Luận án tiến sĩ nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hóa khử của phức chất Cu(II) với ligan và hỗn hợp ligan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thanh Thuý NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC OXI HOÁ - KHỬ CỦA PHỨC CHẤT Cu(II) VỚI LIGAN VÀ HỖN HỢP LIGAN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội – 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thanh Thuý NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC OXI HOÁ - KHỬ CỦA PHỨC CHẤT Cu(II) VỚI LIGAN VÀ HỖN HỢP LIGAN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH NGUYỄN VĂN XUYẾN TS NGÔ KIM ĐỊNH Hà Nội - 2013 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Những số liệu kết công bố luận án kiểm tra cẩn thận, trung thực chưa người khác nhóm tác giả khác cơng bố Các số liệu sử dụng cho luận án từ công trình cơng bố tập thể cộng cho phép sử dụng TÁC GIẢ LUẬN ÁN Nguyễn Thị Thanh Thuý LỜI CẢM ƠN Sau nhiều năm, nỗ lực thực luận án ''Nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hoá -khử phức chất Cu(II) với ligan hỗn hợp ligan'' hoàn thành Ngoài cố gắng thân, nhận nhiều quan tâm hướng dẫn, giúp đỡ nhiệt tình thầy cô, nhà trường, người thân bạn bè Trước hết, xin trân trọng cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến, thầy TS Ngô Kim Định với hướng dẫn tận tình, chu luận án hồn thành Tơi xin trân trọng cảm ơn Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Thầy Cơ Viện Kỹ thuật Hố học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Thầy Cơ Bộ mơn Hố lý trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Hàng Hải Việt Nam, Trung tâm Đào tạo Tư vấn Khoa học Công nghệ bảo vệ Môi trường thuỷ - Trường Đại học Hàng Hải Việt Nam động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Trường THPT chuyên Trần Phú Hải Phịng, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình làm luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Giáo sư, nhà Khoa học có nhiều ý kiến đóng góp cho việc hồn thành luận án Cuối cùng, xin bầy tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân bạn bè giúp đỡ, động viên suốt nhiều năm thực luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN Nguyễn Thị Thanh Thuý MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU DANH MỤC VIẾT TẮT AAS Atomic absorption Hấp thụ nguyên tử spectrometry AO Atomic orbitals Orbital nguyên tử COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxi hoá học e Electron Glu Axit Glutamic Ind Indigocamin Kk Khơng khí KLC Kim loại chuyển tiếp L Ligan T MO Molecular orbitals Orbital phân tử MS Mass spectrometry Phổ khối lượng Per Phức trung gian hoạt động - phức peroxo Phen 1,10- phenanthroline PXT Phức xúc tác S Cơ chất SL Cơ chất có tính ligan Sr Cơ chất có tính khử WInd Tốc độ oxi hố Ind WO2 Tốc độ phân huỷ H2O2 thồng qua thể tích Oxi Wi,Ind TN Tốc độ sinh mạch q trình peroxydaza WiO, TN Tốc độ sinh mạch trình catalaza τ Chu kì cảm ứng (giây) 103 6.3 Nghiên cứu chuyển hoá hợp chất hữu 6.3.1 Khảo sát độ chuyển hóa metanol thuốc trừ sâu 4,4′- DDE Nồng độ chất chọn nghiên cứu chuyển hóa là: [Cu2+]0 = [Glu]0 = 5.10-6M, [H2O]0 = 2.10-3 M, pH = 9,5, t0 = 250C Theo thời gian phản ứng, chất chuyển hoá thành sản phẩm khác nhau, độ chuyển hố ( α %) tính theo công thức (2.17) Kết thể bảng 6.8 đồ thị 6.2 Bảng 6.8: Kết nghiên cứu độ chuyển hóa chất metanol 4,4’-DDE Thời gian (phút) 10 20 30 40 50 60 Metanol