Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ VÂN ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2014 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ VÂN ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Tố Loan Thái Nguyên, năm 2014 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Nguyễn Thị Tố Loan số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Thị Vân Anh Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Luận văn chỉnh sửa theo ý kiến đóng góp thầy, cô giáo hội đồng khoa học Xác nhận khoa chuyên môn Xác nhận giáo viên huớng dẫn TS Nguyễn Thị Tố Loan Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Tố Loan người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu thực đề tài Xin chân thành cảm ơn bạn bè đồng nghiệp động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực nghiệm hoàn thành luận văn Thái Nguyên, tháng 05 năm 2014 Tác giả Nguyễn Thị Vân Anh Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt ii Danh mục bảng iii Danh mục hình iv MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 1.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 1.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 1.1.3 Phương pháp sol-gel 1.1.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy 1.2 Giới thiệu oxit kẽm, poli (vinyl ancol) phenol đỏ 1.2.1 Oxit kẽm (ZnO) 1.2.2 Giới thiệu poli (vinyl ancol) 1.2.3 Giới thiệu phenol đỏ 10 1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 12 1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 12 1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 12 1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) truyền qua (TEM) 14 1.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 16 1.3.5 Phương pháp trắc quang 16 1.3.6 Phương pháp đo phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 19 1.3.7 Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 20 1.3.8 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu 20 Chƣơng THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 2.1 Dụng cụ, hóa chất 22 2.1.1 Hóa chất 22 2.1.2 Dụng cụ, máy móc 22 2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ 22 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN i http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 2.3 Tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ce, Mn phương pháp đốt cháy gel 23 2.4 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến tạo pha kích thước hạt oxit ZnO có pha tạp Ce 25 2.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 25 2.4.2 Ảnh hưởng thời gian nung 27 2.4.3 Ảnh hưởng pH tạo gel 28 2.4.4 Ảnh hưởng tỉ lệ mol KL/PVA 28 2.4.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel 30 2.4.6 Ảnh hưởng tỉ lệ mol Ce pha tạp 31 2.5 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến tạo pha kích thước hạt oxit ZnO có pha tạp Mn 32 2.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 32 2.5.2 Ảnh hưởng thời gian nung 34 2.5.3 Ảnh hưởng pH tạo gel 35 2.5.4 Ảnh hưởng tỉ lệ mol KL/PVA 35 2.5.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel 37 2.5.6 Ảnh hưởng tỉ lệ mol Mn pha tạp 37 2.6 Xác định số đặc trưng mẫu ZnO pha tạp 1% Ce 1% Mn điều kiện tối ưu 39 2.6.1 Xác định thành phần pha thành phần phần trăm nguyên tố mẫu điều kiện tối ưu 39 2.6.2 Xác định hình thái học diện tích bề mặt riêng mẫu 41 2.6.3 Kết đo phổ phản xạ khuếch tán (UV- Vis) 44 2.7 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu phản ứng phân hủy phenol đỏ 45 2.7.