Nghiên cứu quá trình tương tác oxi hóa của polyphenol chiết xuất từ chè xanh đến polyanilin và khả năng ứng dụng chống ăn mòn

1 TẬP ĐOÀN HOÁ CHẤT VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM MAI THANH NGA NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TƢƠNG TÁC OXI HÓA CỦA POLYPHENOL CHIẾT XUẤT TỪ CHÈ XANH ĐẾN POLYANILIN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHỐNG ĂN MÒN Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ Mã số: 62 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ XUÂN QUẾ GS.TSKH MAI TUYÊN HÀ NỘI - 2013 TẬP ĐOÀN HOÁ CHẤT VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM MAI THANH NGA NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TƢƠNG TÁC OXI HÓA CỦA POLYPHENOL CHIẾT XUẤT TỪ CHÈ XANH ĐẾN POLYANILIN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHỐNG ĂN MÒN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2013 MỞ ĐẦU Sự cần thiết đề tài Do có tính chất kháng oxi hóa mạnh, polyphenol tự nhiên tách từ chè xanh sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm… Đã có nhiều công trình nghiên cứu thành phần hóa học tác dụng chống oxi hóa hợp chất polyphenol chiết xuất từ chè xanh Các kết nghiên cứu cho thấy polyphenol có khả chống lại trình oxi hóa [32], thể tác dụng kìm hãm phát triển khối u làm chậm giai đoạn phát sinh ung thư mô động vật gây u thực nghiệm [77] Hơn polyphenol có khả chống lại trình oxi hóa lipit lớn so với chất chống oxi hóa khác vitamin C vitamin E [32] Các polyphenol chè chất quét gốc tự hiệu vượt trội so với polyphenol chiết xuất từ loại khác nho, đay [72] Có thể nói polyphenol chè xanh có nhiều tác dụng sinh học quý giá Ngoài hợp chất sử dụng chất ức chế ăn mòn thép CT3 axit có hiệu [28], [114] Bên cạnh màng polyanilin (PANi) thụ động hóa kim loại, tự vá lại vết xước màng sơn bảo vệ lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn thông minh [28], [35] Với hoạt tính polyphenol chè xanh, tương tác với PANi tạo vật liệu có tính chất mới, bảo vệ tốt Đây nội dung nghiên cứu kết hợp đặc điểm hai chất khác nhằm hướng tới ứng dụng có hiệu Vì chọn đề tài “Nghiên cứu trình tương tác oxi hóa polyphenol chiết xuất từ chè xanh đến polyanilin khả ứng dụng chống ăn mòn” Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu đề tài khảo sát trình tương tác oxi hóa hợp chất polyphenol cafein phân lập từ phụ phẩm chè xanh, với điện cực polyanilin trình tổng hơp phương pháp phân cực điện hóa Nhiệm vụ luận án Chiết, tinh chế catechin, cafein từ polyphenol chè xanh Thái Nguyên chế tạo màng polyme dẫn polyanilin Nghiên cứu tương tác oxi hóa số chất phân lập từ polyphenol chè xanh với polyme dẫn điện polyanilin Những đóng góp luận án Công bố công nghệ phân tách catechin chè xanh với hiệu suất cao thời gian ngắn phương pháp sắc ký lỏng cao áp điều chế bán công nghiệp sử dụng cột sắc ký phối hợp Diaion HP20 Sephadex LH20 Đã sử dụng phương pháp vi phân nâng cao độ nhạy trình xử lý số liệu thực nghiệm xác định xác thông động học phổ phân cực tuần hoàn, góp phần đánh giá xác chất trình tương tác chất với polyanilin gia đoạn khơi mào polyme hóa Khảo sát đánh giá chế tác động epigallocatechingallat đến trình tổng hợp màng polyanilin điện cực thép không gỉ Xác định động học trình khơi mào, phát triển mạch tắt mạch polyme hóa anilin, xác định số tính chất lớp phủ polyanilin có tương tác epigallocatechingallat Đánh giá chế động học tương tác