C sau (mg/l) 200 107 56 31 25 20 18 α (%) 46,5 72,0 84,5 87,5 90,0 91,0 4,4’- C sau (mg/l) 0,50 0,286 0,189 0,152 0,126 0,120 0,118 DDE α (%) 42,7 62,1 69,5 74,8 76,0 76,3 Kết cho thấy theo thời gian diện tích pic chất giảm xuống, thời gian kéo dài diện tích pic giảm Ở thời điểm sau 60 phút phản ứng chất metanol chuyển hóa 91 % cịn chất 4,4’-DDE chuyển hóa 76,3 % 6.3.2 Phân tích sản phẩm oxi hóa metanol 4,4′- DDE α% 100 80 60 40 20 t (phút ) 0 20 40 60 Hình 6.2: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa metanol 4,4’-DDE đường 1- metanol, đường 2- 4,4' DDE Sau khoảng thời gian phản ứng 10, 20, 30, 40,50 60 phút, lấy bình phản ứng hệ thống thực nghiệm đưa xử lý chiết tách để phân tích 104 GC/MS Sử dụng phổ khối (được trình bày phần phụ lục) để nhận sản phẩm oxi hóa Kết (phụ lục) cho thấy: - Trong khoảng thời gian từ lúc bắt đầu tiến hành phản ứng đến phút thứ 10 từ metanol có chuyển hóa phần thành formandehit với tín hiệu ghi nhận diện tích pic metanol giảm dần diện tích pic formandehit tăng lên - Từ phút 20 trở bắt đầu phản ứng ghi nhận có hình thành axit formic - Từ phút 30 đến 40 diện tích pic metanol tiếp tục giảm, diện tích pic formandehit axit formic tiếp tục tăng - Từ phút 40 trở đến phút 60, diện tích pic axit formic tăng, diện tích pic formandehit giảm dần Các kết giải thích sau: Ban đầu gốc tự OH sinh từ phản ứng xúc tác phức cơng oxi hóa metanol tạo thành formadehit, sau metanol formandehit bị oxi hóa tạo thành sản phẩm phân hủy tương ứng formandehit axit formic Giai đoạn đầu khoảng thời gian từ phút thứ 10 đến 40 tốc độ oxi hóa metanol thành forrmandehit cao tốc độ oxi hóa formandehit thành axit formic nên diện tích pic formandehit tăng lên, giai đoạn sau từ phút 40 trở đi, nồng độ metanol giảm nhiều nồng độ formandehit tăng lên đáng kể lúc tốc độ oxi hóa formandehit trở nên cao tốc độ oxi hóa metanol Vì giai đoạn sau diện tích pic formandehit giảm xuống, cịn diện tích pic axit formic tăng liên tục suốt giai đoạn từ phút thứ 20 đến phút thứ 60 Diện tích pic sắc đồ tổng ion TIC metanol, formandehit, axit formic, 4,4’-DDE, Benzyl clorit, Chlorobenzen, 1,1-dichloroethen theo thời gian trình bày phần phụ lục Kết cịn cho thấy sau khoảng 60 phút 4,4' - DDE bị gốc OH oxi hố gần hồn tồn thành sản phẩm độc hại Với kết ban đầu tương đối khả quan, hy vọng mở nghiên cứu có tính thực tiễn 105 KẾT LUẬN Sau sử dụng, kết hợp phương pháp hoá học, vật lý hoá lý truyền thống đại, lập trình máy tính nhiều ngơn ngữ khác nhau, nghiên cứu, tìm khẳng định tính đúng, xác số vấn đề sau: Tổng hợp loại phức: [CuGlu], [Cuphen] [Cu(Glu)phen] với bước sóng hấp thụ cực đại là: 517nm, 527nm 523nm; số bền ba phức có giá trị là: 5,7.105; 2,17.106 6,25.106 tương ứng với hoạt tính phức tăng dần có dấu hiệu tăng đột biến phức đa ligan Tìm phức trung gian hoạt động có cơng thức [CuGluH2O2], phức có phổ hấp thụ e có bước sóng hấp thụ cực đại 434 nm, hệ số hấp thụ phân tử ε = 1,34.104 ( lit.mol-1.cm-1), bán sóng ϕ1/2 = -0,959V, ∆H*303 = 7,858 (kcal,mol-1), ∆S* = -39,41 (cal.mol-1.K-1 ), ∆G * = 19,799 (kcal.mol-1), E* = 8,46 (kcal.mol-1) thấp, gần với E*enzym = 7,90 kcal.mol-1 [124], K*=5,22.10-15, thời gian tạo thành đạt cực đại t = 100s Thiết lập phương trình động học, thấy rõ ảnh hưởng chất tham gia phản ứng tới trình tạo phức xúc tác, phức trung gian hoạt động, trình sinh mạch, phân huỷ H2O2 oxi hoá Ind với số tốc độ hiệu dụng tương ứng (χ) tính theo ngơn ngữ lập trình Java Chứng minh thiết lập chu trình oxi hóa khử thuận nghịch 106 Các chu trình oxi hóa khử thuận nghịch nguồn phát sinh tác nhân oxi hóa mạnh - gốc tự OH với số tốc độ k(Ind + OH) trường hợp sử dụng chất ức chế Hq: kInd +OH =9,89.108 l.mol-1.s-1 trường hợp sử dụng chất ức chế Ac là: kInd +OH.