Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt cao bằng tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI o0o NGUYỄN THANH HỒN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LUYỆN KIM VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG QUẶNG SẮT CAO BẰNG Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2019 Cơng trình đƣợc hồn thành Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Sơn Lâm PGS.TS Bùi Anh Hòa Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi…… giờ, ngày…… tháng…… năm…… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội Thư viên Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tỉnh Cao Bằng có nguồn tài ngun khống sản kim loại phong phú, bao gồm loại quặng: magan, sắt, thiếc, vonfram, chì-kẽm, uran, antimon, nhơm…, đáng ý nguồn quặng sắt Theo tài liệu điều tra địa chất, địa phương có tổng trữ lượng mỏ sắt khoáng sản biểu khoáng sản 44 triệu quặng Hiện có mỏ thăm dò: Ngườm Cháng, Nà Lũng, Nà Rụa Các mỏ bước đầu đươc khai thác để cung cấp nguyên liệu cho trình sản xuất sắt xốp luyện gang, nhằm phục vụ cho việc phát triển công nghiệp tỉnh nhà Tuy nhiên, trình khai thác sử dụng nguyên liệu quặng sắt, thuận lợi mỏ lộ thiên gần giao thơng, gặp khó khăn phần lớn quặng sắt dạng vụn chưa nắm chất nó, gặp nhiều khó khăn vận hành sản xuất, dẫn đến cần phải có tìm hiểu kỹ ngun liệu Cho đến nay, nước ta có số nghiên cứu quặng sắt Cao Bằng, song tập chung khảo sát đánh giá trữ lượng vùng mỏ mà Vấn đề nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt để đưa quy trình cơng nghệ phù hợp cho việc lựa chọn nguyên liệu đầu vào cho công nghệ sản xuất sắt xốp gang lò cao bỏ ngỏ Chính tác giả định chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu tính chất luyện kim khả ứng dụng quặng sắt Cao Bằng” với việc chọn đối tượng mỏ cụ thể có tính tiêu biểu để nghiên cứu số mỏ quặng sắt Cao Bằng  Mục tiêu luận án - Nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng - Xác định khả ứng dụng cơng nghệ hồn ngun quặng viên nhà máy sử dụng quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng làm nguyên liệu đầu vào sản xuất sắt xốp luyện gang lò cao  Nội dung nghiên cứu Khảo sát đánh giá quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng Nghiên cứu đặc tính quặng sắt quặng viên Nghiên cứu trình hồn ngun quặng viên sử dụng khí hồn ngun CO các-bon rắn Nghiên cứu động học phản ứng hoàn ngun dựa mơ hình lý thuyết, xây dựng đồ thị thực nghiệm xác định số tốc độ phản ứng lượng hoạt hóa Phân tích chuyển biến pha q trình hồn ngun xác định hàm lượng pha theo bước phản ứng Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe Quan sát ảnh tổ chức vi mô thành phần nguyên tố mẫu với mức độ hoàn nguyên khác  Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu a Đối tƣợng nghiên cứu Quặng sắt mỏ Nà Rụa Cao Bằng có hàm lượng sắt từ 55-70 % với trữ lượng 18 triệu chiếm