Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  VŨ THỊ GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên - 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  VŨ THỊ GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 01 18 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Dƣơng Thị Tú Anh Thái Nguyên - 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu Các số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Nếu sai xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả Vũ Thị Giang Xác nhận Xác nhận Trƣởng khoa chuyên môn Giảng viên hƣớng dẫn PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan TS Dƣơng Thị Tú Anh i Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo TS Dương Thị Tú Anh, người trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ tạo điều kiện để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, thầy cô phòng đào tạo, thầy cô Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên giảng dạy giúp đỡ em trình học tập, nghiên cứu Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè bên cạnh, ủng hộ động viên em lúc gặp phải khó khăn để em hoàn thành trình học tập nghiên cứu Mặc dù có nhiều cố gắng, song thời gian có hạn, khả nghiên cứu thân hạn chế, nên kết nghiên cứu nhiều thiếu sót Em mong nhận góp ý, bảo thầy giáo, cô giáo, bạn đồng nghiệp người quan tâm đến vấn đề trình bày luận văn, để luận văn hoàn thiện Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả Vũ Thị Giang ii Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục kí hiệu chữ viết tắt iv Danh mục bảng biểu v Danh mục hình vi MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hóa học nano 1.1.1 Vật liệu nano 1.1.2 Giới thiệu cacbon nano 1.2 Giới thiệu điện cực cacbon paste điện cực biến tính 11 1.2.1 Giới thiệu điện cực cacbon paste (CPE) 11 1.2.2 Điện cực biến tính 13 1.3 Chất lỏng ion 14 1.3.1 Tính chất chất lỏng ion 14 1.3.2 Cấu trúc IL 15 1.3.3 Những dẫn xuất IL đặc biệt 16 1.3.4 Ứng dụng chất lỏng ion dược phẩm 17 1.4 Lý thuyết phương pháp Von-Ampe hòa tan 18 1.4.1 Nguyên tắc phương pháp von - ampe hòa tan 18 1.4.2 Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan 20 22 22 23 2.2.1 Tiến - 23 2.2.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm phép đo giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng phương pháp 24 iii Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 27 27 27 Chƣơng KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 29 3.1 Chế tạo điện cực làm việc (WE) 29 3.1.1 Chuẩn bị thiết bị vật liệu chế tạo điện cực 29 3.1.2 Qui trình chế tạo cực cacbon nanotubes paste 30 3.1.3 Khảo sát cấu trúc bề mặt điện cực BiF/NCPE 32 3.1.4 Khảo sát kích cỡ điện cực ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan Pb(II) 32 3.1.5 Khảo sát tỉ lệ khối lượng cacbon nano n-octylpyrydyl hexafloruophotphat ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan Pb(II) 35 3.1.6 Khảo sát nhiệt độ sấy vật liệu cacbon nanotubes 36 3.2 Nghiên cứu đặc tính điện hóa điện cực làm việc (BiF/CNTPE) 37 3.2.1 So sánh điện cực cacbon nanotubes paste với điện cực Glassy cacbon 37 3.2.2 Lựa chọn chất tạo màng thích hợp cacbon nanotubes paste 38 3.2.3 Lựa chọn dung dịch làm thành phần 39 3.2.4 Bản chất xuất peak hòa tan chì 41 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố đến tín hiệu hòa tan Pb(II) 42 3.3.1 Ảnh hưởng pH đến pic hòa tan Pb(II) 42 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ Bi3+tạo màng 43 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian sục khí N2 để đuổi oxi hòa tan 44 3.3.4 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực 45 3.3.5 Ảnh hưởng điện phân 47 3.3.6 Ảnh hưởng thời gian điện phân 48 3.3.7 Ảnh hưởng chất cản trở 49 3.3.8 Ảnh hưởng tốc độ quét 