Nghiên cứu tổng hợp oxit nano zno có pha tạp ni2+, co2+ bằng phương pháp đốt cháy và bước đầu ứng dụng để hấp phụ ion fe3+

Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [9].. Nguyên tắc của phương pháp này

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ YẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO

CÓ PHA TẠP Ni2+, Co2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ YẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO

CÓ PHA TẠP Ni2+, Co2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Fe 3+

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Tố Loan

Thái Nguyên, năm 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Thị Yến

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Thị Yến

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng vv

Danh mục các hình vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 2

1.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 2

1.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 2

1.1.3 Phương pháp sol-gel 3

1.1.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy 3

1.2 Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và sắt 5

1.2.1 Oxit kẽm (ZnO) 5

1.2.2 Poli (vinyl ancol) 9

1.2.3 Sắt 10

1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 10

1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 10

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 11

1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) 13

1.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 15

1.3.5 Phương pháp trắc quang 15

1.3.6 Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 18

1.4 Phương pháp hấp phụ kim loại nặng trong nước 19

1.4.1 Quá trình hấp phụ 19

1.4.2 Cân bằng hấp phụ, một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 20

1.4.3 Đặc điểm chung của quá trình hấp phụ trong môi trường nước 22

Chương 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Dụng cụ, hóa chất 23

2.1.1 Dụng cụ, máy móc 23

2.1.2 Hóa chất 23

2.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+ 24

2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 24

2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung 24

2.2.3 Ảnh hưởng của pH tạo gel 24

2.2.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ KL/PVA 24

2.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 25

2.3 Xây dựng đường chuẩn xác định Fe3+ theo phương pháp trắc quang 25

2.4 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Fe3+ của các vật liệu 26

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 26

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng 27

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe3+ 27

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+ 28

3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 28

3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 30

3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 32

3.1.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA 33

3.1.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 35

3.2 Xác định một số đặc trưng của các mẫu ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở điều kiện tối ưu 37

3.2.1 Xác định thành phần pha và thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu ở điều kiện tối ưu 37

3.2.2 Xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các mẫu 39

3.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion Fe3+ của các vật liệu 41

3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 41

3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 43

3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của ion Fe3+ 44

KẾT LUẬN 48

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết tắt Tên đầy đủ

CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua

SDS Natri dodecyl sunfat

PEG Poli etylen glicol

EDA Etylen diamin

EDX Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X)

CS Combustion Synthesis

SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion

SC Solution Combustion

PGC Polimer Gel Combustion

GPC Gas Phase Combustion

PVA Poli vinyl ancol

PAA Poli acrylic axit

TFTs Thin film transitors

DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) TGA Thermo Gravimetric Analysis-TGA

(Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet)

KL Kim loại

TEM Transnission Electron Microscopy

(Hiển vi điện tử truyền qua) BET Brunauer- Emmett-Teller

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 2.1 Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu 25Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe3+ 26Bảng 3.1 Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các nhiệt

độ nung khác nhau 30Bảng 3.2 Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ nung ở

5000C trong thời gian khác nhau 32Bảng 3.3 Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các pH tạo

gel khác nhau 33Bảng 3.4 Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các tỉ lệ

mol KL/PVA khác nhau 35Bảng 3.5 Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các nhiệt

độ tạo gel khác nhau 36Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến dung lượng hấp phụ ion

Fe3+ của các vật liệu 42Bảng 3.7 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ

ion Fe3+ 43Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Fe3+ đến dung lượng hấp phụ

trên các vật liệu 45Bảng 3.9 Các thông số cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt

Langmuir 47

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO 5

Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO 6

Hình 1.3.Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) 6

Hình 1.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a) ZnO pha tạp 5% Ni (b), ZnO pha tạp 10% Ni (c), ZnO pha tap 15% Ni (d) 7

Hình 1.5.Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a); ZnO pha tạp Ni (c); ZnO pha tạp Co (d) 8

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) 13

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX 19

Hình 1.8 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tgα = 1/qmax 21

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf ON = 1/b.qmax 21

Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe3+ 26

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Ni2+ 28

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Co2+ 28

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ nung ở nhiệt độ khác nhau 29

Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ nung ở nhiệt độ khác nhau 30

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ nung ở 5000C trong các thời gian khác nhau 31

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ nung ở 5000C trong các thời gian khác nhau 31

Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ ở pH tạo gel khác nhau 32

Hình 3.8 Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ ở pH tạo gel khác nhau 33

Hình 3.9 Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ có tỉ lệ mol KL/PVA

khác nhau 34Hình 3.10.Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ có tỉ lệ mol KL/PVA

khác nhau 34Hình 3.12 Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ có nhiệt độ tạo gel

khác nhau 36Hình 3.13 Giản đồ XRD của các mẫu oxit ZnO tinh khiết, ZnO-1%Ni2+,

và ZnO-1%Co2+ 37Hình 3.14 Phổ EDX của oxit ZnO-1%Ni2+ 38Hình 3.15 Phổ EDX của oxit ZnO- 1%Co2+ 39Hình 3.16 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO-

1%Ni2+(b), ZnO-1%Co2+(c) 40Hình 3.17 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnO tinh khiết (a)

ZnO-1%Ni2+(b), ZnO-1%Co2+(c) 41 Hình 3.18 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ ion Fe3+ vào thời gian

trên các vật liệu 42Hình 3.19 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ ion Fe3+ vào khối

lượng vật liệu 44Hình 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Fe3+ đến dung lượng hấp phụ

trên các vật liệu HP1(a) và HP2 (b) 45Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với sự hấp phụ ion

Fe3+ trên các vật liệu HP1 (a); HP2 (b) 46Hình 3.22 Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ ion Fe3+ trên

các vật liệu 46

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học Chúng có tính chất đặc biệt khác với dạng khối do giới hạn về kích thước và có mật độ cao về góc và cạnh bề mặt Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp các vật liệu nano có cấu trúc, thành phần và thuộc tính mong muốn là một thách thức đối với nhiều nhà khoa học

Trong số các oxit kim loại, oxit ZnO được quan tâm đặc biệt vì nó có

sự ổn định hóa học, không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực Oxit ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau Một số nghiên cứu cho thấy khi pha tạp thêm một số ion kim loại như Co2+, Ni2+, Mn2+, Al3+, Fe3+ vào oxit ZnO làm cho những thuộc tính của vật liệu thay đổi đáng kể, làm tăng tính chất quang, điện, từ của oxit

Nhằm đóng góp một phần nhỏ vào hướng nghiên cứu điều chế vật liệu nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Ni 2+ , Co 2+ bằng phương pháp đốt cháy và bước đầu ứng dụng để hấp phụ ion Fe 3+ ”

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [9]

1.1.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [9] Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA)

1.1.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [19] Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel

tương ứng

Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt

độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [19]

1.1.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật

quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [15,16]

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo

ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16] Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC)

* Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [15] Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối

kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn

Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt

độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung

Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu

1.2 Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và sắt

1.2.1 Oxit kẽm (ZnO)

Oxit kẽm là chất bột màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng Nó khó nóng chảy (nóng chảy ở 19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc [6] ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc

đó là:

- Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1)

Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO

Zn

O

Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất của ZnO Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm

- Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên

hệ lập phương

Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO

Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật

ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…(hình 1.3)

Hình 1.3.Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a);

ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c)

Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng hình thái khác nhau Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có

độ linh động điện tử cao Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO…

Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả [4, 11, 14, 24] để làm tăng hoạt tính xúc tác hấp phụ của oxit ZnO nhiều tác giả đã pha thêm vào ZnO một số ion kim loại như Ni2+, Co2+, Mn2+,

Ce2+, Fe3+[10, 12, 13, 20, 21, 23] Bằng phương pháp thủy nhiệt, tác giả [17]

đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp niken với tỉ lệ % mol pha tạp từ 0% đến 15% Kết quả cho thấy, khi % mol Ni pha tạp tăng lên làm cho hình dạng của oxit ZnO trở nên ổn định,có dạng thanh và kích cỡ đồng đều khoảng 60-70 nm (hình 1.4)

Hình 1.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a) ZnO pha tạp 5% Ni (b), ZnO pha tạp 10% Ni (c), ZnO pha tap 15% Ni (d)

Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O, Ni(NO3)2 6H2O các tác giả [25] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ni2+, Co2+ dạng hình cầu, hình lục phương mỏng bằng phương pháp sol- gel Kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 20 nm đến

10 nm khi pha tạp từ 1% đến 5% (hình 1.5)

Hình 1.5.Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết

(a); ZnO pha tạp Ni (c); ZnO pha tạp Co (d)

Bằng phương pháp siêu âm tác giả [22] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp 1% Ni2+ và 1- 5% Co2+ có dạng hình kim, kích thước của mẫu giảm dần khi tăng % pha tạp kim loại

Khi sử dụng muối Co(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và xitric ở 5000C trong 3 giờ, các tác giả [18] đã tổng hợp được oxit hỗn hợp Co3O4- ZnO, các

hạt có kích thước khá đồng đều Khi tỉ lệ pha tạp tăng kích thước hạt tăng dần, diện tích bề mặt riêng giảm dần