= 9,75.108 l.mol-1.s-1 Phát chuyển đổi trạng thái hoá trị Cu2+ phức [CuGlu] với ϕ1 / = -1,230V Cu3+ phức [CuGlu]+ với ϕ1 / = -0,528V thông qua phức trung gian hoạt động [CuGlu(H2O2)] với ϕ1 / =-0,959V phương pháp cực phổ Chứng minh mức độ thuận nghịch chu trình oxi hóa Ind cao so với chu trình phân hủy H2O2, thời gian hồn ngun phức xúc tác ngắn Khẳng định phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 oxi hóa Ind xúc tác phức [CuGlu] diễn theo chế mạch gốc, thiết lập sơ đồ chế trình phân huỷ H2O2 oxi hóa Ind xúc tác phức [CuGlu] xảy theo chế mạch gốc với độ dài mạch η ≈ 19 Có thể ứng dụng phức chất xúc tác [CuGlu] vào giải số vấn đề cụ thể: - Xử lý nước thải: Sử dụng nước thải công ty TNHH thuộc da Đơng Hải xã Bình Minh, Huyện Kiến Xuơng, tỉnh Thái Bình chọn làm đối tượng xử lý H2O2 hoạt hóa phức xúc tác [CuGlu] Kết cho thấy nồng độ xúc tác nhỏ [CuGlu]0 = 5.10-6 M sau thời gian 90 phút với COD đầu vào = 504mg/l COD đầu = 81 mg/l (H = 83,93 %) thoả mãn QCVN 24: 2009/BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường ký ban hành 16/11/2009 Kết cho thấy rõ khả ứng dụng phức chất vào việc xử lý môi trường nước thải - Xác định vi lượng đồng: Giới hạn phát phương pháp 2,59.10-10M (tương đương 16,57 ng/l), giới hạn phát tốt AAS Độ xác phương pháp 107 tính toán qua giá trị lặp lại với RSD(%) = 10,05, tương đương với phương pháp AAS ICP MS lại đơn giản thiết bị tốn kinh tế - Chuyển hoá phân huỷ hợp chất hữu độc hại +) Dùng phức [CuGlu] hoạt hoá H2O2 để oxi hoá CH3OH thành sản phẩm khác HCHO, HCOOH điều kiện thường Vận dụng điều này, sử dụng phức [CuGlu] việc tổng hợp, điều chế hợp chất hữu điều kiện thường +) Với nồng độ chất là: [Cu2+]0 = [Glu]0 = 5.10-6M, [H2O]0 = 2.10-3 M, pH = 9,5, t0 = 250C, sau 60 phút 4,4' - DDE bị gốc OH oxi hố gần hồn tồn thành sản phẩm độc hại Do dùng phức [CuGlu] để phân huỷ hợp chất hữu độc hại KIẾN NGHỊ Các kết nghiên cứu mang tính đề tài luận án, góp phần hồn chỉnh lý thuyết xúc tác phức đồng thể Nghiên cứu sinh có kiến nghị sau: - Tiếp tục mở rộng nghiên cứu cấu tạo phức đa ligan luận án, tìm hiểu rõ chế vận chuyển e trình xúc tác để lý giải hoạt tính xúc tác phức đa ligan có hoạt tính xúc tác cao phức đơn ligan - Hằng số bền phức liên quan trực tiếp tới hoạt tính xúc tác phức Chính vậy, tiếp tục nghiên cứu để tìm số bền tối ưu để phức có hoạt tính xúc tác cao - Nghiên cứu, triển khai ứng dụng phức [CuGlu], phức hỗn hợp ligan 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Vũ Thành Công (2012) Nghiên cứu tính chất oxydaza, catalaza peroxidaza phức Fe(II) với dietylentriamin, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [2] Nguyễn Văn Dưỡng (2010) Nghiên cứu tính chất catalaza peroxydaza phức Coban(II) - Axit citric, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [3] Cao Hồng Hà, Lê Cộng Hòa, Nguyễn Văn Xuyến (2005) Động học phản ứng oxi hóa Indigocarmide Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ III Nhà xuất đại học quốc gia Hà Nội [4] Nguyễn Thị Hoa, Nguyễn Văn Xuyến (1996) Động học phản ứng oxy hóa Indigocarmine H2O2 