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 45 2.7.2 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu 47 2.7.3 Ảnh hưởng nồng độ phenol đỏ 48 2.7.4 Ảnh hưởng nhiệt độ 50 KẾT LUẬN 53 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 PHỤ LỤC Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt CTAB Tên đầy đủ Cetyl trimetyl amoni bromua SDS Natri dodecyl sunfat PEG Poli etylen glicol EDA Etylen diamin EDX Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc lượng tia X) CS Combustion Synthesis SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion SC Solution Combustion PGC Polimer Gel Combustion GPC Gas Phase Combustion PVA Poli vinyl ancol PAA Poli acrylic axit TFTs Thin film transitors DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) TGA Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet) KL TEM Kim loại Transnission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) BET Brunauer- Emmett-Teller Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1: Số liệu dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ 22 Bảng 2.2: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce nhiệt độ nung khác .26 Bảng 2.3: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce nung 5000C thời gian .27 Bảng 2.4: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce pH tạo gel khác 28 Bảng 2.5: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce tỉ lệ mol KL/PVA khác 29 Bảng 2.6: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce nhiệt độ tạo gel khác 30 Bảng 2.7: Kích thước hạt tinh thể ZnO- Ce với tỉ lệ mol pha tạp Ce khác 31 Bảng 2.8: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn nhiệt độ nung khác 33 Bảng 2.9: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn nung 5000C thời gian khác 34 Bảng 2.10: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn pH tạo gel khác .35 Bảng 2.11: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn tỉ lệ mol KL/PVA khác 36 Bảng 2.12: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn nhiệt độ tạo gel khác nhau37 Bảng 2.13: Kích thước hạt tinh thể ZnO- Mn với tỉ lệ mol pha tạp Mn khác nhau38 Bảng 2.14: Giá trị bước sóng hấp thụ λ lượng vùng cấm Eg oxit ZnO tinh khiết ; ZnO-1% Ce ; ZnO-1% Mn 44 Bảng 2.15: Hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) oxit ZnO, ZnO- 1% Ce, ZnO- 1% Mn 45 Bảng 2.16 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) 46 Bảng 2.17 : Ảnh hưởng khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) 47 Bảng 2.18: Ảnh hưởng nồng độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) 49 Bảng 2.19: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) vật liệu ZnO-1% Ce 50 Bảng 2.20: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) vật liệu ZnO- 1% Mn 50 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite ZnO Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt Blende ZnO Hình 1.3:Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng kim (c) Hình 1.4: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) oxit nano ZnO tinh khiết (a) ZnO pha tạp Ce (b) Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ZnO (a); ZnO pha tạp 1% Ce (b); ZnO pha tạp 2% Ce (c); ZnO pha tạp 3% Ce (d) Hình 1.6: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ZnO (a), CeO2 (b) ; ZnO-(40%)CeO2 (c); ZnO-(10%)CeO2 (d) Hình 1.7: Công thức cấu tạo phenol đỏ 10 Hình 1.8: Phổ hấp thụ UV-Vis dung dịch phenol đỏ nước 11 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) 14 Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý hoạt động máy đo phổ EDX 19 Hình 2.1: Đường chuẩn xác định phenol đỏ 23 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Ce, Mn phương pháp đốt cháy gel 24 Hình 2.3 Giản đồ phân tích nhiệt gel PVA- Zn2+- Ce4+ 25 Hình 2.4: Giản đồ XRD mẫu nhiệt độ nung khác 26 Hình 2.5: Giản đồ XRD mẫu