khoảng 40% tổng trữ lượng quặng sắt toàn tỉnh Cao Bằng chọn đối tượng nghiên cứu cho luận án b Phạm vi nghiên cứu Luận án nghiên cứu đặc tính quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng quặng cầu viên Nghiên cứu trình hồn ngun mẫu quặng viên sử dụng khí hồn ngun CO các-bon rắn  Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án a Ý nghĩa khoa học  Sử dụng có hiệu đồng thời phương pháp phân tích vật liệu xác định đặc tính quặng sắt quặng viên  Kết hợp mơ hình động học lý thuyết với số liệu thực nghiệm, xây dựng đồ thị xác định số tốc độ phản ứng tính lượng hoạt hóa quặng viên ơ-xy hóa 1200 500 °C sử dụng khí CO các-bon rắn  Sử dụng phương pháp nhiễu xạ rơnghen xác định thay đổi pha tỷ phần pha làm sáng tỏ q trình hồn nguyên quặng viên  Nghiên cứu tính chất tổng thể quặng viên làm sở việc định hướng sử dụng ngun liệu cho cơng nghệ hồn nguyên trực tiếp luyện gang lò cao b Ý nghĩa thực tiễn Với trữ lượng quặng sắt dự báo 44 triệu tấn, đề tài nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng cấp bách mang tính thực tiễn cao Lần Việt Nam cơng trình nghiên cứu chi tiết tính chất luyện kim quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng với mục đích tìm thơng số cơng nghệ q trình nung ơ-xy hóa quặng sắt hồn ngun quặng viên Kết nghiên cứu luận án áp dụng cho sở sản xuất sử dụng quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng làm nguyên liệu đầu cho nhà máy sản xuất sắt xốp nhà máy luyện gang lò cao  Các đóng góp luận án Đây cơng trình nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt Cao Bằng Việt Nam Đã xác định ảnh hưởng nhiệt độ thời gian nung đến cấu trúc chất lượng quặng cầu viên Sử dụng phương pháp nhiễu xạ rơnghen xác định thay đổi pha tỷ phần pha q trình hồn nguyên quặng viên khẳng định chế hoàn nguyên ê-ma-tít  ma-nhê-tít  vu-tít  sắt nguyên chất Nghiên cứu động học hoàn nguyên, xác định số tốc độ phản ứng lượng hoạt hóa mẫu quặng viên P1200 P500 sử dụng khí hồn nguyên khí CO các-bon rắn Đề suất việc sử dụng quặng viên làm nguyên liệu đầu vào cho lò cao sản xuất sắt xốp  Kết cấu luận án Ngoài phần mở đầu mục theo quy định, luận án trình bày chương, cụ thể sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Cơ sở lý thuyết Chương 3: Nghiên cứu đặc tính quặng sắt quặng viên Chương Nghiên cứu hoàn nguyên quặng viên Kết luận chung luận án kiến nghị Danh mục cơng trình cơng bố luận án Tài liệu tham khảo CHƢƠNG TỔNG QUAN Tính chất ơ-xít sắt Trong tự nhiên quặng sắt có nhiều loại khác nhau, thành phần gồm số loại ơ-xít sắt sắt dạng hóa trị (Fe2+, Fe3+) Các loại ơ-xít sắt xếp theo thứ tự mức độ ơ-xy hóa giảm dần là: ê-ma-tít (Fe2O3), ma-nhê-tít (Fe3O4) vu-tít (FeO) Ion O2-, Fe2+ Fe3+ có đường kính khác Trong mạng tinh thể ô-xy, ion Fe2+ Fe3+ nằm vị trí lỗ trống tứ diện bát diện 1.2 Ê-ma-tít Trong thực tế ê-ma-tít tồn dạng: (a) α – Fe2O3: cấu trúc mạng tinh thể lục