tác dụng xúc tác phức Cu (II) - axit xitric, Tạp chí Hóa học cơng nghệ hóa chất, T 4(2), Tr 10-12 [5] Lê Văn Huỳnh (2012) Nghiên cứu tính chất catalaza peroxydaza phức Co(II) với Axxetylaxeton, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [6] Lê Chí Kiên (2006) Hóa học phức chất Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội 109 [7] Vũ Thị Kim Loan (2008) Xúc tác đồng thể oxi hoá khử phức chất ion kim loại chuyển tiếp Luận án tiến sĩ Hoá học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [8] Từ Văn Mặc (1995) Phân tích hóa lý Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [9] Trần Thị Minh Nguyệt (2002) Nghiên cứu tính chất catalaza peroxydaza phức chất số kim loại chuyển tiếp với etylendiamin Luận án Tiến sĩ hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [10] Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Văn Xuyến (2007) Sự tương tác lẫn ion kim loại chuyển tiếp xúc tác phức hỗn hợp (Me2++ Me’2+)En Tạp chí Hóa học, T 45(4), Tr 407-411 [11] Nguyễn Hữu Phú, Đỗ Xuân Đông, Đặng Tuyết Phương (2007) Xử lý nước thải chứa phenol dẫn xuất xúc tác zeolit Fe - Mordenit Tuyển tập báo cáo Hội nghị Xúc tác-Hấp thụ toàn quốc lần thứ V, Tp Hồ Chí Minh, Tr 202-210 [12] Dương Quang Phùng (2008) Một số phương pháp phân tích điện học Đại học Sư phạm Hà Nội [13] Nguyễn Xuân Sang, Phạm Thị Ngọc Thủy, Ngô Kim Định, Vũ Thị Kim Loan, Nguyễn Văn Xuyến (2007) Xúc tác phức - Xu hướng đại xử lý nước thải Hội nghị khoa học công nghệ môi trường lần thứ Nhà xuất Bách khoa Hà Nội, Tr.33-40 [14] Ngô Thị Thuận, Châu Văn Minh, Đồn Ngọc Đức (2004) Tâm hoạt tính xúc tác phức kim loại chất mang polypropylene-axit polyacrylic (PP-APA) Tạp chí hóa học, T 42 (3), Tr 320-324 [15] Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006) Các q trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [16] Trung tâm công nghệ xử lý môi trường, Bộ Tư lệnh Hóa học (2005) Dự án xử lý, tiêu huỷ lượng thuốc bảo vệ thực vật tồn đọng, hạn sử dụng cấm lưu hành Việt Nam [17] Nguyễn Quang Tuyến, Đặng Xuân Tập, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2009) Xác định hàm lượng vết Mn phương pháp động học xúc tác sử dụng hoạt tính xúc tác phức Mn(II) hệ: H2O-Mn2+-DETA-H2O2 Tạp chí Hóa học, T 47 (2A), Tr 110-114 [18] Nguyễn Quang Tuyến, Đặng Xuân Tập, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2009) Nghiên cứu xử lý nước thải ngành chế biến thủy hải sản phương pháp 110 oxy hóa - xúc tác phức Tuyển tập báo cáo Khoa học Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ V, Tr 784-789 NXB Đại học Sư phạm Hà Nội [19] Nguyễn Quang Tuyến, Đặng Xuân Tập, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2008) Nghiên cứu động học tạo thành phân hủy phức chất trung gian hoạt động peroxo (per) hệ H2O-Mn2+-DETA-H2O2 Tạp chí hóa học, T 46(5), Tr 610-613 [20] Nguyễn Văn Xuyến (1994) Xúc tác đồng thể oxi hoá - khử phức chất nhân hai nhân số ion kim loại chuyển tiếp Luận án tiến sĩ khoa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [21] Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Thị Minh Nguyệt (1999) Xác định số tốc độ gốc HO với hợp chất hữu S sở lập trình ngôn ngữ Foxpro Pascal Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị tồn quốc Hóa lý hóa lý thuyết, tr 245-252 Tiếng Anh [21] Abbas Afkhami, Maryam Abbasi-Tarighat, Hamid Khanmohammida (2009) Simultaneous determination of Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+ ion in foodstuffs and vegetables with a new Schiff base using artificial neural networks Talanta, 77(3), pp 995-1001 [22] Aderoju A.Osowole (2008) Studies on some Vo(IV), Ni(II) and Cu(II) complexes of non-symmetrical tetradebtate schiff-bases Bull.Chem.Soc.Ethiop No 22(2), pp 219-224 [23] Alfons Vogelpohl and Soo- Myung Kim (2004) Advanced oxidation processes (AOPs) in wastewater treatment J Ind Eng Chem, 10(1), pp 33-40 [24] Anbar M., Neta P (1976) Complilation of Specific Bimolecular Rate Constants for the Reaction of Hydrate Electrons, Hydrogen Atoms and Hydroxyl Radicals with Inorganic and Organic Compounds in Aqueous Solutions Int J Appl-Rad and Isotopes 18, pp 493 [25] Arturo A B., Dionysios D D., Makram T S., Teri L R (2005) Oxidation kinetics and effect of pH on the degradation of MTBE with Fenton reagent Water Reasearch, 39(1), pp 107-118 111 [26] Balaji R Jagirdar (1999) Transition metal complexes and catalysis Resonance, Vol.4, No.9, pp 63-81 [27] Bernold Hasenknopf, Jean-Marie Lehn, Gerhard Baum and Dieter Fenske (1996) Sefl-assembly of a heteroduplex helicate from two different ligand strands and Cu(II) cations Proc Natl Acad Sci USA Vol 93, pp 1397-1400 [28] Bhimrao C.Khade, Pragati M.Deore and Balasaheb R.Arbad (2010) Mixed-ligand complex formation of copper (II) with some aminoacids and Drug Dapsone International Journal of ChemTech Reseach No.2, pp 1036-1041 [29] Chen Weng Xing (2007) Photocatalytic oxidation of phenol in aqueous solution J Science in China Series B Chemistry, 50(3), pp 412-428 [30] Clare Duncan and Anthony R.White (2012) Copper complexes as therapeutic agents Metallomics, No 4, pp 127-138 [31] Denisov E T, Sarkivov O M, Likhtenshtein G I, (2003) Enzymes as catalysts Chemical Kinetics, pp 502-524 [32] Esther Oliveros Omar Legrini and Andre M Braun (1997) Industrial waste water treatment, large scale development of a light-enhanced Fenton reaction J Chem Eng And Proc, 36, pp 397-405 [33] G.M.Mamardashvili, B.D.Berezin (2006) Ligand exchange in the complexoneporphyrin macrocycle system in reaction of copper (II) ethylenediaminetetraacetate with porpthyrins and phthalocyanines Russian journal of coordnination chemistry Vol 32, No 7, pp 552-556 [34] Goi A, Veressinina Y, Trapido M (2008) Degradation of salicylic acid by Fenton and modified Fenton treatment Chemical Engineering Journal, 143(1-3), pp 1-9 [35] Golunsky S (2002) Local and in situgeneration of hydrogen peroxide J Chem Eng and Proc, 23, pp 217-315 [36] H F Feng, Lei Le - Cheng (2004) Degradation kinetics and mechanisms of phenol in photo-Fenton process J of Zhejiang university science, 5(2), pp 198-205 [37] Hae-Jo Kim, Riaz Asif, Doo Soo Chung and Jong-In Hong (2003) Amino acid recognition of pyridine bis(oxazoline)-copper(II) complex in aqueous solvent Tetrahedron Letters 44, pp 4335-4338 112 [38] Haifeng Liu, Zhiyong Wang, Yuwen Liu , Jing Xiao, Cunxin Wang (2006) Enthalpy change and mechanism of oxidation of o-phenylenediamine by hydrogen peroxide catalyzed by horseradish peroxidase Thermochimica Acta, 443(2), pp 173-178 [39] Hiroko Takesada, Hideo Yamazaki, Akiyoshi (1966) Nature of Cu(II)-poly(glutamic acid) complex in aqueous solution Biopolymers.Vol.4.Issue 7, pp 713-721 [40] Huan-yan Xu, Mutari Prasad, Yu Liu (2009) Schorl: A novel catalyst in mineralcatalyzed Fenton-like system for dyeing