(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng

v(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THANH HỒN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LUYỆN KIM VÀ KHẢ NĂNG ỨNGDỤNG QUẶNG SẮT CAO BẰNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI o0o NGUYỄN THANH HOÀN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LUYỆN KIM VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG QUẶNG SẮT CAO BẰNG Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN SƠN LÂM PGS.TS BÙI ANH HÒA Hà Nội - 2020 Lời cam đoan Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết luận án trung thực chƣa đƣợc tác giả công bố Hà Nội, ngày 14 tháng năm 2020 TM TẬP THỂ HƢỚNG DẪN NGƢỜI CAM ĐOAN PGS.TS Nguyễn Sơn Lâm Nguyễn Thanh Hoàn i Lời cảm ơn Trƣớc tiên, tơi xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Sơn Lâm PGS.TS Bùi Anh Hòa tận tình hƣớng dẫn động viên thời gian thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Kỹ thuật Vật liệu, Bộ môn Kỹ thuật gang thép, PTN lý thuyết trình luyện kim 210-C5, Phòng đào tạo-Bộ phận sau đại học, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành đƣợc cơng trình nghiên cứu Luận án đƣợc hồn thành với góp ý tƣ vấn xử lý số liệu thực nghiệm Phòng Vật liệu Vơ thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, giúp đỡ nhiệt tình đồng nghiệp Sở Công Thƣơng Cao Bằng Nhân dịp này, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy cơ, bạn bè động viên tinh thần tạo động lực cho tơi hồn thành luận án Cuối cùng, tơi xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới ngƣời thân gia đình ln ln sát cánh tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu thực luận án Tác giả luận án Nguyễn Thanh Hoàn ii MỤC LỤC MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH viii MỞ ĐẦU  Mục tiêu luận án  Nội dung nghiên cứu  Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu .2 a Đối tƣợng nghiên cứu b Phạm vi nghiên cứu  Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án a Ý nghĩa khoa học b Ý nghĩa thực tiễn  Kết cấu luận án .3 Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Tính chất ơ-xít sắt 1.1.1 Ê-ma-tít .4 1.1.2 Ma-nhê-tít 1.1.3 Vu-tít 1.2 Các tiêu đánh giá chất lƣợng quặng sắt cho ngành luyện kim 1.2.1 Thành phần hoá học tính ổn định 1.2.2 Tính hồn ngun quặng sắt 1.2.3 Nhiệt độ biến mềm khoảng biến mềm 1.3 Đặc điểm nguồn nguyên liệu quặng sắt Cao Bằng 1.4 Đặc điểm nguồn quặng sắt đƣợc chọn làm đối tƣợng nghiên cứu luận án 10 1.5 Các nghiên cứu hoàn nguyên quặng sắt 10 1.5.1 Các nghiên cứu nƣớc .10 1.5.2 Các nghiên cứu quốc tế 12 1.6 Kết luận chƣơng 17 iii Chƣơng CƠ SỞ LÝ THUYẾT 19 2.1 Sự tƣơng thích mặt mạng tinh thể ô-xít sắt .19 2.2 Nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên 21 2.2.1 Giản đồ Richardson 21 2.2.2 Giản đồ Baur – Glaessner .25 2.2.3 Hoàn nguyên hỗn hợp khí 27 2.2.4 Giản đồ pha sắt - ô-xy 29 2.2.5 Hoàn nguyên ô-xít dung dịch rắn 30 2.2.6 Nhiệt động học liên quan đến trình chiết ly 31 2.2.7 Điều kiện biên nhiệt động học phản ứng hợp thức .32 2.3 Động học phản ứng hoàn nguyên 34 2.3.1 Nguyên lý 36 2.3.2 Quy luật tốc độ phản ứng hoàn nguyên phức tạp 40 2.4 Kết luận chƣơng 44 Chƣơng NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH QUẶNG SẮT VÀ QUẶNG VIÊN NÀ RỤA CAO BẰNG .45 3.1 Nguyên liệu đầu vào quy trình thí nghiệm 45 3.1.1 Nguyên liệu đầu vào .45 3.1.2 Quy trình thí nghiệm .47 3.2 Thiết bị phƣơng pháp phân tích .48 3.3 Đặc tính quặng sắt quặng viên Nà Rụa Cao Bằng 51 3.3.1 Nhiệt độ chuyển pha quặng sắt 51 3.3.2 Đặc tính biến mềm quặng sắt 55 3.3.3 Tính chất quặng viên Nà Rụa Cao Bằng 58 3.3.4 Thể tích lỗ xốp hệ số giãn nở nhiệt 68 3.4 Kết luận chƣơng 71 Chƣơng NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOÀN NGUYÊN QUẶNG CẦU VIÊN NÀ RỤA CAO BẰNG 72 4.1 Quy trình hồn ngun quặng viên 73 4.2 Hoàn nguyên quặng viên P1200 74 iv 4.3 Hoàn nguyên quặng viên P500 .76 4.4 Động học hoàn nguyên quặng viên 78 4.4.1 Hằng số tốc độ phản ứng 78 4.4.2 Năng lƣợng hoạt hóa 84 4.5 Kết phân tích cấu trúc tổ chức 87 4.5.1 Đặc trƣng cấu trúc 87 4.5.2 Tổ chức tế vi 103 4.6 Kết luận chƣơng 112 KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN 114 Tính chất quặng sắt quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng 114 Tính chất hồn ngun quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng với khí CO các-bon rắn114 KIẾN NGHỊ VỀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG 116 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT f tỷ phần, mức độ hoàn nguyên (quy đơn vị, 0÷1) R mức độ hồn ngun, % k số tốc độ phản ứng (s-1) Ea lƣợng hoạt hóa, kJ/mol Ȓ số khí, Ȓ = 8.314 Jmol-1 K-1 A Thừa số tần số (xác suất va chạm hữu hiệu phân tử tham gia phản ứng) EDX energy dispersive X-ray - phổ tán xạ lƣợng tia rơnghen SEM scanning electron microscope - hiển vi điện tử quét PDF powder diffraction file – thẻ file nhiễu xạ bột tinh thể DTA differential thermal analysis - phân tích nhiệt vi sai TG thermogravimetry - phân tích nhiệt trọng lƣợng BET phân tích diện tích bề mặt riêng phƣơng pháp BrunauerEmmet-Teller BHKS Biểu khoáng sản TNDB Tài nguyên dự báo Mẫu M1 Mẫu quặng ban đầu Mẫu M2 Mẫu quặng trộn 7% than Mẫu M3 Mẫu quặng trộn 10% than Mẫu M4 Mẫu quặng trộn 15% than Mẫu M5 Mẫu quặng trộn 20% than BF Blast Furnace – Lò cao EAF Electric Arc Furnace – Lò điện hồ quang BOF Bassic Oxygen Furnace – Lò thổi oxy Đ.V.T.Y Đơn vị tùy ý P500 Mẫu nung ơ-xy hóa 500 °C P1200 Mẫu nung ơ-xy hóa 1200 °C vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thống kê trữ lƣợng tài nguyên khoáng sản quặng sắt tỉnh Cao Bằng Bảng 1.2 Thống kê tình hình chế biến quặng sắt sở sản xuất Bảng 1.3 Bảng tổng hợp hoàn nguyên quặng viên các-bon rắn [42] 15 Bảng 3.1 Thành phần khoáng vật mẫu quặng sắt ban đầu (%) 45 Bảng 3.2 Thành phần hóa học mẫu quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng 46 Bảng 3.3 Kết phân tích thành phần khống vật mẫu quặng sắt nung nhiệt độ 1200 °C 2h 46 Bảng 3.4 Kết phân tích mẫu các-bon rắn 47 Bảng 3.5 Các chế độ nhiệt độ thời gian thực nung mẫu viên quặng 48 Bảng 3.6 Nhiệt độ nóng chảy số kim loại kiềm hợp chất chúng 53 Bảng 3.7 Nhiệt độ nóng chảy số hợp chất hóa học 53 Bảng 3.8 Sự thay đổi kích thƣớc mẫu từ phép đo sử dụng thiết bị hiển vi nhiệt độ cao 56 Bảng 3.9 Các chế độ nung mẫu viên quặng 60 Bảng 3.10 Độ bền nén viên quặng sau nung 61 Bảng 3.11 Thành phần khoáng vật mẫu quặng viên sau nung nhiệt độ khác 65 Bảng 3.12 Kết đo mẫu viên quặng phƣơng pháp đo hấp phụ 65 Bảng 4.1 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mơ hình  (1  f )1  kt 82 Bảng 4.2 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mơ hình 1 f  (1  f ) 2/3  kt 82 Bảng 4.3 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mơ hình  (1  f )1  kt 83 Bảng 4.4 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mơ hình  f  (1  f )2/3  kt 83 Bảng 4.5 Năng lƣợng hoạt hóa từ mơ hình  f  (1  f )2/3  kt 86 Bảng 4.6 Thành phần nguyên tố từ phổ EDX vị trí Hình 4.42 104 Bảng 4.7 Thành phần nguyên tố từ phổ EDX vị trí Hình 4.45 107 Bảng 4.8 Thành phần nguyên tố từ phổ EDX vị trí Hình 4.47 109 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Kích thƣớc tƣơng đối anion ô-xy O2- 0,136 nm, cation Fe2+ 0,078 nm cation Fe3+ 0,065 nm Hình 1.2 Cấu trúc ê-ma-tít hợp thức, hai lớp (AB…) anion ơxy (quả cầu màu xanh), cation sắt (quả cầu màu đỏ) khối bát diện, minh họa từ Klein [5] Hình 1.3 Các lớp nguyên tử ma-nhê-tít xếp mặt (111), cầu màu xanh anion ơ-xy cation sắt Fe2+ Fe3+ nằm khối tứ diện bát diện, minh họa dựa theo Leinl [5, 6] Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể vu-tít hợp thức Minh họa theo Waychunas [1] Hình 1.5 Hồn ngun đơn tinh thể ê-ma-tít ma-nhê-tít theo mức độ ơ-xy hóa manhê-tít thành ê-ma-tít [37] 13 Hình 2.1 Minh họa định hƣớng ƣu tiên ơ-xít sắt vu-tít ma-nhê-tít 19 Hình 2.2 Sự tƣơng thích phƣơng mạng ma-nhê-tít sau hồn ngun đến bề mặt ê-ma-tít tỷ lệ thể tích mạng tính tốn đƣợc 20 Hình 2.3 Lớp màng nguyên tử phƣơng mạng sắt mặt vu-tít (100) [20] 20 Hình 2.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ ơ-xy ơ-xít, theo Richardson Jeffes [3, 8-12] 23 Hình 2.5 Giản đồ Fe – Fe3C [8, 10, 13-15], đƣờng gạch tƣơng ứng với hệ ổn định, đƣờng liền nét tƣơng ứng với hệ giả ổn 25 Hình 2.6 Giản đồ Baur – Glaessner theo đƣờng cong Boudoard [9, 10, 12, 16] 26 Hình 2.7 Giản đồ Baur – Glaessner cho hỗn hợp khí [9, 10, 12, 16] 27 Hình 2.8 Giản đồ pha Fe – O, theo Darken Furry [10, 12, 16] 29 Hình 2.9 Áp suất ơ-xy trạng thái cân với sắt 30 Hình 2.10 Hệ Fe – Fe2O3 – SiO2 900 °C, ví dụ đƣờng hồn ngun [16] 31 Hình 2.11 Một số q trình hồn ngun giản đồ pha 32 Hình 2.12.(a) Mơ hình hồn ngun quặng ê-ma-tít (b)mơ hình lõi co phản ứng hồn ngun vu-tít thành sắt [62] 34 Hình 2.13 Sơ đồ biểu diễn chế hoàn nguyên quặng xốp [22, 26] 38 Hình 2.14 Mối liên quan mức độ hồn ngun ơ-xít sắt (III) 39 viii ... quặng sắt Cao Bằng  Mục tiêu luận án - Nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng - Xác định khả ứng dụng cơng nghệ hồn ngun quặng viên nhà máy sử dụng quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng. .. đầu vào sản xuất sắt xốp luyện gang lò cao  Nội dung nghiên cứu Khảo sát đánh giá quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng Nghiên cứu đặc tính quặng sắt quặng viên Nghiên cứu q trình hồn ngun quặng viên sử dụng. .. lò cao bỏ ngỏ Chính tác giả định chọn đề tài luận án: Nghiên cứu tính chất luyện kim khả ứng dụng quặng sắt Cao Bằng với việc chọn đối tƣợng mỏ cụ thể có tính tiêu biểu để nghiên cứu số mỏ quặng