Luận án tiến sĩ nghiên cứu quá trình chế biến cao lanh phú thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ MINH KHÔI NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN CAO LANH PHÚ THỌ ĐỂ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2016 Công trình đƣợc hoàn thành Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LA THẾ VINH PGS.TS LÊ THỊ MAI HƢƠNG Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp trƣờng Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi……giờ, ngày… tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án thƣ viện: Thƣ viện Tạ Quang Bửu – Trƣờng ĐHBK Hà Nội Thƣ viện Quốc gia Việt Nam Mở đầu Tính cấp thiết đề tài Phát triển bền vững nhu cầu cấp bách xu tất yếu tiến trình phát triển xã hội loài người, khái niệm quốc gia giới xây dựng thành chương trình nghị cho thời kỳ phát triển lịch sử Tại Hội nghị Thượng đỉnh Trái đất Môi trường phát triển tổ chức năm 1992 Rio de Janeiro (Braxin), 179 nước tham gia Hội nghị thông qua Tuyên bố Rio de Janeiro môi trường giải pháp phát triển bền vững chung cho toàn giới kỷ 21 Hội nghị xác định "phát triển bền vững" trình phát triển có kết hợp chặt chẽ, hợp lý hài hoà mặt phát triển, gồm: phát triển kinh tế (nhất tăng trưởng kinh tế), phát triển xã hội (nhất thực tiến bộ, công xã hội; xoá đói giảm nghèo giải việc làm) bảo vệ môi trường(nhất xử lý, khắc phục ô nhiễm, phục hồi cải thiện chất lượng môi trường; phòng chống cháy chặt phá rừng; khai thác hợp lý sử dụng tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên) [23] Như vậy, khai thác sử dụng khoáng sản phần nhiệm vụ bảo vệ môi trường nên nhiều quốc gia đặc biệt quan tâm, đầu tư nghiên cứu Đối với nước ta, nguồn tài nguyên khoáng sản có vai trò quan trọng phát triển công nghiệp hóa, đại hóa Việc khai thác, sử dụng khoáng sản vấn đề thu hút quan tâm Chính phủ nhà nghiên cứu Cho đến địa bàn nước phát đánh giá hàng nghìn mỏ khoáng sản biểu khoáng sản với nhiều loại khoáng sản rắn, lỏng, khoáng sản nhiên liệu…Trong khoáng sản chứa nhôm bao gồm boxit nhóm không boxit (cao lanh, đất sét, alunit) đánh giá có trữ lượng lớn, giá trị kinh tế cao trình chế biến không phức tạp tạo nhôm nhiều hợp chất nhôm Nhôm hợp chất nhôm dùng phổ biến công nghiệp đời sống Các hợp chất nhôm dùng công nghiệp hóa chất, công nghiệp giấy, nhuộm, thuộc da, làm chất keo tụ để xử lí nước thải làm nước Để sản xuất nhôm hợp chất nhôm, người ta dùng nguyên liệu có chứa nhôm cao lanh, đất sét, alunit, boxit, nhôm vụn phế thải…Trong đó, phần lớn nhôm muối nhôm sản xuất từ boxit Tuy nhiên, đến boxit phát trữ lượng lớn số tỉnh phía Nam Với mục tiêu thực phát triển bền vững, Việt Nam quốc gia khác việc tìm phương án sử dụng nâng cao hiệu khai thác loại quặng địa phương nhận quan tâm lớn từ phủ cộng đồng Hiện nay, nước ta chưa có công trình nghiên cứu cách hệ thống để sản xuất phèn nhôm PAC (Poly Aluminium Chloride) từ cao lanh, nghiên cứu chế tạo muối nhôm từ nguồn nguyên liệu cao lanh có sẵn địa phương có ý nghĩa lớn thực tế Để góp phần việc khai thác sử dụng tài nguyên hợp lý, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên lựa chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu trình chế biến cao lanh Phú Thọ để sản xuất hợp chất nhôm” Mục tiêu luận án: - Điều chế hợp chất nhôm từ cao lanh Phú Thọ - Sản xuất phèn kép kali - nhôm sunfat, chất keo tụ PAC từ hợp chất nhôm điều chế - Thu hồi sản phẩm phụ SiO2 ứng dụng SiO2 làm phụ gia cho công nghiệp sơn Đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu: - Đối tượng nghiên cứu cao lanh Phú Thọ – nguồn cao lanh có trữ lượng lớn có thành phần vật chất đại diện cho cao lanh nói chung - Phương pháp nghiên cứu luận án nghiên cứu lí thuyết kết hợp với thực nghiệm phương pháp phân tích hóa lí rõ chất trình tách nhôm oxit cao lanh Phú Thọ Nội dung - Khảo sát đánh giá nguồn cao lanh huyện Thanh Sơn tỉnh Phú Thọ - Lựa chọn tác nhân phản ứng để tách nhôm - Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nhôm nhiệt độ nung cao lanh, nồng độ chất tham gia phản ứng, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng… - Nghiên cứu sản xuất hợp chất nhôm từ muối nhôm thu - Đề xuất sơ đồ công nghệ qui trình tách nhôm oxit cao lanh - Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm sau tách nhôm oxit cao lanh Ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án công trình nghiên cứu có định hướng ứng dụng Các kết luận án đóng góp: - Làm sáng tỏ trình hòa tách nhôm oxit cao lanh Phú Thọ axit HCl, H2SO4 hỗn hợp axit HCl, H2SO4 - Làm sáng tỏ trình phản ứng pha rắn nung phân giải nhôm oxit cao lanh Phú Thọ NaHSO4 KHSO4 - Chế biến khoáng sản cao lanh thành sản phẩm có ích nhôm silic Điểm luận án Đã khảo sát cách có hệ thống trình chế biến cao lanh Phú Thọ hai loại phản ứng: - Phản ứng hòa tách nhôm oxit cao lanh dung dịch axit HCl, H2SO4 hỗn hợp dung dịch HCl + H2SO4 Đề xuất điều chế PAC từ nguồn cao lanh hỗn hợp dung dịch HCl + H2SO4 - Phản ứng phân giải nhôm oxit cao lanh tác nhân NaHSO4, KHSO4 dạng pha rắn Từ đưa quy trình điều chế số hợp chất quan trọng nhôm phèn kép kali – nhôm sunfat sử dụng sản phẩm phụ SiO2 Bố cục luận án: Luận án gồm 117 trang với phần : Mở đầu (03 trang); Chương 1- Tổng quan (20 trang); Chương – Các phương pháp nghiên cứu (13 trang); Chương – Kết thảo luận (69 trang); Kết luận (01 trang); Danh mục công trình luận án (6 công trình); Tài liệu tham khảo (113 tài liệu); Luận án có 44 bảng; 51 hình vẽ sơ đồ CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cao lanh hình thành cao lanh tự nhiên Cao lanh loại đá sét màu trắng, dẻo, mềm cấu thành khoáng vật caolinit số khoáng vật illit, montmorillonit, thạch anh xếp thành tập hợp lỏng lẻo, caolinit định kiểu cấu tạo cấu trúc cao lanh Cao lanh hình thành trình phân huỷ khoáng vật felspat khoáng vật alumosilicat giàu nhôm, có thành phần nhiều loại đá sét có nguồn gốc khác Cao lanh có màu trắng, dạng đặc sít khối dạng đất sáng màu, tập vảy nhỏ Trong tự nhiên, cao lanh thường bị nhuộm bẩn oxit sắt, titan, hỗn hợp kiềm, đất [2] Quặng cao lanh nước ta phân bố nhiều nơi như: Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Hải Dương,Quảng Ninh, Huế, Quảng Nam, Đà Lạt, Đồng Nai, Bình Dương, Sông Bé Tổng tài nguyên trữ lượng cao lanh 67 tụ khoáng, mỏ điểm quặng tìm kiếm thăm dò 267.919.000 [2] Trên địa bàn tỉnh Phú Thọ, cao lanh phân bố rộng rãi hầu hết huyện : Thanh Sơn, Tam Nông, Thanh Thủy, Hạ Hòa…với tổng trữ lượng cao lanh khảo sát khoảng 30 triệu Trong cao lanh vùng Thanh Sơn (Hữu Khánh, mỏ Ngọt…) có trữ lượng lớn thành phần hóa học đặc trưng, hàm lượng khoáng caolinit cao lanh cao Vùng Thanh Sơn nơi có địa hình tự nhiên phong hóa trầm tích cao lanh có chất lượng tương đối tốt, sắt tạp chất cao lanh nàyđược dùng để nghiên cứu luận án để sản xuất hợp chất nhôm thu hồi SiO2 Cấu trúc mạng tinh thể cao lanh Như nói khoáng caolinit chiếm chủ yếu cao lanh nên định cấu trúc cao lanh Caolinit khoáng có cấu trúc gồm hai lớp, dạng diocta tạo nên từ lớp tứ diện [SiO4]4- (gồm ion Si4+, O2-chứa cation Si4+ tâm) lớp bát diện [AlO6]9- (gồm ion Al3+, O2-, OH- chứa cation Al3+ tâm) Hai lớp tạo thành gói hở có chiều dày 7,21 – 7,25 A0 nhóm OH- phân bố phía Tinh thể caolinit có dạng miếng hay dạng vảy cạnh, góc cạnh 106 ÷ 1400, đường kính hạt caolinit từ 0,1 – 0,3µm Mỗi lớp cấu trúc phát triển liên tục không gian theo hướng trục a b Các lớp cấu trúc chồng xếp song song với tự ngắt quãng theo hướng trục c Các tứ diện quay đỉnh chung phía mạng bát diện Ở vị trí đỉnh chung tứ diện bát diện ion OH- Giữa hai mặt xuất lực liên kết giữ chặt lớp lại làm cho mạng tinh thể caolinit di động, hấp thụ nước không trương nở Vì bán kính O2− OH− lớn nhiều bán kính Si4+, Al3+, nên mạng tinh thể caolinit gồm anion O2- OHgói ghém đặc, cation Si4+ Al3+ xếp vào hốc trống phân mạng anion Trong cấu trúc caolinit vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị chiếm giữ ion Al3+ vị trí bỏ trống [17, 19, 21, 25] Theo [26] ô mạng sở caolinit a ≈5,15 A0; b ≈8,95 A0; c ≈7,4Å Hình 1.1 Mạng lưới caolinit Như muốn tách nhôm khỏi cao lanh cần phải phá vỡ cấu trúc đặc biệt loại bỏ nhóm OH- tác nhân tách tiến gần nhôm mạng lưới tinh thể Nhìn chung công trình nghiên cứu có độ sai khác nhiệt độ chuyển hóa cao lanh thành metacaolanh từ metacaolanh thành mulit, nhiên sai khác nhiệt độ không lớn Sự chênh lệch nhiệt độ nguồn cao lanh khác dẫn đến thành phần khoáng tạp chất khác Có thể tóm tắt sơ đồ phản ứng hóa học xảy nung cao lanh sau: Al2O3.2SiO2.2H2O ( caolinit) t =500-600oC Al2O3.2SiO2 (metacaolinit) + H2O t =900 – 1000ºC Al2O3.2SiO2 (spinen) + SiO2 t > 1000ºC 3Al2O3.2SiO2 (mulit) + SiO2( cristobalit) Sơ đồ Biến đổi cao lanh nung 1.2 Phèn nhôm công nghệ sản xuất phèn nhôm 1.2.1 Phèn nhôm sunfat phƣơng pháp chế tạo Phèn nhôm sunfat có hai loại phèn đơn phèn kép Phèn đơn - Al2(SO4)3.18H2O tinh thể hình kim, màu trắng, dễ tan nước, độ hòa tan tăng tăng nhiệt độ: Phèn kép - phèn phổ biến sau đây: Phèn kali- nhôm có công thức: KAl(SO4)2.12H2O (K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O) Phèn natri - nhôm: NaAl(SO4)2.12H2O Phèn amoni-nhôm: NH4Al(SO4)2.12H2O Trong loại trên: phèn kali – nhôm phèn quan trọng có nhiều ứng dụng thực tế Phèn nhôm - kali tinh thể hình tám mặt, suốt không màu có vị chát [6, 13] a Phương pháp không nung cao lanh: Nguyên liệu cao lanh không qua nung sấy khô cho cao lanh vào axit sunfuric ( H2SO4) với nồng độ 65 ÷ 67 % thời gian ÷ nhiệt độ từ 105 ÷ 110 oC.Sau người ta đem hấp (hoặc ủ) thời gian lượng dư axit lại từ ÷ 2,5 % đem kết tinh (đổ khuôn) [12] Tuy nhiên làm theo phương pháp suất không cao thời gian kéo dài b Phương pháp nung cao lanh Theo [12, 53, 64, 77, 86] người ta nung cao lanh đến nhiệt độ 500 ÷ 800oC Sau cho cao lanh tác dụng với axit H2SO4, nhôm sunfat thu từ phản ứng: Al2O3.2SiO2.2H2O + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 5H2O + 2SiO2 Lượng dư axit trung hòa bột nefelin theo phản ứng: (NaK)2O.Al2O3.2SiO2 + 4H2SO4 = (NaK)2SO4 + Al2(SO4)3 + 4H2O + 2SiO2 c Chế tạo phèn nhôm từ cao lanh phản ứng pha rắn (phản ứng với NaHSO4, (NH4)2SO4 ) Nghiên cứu thực tách Al2O3 từ cao lanh phản ứng pha rắn với NaHSO4 Martı´nez-Lope nghiên cứu [75] Theo Martı´nez-Lope trộn cao lanh với NaHSO4 theo tỉ lệ mol (nhôm oxit cao lanh NaHSO4) 1:6 cho hỗn hợp vào nung xảy phản ứng: Al2O3.2SiO2.2H2O + NaHSO4.H2O 2Na3Al(SO4)3 + 2SiO2+ 11H2O Theo phương pháp tách 80% Al2O3 cao lanh nhiệt độ 160oC với thời gian ngày Các nghiên cứu [35, 51, 54] tách Al2O3 từ cao lanh (NH4)2SO4 theo phản ứng: Al203.2SiO2.2H20 + 6(NH4)2SO4 = 2(NH4)3Al(SO4)3 + 2SiO2 + 6NH3 + 5H20 Tuy nhiên thực theo phương pháp hiệu suất tách Al2O3 thấp, đạt 60% Ở miền Bắc có số sở sản xuất phèn nhôm công ty Hóa Chất Đức Giang, công ty Thành Trung từ nguồn nguyên liệu cao lanh axit sunfuric, sau hòa tách nhôm oxit dung dịch để làm phèn bã thải có chứa nhiều axit dư tạp chất Nhà máy phèn Hải Dương sản xuất phèn nhôm sunfat dạng đơn dạng kép sở phương pháp hòa tách hydroxit nhôm Tân Rai axit sunfuric Nhìn chung sản xuất phèn nhôm sunfat từ cao lanh chia làm hai phương pháp ướt khô Phương pháp ướt cho nhôm oxit cao lanh (có thể nung không nung) phản ứng với dung dịch axit, phương pháp khô cho nhôm oxit cao lanh phản ứng pha rắn Phản ứng theo phương pháp ướt thu nhôm hợp chất nhôm chất rắn không tan (chứa chủ yếu SiO2 cao lanh chưa phản ứng) chưa khai thác xử lí triệt để Vì cần nghiên cứu phương pháp tách nhôm oxit cao lanh cho hiệu suất tách nhôm oxit cao để làm phèn nhôm muối khác nhôm chất rắn không tan chứa chủ yếu SiO2 sử dụng làm chất độn cho sơn, cao su… có ý nghĩa quan trọng thực tế kinh tế môi trường Trong luận án tập trung nghiên cứu hòa tách nung phân giải nhôm oxit cao lanh Phú Thọ để sản xuất số hợp chất nhôm hai phương pháp ướt phương pháp khô 1.2.2 Phèn nhôm clorua phƣơng pháp chế tạo PAC (Poly Aluminium Chloride) loại phèn nhôm tồn dạng cao phân tử (polyme) Công thức phân tử [Al2(OH)nCl6-n]m Để điều chế nhôm clorua PAC(Poly Aluminium Chloride) người ta từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhôm kim loại, hydroxit nhôm, khoáng chứa nhôm boxit, cao lanh, đất sét… phương pháp dùng công nghiệp sản xuất clorua nhôm điều chế clorua nhôm từ hyđrôxit nhôm axit HCl Phương pháp sử dụng rộng rãi nhờ ưu điểm đơn giản, cho sản phẩm chất lượng cao với hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí vận chuyển thấp Al(OH)3 + 3HCl = [Al2(OH)nCl6-n]m Cao lanh nhiệt độ thường khó tan HCl, có nhiều công trình nghiên cứu trình hòa tách nhôm oxit cao lanh axit HCl [28, 30, 32, 35, 42, 47, 48, 49, 55, 64, 81, 83, 87, 89, 91] đạt số kết tốt Nhìn chung để tách nhôm khỏi cao lanh cần hoạt hóa cao lanh phá vỡ cấu trúc cao lanh khoảng nhiệt độ từ 500 - 800°C, lúc tác dụng nhiệt độ cao lanh chuyển dạng metacaolanh [17, 19, 30, 53, 100] sau hòa tách nhôm theo phản ứng: Al2O3.2SiO2 + 6HCl → 2AlCl3 + 2SiO2 +3H2O Hiện để sản xuất PAC, miền Bắc công ty Hóa Chất Việt Trì sử dụng nhôm hydroxit axit HCl Tuy nhiên để sản xuất PAC từ hydroxyt nhôm giá thành cao phải nhập hydroxit nhôm từ nhà máy nhôm Tân Bình, Tân Rai Trung Quốc Nguyên liệu chứa hàm lượng nhôm cao trữ lượng lớn, phổ biến, dễ kiếm, rẻ tiền miền Bắc cao lanh Vì luận án đề xuất chế tạo PAC từ cao lanh Phú Thọ hỗn hợp axit HCl H2SO4 1.3 Sản phẩm phụ SiO2 Trong cao lanh oxit silic chiếm tỷ trọng lớn, sau tách nhôm phần chất rắn lại chứa chủ SiO2 (sản phẩm phụ) Sản phẩm phụ nghiên cứu dùng làm phụ gia cho sơn chịu nhiệt, nhựa, cao su nhiều lĩnh vực khác… CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm Hóa chất Axit clohydric HCl nồng độ 36 ÷ 38% (AR, TQ); Axit sunfuric H2SO4 nồng độ 95 ÷ 98% (AR, TQ); NaHSO4.H2O > 99% (TQ); KHSO4.H2O > 99% (TQ); Dung dịch axit axetic CH3COOH, 99,5% (AR, TQ); Tinh thể kẽm axetat Zn(CH3COO)2 (TQ); NaOH tinh thể, 96% (AR, TQ); Kẽm clorua ZnCl2 tinh thể, 98% (TQ); Tinh thể Al2(SO4)3.18H2O(TQ)>99% hóa chất phân tích khác Dụng cụ thí nghiệm Sàng phân loại hạt với kích thước 0.3; 0.2; 0.084; 0.074; 0.125; 0,041; 0,038mm; Cân phân tích số TE214S Sartorius (Đức); Lò nung