wastewater discoloration Journal of Hazordous Materials, 165(1-3), pp 1186-1192 [41] Jacyn Baker C, Norton M Mock, Dainel P Roberts, Kenneth L Deahl, Cathleen J Hapeman, Walter F Schmidt, Jan Kochansky (2007) Interference by Mes [2-(4morpholino)ethanesulfonic acid] and relates buffers with phenolic oxidation by peroxidase Free Radical Biology and Medicine, 43(9), pp 1322-1327 [42] Jeane-Merie Flaud (2000) Spectroscopie moleculaire et physique de I'atmosphere Spectroscopie et applications [43] Jeffrey P.Fitts, Perpersson, Gordon E.Brown, Jr, and George A.Parks (1999) Structure and Bonding of Cu(II) - glutamate complexes at the γ -Al2O3-water interface Journal of Colloid and Interface Science, No 220, pp 133-147 [44] Kállay Csilla (2005) Transiton metal complexes of amino acid and peptide derivatives containing carboxylate and imidazole side chains University of Debrecen Department of Inorganic and Analytical Chemistry [45] Kassinos D, Varnava N, Michael C, Piera (2009) Homogeneous oxidation of aqueous solution of atrazine and fenitrothion through dark and photo-Fenton reactions Chemosphere, 74(6), pp 866-872 [46] Konrad Stemmler, Urs von Gunten (2000) OH radical-initiated oxidation of organic compounds in atmospheric water phases: part Reactions of peroxyl radicals derived from 2-butoxyethanol in water Atmospheric Environment, 34(25), pp 4241-4252 [47] Kosland D.E.jr and Neet K.E (1968) The catalytic and regulatory properties of enzymes Ann Rev Biochem, 37, pp 359-410 [48] Lin S H., Chen M L, (1997) Traitment of textile wastewater by chemical methods Wat Res, 31(4), pp 868 113 [49] Maria Papadaki, Ju Gao (2005) Kinetic models of complex reaction systems Computers & Chemical Engineering, 29(11-12), pp 2449-2460 [50] Mohamed A Salem, Shaker T Adbel-Halim, Adb El-Sawy, Ahmed B Zaki (2009) Kinetics of degradation of allura red, ponceau 4R and carmosine dyes with potassium ferrioxalate complex in the presence of H2O2 Chemosphere, 76(8), pp 1088-1093 [51] Nagiev T.M, Abbasova M.T (2000) Oxidation of methane to methanol by hydrogen peroxide on a supported hematin catalyst Studies in Surface Science and Catalysis, 130(4), pp 3837-3842 [52] Namkung, A Aris and P N Sharratt (2004) Characterization of effects of select organic substances on decomposition of hydrogen peroxide during Fenton reaction Water Sciene & Tech, 49(4), pp 129-134 [53] Natalia A Belikova, Jianfei Jiang, Yulia Y Tyurina, Qing Zhao, Micheal W Epperly, Joel Greenberger, Valerian E Kagan (2007) Cardiolipin-Specific Peroxidase Reactions of Cytochrome in Mitochondria During Irradiation-Induced Apoptosis International Journal of Radiation Oncology Biology Physics, 69(1), pp 176-186 [54] Nicell J A, Saadi K.W and Buchanan I.D (1995) Phenol polymerization and precititation by horserradish peroxidase enzyme and additive J Bioresource Technology, 54, pp 5-16 [55] Pustilnik, Michael Morris (1995) The construction and application of metal complexes for DNA strand scission Dissertation (Ph.D.), California Institute of Technology [56] R Luas, A Dos Anjos, R E H M, B Osório A Neves, M C M Laranjeira and V T De Fávere (2008) Extraction studies of Cd(II), Cu(II), Mn(II), Ni(II) and Zn(II) using N,N’,N,N’-Bis[(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)(2-pyridylmethyl)]- ethylenediamine as a Novel Ligand Park J Anal Environ Chem Vol 9, No 2, pp 58-63 [57] Rahmatollah