thời gian nung khác 27 Hình 2.6: Giản đồ XRD mẫu có pH tạo gel khác 28 Hình 2.7: Giản đồ XRD mẫu có tỉ lệ mol KL/PVA khác 29 Hình 2.8: Giản đồ XRD mẫu có nhiệt độ tạo gel khác 30 Hình 2.9: Giản đồ XRD mẫu có tỉ lệ mol pha tạp Ce khác 31 Hình 2.10: Giản đồ phân tích nhiệt gel PVA- Zn2+- Mn2+ 32 Hình 2.11 : Giản đồ XRD mẫu nung nhiệt độ khác 33 Hình 2.12: Giản đồ XRD mẫu thời gian nung khác 34 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Hiệu suất phân hủy phenol đỏ(%) 90 80 70 60 50 ZnO- 1% Ce 40 ZnO- 1% Mn 30 20 10 0 50 100 150 200 250 Khối lượng vật liệu (mg) Hình 2.24: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào khối lượng vật liệu Các mẫu oxit ZnO pha tạp 1% Ce 1% Mn có khả làm màu phenol đỏ, oxit ZnO pha tạp 1% Mn có khả làm màu phenol đỏ tốt Bảng 2.16 cho thấy khối lượng tăng từ 40- 50 mg hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng Tuy nhiên khối lượng lớn 50 mg hiệu suất phân hủy phenol đỏ có xu hướng giảm Bởi vì, với lượng khối lượng vật liệu tạo số lượng định gốc tự có khả oxi hóa nên làm phân hủy lượng định phenol đỏ Khi khối lượng tăng lại cản trở hoạt động tâm phản ứng dẫn đến làm giảm hiệu suất phân hủy 2.7.3 Ảnh hƣởng nồng độ phenol đỏ Chuẩn bị cốc 250 ml, lấy 50 ml phenol đỏ có nồng độ thay đổi từ 7,5 ÷ 50 mg/l, cho vào 50 mg vật liệu sau thêm vào cốc lượng thể tích H2O2 30% (d = 1,11 g/ml) tương ứng Dung dịch khuấy máy khuấy từ xạ đèn tử ngoại UV, P = 11W nhiệt độ phòng 90 phút Mẫu thu sau thí nghiệm đem lọc bỏ phần rắn đo độ hấp thụ quang dung dịch Kết xác định hiệu suất phân hủy phenol đỏ trình bày bảng 2.18 hình 2.25 48 Bảng 2.18: Ảnh hưởng nồng độ phenol đỏ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) ZnO- 1% Ce ZnO-1% Mn STT C0 (mg/l) Csau (mg/l) H (%) Csau mg/l) H (%) 7,5 0,96 87,2 0,33 95,6 10 1,54 84,6 0,59 94,1 15 2,46 83,6 2,07 86,2 20 3,32 83,4 2,98 85,1 30 10,8 64,0 7,44 75,2 40 14,72 63,2 12,32 69,2 50 23,0 54,0 20,35 59,3 Hiệu suất phân hủy phenol đỏ (%) 120 100 ZnO- 1% Ce ZnO- 1% Mn 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 Nồng độ phenol đỏ (mg/l) Hình 2.25: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy vào nồng độ phenol đỏ Qua bảng 2.18 nhận thấy nồng độ phenol đỏ tăng hiệu suất quang xúc tác có xu hướng giảm Điều giải thích điều kiện thí nghiệm lượng vật liệu tạo gốc tự có khả oxi hóa tương đương nhau, nên làm phân hủy lượng xác định phenol đỏ Như lượng phenol đỏ lại sau thí nghiệm tỉ lệ thuận với lượng phenol đỏ ban đầu 49 2.7.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ Chuẩn bị khoảng 200 ml dung dịch phenol đỏ có nồng độ 50 mg/l với 100 mg vật liệu 1,7 ml H2O2 30% (d = 1,11 g/ml) Dung dịch khuấy ánh sáng đèn UV, P = 11W nhiệt độ 40, 50 600C Sau khoảng 15 phút lượng định dung dịch lấy Lọc bỏ phần rắn đem đo độ hấp thụ quang dung dịch Kết xác định hiệu suất phân hủy phenol đỏ trình bày bảng 2.19- 2.20 hình 2.26- 2.27 Bảng 2.19: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) vật liệu ZnO-1% Ce Thời gian (phút) 15 30 45 60 75 90 120 400C Csau (mg/l) 50 38,8 34,45 29,6 26,6 22,4 18,7 15,0 500C H (%) 22,4 31,1 40,8 46,8 55,2 62,6 70,0 Csau (mg/l) 50 36,95 28,6 23,6 20,1 16,65 13,35 9,7 600C H (%) 26,1 42,8 52,8 59,8 66,7 73,3 80,6 Csau (mg/l) 50 32,5 25,0 19,1 14,65 11,65 9,85 - H (%) 35,0 50,0 61,8 70,7 76,7 80,3 - Bảng 2.20: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) vật liệu ZnO- 1% Mn Thời gian (phút) 15 30 45 60 75 90 120 400C 500C 600C Csau (mg/l) H (%) Csau (mg/l) H (%) Csau (mg/l) H (%) 50 29,15 22,25 16,75 13,2 10,75 7,05 5,45 41,7 55,5 66,5 73,6 78,5 85,9 89,1 50 24,55 15,6 9,85 0,15 0,1 - 50,9 68,8 80,3 99,7 99,8 - 50 20,75 