Nabertherm LE060K1BN (Đức)… 2.2 Các phƣơng pháp phân tích thành phần hóa học Dùng phương pháp phân tích khối lượng: xác định hàm lượng silic oxit có thành phần cao lanh Dùng phương pháp phân tích thể tích : xác định hàm lượng nhôm oxit, sắt oxit có thành phần cao lanh ban đầu Dùng phương pháp chuẩn độ ngược để xác định hàm lượng nhôm có dung dịch sau hòa tách nung phân giải 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA): sử dụng phương pháp để nghiên cứu trình xảy hệ hóa học bao gồm phản ứng hóa học, trình nước, trình kết tinh, trình chuyển pha… xảy kèm theo hiệu ứng nhiệt (hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt) Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ( XRD - X Rays Diffraction) Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định khoáng có mặt mẫu nhận dạng pha tinh thể có mẫu vật liệu khảo sát Phƣơng pháp phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) Phổ tán xạ lượng tia X kĩ thuật phân tích thành phần hóa học vật liệu khảo sát dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát từ vật liệu rắn tương tác với xạ Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning electron Microscope) Dùng phương pháp dùng để xác định trạng thái bề mặt cao lanh, bã sau phản ứng CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thành phần hóa học, giản đồ phân tích nhiệt thành phần pha cao lanh Phú Thọ Bảng 3.1 Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn Phú Thọ CaO + Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 Na2O K2O MKN* MgO Hàm lượng 37,84 45,57 0,46 4,05 0,05 0,92 11,11 % MKN*: Khối lượng nung 850oC Để khảo sát trình nước chuyển pha cao lanh sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TG nhiệt vi sai DTA Kết phân tích nhiệt trọng lượng TG nhiệt vi sai DTA cao lanh thu hình 3.1 Từ kết giản đồ phân tích nhiệt thấy 110,27oC xuất pic thu nhiệt ứng với trình nước vật lý cao lanh, khoảng 400oC đến 600oC có giảm Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt cao lanh mạnh khối lượng đồng thời có pic thu nhiệt khoảng 531oC, trình chuyển pha từ caolinit sang montmorillonit Theo lý thuyết trình biến đổi cấu trúc khoáng cao lanh thông thường khoáng loại có chứa khoảng 14% nước, sau nung đến 500 - 600oC xảy trình nước liên kết, đốt cháy tạp chất hữu chuyển pha để tạo nên khoáng chứa khoảng 20% lỗ xốp [17, 40, 53, 57 ] Từ kết phân tích nhiệt cho thấy khoảng nhiệt độ từ 400oC đến 600oC có chuyển pha, từ nhiệt độ 600oC đến 800oC thành phần pha cao lanh ổn định Để nghiên cứu thành phần pha Q cao lanh tiến hành ghi giản M đồ nhiễu xạ tia X máy AdvanceMQ K o o 800 C M M Bruker với góc quét từ 10 -70 , tốc độ Q (d) M Q quét 0,02 /s M 600 C Q M K (c) K Trong : (a) XRD mẫu cao K K K Q Q 400 C lanh chưa nung; (b) K K K K K (b) XRD cao lanh K Q Q (a) nung 400oC (c) XRD cao lanh nung 600oC giờ; (d) XRD mẫu cao lanh - Theta - Scale nung 800oC TG /% DTA /(uV/mg) exo Peak: 530.857 102 0.4 100 0.2 98 Peak: 110.273 -0.2 Peak: 1009.16 96 -0.4 Mass Change: -11.13 % -0.6 94 -0.8 92 -1.0 -1.2 90 Mass Change: -0.19 % [1] -1.4 200 Admin 400 600 800 1000 1200 22-05-2012 17:16 Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG 77 2012.ssv 77 2012 5/22/2012 3:16:55 PM PCM N.H.Hanh Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens Files: Range: Sample Car./TC: Bot trang, 18.800 mg Al2O3,0.000 mg Polime Calib DTA 20 08 07.tsv / Senszero.exx 30/10.00(K/min)/1200 DTA(/TG) HIGH RG / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 O2/30 / N2/0 000/30000 