giác (b) γ – Fe2O3: cấu trúc mạng tinh thể lập phương; hình thành điều kiện đặc biệt khoảng nhiệt độ 400÷5000C 1.3 Ma-nhê-tit Ma-nhê-tít hỗn hợp xít FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt thuộc nhóm khống vật có cấu trúc spinel Trong q trình chuyển biến từ ê-ma-tít thành ma-nhê-tít, cấu trúc biến đổi từ mạng tinh thể lục giác thành mạng tinh thể lập phương làm tăng thể tích, làm độ xốp tăng gây nứt Trong thực tế, q trình hồn nguyên ê-ma-tít sinh sản phẩm xốp diện tích bề mặt lớn làm cho mức độ hồn ngun ê-ma-tít cao ma-nhê-tít 1.4 Vu-tit Vu-tít có cấu trúc tinh thể kiểu NaCl Mỗi ion Fe2+ phối trí ion O2- ion O2- phối trí ion Fe2+ 1.5 Các tiêu đánh giá chất lƣợng quặng sắt cho ngành luyện kim 1.6 Thành phần hoá học tính ổn định + Về thành phần hố học tính ổn định: Thành phần hố học quặng quan tâm hàm lượng sắt Hiện người ta lấy tiêu hàm lượng sắt chứa quặng nguyên khai để đánh giá mức độ giàu, nghèo quặng Đối với quặng giàu hàm lượng sắt quặng đạt 60%, quặng trung bình từ 50 - 60%, 50% quặng nghèo sắt + Tính hồn ngun quặng sắt: Trong luyện gang lò cao tính hồn ngun quặng định hiệu suất tiêu hao nhiên liệu suất lò, tính hồn ngun quặng cao hiệu kinh tế - kỹ thuật lò lớn Tuy nhiên tính hồn ngun quặng phụ thuộc vào thành phần, cấu trúc khoáng chất, độ xốp quặng cần phải nghiên cứu đánh giá tỷ mỉ + Nhiệt độ biến mềm khoảng biến mềm: Tính biến mềm quặng định trắc đồ lò cao, nhiệt độ bắt đầu biến mềm khoảng biến mềm quặng ảnh hưởng đến độ thơng khí cột vật liệu lò, ảnh hưởng đến q trình tạo xỉ mức độ hoàn nguyên gián tiếp vật liệu phụ 1.7 Đặc điểm nguồn nguyên liệu quặng sắt Cao Bằng Kết điều tra, tìm kiếm, đánh giá thăm dò xác định mỏ khoáng, 17 biểu khoáng sản Các thành tạo magma thuộc phức hệ Cao Bằng có thành phần gabro, congadiabas, granophyr Các thân quặng nằm đới tiếp xúc đá vôi với đá xâm nhập, xa ranh giới tiếp xúc thân quặng Thân quặng chủ yếu dạng ổ, thấu kính dài từ 100÷500m, rộng 20÷70m độ sâu thành tạo thân quặng từ 100÷200m, lớn 300m (mỏ Nà Rụa), bề dày thân quặng từ 1÷25m, ổ lớn có bề dày 30÷50m Mỗi mỏ có từ đến thân quặng Quặng có cấu tạo dạng khối, đặc sít với thành phần ma-nhê-tít với hàm lượng sắt đạt từ 55% đến 70% 1.8 Đặc điểm nguồn quặng sắt đƣợc chọn làm đối tƣợng nghiên cứu luận án Mỏ sắt Nà Rụa, nằm phía tây tây nam thành phố Cao Bằng thuộc Cơng ty cổ phần Gang thép Cao Bằng có Giấy phép khai thác khoáng sản số 1271/GP-BTNMT ngày 30 tháng năm 2011 Công suất khai thác 350.000 tấn/năm Mỏ gồm thấu kính quặng, với quy mơ trữ lượng tài nguyên dự báo cấp 121, cấp 122 cấp 333, với tổng trữ lượng 18 triệu Mỏ sắt Nà Rụa dùng làm nguồn ngun liệu cho lò cao 179 m3 cơng ty cổ phần Gang thép Cao Bằng Các đánh giá thăm dò cho thấy quặng sắt Nà Rụa có nhiều điểm tương đồng với mỏ khoáng sản biểu khoáng sản địa bàn tỉnh Quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng chọn làm đối