13,05 8,45 3,65 - 58,5 73,9 83,1 92,7 - Chú thích: ( - ) dung dịch màu 50 Hiệu suất phân hủy(%) 90 80 70 60 40 độ C 50 50 độ C 40 60 độ C 30 20 10 0 20 40 60 80 100 120 140 thời gian(phút) Hình 2.26: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy phenol đỏ nhiệt độ khác vật liệu ZnO-1% Ce Hiệu suất phân hủy(%) 120 100 80 40 độ C 60 50 độ C 60 độ C 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian(phút) Hình 2.27: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy phenol đỏ nhiệt độ khác vật liệu ZnO-1% Mn Qua bảng 2.19- 2.20 nhận thấy, nhiệt độ tăng hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng, nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng nên dẫn đến phenol đỏ bị phân hủy nhiều 51 Đối với vật liệu ZnO- 1% Ce chiếu sáng thời gian 120 phút 400C hiệu suất phân hủy phenol đỏ đạt 70,0%, 500C hiệu suất phân hủy đạt 80,6% 600C lượng phenol đỏ gần bị phân hủy hoàn toàn Đối với vật liệu ZnO- 1% Mn sau 75 phút chiếu sáng 400C hiệu suất phân hủy phenol đỏ đạt 78,5%, tăng lên 99,8% 500C đến 600C phenol đỏ gần bị phân hủy hoàn toàn, dung dịch màu Qua kết nghiên cứu cho thấy, hai vật liệu ZnO- 1%Ce, ZnO- 1% Mn có khả phân hủy phenol đỏ tốt Trong hai oxit, oxit ZnO pha tạp 1% Mn có khả quang xúc tác tốt oxit ZnO pha tạp 1% Ce Khả xúc tác oxit phụ thuộc vào điều kiện như: Lượng chất xúc tác, nồng độ phenol đỏ, thời gian phản ứng, nhiệt độ… 52 KẾT LUẬN Căn vào kết đạt đưa kết luận sau đây: Đã xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp 1% Ce 1% Mn phương pháp đốt cháy gel + Nhiệt độ nung mẫu: 5000C + Tỉ lệ mol KL/PVA: 1/3 + Nhiệt độ tạo gel: 700C + Thời gian nung : ZnO-1% Ce, ZnO-1% Mn + pH tạo gel: + Tỉ lệ mol Ce, Mn pha tạp: 1% Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen phổ tán sắc lượng EDX cho thấy, pha tạp Ce, Mn thu đơn pha ZnO, không làm thay đổi cấu trúc tinh thể ZnO % Ce, Mn thực tế mẫu xấp xỉ 1% Nghiên cứu hình thái học cho thấy, hạt oxit thu hình cầu, phân bố đồng với đường kính trung bình ≤ 40 nm Diện tích bề mặt riêng ZnO pha tạp Ce, Mn cao oxit ZnO tinh khiết Các oxit ZnO pha tạp 1% Ce 1% Mn có khả làm xúc tác quang phân hủy dung dịch phenol đỏ tốt ZnO tinh khiết, oxit ZnO pha tạp 1% Mn có khả quang xúc tác tốt oxit ZnO pha tạp 1% Ce Đã nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ Kết cho thấy: + Khi thời gian phản ứng tăng từ 15- 120 phút hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng + Khi khối lượng chất xúc tác tăng từ 40- 50 mg hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng, khối lượng tăng lớn 50 mg hiệu suất phân hủy phenol đỏ giảm + Hiệu suất phân hủy phenol đỏ giảm nồng độ tăng từ 7,5- 50 mg/l + Hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng tăng nhiệt độ từ 40- 600C 53 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Thị Vân Anh (2013), “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Ce phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí hóa học, T.51(6ABC), tr 734-738 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Tinh Dung (2006), Hoá học phân tích, phần III: Các phương pháp định lượng hoá học, NXB Giáo dục Vũ Đăng Độ (2001), Các phương pháp vật lí hóa học, Nhà xuất Giáo dục Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – Vis, Nhà xuất đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Hương (2012), “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano ZnO”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Thị Tố Loan (2011), “Nghiên cứu chế tạo số nano oxit sắt, mangan khả hấp phụ asen, sắt, mangan nước sinh hoạt”, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano – Công nghệ vật liệu nguồn, Nhà