52 iv Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 3.4 Đánh giá độ đúng, độ lặp lại, giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp 53 3.4.1 Đánh giá độ phép đo 53 3.4.2 Đánh giá độ lặp phép đo 54 3.5 Áp dụng phân tích mẫu thực tế 56 3.5.1 Địa điểm thời gian lấy mẫu 57 3.5.2 Kết phân tích 57 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 v Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Viết tắt, ký hiệu Tiếng Anh Biên độ xung Pulse amplitude Dòng đỉnh hòa tan Peak current Điện cực màng bitmut Bismuth Film Electrode BiFE Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE Điện cực làm việc Working Electrode WE Điện cực paste ống nano Carbon nanotubes paste electrode cacbon Điện cực màng bitmut ống nano cacbon Bismuth film/ Carbon nanotubes paste BiF/CNTPE electrode Điều kiện thí nghiệm Experimental conditions Độ lệch chuẩn Standard Deviation 10 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD 11 Độ thu hồi Recovery Rev 12 Giới hạn định lượng Limit of quantification LOQ 13 Giới hạn phát Limit of detection LOD 14 Nồng độ phần triệu Part per million ppm 15 Nồng độ phần tỷ Part per billion ppb 16 Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO 17 Octyl piridin hexa floro photpho chất lỏng ion (n-octylpyrydyl hexafloruophotphat) 18 Sai số tương đối Relative Error Re 19 Than thủy tinh Glassy carbon GC 20 Thế đỉnh Peak potential Ep Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN AE Ip CNTPE ĐKTN S OPyPF6 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ iv 21 Thế điện phân làm giàu Deposition potential Edep 22 Thế làm điện cực Cleaning potential EClr 23 Thời gian điện phân làm giàu Deposition time tdep 24 Thời gian làm điện cực Cleaning time tcls 25 Thời gian nghỉ Rest time trest 26 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode  27 Tốc độ quét Sweep rate  28 Von-ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV 29 Von-ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV 30 Xung vi phân Differential Pulse DP 31 Ống nano cacbon Carbon nanotubes CNT 32 Xung vi phân Differential Pulse DP Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ v DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang 1.1 13 Bảng 3.1 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu 33 Bảng 3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng Ip theo kích cỡ điện cực 34 Bảng 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng Ip theo tỉ lệ mC: mOPyPF6 35 Bảng 3.4 Kết khảo sát ảnh hưởng Ip theo nhiệt độ sấy vật liệu 36 Bảng 3.5 Kết so sánh Ip Pb(II) với hai điện cực GC CNTPE 38 Bảng 3.6 Ip Pb(II) điện cực CNTPE với màng khác 39 Bảng 3.7 Kết khảo sát Ip thành phần khác 40 Bảng 3.8 Ip Pb(II) giá trị pH khác 43 Bảng 3.9 Ảnh hưởng nồng độ Bi3+ đến Ip Pb(II) 44 Bảng 3.10 Ảnh hưởng thời gian đuổi oxi đến Ip Pb(II) 45 Bảng 3.11 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực đến Ip Pb(II) 46 Bảng 3.12 Ảnh hưởng điện phân đến Ip Pb(II) .48 Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian điện phân đến Ip Pb(II) 49 Bảng 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng Cd2+ đến Ip Pb(II) 50 Bảng 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng Cu2+ đến Ip Pb(II) 51 Bảng 3.16 Ảnh hưởng tốc độ quét đến Ip Pb(II) 53 Bảng 3.17 Các điều kiện đo lặp lại Pb(II) .54 Bảng 3.18 Kết lặp lại phép đo 55 Bảng 3.19 Các đại lượng thống kê Pb(II) 55 Bảng 3.20 Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích xác định Pb(II) điện cực chế tạo .56 Bảng 3.21 Địa điểm thời gian lấy mẫu .57 Bảng 3.22 Kết xác định hàm lượng Pb(II) số mẫu nước 58 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ v đo dung dịch có [Pb2+] = 4,5ppb đệm axetat pH=4,5 nồng độ 0,1M Các dung dịch sau ta tăng dần nồng độ [Cd2+] lên mà giữ nguyên nồng độ [Pb2+] Trong thực tế hàm lượng Cd mẫu môi trường thường lớn nhiều so với Pb nên tiến hành khảo sát khoảng nồng độ ảnh hưởng Cd2+ từ 010,5ppb Các dung dịch đo điều kiện sau: dung dịch [Pb 2 ]  ppb; đệm axetat nồng độ 0,1M; Eđp= -800mV, tsk=120s, [ Bi3 ] = 200ppb Ghi dòng hòa tan kĩ thuật Von-ampe hòa tan anot xung vi phân, khoảng quét từ -0,8V đến -0,2V với tốc độ 20mV/s Kết thể hình 3.17 bảng 3.14: [Cd2+] (ppm) 600n 10,5 500n 9,0 7,5 400n I (A) 6,0 4,5 300n 3,0 200n 1,5 100n -800m -700m -600m -500m -400m -300m -200m U (V) Hình 3.17 Các đƣờng Von-Ampe hòa tan Pb(II) giá trị [Cd2+] khác ĐKTN: [Pb2+] = 4,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s;  = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét v = 30mV/s Bảng 3.14 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Cd2+ đến Ip Pb(II) [Cd2+] (ppb) 1,5 4,5 7,5 9,0 10,5 Ip(Pb)(nA) 424 397 372 364 362 361 340 338 Ip(Cd) (nA) - 85,7 155 219 292 351 428 491 50 Nhận xét: Từ kết khảo sát cho thấy khoảng nồng độ khảo sát Cd2+, tăng hàm lượng Cd2+ cường độ pic Pb(II) có xu hướng giảm dần, tượng việc tạo hợp chất gian kim loại Cd2+ với Pb2+ Điều cho thấy có mặt Cd2+ làm ảnh hưởng tới phép phân tích xác định Pb(II), nhiên hàm lượng Cd2+ thường không lớn so với Pb2+ ảnh hưởng thực tế không lớn 3.3.7.2 Ảnh hưởng Cu2+ đến Ip Pb(II) Tiến hành khảo sát ảnh hưởng Cu2+ đến tín hiệu hòa tan Pb(II) cách chuẩn bị dung dịch phân tích ban đầu [Pb 2 ]  ppb đệm axetat pH=4,5 nồng độ 0,1M Tiến hành ghi đường DPASV điều kiện định Các phép đo sau tăng dần hàm lượng Cu2+ Kết thể hình 3.18 bảng 3.15: 1.20u I (A) 1.00u 800n 600n 400n 200n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 3.18 Các đƣờng Von-Ampe hòa tan Pb(II) giá trị [Cu2+] khác ĐKTN: [Pb2+] = 4,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s;  = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV; Tốc độ quét v = 30mV/s Bảng 3.15 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Cu2+ đến Ip Pb(II) [Cu] (ppb) 12 15 Ip(Pb)(nA) 437 397 381 380 366 350 Ip(Cu) (nA) - - - 528 633 725 51 Nhận xét: Qua nghiên cứu cho thấy khoảng nồng độ khảo sát, Cu có ảnh hưởng rõ chì, tăng hàm lượng Cu2+ cường độ pic Pb(II) có xu hướng giảm dần Điều Cu2+ thêm vào cạnh tranh tích góp với Pb2+ làm pic Pb(II) giảm Lượng Cu tích góp với Pb bám bề mặt điện cực màng Bitmut mà không hòa tan lại áp không đủ dương 3.3.8 Ảnh hƣởng tốc độ quét Trong phân tích cực phổ, đặc biệt phương pháp von- ampe hòa tan, tốc độ quét có ảnh hưởng lớn đến cường độ dòng hòa tan Nếu tốc độ quét nhanh rút ngắn thời gian phân tích, đường cong cực phổ trơn, khả hòa tan kim loại hỗn hống không tốt nên độ lặp lại phép đo giảm, tức độ lệch chuẩn phép đo tăng lên đồng thời độ cân đối pic giảm Ngược lại tốc độ quét chậm, độ lặp lại phép đo cao, pic thu có hình dạng cân đối, đặc biệt tách pic riêng biệt nguyên tố có pic gần đường cực phổ, song đường cực phổ thu lại không trơn Do phải chọn tốc độ quét hợp lí để tiết kiệm thời gian, đảm bảo độ xác phép đo độ trơn đường cong cực phổ Để khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét đến trình phân tích tiến hành thí nghiệm tốc độ quét khác từ 10mV đến 50mV, với điều kiện: dung dịch [Pb 2 ]  ppb, đệm axetat nồng độ 0,1M, tđp=120s Ghi dòng hòa tan kĩ thuật Von-ampe hòa tan anot xung vi phân, khoảng quét từ -0,8V đến -0,1V Kết khảo sát trình bày hình 3.19 bảng 3.16: 600n I (A) 500n 400n 300n 200n 100n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 3.19 Các đƣờng Von-Ampe hòa tan Pb(II) giá trị tốc độ quét khác 52 ĐKTN: [Pb2+] = 4,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s;  = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV Bảng 3.16 Ảnh hƣởng tốc độ quét đến Ip Pb(II) Tốc độ quét (mV/s) 10 20 25 30 40 50 Ip(nA) 397 475 501 512 527 540 Như vậy, tốc độ quét tăng, cường độ pic tăng theo Tuy nhiên tốc độ quét nhanh ta thấy đường đường cong cực phổ bị nâng lên, pic không cân đối Từ kết nghiên cứu, khảo sát định chọn tốc độ quét cho phép đo sau 30mV/s 3.4 Đánh giá độ đúng, độ lặp lại, giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng pháp 3.4.1 Đánh giá độ phép đo Để đánh giá độ phép đo tiến hành phân tích dung dịch chuẩn Pb(II) =5,5ppb điều kiện tối ưu khảo sát Mẫu xác định phương pháp thêm chuẩn Kết phân tích thể hình 3.20: Determination of Lead AB 98 standard sample Pb 1.50u 5.527 ug/L 0.420 ug/L (7.61%) 500n 1.00u 400n 300n I (A) I (A) Pb c = +/- 500n 200n -5.3e-006 100n -0.80 -0.60 -0.40 -5.00e-6 -0.20 Hình 3.20 5.00e-6 c (g/L) U (V) Các đƣờng Von-Ampe hòa tan Pb(II) dung dịch chuẩn kết phân tích ĐKTN: [Pb2+] = 5,5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s;  = 2000 vòng/ phút; Eclean= 0,3V; tclean= 30s Đuổi oxi hòa tan 90s; trest= 15s; Erange = -800mV ÷ -200mV 53 1.00e-5 Từ kết phân tích mẫu chuẩn cho thấy sai khác nồng độ Pb(II) ban đầu mẫu với nồng độ phân tích điều kiện thí nghiệm khảo sát lựa chọn không đáng kể Điều cho thấy phép đo có độ xác tốt 3.4.2 Đánh giá độ lặp phép đo Để đánh giá độ lặp lại phép đo, tiến hành ghi đường vonampe hòa tan anot chì nồng độ xác định (6,5ppb) lặp lại nhiều lần khoảng thời gian ngắn Điều kiện đo tiến hành điều kiện đưa bảng 3.17 Kết trình bày hình 3.21 bảng 3.18 Bảng 3.17 Các điều kiện đo lặp lại Pb(II) Điện cực làm việc BiF/CNTPE Thời gian cân 10s Tốc độ quay điện cực 2000(vòng/phút) Thế điện phân -0,8V Thời gian sục khí N2 90s Tốc độ quét 30mV/s Thời gian điện phân 30s Biên độ xung 50mV Thời gian làm bề mặt 30s Thời gian đặt xung 0,04s Khoảng quét (-0,8V  -0,2V) I (A) 600n 400n 200n -800m -700m -600m -500m -400m -300m -200m U (V) Hình 3.21 Các đƣờng Von-Ampe hòa tan Pb(II) 10 lần đo lặp lại 54 Bảng 3.18 Kết lặp lại phép đo STT 10 IP(nA) 628 624 625 621 621 632 638 644 632 630 Dựa vào phần mềm Minitab, với mức tin cậy thống kê 95% tính đại lượng thống kê sau: Bảng 3.19 Các đại lƣợng thống kê Pb(II) Các đại lƣợng Giá trị Giá trị trung bình 629,5 Độ sai chuẩn(Sx) 2,339 Độ lệch chuẩn(Sy) 7,397 Phương sai 54,722 Hệ số biến thiên (CV) 1,175 Với hệ số biến thiên 1,175% kết luận phép đo có độ lặp lại tốt 3.4.3 Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng phƣơng pháp Giới hạn phát (LOD) xem nồng độ thấp chất phân tích mà hệ thống phân tích cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu đường Trong trường hợp coi độ lệch chuẩn mẫu trắng quy tắc 3ơ Theo quy tắc giới hạn phát quy ước nồng độ chất khảo sát cho tín hiệu gấp lần độ lệch chuẩn đường Nếu nồng độ chất mẫu C giới hạn phát là: LOD = 3.Sy.C/ X i Giới hạn định lượng (LOQ) xem nồng độ thấp chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng tín hiệu phân tích khác có nghĩa định lượng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu đường nền, thông thường tính theo công thức sau: LOQ = 10.Sy.C/ X i 55 Chúng sử dụng kết thí nghiệm khảo sát độ lặp để tính giới hạn phát cho nguyên tố Với ion Pb2+: Nồng độ 6,5ppb; X = 629,5; Sy=7,397 Giới hạn phát hiện: LOD =3.7,397.5/629,5=0,176 ppb Giới hạn định lượng: LOQ =10.7,397.5/629,5= 0,588ppb Kết luận: Kết khảo sát cho thấy phương pháp von- ampe nano cacbon có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, áp dụng tốt cho phân tích định lượng Từ kết khảo sát nêu tìm điều kiện tối ưu cho phép phân tích xác định chì sau: Bảng 3.20 Các điều kiện tối ƣu cho phép phân tích xác định Pb(II) điện cực chế tạo đƣợc Điện cực làm việc BiF/ NCTPE Thời gian cân 10s Chế độ đo DP Thế điện phân -0,8V Tốc độ quét 30mV/s Tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút Thời gian sục khí N2 90s Biên độ xung 50mV Thời gian điện phân 30s Thời gian đặt xung 0,04s Thời gian làm 30s Khoảng quét (-0,8V  -0,2V) Kích cỡ điện cực  0,1mm Nhiệt độ sấy 200oC Tỉ lệ trộn mC: 6:4 Dung dịch Đệm axetat (pH=4,5) bề mặt điện cực mOPyPF6 3.5 Áp dụng phân tích mẫu thực tế Chúng sử dụng điện cực chế tạo, áp dụng điều kiện thí nghiệm thích hợp khảo sát để tiến hành phân tích xác định nồng độ Pb(II) 56 số mẫu nước mặt (sông, hồ), nước ngầm (giếng khoan) với mục đích mở rộng phạm vi áp dụng điện cực chế tạo 3.5.1 Địa điểm thời gian lấy mẫu Để áp dụng điện cực chế tạo xác định hàm lượng Pb(II) đối tượng phân tích, tiến hành lấy số mẫu nước địa bàn Thành phố Thái Nguyên Thời gian địa điểm cụ thể thể bảng 3.21: Bảng 3.21 Địa điểm thời gian lấy mẫu Loại mẫu Kí hiệu mẫu Địa điểm lấy mẫu Thời gian lấy mẫu M1 Vườn hoa Sông Cầu 7h30 ngày 10/3/2015 M2 Đầu cầu Gia Bảy 7h00 ngày 15/3/2015 M3 Số nhà 38, tổ 39 8h00 ngày 17/3/2015 M4 Số nhà 40, tổ 39 8h00 ngày 20/3/2015 M5 Số nhà 44, tổ 39 7h30 ngày 25/3/2015 M6 Số nhà 48, tổ 39 8h00 ngày 02/4/2015 Nước sông Nước giếng đào Nước giếng khoan Mẫu lấy theo quy chuẩn lấy mẫu nước [3] phân tích sau lấy mẫu Trong trường hợp chưa phân tích được, cần bảo quản mẫu nhiệt độ 0C axit clohydric HCl 2N 3.5.2 Kết phân tích Các mẫu nước tự nhiên sau lấy bảo quản cách axit hóa HNO3 đặc (2mL HNO3 /1L mẫu, pH = 2) đựng chai nhựa polietylen Sau lọc qua màng lọc tiêu chuẩn có kích thước lỗ 0,45 μm để loại bỏ chất lơ lửng, sau đem phân tích trực tiếp thiết bị 797VA với điện cực CNT tự chế tạo Dựa điều kiện tối ưu xác định Pb(II) phương pháp DPASV với điện cực Cacbon nano tube (CNT) bảng 3.20, tiến hành xác định hàm lượng Pb(II) có mẫu nghiên cứu Kết thể bảng 3.22: 57 Bảng 3.22 Kết xác định hàm lƣợng Pb(II) số mẫu nƣớc Mẫu Hàm lượng Pb (ppb) Mẫu Hàm lượng Pb (ppb) M1 6,55  0,10 M4 3,94  0,10 M2 10,72  0,31 M5 5,31  0,41 M3 5,87  0,12 M6 7,22  0,67 Các kết phân tích cho thấy hàm lượng Pb(II) mẫu M2 lớn Điều nơi chịu tác động từ nguồn nước thải khác nhau, nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt… Như chế tạo thành công điện cực CNT biến tính màng bitmut ứng dụng thành công điện cực CNT tự chế tạo vào việc xác định hàm lượng Pb(II) số mẫu nước với kết đáng tin cậy Chúng hy vọng ứng dụng rộng rãi điện cực chế tạo vào phân tích kim loại khác mẫu phân tích khác 58 KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu lý thuyết tiến hành thực nghiệm, rút số kết luận sau: Đã nghiên cứu chế tạo thành công điện cực CNT Đã khảo sát điều kiện tối ưu cho điện cực làm việc, là: kích cỡ điện cực làm việc 3mm; tỷ lệ khối lượng cacbon nano chất lỏng ion-(noctylpyrydyl hexafloruophotphat) : 4; nhiệt độ sấy vật liệu cacbon nanotubes 2000C Đã nghiên cứu khảo sát số đặc tính điện hóa điện cực chế tạo Đồng thời xác lập điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép xác định Pb(II) phương pháp DP-ASV với điện cực làm việc điện cực chế tạo Đã áp dụng phương pháp DP-ASV dùng điện cực chế tạo vào việc phân tích xác định hàm lượng Pb(II) số mẫu nước cho kết tin cậy 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Lê Lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh, Vũ Đức Lợi (1998), "Phân tích kim loại nặng lương thực, thực phẩm phương pháp von-ampe hòa tan điện cực màng thủy ngân", Tạp chí phân tích Hóa, Lý, Sinh học (3/1998), tr 20-24 [2] Lê Lan Anh, Lê Quốc Hùng, Từ Vọng Nghi (1993), "Nghiên cứu phân tích vết kim loại nặng nước tự nhiên phương pháp điện hóa hòa tan" Tạp chí Hóa học 31 (4), tr 64-67 [3] Cao Văn Hoàng (2012), Nghiên cứu xác định đồng thời lượng vết số kim loại nặng nước tự nhiên phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực màng bitmut Paste nano cacbon, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt nam [4] Cao Văn Hoàng, Dương Thị Tú Anh, Trịnh Xuân Giản, Trịnh Anh Đức, Tống Thị Thanh Thủy, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Hợp (2010), “ Nghiên cứu phát triển điện cực nano cacbon paste phủ lớp màng bitmut để xác định lượng vết In3+ Pb2+ phương pháp von - ampe hòa tan anôt”, Tạp chí Hóa học – Tập 48, số 4C, trang 437-441 [5] Cao Văn Hoàng, Trịnh Xuân Giản, Đinh Thị Trường Giang, Dương Thị Tú Anh (2011), “Determination of trace metals by anodic stripping volammetry using a bismuth-modified nano silver and carbon nanotube electrode – Phân tích lượng vết số kim loại nặng phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực màng bitmut biến tính điện cực nano bạc ống cacbon nano ”, Tạp chí Khoa học Công nghệ –Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Tập 49, số 3A, năm 2011, trang 125-133 [6] Nguyễn Việt Huyến (1999), Cơ sở phương pháp phân tích điện hóa, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội [7] Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, Hoàng Tuệ Trang (2005), " Điện cực Bi khả ứng dụng phân tích lượng vết phương pháp von- 60 ampe hòa tan", Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr 215 - 221 [8] Nguyễn Đình Luyện, Bùi Tuấn Minh, Nguyễn Duy Lưu, Cao Văn Hoàng (2010), "Nghiên cứu điều kiện tối ưu để xác định lượng vết chì phương pháp von-ampe hòa tan, sử dụng điện cực màng thủy ngân cacbon nano", Tạp chí Khoa học Giáo dục, Trường ĐH Sư phạm Huế, số 3(15), tr.53-61 [9] Nguyễn Thu Phương, Trịnh Xuân Giản (2014), " Điện cực biến tính bitmut oxit xác định vết kim loại phương pháp Von- Ampe hòa tan anot", Tạp chí phân tích hóa, lí sinh học, tập 19 số [10] Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Ngọc Châm (2001), "Xác định lượng vết chì mẫu nước phương pháp von-ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân", Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học tập (Số 2), tr 15-18 Tài liệu tiếng Anh [11] Abbaspour A., Mirzajani R (2007), "Electrochemical monitoring of piroxicam in different pharmaceutical forms with multi-walled carbon nanotubes paste electrode", Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 44, pp.41-48 [12] Antiochia R, Lavagnini I, Magno F, Valentini F, and Palleschi G, (2004), "Single-wall carbon nanotube paste electrodes: A comparison with carbon paste, platinum and glassy carbon alectrodes via cyclic voltammetric data", Electroanalysis, 16, pp.1451-1458 [13] Arduiniab Fabiana, Giorgioab Floriana Di, Aminec Aziz, Cataldod Franco Mosconneab Danila, Palleschiab Giuseppe (2010), “Electroanalytical Characterization of Carbon Black Nanomaterrial Paste Electrode: Development of Highly Sensitive Tyrosinase Biosensor for Catechol Detection”, Analytical Letteres 43, pp 1688-1702 [14] Baldrianova L., Svancara I., Sotriopoulos S (2007), “Anodic stripping voltammetry at a new type of disposable bismuth- plated carbon paste minielectrodes”, Analytica Chimica Acta 599, pp 249- 255 61 [15] Bas B (2006), “Refershable mercury film silver based electrode for determination of chromium (VI) using catalytic adsorptive stripping voltammetry”, Analytica chimica Acta 570, pp 195- 201 [16] Cao G X., Jimenez O., Zhou F., Xu M (2005), “Nafion - Coated Bismuth Film and Nafion - Coated Mercury Film Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry Combined On- Line with ICP- Mass Spectrometry”, Journal of the American Society of Mass Spectrometry 17(7), pp 945- 952 [17] Camilo Garcia, Maria Jesús Aguirre, Juan Pablo Muena, Renato Contreras (2013), “Experimental and theoretical study on the oxidation mechanism of dopamine in n-octyl pyridinium based ionic liquids–carbon paste modified electrodes”, Electrochimica Acta, Volume 111, Pages 846–854 [18] Carvalho L.M., Nascimento P.C., Koschinsky A., Bau M., Stefanello R.F., Spengler C., Bohrer D., Jost C (2007), “Simultaneous determination of cadmium, lead, copper, and thallium in highly saline sample by anodic stripping voltammetry (ASV) using mercury - flim and bismuth- flim electrodes”, Electroanalysis 19 (16), pp 1719- 1726 [19] Chicharro M., Bermejo E., Moreno M., Sanchez A., Zapardiel A., Rivas G.A (2005), "Adsorptive stripping voltammetric determination of amitrole at a multiwall carbon nanotubes paste electrode", Electroanalysis, 17, pp 476-482 [20] Demetriades D., Economoun A., Voulgaropoulos A (2004), “A study of bismuth- film electrodes to the detection of trace metals by anodic stripping voltammertry”, Analytica Chimica Acta 519, pp 167- 172 [21] Fabiana Arduini, Floriana Di Giorgio, Aziz Amine, Franco Cataldo, Danila Moscone, Giuseppe Palleschi (2010) "Electroanalytical Characterization of Carbon Black Nanomaterial Paste Eclectrode, Development of Highly Sensitive Tyrosinase Biosensor for Catechol Detection", Analytical Letters 43, pp 1921-1938 [22] Gil Ho Hwang, WonKyu Han, Joon Shik Park, Sung Goon Kang (2008) “Determination of trace metals by anodic stripping voltammetry using bismuth- modified carbon nanotube electrode”, Talanta 76, pp 301- 308 62 [23] Hutton E.A., Hocevar S.B., Ogorevc B (2005), “Ex situ preparation of bismuth film microelectrode for use in lectrochemical stripping microanalysis”, Analytica Chimica Acta 537, pp 285- 292 [24] Hwang Gil Ho, Han Won Kyu, Park Joon Shik, Kang Sung Goon (2008), “Determination of trace metals by anodic stripping voltammetry using a bismuth- modified carbon nanotube electrode”, Talanata 76, pp 301- 308 [25] Krolicka A., Pauliukaite R., Svancara I., Metelka R., Bobrowski A., Norkus E., Kalcher K., Vytras Karel (2002) “Bismuth- film- plated carbon paste electrodes”, Electrochemistry Communications 4, pp 193- 196 [26] Monien H, Specker H, Zinke, K (1967), "Application of various carbon electrodes for inverse voltammetric determination of silver", Fresenius Zeitschrift fuer Analyticsche Chemie 225, pp 342-351 [27] Phong N.H., Hop N.V., Nghi T.V., Anh N.T.N (2008) “Development of bismuth film electrode for adsorptive stripping voltummetric measurement of trace cadmium in the presence of -MBT”, Proceedings of the International Scientific Conference on “Chemistry for Development and Intergration”, Hanoi, pp 549- 557 [28] Ravichandran K., Raldwin R.P (1981), “Chemically modified carbon paste electrodes”, journal of Electroanalytical Chemistry & Interfacial Electrochemistry 126, pp 293- 300 [29] Rivas G.A., Rubianes M.D., Pedano M.L., Ferreyra N.F., Luque G.L., Rodriguez M.C., Miscoria S.A (2007), "Carbon nanotubes paste electrodes: A Newalternative for the development of electrochemical sensors" Electroanalysis, 19, pp 823-831 [30] Sandeep Kumar Vashist, Dan Zheng, Khalid Al-rubeaab, John H.T Luong, Fwu-Shan Sheu, (2010) "Advances in carbon nanotubes based electrochemical sensors for bioanalytical applications", Biotechnology Advances, pp.1-20 [31] Tyszczuk K., korolczuk M (2008), “Adsorptive stripping voltammetric determination of trace conmentration of molybdenum at an in situ plated lead film electrode”, Analytica Chimica Acta 624, pp 232-237 63 [32] Wang J., (2006) Analysis Electrochemistry, 3th Edition, John Wiley & Sons Inc, USA [33] Wang J., Deo R.P., Thongngamdee S., Ogorevc B (2001), “Effect of surfaceactive compounds on the stripping voltammetric response of bismuth film electrodes”, Electroanalysis 13(14), pp.1153- 1156 [34] Yao T., MushaS (1979), “Electrochemical enzymic determinations of ethanol and L- lactic acid with a carbon paste electrode modified chemically with nicotinamide adenine diuncleotide”, Analytica Chimica Acta 110, pp 203- 209 [35] http://vi.wikipedia.org/wiki/chatlongion 64 [...]