mg 000/5000 µV 450 400 350 300 250 200 150 100 50 10 20 30 40 50 60 70 Hình 3.2 Phổ chồng giản đồ XRD mẫu Từ hình 3.2 cho thấy nhiệt độ 400oC cao lanh tồn hai pha tinh thể caolinit quartz trước nung Ở 600oC không xuất pha tinh thể caolinit lại pha quartz xuất pha tinh thể montmorillonit thay caolinit Như khoảng 400oC đến 600oC có giảm mạnh khối lượng đồng thời có pic thu nhiệt khoảng 531oC nhiệt độ chuyển pha từ caolinit sang metacaolanh trạng thái vô định hình [37, 40, 52, 68, 100, 102] montmorillonit thấy giản đồ phân tích nhiệt giản đồ nhiễu xạ XRD Ở nhiệt độ 800oC có thành phần pha giống 600oC không xuất pha chứng tỏ cao lanh lúc ổn định cấu trúc khoảng nhiệt độ Điều phù hợp với kết phân tích nhiệt 3.2 Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit cao lanh axit HCl 3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit Nhiệt độ nung 400oC 450oC 500oC 550oC 600oC 650oC 700oC 750oC 800oC Nồng độ CAl3+ (M) 0,002 0,014 0,067 0,118 0,116 0,110 0,106 0,104 0,103 Khối lượng Al2O3 (g) dung dịch 0,026 0,180 0,860 1,511 1,476 1,404 1,351 1,329 1,319 Hiệu suất tách Al2O3 (%) 0,61 4,29 20,4 35,96 35,13 33,41 32,13 31,62 31,38 Từ bảng 3.2 cho thấy hiệu suất tách Al2O3 cao lanh 0,61% 400oC Hiệu suất tách Al2O3 cao lanh tăng theo quan hệ tuyến tính với nhiệt độ nung khoảng nhiệt độ từ 450oC tách 4,29% đến 550oC tách 35,96% Nhiệt độ nung cao lanh cho hiệu suất tách nhôm cao khoảng 550÷600oC với môi trường không khí thời gian nung 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ HCl tới khả hòa tách Al2O3 cao lanh Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ axit HCl tới khả tách Al2O3 cao lanh Nồng độ axit Nồng độ HCl CAl3+(M) % CM(M) 15% 4,4 0,0823 20% 6,02 0,0872 25% 7,7 0,111 30% 9,44 0,114 35% 11,25 0,1174 Qui m Al2O3 (g) có dung dịch 1,050 1,114 1,439 1,469 1,511 Hiệu suất tách Al2O3 (%) Lượng axit dư tính theo lí thuyết(mol/lit) 24,99 26,52 34,25 34,94 35,96 3,64 5,2 6,64 8,37 10,14 Kết bảng 3.3 cho thấy hiệu suất tách Al2O3 tăng theo nồng độ dung dịch HCl sử dụng hiệu nồng độ nằm khoảng 25 ÷ 35% Hiệu suất hòa tách nhôm cao lanh cao đạt 35,96% nồng độ 35% 3.4.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ứng dùng hỗn hợp axit H2SO4 HCl đến khả hòa tách nhôm ôxit Tương tự lấy 100g cao lanh cho phản ứng với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit cao lanh axit mol H+ (2 mol H2SO4 + mol HCl), tỉ lệ lỏng/rắn 8/1 Kết thu bảng 3.9 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng dùng hỗn hợp axit H2SO4 HCl đến khả tách nhôm oxit Thời gian phản ứng(giờ) Hiệu suất tách Al2O3(%) 0,5h 50,52 1h 61,64 1,5h 75,35 2h 82,90 2,5h 84,80 3h 85,70 Từ bảng cho thấy thời gian hòa tách nhôm cao lanh hỗn hợp axit H2SO4 HCl tăng hiệu suất tăng Hiệu suất tách nhôm oxit tăng mạnh với thời gian phản ứng từ 0,5 đạt 50,52% đến 2,5 đạt 84,80% Sau hiệu suất tăng chậm dần lượng nhôm oxit lại cao lanh không nhiều, thời gian phản ứng lên đến hiệu suất tách đạt 85,70% cao so với thời điểm 2,5 0,9% Vì nên chọn thời gian phản ứng từ 2,5 đến 3.3.3 Chế tạo PAC từ cao lanh hỗn hợp axit HCl H2SO4 Dùng cao lanh nung nhiệt độ 6000C giờ, sàng qua sàng 0,2mm lấy 100g cho hòa tách với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit cao lanh axit mol H2SO4 + mol HCl, tỉ lệ lỏng rắn 4/1 (400ml axit/100g cao lanh), thời gian phản ứng 2,5 Bảng 3.10 Kết hòa tách nhôm oxit dung dịch mol H2SO4+2 mol HCl với tỉ lệ lỏng/rắn 4/1 Nồng độ axit H2SO4 Hiệu suất tách Lượng axit dư thực tế HCl Al2O3(%) mol/lit mol H2SO4 + mol 1,96 69,5% HCl Dung dịch sau phản ứng lọc chất rắn không tan chủ yếu SiO2 phần cao lanh chưa phản ứng Lấy dịch lọc (có pH thực tế 1) phân tích hàm lượng SO42-, bổ sung số mol Ca(OH)2 với số mol SO42- thu PAC lỏng theo phương trình phản ứng sau: AlCl3 + Al2(SO4)3 + Ca(OH)2 → [Al2(OH)nCl6-n]m+ CaSO4 ↓ 11 3.5 Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit cao lanh NaHSO4 Phản ứng cao lanh với NaHSO4 nung nóng trạng thái rắn M.J Martinez Lope M.E Garcia Clavel nghiên cứu mô tả phản ứng [75]: Al2O3.2SiO2.2H2O + NaHSO4.H2O Na3Al(SO4)3 + 2SiO2 + 11H2O Muối kép Na3Al(SO4)3 dễ tan nước, sau phản ứng tiến hành hòa muối nước thu sản phẩm phụ chứa chủ yếu SiO2 Để khảo sát nhiệt độ phản ứng trộn hỗn hợp cao lanh NaHSO4 theo tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 6/1 đem phân tích nhiệt, kết thể hình 3.3 Từ kết hình 3.3 nhận thấy có pic thu nhiệt nhiệt độ 73,96oC; 185,86oC; 372,78oC 643,61oC điều có nghĩa phản ứng pha rắn cần thực điều kiện gia nhiệt Như nhiệt độ phản ứng nên khảo sát từ 1500C trở lên Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt cao lanh NaHSO4 Để nghiên cứu thành phần pha cao lanh NaHSO4 nhiệt độ khác 2500 tiến hành phân tích XRD mẫu cao lanh NaHSO4 nung 2000 750 C theo tỉ lệ mol nhôm oxit/ (d) o 1500 NaHSO4 1/6 với nhiệt độ 75 C, 500 C 250oC,500oC, 750oC Kết thu (c) 1000 hình sau: 250 C (b) 500 Từ hình 3.4 cho thấy nhiệt độ 75 C 75 C chưa có phản ứng cao lanh (a) NaHSO4 Ở 250 C có phản ứng 10 20 30 40 50 60 70 NaHSO4 nhôm oxit cao lanh Hình 3.4 Sự chồng phổ giản đồ XRD cao lanh chưa triệt để, xuất cao (a) Cao lanh NaHSO4 nung 75oC ; (b) Cao lanh NaHSO4 nung 250oC lanh Mẫu cao lanh NaHSO4 nung (c) Cao lanh NaHSO4 nung 500oC; (d) Cao lanh 5000C cho thấy muối Na3Al(SO4)3, NaHSO4 nung 750oC NaAl(SO4)2 xuất thêm muối Na5Al5Si5O20.9H2O (muối không tan nước tan axit mạnh nên lẫn vào sản phẩm phụ SiO2) làm giảm hàm lượng muối nhôm dung dịch Vì kết hợp kết phân tích nhiệt giản đồ nhiễu xạ tia X nên khảo sát phản ứng NaHSO4 cao lanh từ 1500C đến 5000C O: Caolinit P: Na5Al5Si5O20.9H2O X: NaHSO4 : Na3Al(SO4)3 S: Na3H(SO4)2 R: NaAl(SO4)2 P P P P RR RP P R P P P P P P P R RP P R R P R P S P P P 0 S S 0S 0 0 SS 0 S S 0 0 12 X X0 X0 XX X XX XX X 0X 3.5.1 Khảo sát ảnh hƣởng kích thƣớc hạt đến khả nung phân giải nhôm oxit cao lanh Tiến hành khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt đến khả nung phân giải Al2O3 Sử dụng cao lanh dải kích thước: dhạt< 0,041mm, dhạt= 0,041÷0,2mm dhạt= 0,2÷0,3mm Lấy 10g cao lanh trộn với NaHSO4 với tỉ lệ mol chất phản ứng NaHSO4/Al2O3 5/1; 6/1; 7/1, nung mẫu 350oC Hiệu suất tách nhôm oxit tính dựa tỉ số lượng nhôm dung dịch lượng nhôm có cao lanh ban đầu Số liệu tổng hợp theo hình 3.5 Từ đồ thị hình 3.5 ta thấy với kích thước hạt nhỏ bề mặt tiếp xúc pha lớn dẫn đến hiệu suất tách nhôm cao Kích thước:dhạt[...]... SO42- Bổ sung tinh thể Al2(SO4)3 còn thiếu Thu phèn kép kali – nhôm sunfat Sơ đồ 2: Quy trình sản xuất phèn kép từ cao lanh 21 3.10 Qui trình chế tạo PAC từ dung dịch sau hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Qui trình chế tạo PAC lỏng từ cao lanh Phú Thọ cao lanh nung ở 6000C Hỗn hợp axit HCl + H2SO4 Hỗn hợp phản ứng H2SO4(đặc) Đun cách thuỷ 2 h 30 phút, 95oC Dịch lọc 1 H2O Bã 1 (SiO2) Dung dịch + Ca(OH)2... yếu là caolinit và quartz Khi gia nhiệt đến 550 ÷ 6000C, cao lanh chuyển thành dạng metacaolanh là chủ yếu và một phần montmorillonit 2 Đã khảo sát quá trình hòa tách cao lanh Phú Thọ bằng các axit HCl, H2SO4, hỗn