xuất khoa học Tự nhiên Công nghệ Hoàng Nhâm (2003), Hóa vô tập 3, Nhà xuất Giáo dục Nguyễn Tiến Tài (1997), Giáo trình phân tích nhiệt, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Trần Thị Văn Thi, Trần Hải Bằng, Lê Quốc Toàn (2009), “Xử lý dung dịch phenol đỏ nước phản ứng oxi hóa Fe- SBA- 15”, Tạp chí khoa học, 50, Đại học Huế Tiếng Anh 10 Mansoor Anbia, Seyyed Ebrahim, Moosavi Fard (2012), “Hamidity sensing properties of Ce- doped nanoporous ZnO thi film prepared by sol-gel method”, Journal of rare earths, Vol 30, No 1, pp 38 11 Chang Y.Q, Way D.P, Luo X.H, Chen X.H (2003), “Magnetic properties of Mn- doped ZnO nanowires”, Appl phys Lett, 83, pp 4020 55 12 Li Fen, Yan Bo, Zhang Jie, Jiang Anxi, Shao Chunhong, Kong Xiangji, Wang Xin (2007), “Study on dessulfurization efficiency and products of Cedoped nanosized ZnO desulfurizer at ambient temperature”, Journal of Rare earths, 25, pp 306- 310 13 J Han, P.Q Mantas, A.M.R.Senos (2000), “Grain growth in Mn- doped ZnO”, Journal of the European Ceramic Society, 20, pp 2753- 2758 14 Yongjun He, Bolun Yang, Guangxu Cheng (2004), “On the oxidative coupling of methane with carbon dioxide over CeO2/ ZnO nanocatalysts”, Catalysis, 98, pp 595- 600 15 Yongjun He, Xiangyang Yu, Tianliang Li, Lanying Yan, Bolun Yang (2006), “Preparation of CeO2- ZnO nanostructured micropheres and their catalytic properties”, Powder Technology, 166, pp 72-76 16 L.L Hench and J.K West (1990), “The sol- gel process”, Chemical reviews, 90 (1), pp 33-72 17 Deng- Lu Hou, Xiao- Juan Ye, Hnai- Juan Meng, Hong- Juan Zhou, XiuLingLi, Cong- Mian Zhen, Gui- DeTang (2007), “Magnetic properties of Mn- doped ZnO powder and thin films”, Materials Science and Engineering B, 138, pp 184- 188 18 Li Cong-Ju, Xu Guo-Rong (2011), “Zn–Mn–O heterostructures: Study on preparation, magnetic and photocatalytic properties”, Materials Science and Engineering B,176, pp 552–558 19 Kashinath C.Patil, S.T.Aruna, Tanu Mimani (2002), “Combustion synthesis: an update”, Current Opinion in Solid State annd Materials Science, 6, pp 507 -512 20 M Kitano, M Shiojiri (1997), “Benard convection ZnO/resin lacquer coating a new approach to electrostatic dissipative coating”, Powder Technol, 93, pp 267–273 21 Chaorong Li, Rui Chen, Xiaoqiang Zhang, Shunxin Shu, Jie Xiong, Yingying Zheng, wenjun Dong (2011), “Electrospinning of CeO 2/ ZnO 56 composite nanofibers and their photocatalytic property”, Materials Letters, 65, pp 1327- 1330 22 H.M Lin, S.J Tzeng, P.J Hsiau, W.L Tsai (1998), “Electrode effects on gas sensing properties of nanocrystalline zinc oxide”, Nanostruct Mater, 10, pp 465–477 23 J Mera, C Córdoba, J Doria, C Paucar, A Gómez, D Fuchs, O Morán (2012), “Distinct mangnetic response of nanograined Zn1-xMnxO (x= ¼, 0, 0,02, 0,1) powders and thin film: Focus on the effect of working”, Vacuum, 86, pp 1605- 1612 24 Braja Gopal Misha, G.Ranga Rao (2006), “Promoting effect of ceria on the physicochemical and catalytic properties of CeO2/ ZnO composite oxide catalysts”, Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 243, pp 204- 313 25 Yasunori Morinaga, Keijiro Sakuragi, Norifumi Fujimura, Taichiro Ito (1997), “Effect of Ce- doping on the growth of ZnO thin films”, Journal of Crystal Growth, 174, pp 691- 695 26 Svetozar Music, Ankica Saric, Stanko Popovic (2010), “Formation of nanosize ZnO particles by thermal decomposition of zinc acetylacetonate monohydrate”, Ceramics Interational, Vol 36, 1117-1123 27 Patil K C and Aruna S T (2002), “Redox methods in SHS practice in selfpropagating high temperature synthesis of materials”, Taylor and Francis, New York 28 L.Z