đạt cực đại tại [phen ]0 = 1, chứng tỏ phức xúc tác tạo thành là phức có tỉ lệ n Cu2+ : [Cu 2 + ]0 nphen = 1:1 Vì vậy công thức phân tử của phức xúc tác là là [Cu(phen)] Xác định hằng số bền của phức: Kb = 2,17.106 5.2.3 Phổ hấp thụ electron phức giữa Cu2+ với hỗn hợp ligan Glu và. .. mật độ quang của Ind giảm mạnh, nhanh, chứng tỏ Ind bị oxi hóa mạnh bởi H2O2 khi có mặt của phức tạo bởi Cu2+ và phen 5.1.2 Hoạt tính xúc tác của phức hỗn hợp ligan Tiến hành theo dõi sự biến đổi mật độ quang của Ind trong hệ: H2O - Cu2+ - Glu - phen - Ind - H2O2 (4) ở điều kiện: [Cu2+]0 = 5.1 0-6 M; [Ind]0 = 2.1 0-4 M; [H2O2]0 =2.1 0-3 M; t0C = 250C, tổng nồng độ [Glu]0 + [phen]0 = 5.1 0-6 M không đổi,... Phương pháp động học xúc tác với phức chất có thể sử dụng để phân tích vết kim loại Cu Với những ưu việt về kinh tế so với 2 phương pháp AAS và ICP-MS, phương pháp động học xúc tác sử dụng phức chất nên được sử dụng bên cạnh 2 phương pháp AAS và ICP-MS để giảm chi phí và đầu tư trong phân tích kim loại 6.3 Nghiên cứu chuyển hoá hợp chất hữu cơ Nồng độ các chất được chọn nghiên cứu chuyển hóa là: [Cu2+]0... 2O2)] với ϕ1 / 2 =-0 ,959V bằng phương pháp cực phổ Chứng minh mức độ thuận nghịch của chu trình oxi hóa Ind cao hơn so với chu trình phân hủy H2O2, thời gian hoàn nguyên phức xúc tác ngắn hơn 5 Khẳng định phản ứng xúc tác phân huỷ H 2O2 và oxi hóa Ind được xúc tác bằng phức [CuGlu] diễn ra theo cơ chế mạch gốc, thiết lập sơ đồ cơ chế của quá trình phân huỷ H 2O2 và oxi hóa Ind được xúc tác bởi phức. .. [Glu]0 : [phen]0 Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi có hỗn hợp ligan, tốc độ tăng và đạt cực đại khi tỉ lệ [Glu] 0:[phen]0 bằng 5:5 5.2 Dạng phức đóng vai trò xúc tác giữa Cu 2+ và hỗn hợp ligan 5.2.1 Phổ hấp thụ electron của phức giữa Cu2+ và phen Quét phổ hấp thụ e phân tử của 2 (3a) và (3b)ở điều kiện: [Cu2+]0 = [phen]0 = 5.1 0-6 M, pH=9,5, t0C=250C Phức tạo thành giữa Cu 2+ với phen có đám hấp thụ... quá trình oxi hoá Ind bằng H2O2 được xúc tác bởi phức chất [CuGlu] có sinh ra gốc tự do OH, gốc này oxi hoá được Hq, Ac và Ind nói riêng và hợp chất hữu cơ nói chung 4.3.1.3 Xác định hằng số tốc độ kInd + OH - Khi sử dụng chất ức chế Hq: k1 = kInd +OH = 9,895.108 l.mol-1.s-1; - Khi sử dụng chất ức chế Ac: k1 = kInd +OH.= 9,755.108 l.mol-1.s-1 4.3.2.Sự chuyển đổi hoá trị của Cu2+ trong phản ứng oxi hoá... dạng phức xúc tác và quá trình phục hồi Cu3+ thành Cu2+ nhờ chất khử O 2- Trong phản ứng có sinh gốc tự do HO , là tác nhân oxi hóa mạnh Trên cơ sở đó, thiết lập chu trình oxi hoá khử thuận nghịch: 14 Từ các kết quả trên, có thể tính độ dài của chuỗi như sau: 2 η = WO2/ WiOTN khi các điều kiện nghiên cứu không đổi pH = 9,5; , [Cu2+]0 = [Glu]0 =5.1 0-6 M; [H2O2]0 = 5.1 0-2 M: η = 18,8.1 0-5 /1,1.1 0-5 ≈... n Cu2+ : nL = 1:1 Xác định hằng số bền của phức dựa theo các phương trình (2.1) với n = 5 là số thí nghiệm để đạt ∆D max = 0,340 Lập trình xác định Kb bằng ngôn ngữ Pascal: Kb = 6,25.106 Qua các kết quả nghiên cứu ở mục 3.1.1, 5.2.1, 5.2.2, 5.2.3 và 5.2.4 rút ra kết luận - Khả năng xúc tác của phức hỗn hợp ligan cao hơn hẳn so với đơn ligan là do phức hỗn hợp ligan đã đạt được hằng số bền tối ưu hơn . DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thanh Thuý NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC OXI HOÁ - KHỬ CỦA PHỨC CHẤT Cu(II) VỚI LIGAN VÀ HỖN HỢP LIGAN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa. về xúc tác phức đồng thể về loại phức giữa Cu 2+ với đơn và đa ligan; làm sáng tỏ hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác phức đồng thể cũng như mối quan hệ mật thiết giữa xúc tác phức nghiên cứu và. trường 4. Điểm mới của luận án sẽ đạt được 1. Tạo ra các phức chất đơn ligan và phức chất hỗn hợp đa ligan có hoạt tính xúc tác cao giữa Cu 2+ với Glu, giữa Cu 2+ với Glu và phen; phức trung gian