Rahimi, Alireza Azhdari Tehrani, Mahmood Azizpoor Fard, Bahareh Mir Mohammad Sadegh, Hamid Reza Khavasi (2009) First catalytic application of metalcomplexes of porpholactone and dihydroxychlorin in the sulfoxidation reation Available online October 2009 114 [58] Rahul Singth, Ben Wiseman, Taweewat Deemagarn, Vikash Jha, Jacek Switala, Peter C Loewen (2008) Comparative study of catalase-peroxidases (KatGs) Archives of Biochemistry and Biophysics, 471(2), pp 207-214 [59] Raymond Wai-Yin Sun, Dik-Lung Ma, Ella Lai-Ming Wong and Chi-Ming Che (2007) Some uses of transition metal complexes as anti-cancer and anti-HIV agents Dalton Trans, pp 4884-4892 [60] Rulliere C (1998) Femtosecond laser pulses, principles and experiments J.Catalysis, 113(2), pp 3137-3282 [61] S.P.Osinsky, I.Ya.Levitin, A.L.Sigan, L.N.Bubnovskaya, I.I.Ganusevich, L.Campanella and P.Wardman (2003) Redox-active cobalt complexes as promising antitumor agents Russian Chemical Bulletin Vol 52, No 12, pp 2636-2645 [62] Shekhovtsova T N., S V Chernetskaya (1995) Enzymatic method for Mercury determination in natural water J of Anal Chem, 50(3), pp 280-282 [63] Sneh L Jain and Pravat Bhattacharyya (2008) The reaction of [Fe(pic)3] with hydrogen peroxide: a UV-visible and EPR spectroscopic study (Hpic = picolinic acid) School of Chemistry, University of St Andrews, St Andrews, Fife, Scotland, UK KY16 9ST 22nd June [64] Suyun Jie, Shu Zhang, Katrin Wedeking, Wen Zhang, Hongwei Ma, Xiaoming Lu, Yuan Deng and Wen-Hua Sun (2006) Cobalt(II) complexes bearing 2-imino-1,10phenanthroline ligands: synthesis, characterization and ethylene oligomerization Comptes Rendus Chimie, 9(11-12), pp 1500-1509 [65] Syuhei Yamaguchi, Hideki Masuda (2004) Basic approach to development of environment - friendly oxidation catalyst meterials Mononuclear hydroperoxo copper(II) complexes Sc And Tech of Advanced materials, 20, pp 1-14 [66] Tetsuji Itoh, Ryo Ishii, Shun-ichi Matsuura, Satoshi Hamakawa, Takaaki Hanaoka, Tatsuo Tsunoda, Junko Mizuguchi, Fujio Mizukami (2009) Catalase encapsulated in mesoporous silica and its performance Biochemical Engineering Journal, 44(2-3), pp 167-173 [67] Tsai-Yin Lin, Chien-Hou Wu (2005) Activation of hydrogen peroxide in copper(II)/amino acid/H2O2 systems: effects of pH and cooper speciation Journal of Catalysis, 232(1), pp 117-126 115 [68] Véronique Balland, Chirstelle Hureau, Jean-Micheal Savéant (2010) Electrochemical and homogeneous electron transfers to the Alzheimer amyloid- β copper complex follow a preorgainization mechainism Contributed by Jean-Micheal Savéant [69] Vishal Sha, Pradeep Verma, Pavel Stopka, Jiri Gabriel, Petr Baldrian, Fantisek Nerud (2003) Decolorization of dyes with copper (II)/ organic acid/ hydrogen peroxide systems Apply Catalysis B: Environmental, 46, pp 287-292 [70] W P Kwan, B.M Voeles (2003) Rates of hydroxyl radical generation and organic compound oxidation in mineral- catalyzed Fenton- like systems Environ.Sci Tech, 37, pp 1150-1158 [71] Yingxun Du, Minghua Zhou, Lecheng Lei (2007) Kinetic model of 4-CP degradation by Fenton/O2 system Water Research, 41(5), pp 1121-1133 [72] Yuhui Qu, Xiufang Bian, Zhengyu Zhou, Hongwei Gao (2002) Existence of hydroperoxy and hydrogen peroxide radical complex (HO2.H2O2) Chemical Physics Letters, 366(3-4), pp 260-266 [73] Zhimin Tao, Ryan A Raffel, Abdul-Kader Souid, Jerry Goodisman, (2009) Kinetic Studies on Enzyme-Catalyzed Reactions: Oxidation of Glucose, Decomposition of Hydrogen Peroxide and Their Combination Biophysical Journal, 96(7), pp 29772988 Tiếng Nga [74] Демин В.