epigalocatechin epicatechin đến trình oxi hóa khử polyanilin Đánh giá mức độ tương tác cafein, đến trình oxi hóa khử polyanilin bước đầu đề xuất chế tương tác cafein màng polyanilin 5 - Xác định khả ứng dụng nâng cao thời gian bảo vệ chống ăn mòn tương tác chất epigallocatechingallat, epigallocatechin, cafein với polyanilin, màng phủ polyanilin có tác động epigallocatechingallat, epigallocatechin cafein có thời gian bảo vệ lâu so với màng polyanilin tác động hợp chất 6 CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Polyphenol chè xanh 1.1.1 Cây chè 1.1.1.1 Tên khoa học Theo PGS TS Lê Ngọc Công –Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên chè có tên khoa học Camellia sinensis (L.) O.Kuntze Cây chè thuộc ngành Hạt kín Angiospermatophyta, lớp Ngọc lan (hai mầm) Magnoliopsida, phân lớp Sổ Dilleniidae, chè Theales, họ chè Theaceae, chi chè Camellia (Thea) Năm 1753 Carl Von Linnaeus nhà thực vật học tiếng người Thụy Điển xác định tên khoa học chè Thea sinensis, chia thành hai loại: Thea bokea (chè đen) Thea viritis (chè xanh) [13],[26] 1.1.1.2 Đặc điểm sinh thái học Cây chè có nguồn gốc Vân Nam (Trung Quốc) sau trồng phổ biến Việt Nam, Nhật Bản, Ấn Độ nhiều nước châu Á khác [24], [30] Ở nước ta, chè trồng chủ yếu tỉnh Phú Thọ, Tuyên Quang, Thái Nguyên, Quảng Nam, Lâm Đồng, Đắc Lắc, … với tổng diện tích 125.000 ha, sản lượng hàng năm khoảng 577.000 [30], [96] Nước ta sản xuất 15 loại chè thương phẩm khác nhau, 60% lượng chè xuất chè đen [24], [30], [116] Cây chè sống thích hợp vùng khí hậu gió mùa, nhiệt đới ẩm ướt vùng đông nam châu Á Cây chè sinh trưởng phát triển tốt điều kiện: + Nhiệt độ trung bình: 15- 250 + Lượng mưa trung bình: 1500 – 2000 mm + Độ ẩm tương đối không khí: 80 – 85 % 7 + Đất chua: pH = 4.5-6 + Tầng đất dày 1m, nhiều mùn, giàu dinh dưỡng N, P, K kết cấu đất tơi xốp, dốc thoải vừa thoáng vừa giữ nước, thuộc loại đất thịt * Thân cành: Cây chè sinh trưởng có thân Cành chè mầm sinh dưỡng phát triển thành, cành chia nhiều đốt, chiều dài biến đổi từ 1-10 cm Đốt chè dài biểu giống chè có suất cao Tùy theo chiều cao, độ to nhỏ thân cành người ta chia thành loại: Cây bụi, gỗ nhỏ gỗ vừa [6],[24] * Lá: Lá chè mọc cách cành, đốt có lá, hình dạng kích thước thay đổi phụ thuộc vào giống chè Chiều dài khoảng từ 4-15cm, chiều rộng 2-5cm Khi non mặt có sợi lông tơ màu trắng, già có màu lục sẫm Lá chè có gân rõ, rìa có cưa Lá chè có màu xanh đến vàng, thay đổi tùy theo giống, thời gian trồng, chế độ dinh dưỡng mùa vụ Lá có nhiều hình dạng kích thước khác nhau: hình thuôn, mũi mác, ô van Chồi mọc từ nách lá, có hai loại chồi: Chồi dinh dưỡng sau mọc gồm có tôm (phần non đỉnh chưa xòe) non Lá chè già (chè xanh) tính từ thứ trở (gồm bánh tẻ già) Chồi sau mọc nụ, hoa [6], [24] * Hoa, quả, hạt: Hoa chè hình thành 2-3 tuổi, màu trắng Hoa chè lưỡng tính Quả hình tròn, tam giác vuông tùy theo số lượng hạt bên Vỏ màu xanh chín chuyển sang màu nâu bị nứt Hạt chè màu nâu màu đen, hình cầu, bán cầu hay tam giác [6], [24] * Rễ: Hệ thống rễ gồm rễ cọc ( rễ trụ), rễ dẫn ( rễ nhánh, rễ bên) rễ hút Rễ nhánh dài 1mm có màu nâu hay nâu đỏ Rễ hút hay gọi rễ hấp thụ có chiều dài 1m, có màu vàng ngà [6], [13], [24] 8 Chè lâu năm, có chu kỳ sống dài đạt 60-100 năm lâu Tuổi thọ tối đa chè thương mại vào khoảng 50-65 năm tùy thuộc điều kiện môi trường phương pháp trồng trọt Chè cho suất cao vào mùa mưa từ tháng 5-11, sau 10-15 ngày thu hoạch lần chè sử dụng cộng nghiệp chế biến chủ yếu chè búp (1 tôm 2-3 non) Hình 1.1: Hình ảnh chè 1.1.2 Thành phần hóa học chè 1.1.2.1 Phân loại nhóm hợp chất chè Chè loại thức uống truyền thống có lịch sử hàng ngàn năm Quá trình nghiên cứu chè giới thực từ lâu Cũng loại thực vật bậc cao khác, chè xanh có nhiều loại hợp chất tự nhiên, chia thành hai nhóm lớn [13]: - Nhóm chất trao đổi bậc 1: Là chất tham gia vào trình trao đổi chất trình sinh trưởng cây, hydratcacbon, lipit axit amin…là thành phần thiếu trình sinh trưởng thực vật - Nhóm chất trao đổi bậc 2: Là chất để nuôi sống phát triển cỏ, có mặt loại hoàn toàn khác, hợp chất có hoạt tính sinh học cao 9 Đối với chè, chè phận có giá trị nhất, nên nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Có thể nói thành phần hóa học chè nghiên cứu tương đối đầy đủ Bảng 1.1 Thành phần hóa học chủ yếu chè [12],[13] Thành phần Hàm lƣợng (%) khối lƣợng chất khô Catechin (-)- Epigallocatechingallate (-)- Epicatechingallate (-)- Epigallocatechin (-)- Epicatechin (+)- Catechin (+)- Gallocatechin Flavonol flavonol glucozơ Axit polyphenolic and depside Diệp lục chất màu khác Cafein Amino axit Monosaccarit Polysacccarit Xenlulozơ hemi xenlulozơ Pectin Lignin Protein Lipit Các hợp chất dễ bay 25 - 30 8-12 3-6 3-6 1-3 -2 -4 -4 -3 0.5 - 0.6 -4 4-5 4-5 14-22 4-7 5-6 5-6 14-17 3-5 0,01 - 0,02 1.1.2.2 Một số nhóm hợp chất chè * Ankaloit: Việc nghiên cứu ankaloit chè bắt đầu vào năm 1827 (Bradfield, 1946), hợp chất nhóm ankaloit quan tâm nghiên cứu nhiều cafein chiếm khoảng 2-5 % trọng lượng mẫu khô, chè tươi chứa nhiều cafein nhân tố quan trọng tạo nên chất lượng 10 chè xanh (Bhatia, 1964) [12], [13], [29] Hàm lượng biến đổi trình phát triển chè Điều đáng ý hàm lượng cafein chè cao hàm lượng cafein tương ứng hạt cà phê (chiếm khoảng 1,5% trọng lượng khô) Ngoài cafein, chè có dẫn xuất khác metylxanthin theobromin, theanin với hàm lượng thấp ([...]... những tiền chất của polyphenol và axit amin (ngoại trừ theanin) có trong thành phần của lá chè [6], [12] * Các nhóm hợp chất khác Enzym: Trong búp chè có hầu hết các loại enzym nhưng chủ yếu gồm 2 nhóm: nhóm enzym thủy phân gồm amilaza, glucozidaza, proteaza…; nhóm enzym oxi hóa khử gồm catalaza, polyphenol oxidaza và peroxidaza…Trong số các enzym có trong lá chè, enzym polyphenol oxidaza có vai trò... oxidaza có vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa nhóm catechin của chè [6], [12] Protein và axit amin: Hàm lượng protein phân bố không đều ở các thành phần của búp chè và thay đổi theo giống cũng như điều kiện canh tác và các yếu tố khác Protein chiếm hàm lượng khoảng 15% khối lượng chất khô Ngày nay người ta tìm thấy trong chè 17 axit amin Các axit amin cùng với đường và tanin tạo thành ankaloit Ankaloit... vị thơm rất đặc biệt của chè [6] Chất béo và các axit béo tự do: Các hợp chất lipit, photpholipit và các axit béo chiếm khoảng 5-6 % khối lượng khô, hàm lượng này biến đổi khá nhiều tuỳ theo từng giống chè Các axit béo tự do tìm thấy trong lá chè như linolenic, linoleic, oleic và panmitic…[6] Carotenoit: Người ta đã tìm thấy β-caroten, lutein, violaxanthin và neoxanthin trong lá chè Axit hữu cơ: Các... neoxanthin trong lá chè Axit hữu cơ: Các axit như citric, tactaric, malic, oxalic, fumaric, cafeic, quinic, gallic, sucxinic, chlorogenic, neo-chlorogenic, p-coumarylquinic, ellagic… đã được nhận diện trong lá chè tươi [12]