Pei, H.S Zhao, W.Tan, H.Y Yu, Y.W Chen, QianFeng Zhang (2009), “Single crystalline ZnO nanorods grown by a simple hydrothermal process”, Materials characterization, Vol 60, pp 1063- 1067 29 The- Long Phan (2011), “Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline Zn1-xMnxO ceramis”, Solid State Communications, 151, pp 2428 57 30 C N R Rao, A Muller, A K Cheetham (2004), The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Wileyvch Verlag GmbH & Co.KGaA, Weinheim 31 Seema Rani, Poonam Suri, P.K Shishodia, R.M Mehra (2008), “Synthesis of nanocrystalline ZnO powder via sol–gel route for dye-sensitized solar cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 92, pp 1639–1645 32 M Rezaei, A Habibi- Yangjeh (2013), “Simple and large scale refluxing method for preparation of Ce- doped ZnO nanostructures as highly efficient photocatalyst”, Applied Sueface Science, 265, pp 591- 596 33 I Rosso, C Galletti, M Bizzi, G Saracco, V Specchia (2003), “Zinc oxide sorbents for the removal of hydrogen sulfide from syngas”, Ind Eng Chem Res, 42, pp 1688–1697 34 Samuel W Bennett, Arturo A Keller (2011), “Comparative photoactivity of CeO2, γ-Fe2O3, TiO2 and ZnO in various aqueous systems”, Applied Catalysis B, Environmental, 102, pp 600- 607 35 R.K Singhal, M.S Dhawan, S.K Gaur, S.N Dolia, Sudhish Kumar, T Shripathi, U.P Deshpande, Y.T Xing, Elisa Saitovitch, K.B Garg (2009), “Room temperature ferromagnetism in Mn- doped dilute ZnO semiconductor: An electronic structure study using X- ray photoemission”, Journal of Alloys and Compounds, 477, pp 379-385 36 Z Sotiani, B Derkowska, P Dalasinski, M Wojdyla, S Dabos- Seignon, M Alaoui Lamrani, L Dghoughi, W Bala, M Addou, B Sahraoui (2006), “Optical properties of ZnO and ZnO: Ce layers grown by spray pyrolysis”, Optics Communications, 267, pp 433- 439 37 Wai Kian Tan, Khairunisak Abdul Razak, Zainovia Lockman, Go Kawamura, Hiroyuki Muto, Atsunori Matsuda (2013), “Photoluminescence properties of rod like Ce- doped ZnO nanostructured films formed by hot water treatment of sol- gel derived coating”, Optical Materials, xxx, pp xxx- xxx 58 38 Z.S Wang, C.H Huang, Y.Y Huang, Y.J Hou, P.H Xie, B.W Zhang, H.M Cheng (2001), “A highly efficient solar cell made from a dyemodified ZnO-covered TiO2 nanoporous electrode”, Chem Mater, 13, pp 678–682 39 Jinghai Yang, Ming Gao, Lili yang, Yongjun Zhang, Jihui Lang,Dandan Wang, Yaxin Wang, Huilian Liu, Hougang Fan (2008), “Low-temperature growth and optical properties of Ce- doped ZnO nanorods”, Applied Surface Science, 255, pp 2646- 2650 40 Oranuch Yayapao, Somchai Thongtem, Anukorn Phuruangrat, Titipun Thongtem (2013), “Sonochemical synthesis, photocatalysis and photonic properties of 3% Ce- doped ZnO nanoneedles”, Ceramics International, 39, pp 563- 568 41 M Yousefi, M Amiri, R Azimirad, A.Z Moshfegh (2011), “Enhanced photoeletrochemical activity of Ce doped ZnO nonocomposite thin films under visible light”, Journal of Eletroanalytical Chemistry , 665, pp 106- 112 42 Xiang-Dong Zhang, Zhong-Shuai Wu, Jian Zang ,DaLi, Zhi-Dong Zhang (2007), “Hydrothermal synthesis and characterization of nanocrystalline Zn– Mn spinel”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 68, pp 1583–1590 43 M.J Zheng, L.D Zhang, G.H Li, W.Z Shen (2002), “Fabrication and optical properties of large-scale uniform zinc oxide nanowire arrays by onestep electrochemical deposition technique”, Chem Phys Lett, 363, pp 123–128 44 Ting- Jin Zhou, Yan- Yu Hu, Ri- Yao Chen, Xi Zheng, Xiao Chen, Zhen Chen, Jie- Qiong Zhong (2012), “Preparation and characterization of bipolar membranes modified by photocatalyst