hợp HCl + H2SO4 để thu hồi các hợp chất của nhôm Kết quả cho thấy khi dùng hỗn hợp axit HCl + H2SO4 cho hiệu suất tách nhôm cao hơn sử dụng từng axit riêng biệt Cụ thể là: dùng hỗn hợp 1 mol... sunphat nhôm (dạng rắn) cần thiết vào dung dịch để tạo thành phèn kép 6 Đã nghiên cứu thu hồi sản phẩm phụ SiO2 (SiO2 ≥ 86,8%) và khảo sát ứng dụng của sản phẩm phụ làm phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1 Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Thành Trung (2013) Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxít trong cao lanh Phú Thọ. .. là quá trình mất nước vật lý của hỗn hợp; ở nhiệt độ 215,05oC ứng với quá trình nóng chảy của KHSO4 [46] và ở 665,49oC được cho là ứng với quá trình mất nước liên kết trong cao lanh và phân hủy sản phẩm Như vậy, có thể thấy nhiệt độ thực hiện phản ứng giữa cao lanh và KHSO4 ở vào khoảng trên 200oC Hình 3.10 Giản đồ TGA,DTA mẫu cao lanh và KHS04 Lấy 10g cao lanh trộn với KHSO4, khảo sát ảnh hưởng của. .. 93,1% Như vậy khi kết tủa nhôm trong dung dịch ta có thể chọn NH3 hoặc Na2CO3 Kết tủa nhôm hydroxit được lọc rửa, kết tinh lại sau đó sấy khô ở nhiệt độ 1500C đến khối lượng không đổi thu được nhôm hydroxit 3.9 Qui trình chế tạo phèn kali- nhôm sunfat từ dung dịch sau tách nhôm oxit trong cao lanh Qui trình chế tạo phèn kép kali- nhôm sunfat từ cao lanh Phú Thọ KHSO4 cao lanh Trộn Nung lần 1 ở 2500C... đồ 3: Quy trình chế tạo PAC từ cao lanh 22 Bã (CaSO4) Sử dụng PAC chế tạo được dùng để thử nghiệm xử lí nước sông Hồng: Thí nghiệm khảo sát khả năng keo tụ xử lý nước của PAC chế tạo từ Cao lanh Phú Thọ được tiến hành trên máy Jatest với 6 cốc 1 lít, mỗi cốc chứa 500ml mẫu nước sông hồng: độ đục 77 FAU, pH =7,5 Chất keo tụ được chuẩn bị bằng cách cân 20g dung dịch PAC chế tạo được từ cao lanh định... thay đổi qui trình làm thí nghiệm thấy rằng hiệu suất nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4 cao hơn hẳn so với phương pháp dùng axit (chỉ đạt 86,6%) Khi có bổ sung nước đạt hiệu suất tách nhôm oxit bằng NaHSO4 cao nhất là 88,57%, còn thay đổi qui trình thí nghiệm đạt hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh cao nhất 95,67% 3.6 Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4... Anh (2015) Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng KHSO4, Tạp chí Hóa học, 3e1253, 254-257 5 Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Quách Thị Phượng, Lê Thị Mai Hương (2015) Ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng tách nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng với Natribisulfat, Tạp chí Hóa học, 4e253, 24-27 6 Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hương (2015) Nghiên cứu nâng cao hiệu suất... SiO2 tương đối cao, và hàm lượng Al2O3 khá thấp (4.05%) Với sản phẩm này có thể được sử dụng làm chất độn trong công nghệ sản xuất sơn, cao su, trong gốm kỹ thuật và gốm công nghệ cao 23 KẾT LUẬN Những kết quả chính của luận án: 1 Đã phân tích thành phần hóa học, thành phần và cấu trúc pha của mẫu cao lanh Phú Thọ trước và sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả cho thấy thành phần hóa học chứa... NaHSO4 3.6.3 Khảo sát ảnh hƣởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4 Nghiên cứu ở phần này được thực hiện nhằm mục đích tăng cường sự tiếp xúc pha giữa các chất tham gia phản ứng bằng cách như sau: Qui trình 1: cân cao lanh và trộn với KHSO4 cho nung lần 1 ở 2500C trong thời gian 60 phút Sau đó, hỗn hợp được lấy ra để nguội đến 50 – 600C rồi bổ sung nước