А, Шерешоbey В В, Монаков Ю.Ъ (1999), Реакционная способность лnгнина и проблемы его окислтельной деструкции перокси реагентами, Усп Хим 68 [75] Лурье Ю.Ю (1997) Справочник по аналитической химии М., "Химия", С 312 [76] Лисичкин Г.В, Юффа А.Я, (1990) Металлокомплексный катализ Усп Хим 59(12), С 1905 [77] М.С НОВАКОВСКИЙ (1975) Лабораторные работы по химии комплексных соединений Издательство Наука Казахской ССР [78] Семенов Н.Н (1978) Химическая физика М., "Знание", С 48-49 [79] Сычёв А.Я, Исак В.Г, Пфаннмеллер Y (1979) Опредлеление констант и неорганическими веществами в услоьиях каталитические разложения H2O2 ж физ Хим, 53(11), С 2790 116 [80] Сычёв А.Я, Травин С.О., Дукаг ГГ., Скурлатов Ю.И (1983) Каталитические реакции и Охрана окружающей среды Кищинев, "Щтиинца" С 99, 89-90 [81] Сычёв А.Я, Исак В.Г (1995) Соединения железа и механизмы гомогеннего каьализа активации O2, H2O2 и окисления органических субстратов Усп Хим, 4(2), С 1183-1208 [82] Нагиев Т М (1996) Имитационное моделирование ферментативного катализа ЖФХ, 70, С 967 - 970 [83] Херенции-Оливэ С.Олвэ (1980) Координация и Катализ М "Мир" С 207 [84] И.В.БЕРЕЗИН ; К.МАРТИНЕК (1977) Основы физической химии ферментативного катализа Москва, «Высшая школа», стр 265 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Thị Thanh Thuý, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2009) Nghiên cứu tạo thành thử hoạt tính xúc tác phức Cu2+ với axit Glutamic (Glu) cho phản ứng oxi hoá Indigocamin (ind) hệ H2O - Cu2+ -Glu - Ind - H2O2 Tạp chí Hố học, T47 (2A), trang 522 - 525 Nguyễn Thị Thanh Thuý, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2009) Động học tạo phức trung gian hoạt động hệ H2O - Cu2+ - Axit Glutamic (Glu) - H2O2 Tạp chí Hố học ứng dụng, số 18, trang 38-44 Nguyễn Thị Thanh Thuý, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2009) Nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá Indigocamin (Ind) xúc tác phức [CuGlu]trong hệ H2O - Cu2+ Glu - Ind - H2O2 Tạp chí Hố học ứng dụng, số 19, trang 35- 38 117 Nguyễn Thị Thanh Thuý, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2009) Tốc độ sinh mạch trình phân huỷ H2O2 xúc tác phức Cu2+ với axit Glutamic (Glu) hệ H2O - Cu2+ -Glu - H2O2 Tạp chí Hố học, T47 (6A), trang 234 - 238 Nguyễn Thị Thanh Thuý, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2011) Xác định hàm lượng vết Đồng phương pháp động học xúc tác sử dụng hoạt tính xúc tác phức Cu(II) với axit Glutamic hệ H2O - Cu2+ -Glu - Ind - H2O2 Tạp chí Hố học, T47 (5AB), trang 485 - 589 ... có phức xúc tác Nghiên cứu q trình oxi hóa chất khử Ind hệ có phức xúc tác Nghiên cứu đề xuất số ứng dụng phức chất xúc tác tìm 2 Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Các kết nghiên cứu luận án. .. oxi hóa, chất khử, cấu tạo, thành phần độ bền phức chất xúc tác, đại lượng oxi hóa- khử phức chất xúc tác, chất oxi hóa, chất khử, điều kiện phản ứng [75, 83] Nghiên cứu chu trình oxi hóa- khử thuận... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thanh Thuý NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC OXI HOÁ - KHỬ CỦA PHỨC CHẤT Cu(II) VỚI LIGAN VÀ HỖN HỢP LIGAN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa