Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng của chúng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ VÂN ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG P

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ VÂN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO

CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY

VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2014

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ VÂN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO

CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY

VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Tố Loan

Thái Nguyên, năm 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Thị Vân Anh

Luận văn đã được chỉnh sửa theo những ý kiến đóng góp của các thầy, cô giáo trong hội đồng khoa học

Xác nhận của khoa chuyên môn Xác nhận của giáo viên huớng dẫn

TS Nguyễn Thị Tố Loan

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, tháng 05 năm 2014

Tác giả

Nguyễn Thị Vân Anh

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục i

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt ii

Danh mục các bảng iii

Danh mục các hình iv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 2

1.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 2

1.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 2

1.1.3 Phương pháp sol-gel 2

1.1.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy 3

1.2 Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và phenol đỏ 5

1.2.1 Oxit kẽm (ZnO) 5

1.2.2 Giới thiệu về poli (vinyl ancol) 9

1.2.3 Giới thiệu về phenol đỏ 10

1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 12

1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 12

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 12

1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) 14

1.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 16

1.3.5 Phương pháp trắc quang 16

1.3.6 Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 19

1.3.7 Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 20

1.3.8 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu 20

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

2.1 Dụng cụ, hóa chất 22

2.1.1 Hóa chất 22

2.1.2 Dụng cụ, máy móc 22

2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ 22

2.3 Tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ce, Mn bằng phương pháp đốt cháy gel 23

2.4 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ce 25

2.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 25

2.4.2 Ảnh hưởng của thời gian nung 27

2.4.3 Ảnh hưởng của pH tạo gel 28

2.4.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA 28

2.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 30

2.4.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce pha tạp 31

2.5 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Mn 32

2.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 32

2.5.2 Ảnh hưởng của thời gian nung 34

2.5.3 Ảnh hưởng của pH tạo gel 35

2.5.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA 35

2.5.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 37

2.5.6 Ảnh hưởng tỉ lệ mol Mn pha tạp 37

2.6 Xác định một số đặc trưng của các mẫu ZnO pha tạp 1% Ce và 1% Mn ở điều kiện tối ưu 39

2.6.1 Xác định thành phần pha và thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu ở điều kiện tối ưu 39

2.6.2 Xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu 41

2.6.3 Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán (UV- Vis) 44

2.7 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu đối với phản ứng phân hủy phenol đỏ 45

2.7.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 45

2.7.2 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 47

2.7.3 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ 48

2.7.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 50

KẾT LUẬN 53

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua

SDS Natri dodecyl sunfat

PEG Poli etylen glicol

EDA Etylen diamin

EDX Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X)

CS Combustion Synthesis

SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion

SC Solution Combustion

PGC Polimer Gel Combustion

GPC Gas Phase Combustion

PVA Poli vinyl ancol

PAA Poli acrylic axit

TFTs Thin film transitors

DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

(Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet)

TEM Transnission Electron Microscopy

(Hiển vi điện tử truyền qua)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 2.1: Số liệu dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ 22

Bảng 2.2: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các nhiệt độ nung khác nhau 26

Bảng 2.3: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce nung ở 5000C trong thời gian 27

Bảng 2.4: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các pH tạo gel khác nhau 28

Bảng 2.5: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau 29

Bảng 2.6: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 30

Bảng 2.7: Kích thước hạt tinh thể ZnO- Ce với tỉ lệ mol pha tạp Ce khác nhau 31

Bảng 2.8: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các nhiệt độ nung khác nhau 33

Bảng 2.9: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn nung ở 5000C trong thời gian khác nhau 34

Bảng 2.10: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các pH tạo gel khác nhau 35

Bảng 2.11: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau 36 Bảng 2.12: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau37 Bảng 2.13: Kích thước hạt tinh thể ZnO- Mn với tỉ lệ mol pha tạp Mn khác nhau38 Bảng 2.14: Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của oxit ZnO tinh khiết ; ZnO-1% Ce ; ZnO-1% Mn 44

Bảng 2.15: Hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) của các oxit ZnO, ZnO- 1% Ce, ZnO- 1% Mn 45

Bảng 2.16 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) 46

Bảng 2.17 : Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) 47

Bảng 2.18: Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) 49

Bảng 2.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) đối với vật liệu ZnO-1% Ce 50

Bảng 2.20: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) đối với vật liệu ZnO- 1% Mn 50

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO 5

Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO 6

Hình 1.3:Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) 6

Hình 1.4: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a) ZnO pha tạp Ce (b) 7

Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a); ZnO pha tạp 1% Ce (b); ZnO pha tạp 2% Ce (c); ZnO pha tạp 3% Ce (d) 8

Hình 1.6: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a), CeO2 (b) ; ZnO-(40%)CeO2 (c); ZnO-(10%)CeO2 (d) 8

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phenol đỏ 10

Hình 1.8: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch phenol đỏ trong nước 11

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) 14

Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX 19

Hình 2.1: Đường chuẩn xác định phenol đỏ 23

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Ce, Mn bằng phương pháp đốt cháy gel 24

Hình 2.3 Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+ - Ce4+ 25

Hình 2.4: Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau 26

Hình 2.5: Giản đồ XRD của các mẫu ở các thời gian nung khác nhau 27

Hình 2.6: Giản đồ XRD của các mẫu có pH tạo gel khác nhau 28

Hình 2.7: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau 29

Hình 2.8: Giản đồ XRD của các mẫu có nhiệt độ tạo gel khác nhau 30

Hình 2.9: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol pha tạp Ce khác nhau 31

Hình 2.10: Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+ - Mn2+ 32

Hình 2.11 : Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau 33

Hình 2.12: Giản đồ XRD của các mẫu ở các thời gian nung khác nhau 34

Hình 2.13 : Giản đồ XRD của các mẫu có pH tạo gel khác nhau 35Hình 2.14 : Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol KL/ PVA khác nhau 36Hình 2.15 : Giản đồ XRD của các mẫu có nhiệt độ tạo gel khác nhau 37Hình 2.16: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol pha tạp Mn khác nhau 38Hình 2.17: Giản đồ XRD của các mẫu oxit ZnO tinh khiết, oxit ZnO pha

tạp 1% Ce, oxit ZnO pha tạp 1% Mn 39Hình 2.18: Phổ EDX của oxit ZnO-1% Ce 40Hình 2.19 Phổ EDX của oxit ZnO- 1% Mn 41Hình 2.20: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO-1%

Ce (b), ZnO-1% Mn (c) 42Hình 2.21: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnO tinh khiết (a)

ZnO-1% Ce (b), ZnO-1% Mn (c) 43Hình 2.22: Phổ UV-Vis của oxit ZnO (a); oxit ZnO-1% Ce (b) oxit ZnO-

1% Mn (c) 44Hình 2.23: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian

Hình 2.24: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào

Hình 2.25: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy vào nồng độ phenol đỏ 49Hình 2.26: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ ở các nhiệt độ

khác nhau đối với vật liệu ZnO-1% Ce 51Hình 2.27: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ ở các nhiệt độ

khác nhau đối với vật liệu ZnO-1% Mn 51

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, lĩnh vực nghiên cứu chế tạo vật liệu nano đã phát triển một cách vô cùng nhanh chóng nhằm giải quyết các vấn đề về môi trường, sinh thái và con người Mức sản xuất hiện nay của vật liệu nano đã lớn

và được dự báo sẽ tăng lên rất nhiều [15]

Oxit ZnO là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm cao (3,37 eV) Tuy nhiên do nó có sự ổn định hóa học, không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực Một số nghiên cứu cho thấy khi pha tạp thêm một số kim loại như Al, Mn, Ce, La…vào oxit ZnO làm cho những thuộc tính của vật liệu thay đổi đáng kể, làm tăng tính chất quang, điện, từ của oxit ZnO [39] Theo kết quả nghiên cứu của một số tác giả [35, 41] cho thấy, khi pha tạp thêm ion Ce4+

, Mn2+ hay Li+ có bán kính ion lớn hơn đã cải thiện đáng

kể khả năng kết tinh của oxit ZnO Các ion này đã thúc đẩy sự liên kết của Zn

và O trong tứ diện và ở trên bề mặt làm cho chúng dễ bị oxi hóa

Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp

oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng của chúng”

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet

1.1.1 Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với

tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [5]

1.1.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [30] Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA)

1.1.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong

sol Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi

là gel Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [16] Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới

hạn Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng

Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng

tụ Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui

về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [16]

1.1.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp

bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [19]

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [19] Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại

và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC)

* Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu

cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [27] Một

số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat)

được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn

Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung

Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp Đây

là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu

1.2 Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và phenol đỏ

1.2.1 Oxit kẽm (ZnO)

Oxit kẽm là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở

19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc, màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng [7] ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc đó là:

- Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1)

Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO

Zn

O

Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm

- Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên đế lập phương

Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO

Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật

ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…

Hình 1.3:Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng

lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c)

Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng hình thái khác nhau Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO…[42]

Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả Tác giả [39] sử dụng phương pháp sol- gel đã tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Ce ở 5000

C Oxit thu được có dạng thanh, kích cỡ đồng đều (hình 1.4)

Hình 1.4: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a)

ZnO pha tạp Ce (b)

Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O, Ce(NO3)3 6H2O các tác giả [41] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ce dạng màng mỏng bằng phương pháp sol- gel Kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 28,6 nm đến 26,3 nm khi pha tạp từ 2%Ce đến 10%Ce

Bằng phương pháp siêu âm tác giả [40] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp 1- 3% Ce có dạng hình kim, kích thước của mẫu giảm dần khi tăng tỉ lệ %

Ce pha tạp (hình 1.5)

Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a); ZnO pha tạp 1% Ce

(b); ZnO pha tạp 2% Ce (c); ZnO pha tạp 3% Ce (d)

Khi sử dụng muối Ce(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và xitric ở 5000C trong 3 giờ, các tác giả [24] đã tổng hợp được oxit hỗn hợp CeO2- ZnO, các hạt

có kích thước khá đồng đều (hình 1.6) Khi tỉ lệ pha tạp tăng kích thước hạt tăng dần, diện tích bề mặt riêng giảm dần

Hình 1.6: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a), CeO 2 (b) ;

ZnO-(40%)CeO 2 (c); ZnO-(10%)CeO 2 (d)

Các tác giả [32] đi từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce(SO4)2.4H2O và NaOH đã thu được oxit ZnO pha tạp Ce có dạng hình cầu Với 0,05 mol Ce4+

pha tạp làm tăng hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng đèn UV của ZnO

Oxit ZnO pha tạp Mn đã được các tác giả [23] tổng hợp từ Zn(CH3COO)2 2H2O và Mn(CH3COO)2 4H2O có dạng bột và màng mỏng Kết quả cho thấy

từ tính của oxit ZnO được cải thiện trong đó dạng bột thuận lợi ở nhiệt độ thấp, dạng màng mỏng phát triển trong chân không

Hoạt tính quang xúc tác và từ tính của oxit ZnO tổng hợp theo phương pháp gốm đã tăng lên đáng kể khi pha tạp Mn với hàm lượng thấp và không làm thay đổi cấu trúc wurtzite của oxit ZnO [29]

Với các tính chất về quang, điện, hóa học, tính áp điện của ZnO nên ứng dụng của loại vật liệu này cũng đa dạng và phong phú ZnO có cấu trúc nano có nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như khoa học- kỹ thuật như làm chất phát quang (Phosphors), dùng trong mỹ phẩm ZnO cấu trúc màng mỏng hoặc cấu trúc sợi nano dùng trong điện trở biến đổi (varistor), thiết bị áp điện (piezoelectric devices), pin mặt trời, cảm biến khí [10, 22], màng dẫn điện trong suốt, transitor hiệu ứng trường, photodetector, y học….[26], [29], [30]

Do những nút khuyết oxi trên bề mặt ZnO nên vật liệu này có tính nhạy hóa học cao đối với một số khí như CH4, NH3, CO, NOx [33]

1.2.2 Giới thiệu về poli (vinyl ancol)

Poli (vinyl ancol) (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n PVA không

có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,19-1,31 g/cm3

, dạng tinh khiết nóng chảy ở 2300C PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội

PVA được điều chế từ poli vinyl axetat:

H H H H

C C + nH2O C C + nCH3COOH

H OCOCH3 n H OH n

PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (khoảng dưới 5000C), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu hơn hình thành các nhóm cacboxylat [30] Trong dung dịch với muối nitrat của kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme Do đó các ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch Khi thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các ion NO3- ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ phức cacboxylat kim loại Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải phóng khí NO2, cùng với các khí khác như hơi nước, CO2 làm tăng cường quá trình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp

Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ

Do đó chúng tôi chọn PVA làm chất nền phân tán trong quá trình tổng hợp oxit kẽm

1.2.3 Giới thiệu về phenol đỏ

Phenol đỏ là hợp chất hữu cơ dị vòng có công thức phân tử là

C19H14O5S, khối lượng phân tử là 354,38 g/mol

Công thức cấu tạo của phenol đỏ được đưa ra ở hình 1.7

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phenol đỏ

Ở điều kiện thường phenol đỏ tồn tại dưới dạng tinh thể màu đỏ Ít tan trong nước (0,77 g/l ) nhưng tan nhiều hơn trong etanol (2,9 g/l) Phenol đỏ là một axit yếu (pKa = 8,00 ở 200C) có hai khoảng chuyển màu, một khoảng trong dung dịch axit (pH < 6,8), một khoảng trong dung dịch kiềm (pH ≥ 8) Phổ hấp thụ UV- Vis của dung dịch phenol đỏ được trình bày ở hình 1.8 Qua hình 1.8 cho thấy, dung dịch phenol đỏ có các cực đại hấp thụ ở các bước sóng

435, 265, 215 nm Ở bước sóng 435 nm có cường độ hấp thụ mạnh nhất ứng với bước chuyển π → π* và n → n* của hệ mang màu liên hợp trong phenol đỏ

Ở bước sóng 265 nm và 215 nm ứng với bước chuyển π → π* của nhân benzen trong phenol đỏ [9]

Hình 1.8: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch phenol đỏ trong nước

Phenol đỏ là chất hữu cơ độc hại được sinh ra trong quá trình sản xuất của các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở dược phẩm, thuốc diệt cỏ, diệt nấm mốc hay quá trình sản xuất một số loại chất dẻo Những biểu hiện của triệu chứng nhiễm độc là chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trở nên xanh nhạt hoặc xám tro Con người, khi tiếp xúc với phenol đỏ trong không khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol đỏ có nồng

độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và dẫn đến tử vong

1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Đây là phương pháp thường dùng để xác định nhiệt độ nung khi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) Từ các giản đổ phân tích nhiệt có thể giải thích được các quá trình lý, hóa xảy ra khi tiến hành nung mẫu

Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Yếu tố môi trường cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ [8]

Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt

Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt

Mẫu được sấy khô ở 700C, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy TGA/DSC1 METTLER TOLEDO (Thụy Sĩ) với tốc độ nâng nhiệt là 50C/ phút trong môi trường không khí từ 30-8000

C

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương

pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể,



 cos

89 , 0

xạ, n = 1, 2, 3…

Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg Đây là phương trình

cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X

Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể

Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer: (1.2)

Trong đó:

r là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm)

λ là bước sóng Kα của anot Cu

β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ)

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức với



CuK = 1,5406Å ở nhiệt độ phòng, góc quét 2 = 0- 700, bước nhảy 0,030, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A

1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)

1.3.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là

có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105

lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [5]

Sơ đồ nguyên lý đơn giản của thiết bị SEM được trình bày ở hình 1.9

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM)

Thực hiện quá trình quét đồng bộ

Ống tia catôt

Nguồn cấp

electron

Ảnh Vật kính

Trường quét

Chuyển thành tín hiệu điện và khuyếch đại

Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét

1.3.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transnission Electron Microscopy) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện tử được phát ra từ súng phóng điện

tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…) Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học

C m

) 1 ( 

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử

quét (SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của oxit được chụp bằng kính hiển vi điện

tử quét (SEM) JEOL – 5300 (Nhật Bản) và truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản)

1.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng

Phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn [6]

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng:

Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P

P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ

nm2 thì SBET = 4,35.Vm

Diện tích bề mặt riêng của các oxit được đo bằng phương pháp BET trên máy Nova 3200e (USA) và Tri Star 3000 của hãng Micromeritic (USA)

1.3.5 Phương pháp trắc quang

* Nguyên tắc: Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được

sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X

nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định [1,3]

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Beer Biểu thức của định luật có dạng:

Bouguer-Lambert-A=lg

I

= lC Trong đó:

Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch

l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ Co xác định, sao cho:

Khi Cx< Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx

*Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang

Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương pháp trắc quang Một số phương pháp đơn giản không cần máy móc như: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phương pháp cân bằng màu bằng mắt…Các phương pháp này chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không Các phương pháp có sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai…Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp đường chuẩn để xác định nồng độ phenol đỏ

Phương pháp đường chuẩn: Từ phương trình cơ sở A = k(Cx)b về nguyên tắc để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1) Tiến hành đo độ hấp thụ quang A

của dãy dung dịch chuẩn đó Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng

đồ thị A = f(C), đồ thị A = f(C) gọi là đường chuẩn

Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống như khi xây dựng đường chuẩn Đo độ hấp thụ quang A của chúng được các giá trị Ax Áp các giá trị Ax đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cx tương ứng

1.3.6 Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X- ray) hay EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện

tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn

và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này

Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên,

phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong mẫu vật liệu được xác định trên máy JEOL 6490- Nhật Bản

1.3.7 Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)

Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis là dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến Đây là kỹ thuật hay

sử dụng để đánh giá sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi được biến tính bằng

giữa đường 2 tiếp tuyến của bờ hấp thụ

(λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức :

Eg =



1240

(eV) (1.4)

1.3.8 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu

Hiện nay, một số oxit kim loai có hoạt tính quang xúc tác đã thu hút được

sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu như ZnO, TiO2 Oxi hóa xúc tác quang

là phương pháp mà chất oxi hóa nhạy với ánh sáng tạo ra các gốc tự do hoạt động mạnh, phân hủy các chất gây ô nhiễm với sự hỗ trợ của ánh sáng có thể phân hủy nhanh các chất hữu cơ với nồng độ cực kì thấp Bản chất của quá trình xúc tác quang của chất bán dẫn không phức tạp, nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của oxit nano mà các electron bị kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo các cặp eletron - lỗ trống Các phần tử mang điện tích này di chuyển đến bề mặt và phản ứng với các phần tử hóa học đã hấp phụ trên bề mặt để phân hủy các chất hóa học này Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như .

OH, O2-, H2O2, hoặc O2 cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác quang Khả năng xúc tác quang được điều khiển bởi

các tính chất hấp thụ ánh sáng như hệ số hấp thụ và phổ hấp thụ ánh sáng, tốc

độ oxi hóa và khử trên bề mặt bởi electron và lỗ trống và tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống Một diện tích bề mặt lớn của các chất hấp phụ dẫn đến tốc độ phản ứng xúc tác quang nhanh hơn Các tính chất này được áp dụng trong phạm vi rộng như xử lý môi trường trong ngành công nghiệp dệt may, vật liệu

kỹ thuật

Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được nghiên cứu bằng cách trộn một khối lượng nhất định vật liệu với 50 ml dung dịch phenol đỏ 20 mg/l Mẫu được khuấy dưới sự chiếu sáng của đèn tử ngoại UV, P = 11W Mẫu thu được sau thí nghiệm đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 435 nm Từ kết quả đo độ hấp

thụ quang của dung dịch ta tính được hiệu suất phân hủy phenol đỏ

Hiệu suất phân hủy của phenol đỏ được xác định bằng công thức:

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1 Dụng cụ, hóa chất

- Máy đo pH, cân điện tử, máy khuấy từ, tủ sấy

- Phễu thuỷ tinh, bình hút ẩm

- Bình eclen, chén nung, lò nung

2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ

Quá trình lập đường chuẩn để phân tích nồng độ phenol đỏ trong dung dịch nước được tiến hành như sau:

Chuẩn bị thang chuẩn phenol đỏ có nồng độ từ 1 ÷ 40 mg/l Đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 435 nm Kết quả đo được chỉ

ra ở bảng 2.1 và hình 2.1

Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Nồng độ phenol

đỏ (mg/l) 0 1 2 5 10 15 20 25 35 40

A 0 0,0515 0,1066 0,2603 0,5415 0,8081 1,0676 1,3223 1,7994 2,0103

Hình 2.1: Đường chuẩn xác định phenol đỏ

Từ hình 2.1 thu được phương trình đường chuẩn xác định phenol đỏ có dạng: y = 0,051x + 0,017 với độ hồi quy R2

= 0,9988

2.3 Tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ce, Mn bằng phương pháp đốt cháy gel

Chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp, dùng PVA là chất nền phân tán để tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Ce, Mn (hình 2.2) Dung dịch muối Zn(NO3)2 và muối (NH4)2Ce(NO3)6 hoặc Mn(NO3)2 được khuấy trộn với dung dịch PVA theo tỉ lệ mol tương ứng Hỗn hợp được gia nhiệt và khuấy liên tục trên máy khuấy từ cho đến khi hình thành gel trong suốt Sấy khô gel và nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Ce, Mn

bằng phương pháp đốt cháy gel

Chụp ảnh hiển vi điện

tử quét (SEM)

và truyền qua (TEM)

Đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Ghi phổ tán sắc

năng lượng (EDX)

Khuấy từ, gia nhiệt

2.4 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt

của oxit ZnO có pha tạp Ce

2.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

* Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu

Để xác định khoảng nhiệt độ nung thích hợp chúng tôi dựa vào kết quả ghi giản đồ phân tích nhiệt của gel Điều chế gel của Zn(NO3)2, (NH4)2Ce(NO3)6 và PVA với tỉ lệ mol KL/PVA là 1/3, nhiệt độ tạo gel là 70°C, tỉ lệ mol Ce pha tạp 1% Để cho già gel rồi đem ghi giản đồ phân tích nhiệt Kết quả được chỉ

ra ở hình 2.3

Hình 2.3 Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn 2+ - Ce 4+

Từ hình 2.3 cho thấy, sự giảm khối lượng của gel chủ yếu xảy ra trong khoảng từ 100-4800C Trong khoảng nhiệt độ này diễn ra sự mất nước kết tinh, phân hủy ion NO3-, phân hủy PVA Ở nhiệt độ lớn hơn 4800C hầu như không

có sự biến đổi nào về khối lượng, như vậy có thể gán cho sự hình thành ZnO đơn pha

Dựa trên kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi cho rằng để thu được ZnO đơn pha cần phải nung ở nhiệt độ > 400°C trở đi Do đó, chúng tôi nung mẫu ở các nhiệt độ từ 400 ÷ 700°C trong 3h