Luận án tiến sĩ nghiên cứu quá trình tương tác oxi hóa của polyphenol chiết xuất từ chè xanh đến polyanilin

1 TẬP ĐỒN HỐ CHẤT VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM MAI THANH NGA NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TƢƠNG TÁC OXI HĨA CỦA POLYPHENOL CHIẾT XUẤT TỪ CHÈ XANH ĐẾN POLYANILIN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHỐNG ĂN MỊN Chun ngành: HỐ HỮU CƠ Mã số: 62 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ XUÂN QUẾ GS.TSKH MAI TUYÊN HÀ NỘI - 2013 TẬP ĐOÀN HỐ CHẤT VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM MAI THANH NGA NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TƢƠNG TÁC OXI HÓA CỦA POLYPHENOL CHIẾT XUẤT TỪ CHÈ XANH ĐẾN POLYANILIN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHỐNG ĂN MÒN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2013 MỞ ĐẦU Sự cần thiết đề tài Do có tính chất kháng oxi hóa mạnh, polyphenol tự nhiên tách từ chè xanh sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm… Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu thành phần hóa học tác dụng chống oxi hóa hợp chất polyphenol chiết xuất từ chè xanh Các kết nghiên cứu cho thấy polyphenol có khả chống lại q trình oxi hóa [32], thể tác dụng kìm hãm phát triển khối u làm chậm giai đoạn phát sinh ung thư mô động vật gây u thực nghiệm [77] Hơn polyphenol cịn có khả chống lại q trình oxi hóa lipit lớn so với chất chống oxi hóa khác vitamin C vitamin E [32] Các polyphenol chè chất quét gốc tự hiệu vượt trội so với polyphenol chiết xuất từ loại khác nho, đay [72] Có thể nói polyphenol chè xanh có nhiều tác dụng sinh học quý giá Ngoài hợp chất sử dụng chất ức chế ăn mịn thép CT3 axit có hiệu [28], [114] Bên cạnh màng polyanilin (PANi) thụ động hóa kim loại, tự vá lại vết xước màng sơn bảo vệ lớp phủ bảo vệ chống ăn mịn thơng minh [28], [35] Với hoạt tính polyphenol chè xanh, tương tác với PANi tạo vật liệu có tính chất mới, bảo vệ tốt Đây nội dung nghiên cứu kết hợp đặc điểm hai chất khác nhằm hướng tới ứng dụng có hiệu Vì chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu trình tương tác oxi hóa polyphenol chiết xuất từ chè xanh đến polyanilin khả ứng dụng chống ăn mòn” Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu đề tài khảo sát q trình tương tác oxi hóa hợp chất polyphenol cafein phân lập từ phụ phẩm chè xanh, với điện cực polyanilin trình tổng hơp phương pháp phân cực điện hóa Nhiệm vụ luận án Chiết, tinh chế catechin, cafein từ polyphenol chè xanh Thái Nguyên chế tạo màng polyme dẫn polyanilin Nghiên cứu tương tác oxi hóa số chất phân lập từ polyphenol chè xanh với polyme dẫn điện polyanilin Những đóng góp luận án Cơng bố công nghệ phân tách catechin chè xanh với hiệu suất cao thời gian ngắn phương pháp sắc ký lỏng cao áp điều chế bán công nghiệp sử dụng cột sắc ký phối hợp Diaion HP20 Sephadex LH20 Đã sử dụng phương pháp vi phân nâng cao độ nhạy