tượng nghiên cứu luận án 1.9 Các nghiên cứu hoàn nguyên quặng sắt Nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt nghiên cứu trình xử lý quặng sắt hay ơ-xít sắt dạng khác tự nhiên để thu sắt Các phương pháp sản xuất ngành luyện kim gồm sản xuất truyền thống phi truyền thống Trong phương pháp truyền thống sử dụng lò cao để luyện thành gang sau luyện thành thép Phương pháp phi truyền thống quặng sắt hoàn nguyên trực tiếp cacbon rắn hoàn nguyên gián tiếp hỗn hợp H2+ CO hỗn hợp khí CO + H2 để nhận sắt xốp Ưu điểm phương pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trường không sử dụng cốc, sản phẩm sắt xốp nguyên liệu đầu vào cho trình luyện thép chất lượng cao Các nghiên cứu quặng sắt tính hồn ngun, ảnh hưởng yếu tố cỡ hạt, độ xốp, độ kiềm nhiều nhà khoa học quan tâm CHƢƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Sự tƣơng thích mặt mạng tinh thể ơ-xít sắt Khi ơ-xít sắt hồn ngun tạo thành ơ-xít sắt khác, pha hình thành pha bề mặt ơ-xít sắt cũ có cấu trúc mạng đặc trưng Sự hình thành ưu tiên bề mặt định pha chủ định hướng cân xứng theo pha chủ Khả tương thích hai pha phụ thuộc vào cấu trúc mạng kích thước tinh thể pha chủ ơ-xít hình thành 2.2 Nhiệt động học phản ứng hồn ngun Các phản ứng hồn ngun mơ tả phương trình: FeOn ➝ Fe + nO (2.1) n O + n (C, H2, CO) ➝ n (C, H2, CO)O (2.2) Phương trình hồn ngun sắt (1) chia thành bước sau: Fe2O3 ➝ Fe3O4 + O2 (2.3) Fe3O4 ➝ 12 Fe +8 O2 (2.4) Fe3O4 ➝ 12 FeO + O2 (2.5) 12 FeO ➝ 12 Fe + O2 (2.6) Q trình hồn ngun sắt (theo phương trình 3-4) nhiệt độ thấp 570°C: Fe2O3  Fe3O4  12 Fe Q trình hồn ngun sắt (theo phương trình 1-5-6) nhiệt độ lớn 570°C: Fe2O3  Fe3O4  12 FeO  12 Fe Ô-xy hóa chất hồn ngun (phương trình 2) xảy theo phản ứng sau: CO + O2 ➝ CO2 (2.7) C + O2 ➝ CO (2.8) H2 + O2 ➝ H2O (2.9) Phương trình (3-6) phản ứng phân ly ô xít Giả sử hoạt độ pha rắn nhau, số cân chúng biểu diễn: K p  pO2 (2.10) Khi chất phản ứng sản phẩm dạng dung dịch lỏng rắn, số cân phản ứng (3) viết là: Kp  aFe 3O4 aFe 2O3 pO2 (2.11) với a hệ số hoạt độ, pO2 áp suất riêng phần ô-xy Về mặt nhiệt động học, việc hồn ngun ơ-xít sắt CO thành sắt kim loại diễn 700 °C (xem Hình 2.1) khí CO khơng ổn định bị phân ly thành C CO2 (năng lượng tự phản ứng cao so với phản ứng hoàn nguyên FeO + CO → Fe + CO2) Tuy nhiên, trình tạo mầm các-bon rắn hạn chế phản ứng phân ly Khi phản ứng hồn ngun ưu tiên xảy khả nhiệt động học thấp Phía đường cong Boudouard phản ứng các-bon với CO2 tạo CO q trình hồn ngun Trong vùng các-bon chất hồn ngun sau Khí CO sinh làm tăng gấp đơi số mol pha khí Hình 2.1 Giản đồ Baur – Glaessner theo đường cong Boudoard 2.3 Hoàn ngun hỗn hợp khí Trong q trình lò cao, cân C, CO CO2 theo nhiệt độ tuân theo cân Baur – Glaessner Hình 2.2 Ở giản đồ này, ơ-xít Fe2O3 Fe3O4 viết gộp thành Fe3O4 Đây giản đồ cân CO/CO2 Fe2O3/Fe3O4/ FeO/Fe theo nhiệt độ Thành phần khí lò cao, đặc