nano- ZnO and nano- CeO2”, Applied surface Science, 258, pp 4023- 4027 59 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Kết đo diện tích bề mặt riêng oxit ZnO tinh khiết Phụ lục 2: Kết đo diện tích bề mặt riêng oxit ZnO-1% Ce HANOI NATIONAL UNIVERSITY OF EDUCATION TriStar 3000 V6.07 A Unit Port Serial #: 2125 Page Sample: VA2(ZnO-Ce) Operator: LvK Submitter: Van Anh File: C:\ \NA06F4~1\000-873.SMP Started: 3/26/2014 3:33:41PM Analysis Adsorptive: N2 Completed: 3/26/2014 5:29:59PM Analysis Bath Temp.: 77.350 K Report Time: 3/26/2014 5:33:31PM Sample Mass: 0.3962 g Warm Free Space: 7.0939 cm³ Measured Cold Free Space: 22.5516 cm³ Measured Equilibration Interval: 10 s Low Pressure Dose: None Sample Density: 1.000 g/cm³ Automatic Degas: No Comments: Mau: VA2(ZnO-Ce) Degas o 200C voi N2 4h Mau cua SV-DH Thai Nguyen Ngay 26-03-2014 BET Surface Area Report BET Surface Area: 14.7605 ± 0.0178 m²/g Slope: 0.292463 ± 0.000352 g/cm³ STP Y-Intercept: 0.002460 ± 0.000057 g/cm³ STP C: 119.906854 Qm: 3.3907 cm³/g STP Correlation Coefficient: 0.9999935 Molecular Cross-Sectional Area: 0.1620 nm² Relative Pressure (p/po) Quantity Adsorbed (cm3/g STP) 0.052393367 3.1202 0.017720 0.068780521 3.2657 0.022617 0.089507240 3.4238 0.028713 0.109482869 3.5592 0.034542 0.129458507 3.6873 0.040331 0.149434145 3.8090 0.046125 0.169440130 3.9279 0.051938 0.189438529 4.0447 0.057783 0.209452101 4.1625 0.063650 0.229465654 4.2797 0.069585 0.249479226 4.4002 0.075544 1/[Q(po/p-1)] Phụ lục 3: Kết đo diện tích bề mặt riêng oxit ZnO-1% Mn HANOI NATIONAL UNIVERSITY OF EDUCATION TriStar 3000 V6.07 A Unit Port Serial #: 2125 Page Sample: VA1(ZnO-Mn) Operator: LvK Submitter: Van Anh File: C:\ \NA06F4~1\000-872.SMP Started: 3/25/2014 3:33:41PM Analysis Adsorptive: N2 Completed: 3/26/2014 5:29:59PM Analysis Bath Temp.: 77.350 K Report Time: 3/26/2014 5:33:31PM Sample Mass: 0.3823 g Warm Free Space: 7.0939 cm³ Measured Cold Free Space: 20.8238 cm³ Measured Equilibration Interval: 10 s Low Pressure Dose: None Sample Density: 1.000 g/cm³ Automatic Degas: No Comments: Mau: VA1(ZnO-Mn) Degas o 200C voi N2 4h Mau cua SV-DH Thai Nguyen Ngay 25-03-2014 BET Surface Area Report BET Surface Area: 19.5135 ± 0.0185 m²/g Slope: 0.221657 ± 0.000208 g/cm³ STP Y-Intercept: 0.001429 ± 0.000034 g/cm³ STP C: 156.101696 Qm: 4.4826 cm³/g STP Correlation Coefficient: 0.9999960 Molecular Cross-Sectional Area: 0.1620 nm² Relative Quantity 1/[Q(po/p-1)] Pressure Adsorbed o (p/p ) (cm3/g STP) 0.052169785 4.2649 0.012906 0.068779557 4.4297 0.016674 0.089449497 4.6115 0.021303 0.109398002 4.7737 0.025732 0.129371666 4.9294 0.030145 0.149345341 5.0817 0.034549 0.169352577 5.2332 0.038959 0.189326242 5.3854 0.043366 0.209308299 5.5387 0.047794 0.229307143 5.6958 0.052238 0.249322753 5.8565 0.056711 [...]... có bán kính ion lớn hơn đã cải thiện đáng kể khả năng kết tinh của oxit ZnO Các ion này đã thúc đẩy sự liên kết của Zn và O trong tứ diện và ở trên bề mặt làm cho chúng dễ bị oxi hóa Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng của chúng 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1 Một số phƣơng pháp điều chế oxit. .. nano ZnO pha tạp Ce dạng màng mỏng bằng phương pháp sol- gel Kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 28,6 nm đến 26,3 nm khi pha tạp từ 2 %Ce đến 10 %Ce Bằng phương pháp siêu âm tác giả [40] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp 1- 3% Ce có dạng hình kim, kích thước của mẫu giảm dần khi tăng tỉ lệ % Ce pha tạp (hình 1.5) 7 Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a); ZnO pha tạp 1% Ce (b); ZnO pha. .. mỏng ZnO [42] Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả Tác giả [39] sử dụng phương pháp sol- gel đã tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Ce ở 5000C Oxit thu được có dạng thanh, kích cỡ đồng đều (hình 1.4) Hình 1.4: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a) ZnO pha tạp Ce (b) Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O, Ce( NO3)3 6H2O các tác giả [41] đã tổng hợp oxit nano. .. chuẩn xác định phenol đỏ Từ hình 2.1 thu được phương trình đường chuẩn xác định phenol đỏ có dạng: y = 0,051x + 0,017 với độ hồi quy R2 = 0,9988 2.3 Tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ce, Mn bằng phƣơng pháp đốt cháy gel Chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp, dùng PVA là chất nền phân tán để tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Ce, Mn (hình 2.2) Dung dịch muối Zn(NO3)2 và muối (NH4) 2Ce( NO3)6... 2.2 Sơ đồ tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Ce, Mn bằng phương pháp đốt cháy gel 24 2.4 Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến sự tạo pha và kích thƣớc hạt của oxit ZnO có pha tạp Ce 2.4.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung * Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Để xác định khoảng nhiệt độ nung thích hợp chúng tôi dựa vào kết quả ghi giản đồ phân tích nhiệt của gel Điều chế gel của Zn(NO3)2, (NH4) 2Ce( NO3)6 và PVA với... thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [16] 1.1.4 Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS)... cần định lượng, nó thích hợp kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không Các phương pháp có sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai…Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp Trong đề tài này chúng tôi sử dụng. .. càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp *Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng bằng trắc quang Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương pháp trắc quang Một số phương pháp đơn giản không cần máy móc như: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phương pháp cân bằng màu bằng mắt…Các phương pháp này chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất... trong chân không Hoạt tính quang xúc tác và từ tính của oxit ZnO tổng hợp theo phương pháp gốm đã tăng lên đáng kể khi pha tạp Mn với hàm lượng thấp và không làm thay đổi cấu trúc wurtzite của oxit ZnO [29] Với các tính chất về quang, điện, hóa học, tính áp điện của ZnO nên ứng dụng của loại vật liệu này cũng đa dạng và phong phú ZnO có cấu trúc nano có nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như khoa học-... giả [32] đi từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce( SO4)2.4H2O và NaOH đã thu được oxit ZnO pha tạp Ce có dạng hình cầu Với 0,05 mol Ce4 + pha tạp làm tăng hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng đèn UV của ZnO Oxit ZnO pha tạp Mn đã được các tác giả [23] tổng hợp từ Zn(CH3COO)2 2H2O và Mn(CH3COO)2 4H2O có dạng bột và màng mỏng Kết quả cho thấy từ tính của oxit ZnO được cải thiện trong đó dạng bột ... đề tài Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce phương pháp đốt cháy định hướng ứng dụng chúng Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Một số phƣơng pháp điều chế oxit kim loại kích thƣớc nanomet 1.1.1... NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ VÂN ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44... (SEM) ZnO (a); ZnO pha tạp 1% Ce (b); ZnO pha tạp 2% Ce (c); ZnO pha tạp 3% Ce (d) Khi sử dụng muối Ce( NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O xitric 5000C giờ, tác giả [24] tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2- ZnO,