trình xử lý số liệu thực nghiệm xác định xác thơng động học phổ phân cực tuần hồn, góp phần đánh giá xác chất trình tương tác chất với polyanilin gia đoạn khơi mào polyme hóa Khảo sát đánh giá chế tác động epigallocatechingallat đến trình tổng hợp màng polyanilin điện cực thép không gỉ Xác định động học trình khơi mào, phát triển mạch tắt mạch polyme hóa anilin, xác định số tính chất lớp phủ polyanilin có khơng có tương tác epigallocatechingallat Đánh giá chế động học tương tác epigalocatechin epicatechin đến q trình oxi hóa khử polyanilin Đánh giá mức độ tương tác cafein, đến trình oxi hóa khử polyanilin bước đầu đề xuất chế tương tác cafein màng polyanilin - Xác định khả ứng dụng nâng cao thời gian bảo vệ chống ăn mòn tương tác chất epigallocatechingallat, epigallocatechin, cafein với polyanilin, màng phủ polyanilin có tác động epigallocatechingallat, epigallocatechin cafein có thời gian bảo vệ lâu so với màng polyanilin khơng có tác động hợp chất CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Polyphenol chè xanh 1.1.1 Cây chè 1.1.1.1 Tên khoa học Theo PGS TS Lê Ngọc Công –Trường Đại học Sư phạm Thái Ngun chè có tên khoa học Camellia sinensis (L.) O.Kuntze Cây chè thuộc ngành Hạt kín Angiospermatophyta, lớp Ngọc lan (hai mầm) Magnoliopsida, phân lớp Sổ Dilleniidae, chè Theales, họ chè Theaceae, chi chè Camellia (Thea) Năm 1753 Carl Von Linnaeus nhà thực vật học tiếng người Thụy Điển xác định tên khoa học chè Thea sinensis, chia thành hai loại: Thea bokea (chè đen) Thea viritis (chè xanh) [13],[26] 1.1.1.2 Đặc điểm sinh thái học Cây chè có nguồn gốc Vân Nam (Trung Quốc) sau trồng phổ biến Việt Nam, Nhật Bản, Ấn Độ nhiều nước châu Á khác [24], [30] Ở nước ta, chè trồng chủ yếu tỉnh Phú Thọ, Tuyên Quang, Thái Nguyên, Quảng Nam, Lâm Đồng, Đắc Lắc, … với tổng diện tích 125.000 ha, sản lượng hàng năm khoảng 577.000 [30], [96] Nước ta sản xuất 15 loại chè thương phẩm khác nhau, 60% lượng chè xuất chè đen [24], [30], [116] Cây chè sống thích hợp vùng khí hậu gió mùa, nhiệt đới ẩm ướt vùng đơng nam châu Á Cây chè sinh trưởng phát triển tốt điều kiện: + Nhiệt độ trung bình: 15- 250 + Lượng mưa trung bình: 1500 – 2000 mm + Độ ẩm tương đối khơng khí: 80 – 85 % + Đất chua: pH = 4.5-6 + Tầng đất dày 1m, nhiều mùn, giàu dinh dưỡng N, P, K kết cấu đất tơi xốp, dốc thoải vừa thoáng vừa giữ nước, thuộc loại đất thịt * Thân cành: Cây chè sinh trưởng có thân Cành chè mầm sinh dưỡng phát triển thành, cành chia nhiều đốt, chiều dài biến đổi từ 1-10 cm Đốt chè dài biểu giống chè có suất cao Tùy theo chiều cao, độ to nhỏ thân cành người ta chia thành loại: Cây bụi, gỗ nhỏ gỗ vừa [6],[24] * Lá: Lá chè mọc cách cành, đốt có lá, hình dạng kích thước thay đổi phụ thuộc vào giống chè Chiều dài khoảng từ 4-15cm, chiều rộng 2-5cm Khi cịn non mặt có sợi lơng tơ màu trắng, già có màu lục sẫm Lá chè có gân rõ, rìa có cưa Lá chè có màu xanh đến vàng, thay đổi tùy theo giống, thời gian trồng, chế độ dinh dưỡng mùa vụ Lá có nhiều hình dạng kích thước khác nhau: hình thn, mũi mác, van Chồi mọc từ nách lá, có hai loại chồi: Chồi dinh dưỡng sau mọc gồm có tơm (phần non đỉnh chưa xòe) non Lá chè già (chè xanh) tính từ thứ trở (gồm bánh tẻ già) Chồi sau mọc nụ, hoa [6], [24] * Hoa, quả, hạt: Hoa chè hình thành 2-3 tuổi, màu trắng Hoa chè lưỡng tính Quả hình trịn, tam giác vng tùy theo số lượng hạt bên Vỏ màu xanh chín chuyển sang màu nâu bị nứt Hạt chè màu nâu màu đen, hình cầu, bán cầu hay tam giác [6], [24] * Rễ: Hệ thống rễ gồm rễ cọc ( rễ trụ), rễ dẫn ( rễ nhánh, rễ bên) rễ hút Rễ nhánh dài 1mm có màu nâu hay nâu đỏ Rễ hút hay cịn gọi rễ hấp thụ có chiều dài 1m, có màu vàng ngà [6], [13], [24] Chè lâu năm, có chu kỳ sống dài đạt 60-100 năm lâu Tuổi thọ tối đa chè thương mại vào khoảng 50-65 năm tùy thuộc điều kiện môi trường phương pháp trồng trọt Chè cho suất cao vào mùa mưa từ tháng 5-11, sau 10-15 ngày thu hoạch lần chè sử dụng cộng nghiệp chế biến chủ yếu chè búp (1 tơm 2-3 non) Hình 1.1: Hình ảnh chè 1.1.2 Thành phần hóa học chè 1.1.2.1 Phân loại nhóm hợp chất chè Chè loại thức uống truyền thống có lịch sử hàng ngàn năm Quá trình nghiên cứu chè giới thực từ lâu Cũng loại thực vật bậc cao khác, chè xanh có nhiều loại hợp chất tự nhiên, chia thành hai nhóm lớn [13]: - Nhóm chất trao đổi bậc 1: Là chất tham gia vào trình trao đổi chất trình sinh trưởng cây, hydratcacbon, lipit axit amin…là thành phần thiếu trình sinh trưởng thực vật - Nhóm chất trao đổi bậc 2: Là chất để nuôi sống phát triển cỏ, có mặt loại hồn tồn khơng có khác, hợp chất có hoạt tính sinh học cao Đối với chè, chè phận có giá trị nhất, nên nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Có thể nói thành phần hóa học chè nghiên cứu tương đối đầy đủ Bảng 1.1 Thành phần hóa học chủ yếu chè [12],[13] Thành phần Hàm lƣợng (%) khối lƣợng chất khô Catechin (-)- Epigallocatechingallate (-)- Epicatechingallate (-)- Epigallocatechin (-)- Epicatechin (+)- Catechin (+)- Gallocatechin Flavonol flavonol glucozơ Axit polyphenolic and depside Diệp lục chất màu khác Cafein Amino axit Monosaccarit Polysacccarit Xenlulozơ hemi xenlulozơ Pectin Lignin Protein Lipit Các hợp chất dễ bay 25 - 30 8-12 3-6 3-6 1-3 -2 -4 -4 -3 0.5 - 0.6 -4 4-5 4-5 14-22 4-7 5-6 5-6 14-17 3-5 0,01 - 0,02 1.1.2.2 Một số nhóm hợp chất chè * Ankaloit: Việc nghiên cứu ankaloit chè bắt đầu vào năm 1827 (Bradfield, 1946), hợp chất nhóm ankaloit quan tâm nghiên cứu nhiều cafein chiếm khoảng 2-5 % trọng lượng mẫu khô, chè tươi chứa nhiều cafein nhân tố quan trọng tạo nên chất lượng 10 chè xanh (Bhatia, 1964) [12], [13], [29] Hàm lượng biến đổi trình phát triển chè Điều đáng ý hàm lượng cafein chè cao hàm lượng cafein tương ứng hạt cà phê (chiếm khoảng 1,5% trọng lượng khơ) Ngồi cafein, chè cịn có dẫn xuất khác metylxanthin theobromin, theanin với hàm lượng thấp (