Oxit ZnO có pha tạp thêm các kim loại được ứng dụng nhiều trong thực

tế như chế tạo tạo thiết bị cảm biến khí cực kì nhạy cảm với CO [16], sử dụng làm điện cực trong nhiều thiết bị điện tử như pin mặt trời, màn hình điện

phát quang [26], dùng trong thiết bị cảm biến khí ga [17]

1.2.2 Poli (vinyl ancol)

Poli (vinyl ancol) (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n PVA không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,19-1,31 g/cm3, dạng tinh khiết nóng chảy ở 2300C PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội

PVA được điều chế từ poli vinyl axetat:

PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (khoảng dưới 5000C), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu hơn hình thành các nhóm cacboxylat [5] Trong dung dịch với muối nitrat của kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme Do

đó các ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch Khi thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các ion NO3- ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ phức cacboxylat kim loại Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt,

một thể tích khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải phóng khí NO2, cùng với các khí khác như hơi nước, CO2 làm tăng cường quá trình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ

Do đó chúng tôi chọn PVA làm chất nền phân tán trong quá trình tổng hợp oxit kẽm có pha tạp Ni2+, Co2+

1.2.3 Sắt

Sắt có vai trò rất cần thiết đối với mọi cơ thể sống, ngoại trừ một số vi khuẩn Nó liên kết chặt chẽ với mọi phân tử sinh học vì thế nó sẽ gắn với các màng tế bào, axít nucleic, protein…

Sắt là một trong những khoáng chất phong phú trong tự nhiên, nó cũng tồn tại một cách phổ biến trong nguồn nước ngầm Nó không gây tác hại cho sức khỏe nhưng lại là nguyên nhân của rất nhiều “khó chịu” trong cuộc sống Khi nước chứa nhiều sắt sẽ gây ra mùi tanh rất khó uống, nấu ăn sẽ làm thay đổi hương vị món ăn Nước nhiễm sắt làm giảm tuổi thọ, gây han gỉ các thiết

bị, đồ dùng như bình nước nóng, thiết bị nhà bếp, hệ thống đường ống nước… Khi cơ thể hấp thụ quá nhiều sắt sẽ gây ngộ độc, vì khi đó sắt sẽ phản ứng với các peroxit trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do Khi lượng sắt nằm trong giới hạn cho phép của cơ thể thì có một cơ chế chống oxi hóa để có thể kiểm soát quá trình này Chính vì vậy, việc loại bỏ sắt ra khỏi nguồn nước

là việc làm cần thiết

1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Đây là phương pháp thường dùng để xác định nhiệt độ nung khi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA)

và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) Từ các giản đổ phân tích nhiệt có thể giải thích được các quá trình lý, hóa xảy

ra khi tiến hành nung mẫu

Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Yếu tố môi trường cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ [8]

Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt

Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt

Mẫu được sấy khô ở 700C, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy TGA/DSC1 METTLER TOLEDO (Thụy Sĩ) với tốc độ nâng nhiệt là 50C/ phút trong môi trường không khí từ 30-8000C

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [1]

Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:

2dsinθ = n.λ (1.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;  là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;  là bước sóng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…

Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X

Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể

Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:

r là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm)

λ là bước sóng Kα của anot Cu (0,15406 nm).

β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ)

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức ở nhiệt độ phòng, góc quét 2 = 20- 700, bước nhảy 0,030, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A

1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) 1.3.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM -Scanning Electron Microscopy) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao

và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [1]

Sơ đồ nguyên lý đơn giản của thiết bị SEM được trình bày ở hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM)

Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt

Thực hiện quá trình quét đồng bộ

Ống tia catôt

Nguồn cấp

electron

Ảnh Vật kính

Trường quét

Chuyển thành tín hiệu điện và khuyếch đại

thứ cấp đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra

để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu Cần chú ý rằng, ở hiển

vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét

1.3.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transnission Electron Microscopy) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…) Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện

tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu

) (P0 P V

P

 V m C

1

C V

C

m

) 1 ( 

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của oxit được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL – 5300 (Nhật Bản) và truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản)

1.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng

Phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn [7]

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng:

Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P

P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ

Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ

biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định [3]

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Lambert-Beer Biểu thức của định luật có dạng:

Bouguer-A=lg

I

I o

= lC Trong đó:

Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch

l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ Khi đó biểu thức trên có dạng: A= k l(Cx)b

Khi Cx< Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ

* Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang

Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương pháp trắc quang Một số phương pháp đơn giản không cần máy móc như: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phương pháp cân bằng màu bằng mắt…Các phương pháp này chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không Các phương pháp có sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai…Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp

Phương pháp đường chuẩn: Từ phương trình cơ sở A = k(Cx)b về nguyên tắc để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b= 1) Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn đó Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng đồ thị A = f(C), đồ thị A = f(C) gọi là đường chuẩn

Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống như khi xây dựng đường chuẩn Đo độ hấp thụ quang A của chúng được các giá trị Ax Áp các giá trị Ax đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cx tương ứng Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp đường chuẩn để xác định nồng độ của ion Fe3+

* Nguyên tắc xác định nồng độ ion Fe 3+

Dùng hiđroxyl amin hiđroclorua để khử Fe3+ về Fe2+ Cho ion Fe2+ tạo phức với 1,10- phenantrolin ở pH= 5 cho phức màu da cam [2] Đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 510nm

1.3.6 Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X- ray) hay EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên

tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia

X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có phần trăm cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau

Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong mẫu vật liệu được xác định trên máy JEOL 6490- Nhật Bản

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX

1.4 Phương pháp hấp phụ kim loại nặng trong nước

1.4.1 Quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ của một chất (lỏng hoặc khí) trên bề mặt của một chất rắn so với nồng độ của chúng trong môi trường liên tục [7] Chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất bị thu hút lên bề mặt chất rắn được gọi là chất bị hấp phụ Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt tiếp xúc giữa chất rắn (chất hấp phụ) và môi trường liên tục Hiện tượng xảy

ra ngược lại với hấp phụ là khử hấp phụ

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau

Tùy thuộc vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành hai dạng hấp phụ: hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lí (HPVL) gây ra do lực tương tác Van der Valls giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử

Hấp phụ hóa học (HPHH) được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ

Thông thường trong một hệ luôn tồn tại đồng thời hai quá trình HPVL

và HPHH Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình HPVL, khi tăng nhiệt độ khả năng HPVL giảm và khả năng HPHH tăng lên

1.4.2 Cân bằng hấp phụ, một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Trong một hệ hấp phụ, quá trình hấp phụ xảy ra đến lúc nào đó nồng độ chất bị hấp phụ ở pha liên tục và trên bề mặt chất hấp phụ có một cân bằng động được xác định Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường biểu diễn sự phụ thuộc lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn vào nồng độ cân bằng của nó

ở pha liên tục tại một nhiệt độ xác định Trong thực tế, thường sử dụng một số phương trình đẳng nhiệt như: Langmuir, Freundlich, Brunauer- Emmett- Teller (BET)…[7] Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được áp dụng rộng rãi cho quá trình hấp phụ đơn lớp với các giả thiết sau:

 Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ

 Một tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử (nguyên tử) chất bị hấp phụ Sự hấp phụ là chọn lọc

 Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

 Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào với cùng một giá trị nhiệt hấp phụ Nói cách khác, trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động

 Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học Nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt rắn có dạng sau :

q b C q

b C





Trong đó:

q là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

qmax là dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ

Cf là nồng độ của chất bị hấp phụ lúc cân bằng

b là hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ hấp phụ)

Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ

Khi nồng độ hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong, để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng :

b q

C q q

C

f f

.

1

1

max max

1.4.3 Đặc điểm chung của quá trình hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước là quá trình hấp phụ hỗn hợp, bởi ngoài các chất tan ra còn có mặt của nước Do đó, quá trình hấp phụ là kết quả của những tương tác giữa nước - chất tan - chất hấp phụ Trong thực tiễn quá trình hấp phụ, các chất tan trong nước rất đa dạng và có bản chất khác nhau Khả năng hấp phụ của chúng phụ thuộc tương tác giữa chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ Thông thường do nồng độ của chất tan là nhỏ, nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ các phân tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân tử nước để chiếm chỗ khi tương tác của chúng với chất hấp phụ đủ mạnh Vì vậy, cơ chế hấp phụ trong môi trường nước là cơ chế hấp phụ cạnh tranh và chọn lọc

So với hấp phụ trong pha khí, tốc độ hấp phụ trong môi trường nước thường chậm hơn nhiều Nguyên nhân là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm

Hấp phụ trong môi trường nước bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ Các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc có tính lưỡng tính sẽ bị phân li để tích điện âm, dương hoặc trung hòa trong các môi trường pH khác nhau Ngoài ra, sự có mặt của các cation, anion khác trong dung dịch cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và tốc độ hấp phụ của chất hấp phụ

Tính chọn lọc và tính cạnh tranh của quá trình hấp phụ trong môi trường nước bị ảnh hưởng bởi tính tương đồng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Các chất có tính phân cực cao tương tác tốt với các chất phân cực, các chất không phân cực tương tác tốt với các chất không phân cực Ngoài ra, tính chọn lọc và cạnh tranh còn phụ thuộc vào kích thước phân tử của chất bị hấp phụ