biệt vùng nhiệt độ làm việc chủ yếu CO Khi nhiệt độ khí lò ≥ 1100÷1200 °C ta có 100% CO Hình 2.2 Giản đồ Baur – Glaessner cho hỗn hợp khí Ở nhiệt độ 573 °C ma-nhê-tít hồn ngun trực tiếp thành sắt kim loại hàm lượng khí hyđrơ hỗn hợp khí cao hàm lượng khí CO Trên 573 °C ma-nhê-tít bị khử thành vu-tít Nồng độ chất hồn ngun hỗn hợp khí cần thiết cho chuyển đổi vu-tít - sắt theo hàm nhiệt độ Hàm lượng H2 khí hồn ngun giảm nhiệt độ tăng hàm lượng khí CO tăng Từ quan điểm kỹ thuật, xem xét đường Baur-Glaessner cho hỗn hợp khí gồm thành phần CO, H2, CO2 H2O sử dụng hàm lượng (CO + H2) (CO2 + H2O) cho trục hoành Đường cong Baur-Glaessner cho trường hợp tính với đường cong cân Fe/FeO 2.4 Động học phản ứng hoàn ngun Theo lý thuyết, q trình hồn ngun ơ-xít sắt nhiệt độ 570 °C xảy bước hồn ngun sau: hồn ngun ê-ma-tít thành ma-nhê-tít sau ma-nhê-tít hồn ngun tiếp vu-tít cuối hoàn nguyên tiếp thành sắt Đối với quặng đặc chắc, mơ hình hồn ngun biểu thi Hình 2.3 Ê-ma-tít (Fe2O3) Ma-nhê-tít (Fe3O4) Fe Vu-tít (FexO) Vu-tít (FexO) x1 xo Fe a b Hình 2.3 a) Mơ hình hồn ngun quặng ê-ma-tít (b)mơ hình lõi co phản ứng hồn ngun vu-tít thành sắt [62] Q trình khử ơ-xy bề mặt phân pha vu-tít Fe hạt đặc xảy theo bước sau:   Vận chuyển khí hồn ngun (CO, H2 CO + H2) từ mơi trường đến bề mặt sắt, bước gọi trở kháng màng khí Khuếch tán khí hồn ngun qua lớp sắt xốp tới bề mặt chưa phản ứng lõi, trường hợp bề mặt phân pha sắt vu-tít, bước gọi trở kháng lớp vỏ    Phản ứng hóa học pha khí với ơ-xít rắn (ở FeO) để tạo thành sản phẩm khí (CO2, H2O), bước gọi trở kháng biên pha Khuếch tán sản phẩm khí qua lớp sắt, bước gọi trở kháng lớp vỏ Và vận chuyển sản phẩm phản ứng phía ngồi bề mặt lớp sắt đến mơi trường bên ngồi (trở kháng màng khí) + Vận chuyển khí Khuếch tán ngồi lớp biên pha khí Dòng vật chất qua lớp xác định theo định luật Fick + Phản ứng bề mặt phân cách Trong q trình hồn ngun ê-ma-tít, ơ-xy loại bỏ bề mặt phân cách khí - ê-ma-tít từ mạng êma-tít theo phản ứng O2- → O + 2eCác ion sắt phản ứng với điện tử tự theo phản ứng: 2Fe3+ + 2e- → 2Fe2+ Hình 2.4 Hồn ngun ê-ma-tít thành ma-nhê-tít + Biểu diễn mơ hình Hình 2.5 Sơ đồ biểu diễn chế hoàn nguyên quặng xốp [22, 26] a) Khuếch tán hy-đrô qua lớp vùng biên; b) Khuếch tán hy-đrô qua lỗ xốp thô đại quặng; c) Khuếch tán hy-đrô qua lỗ xốp tế vi quặng; d) Phản ứng vùng; e) Khuếch tán nước thông qua lỗ xốp tế vi; f) Khuếch tán nước qua lỗ xốp thô đại; g) Khuếch tán nước qua lớp vùng biên; h) Di chuyển Fe2+ 2e− đến vị trí tạo mầm sắt Mối quan hệ mức độ hoàn nguyên R thời gian phản ứng t:   r0  R 1  R   k k    po  p * t  1  1  R       r0 dO RT    DP   Trong Bitsianes công đưa biểu thức sau r0  c  r0 t  1  R    dO k    DP   r  R   R   R       3   Khi phản ứng biên pha định tốc độ phản ứng, DP >> RTkr0 Phương trình có dạng McKewan:   dO r0 1  1  R    kc t   Nếu khuếch tán khí định tốc độ phản ứng, DP