... dung sau: * Chế tạo điện cực cacbon nano biến tính * Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện cực, như: nhiệt độ sấy, tỷ lệ trộn vật liệu, kích cỡ điện cực … * Nghiên cứu tính chất điện hóa của điện cực chế tạo được * Áp dụng phân tích mẫu thực tế 2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về hóa học nano 1.1.1 Vật liệu nano 1.1.1.1 Vật liệu nano và tính chất đặc biệt của nó Vật liệu nano là... vật liệu rất được quan tâm hiện nay là ống cacbon nano với những ưu thế về tính chất cơ, nhiệt, điện [3] chúng tôi chọn đề tài Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và định hướng ứng dụng , với mục đích nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, giảm giới hạn phát hiện của phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn, đồng thời định hướng ứng dụng xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong một... phần chính trong hỗn hợp các chất có khả năng làm tăng độ nhạy và độ khuếch đại trong điện hóa 1.2 Giới thiệu điện cực cacbon paste và điện cực biến tính 1.2.1 Giới thiệu điện cực cacbon paste (CPE) Điện cực cacbon paste được phát minh vào năm 1958 bởi giáo sư Ralph norman Adams [19] Một số đáng kể các công trình nghiên cứu với các điện cực cacbon paste đã được giáo sư Ivan Svancara tổng hợp một cách... trình nghiên cứu phát triển các điện cự phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ - ột số : (SbFE) xác định Ni(II); - (VI) [31] 1.2.2 Điện cực biến tính Điện cực biến tính – một loại điện cực được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm gần đây – được tạo ra bằng cách sau: 13 ặc cacbon nano với phối tử + Trộn vật liệu nền là graphit hoặ tạo phức theo tỷ lệ xác địn ; sau đó nhồi vào ống (thường làm bằng Teflon) và. .. 21 Chƣơng 2 2.1 N ứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính Mụ nhằm nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, giảm giới hạn phát hiện của phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn, đồng thời định hướng ứng dụng xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong một số đối tượng môi trường Để đạt được mục tiêu đề ra, luận văn tập trung thực hiện một số nội dung sau: 1 Chế tạo điện cực cacbon nanotubes - Khảo sát... khoảng 600 – 10000C Sự khám phá ra fullerence và ống nano cacbon đang làm thay đổi cơ bản sự phát triển khoa học – công nghệ ở thế kỉ 21 Cơ tính, điện tính, sự truyền nhiệt và tính dẫn điện đặc biệt của ống nano đưa đến hàng trăm đặc tính hữu dụng khác nhau đã kích thích vô số nghiên cứu cơ bản đa ngành cũng như những nghiên cứu ứng dụng từ vật liệu học đến điện tử học, từ vật lí học đến y học Chính vì... nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp nhưng đối tượng áp dụng hẹp, chủ yếu dùng xác định hàm lượng kim loại trong nước tự nhiên Việc nghiên cứu xác định các kim loại nặng thường sử dụng các điện cực như điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE) Gần đây, một loại điện cực đang được các nhà khoa học quan tâm hiện nay là điện cực. .. mình Trong những năm đó, điện cực cacbon paste đã được ứng dụng vào phân tích một số hợp chất vô cơ bởi Adams, Monien H [26] Những thập niên 70-80 là thời kỳ bắt đầu của những điện cực paste biến tính hóa học và sinh học, cũng như những cảm biến sinh học cacbon paste tương ứng được khởi xướng bởi Yao T [34], Ravichandran [28] Trong thời gian này điện cực cacbon paste được chế tạo chủ yếu từ bột graphit... vài năm từ lúc được phát hiện, ống nano cacbon cho thấy có rất nhiều ứng dụng thực tế hơn C60 Cấu trúc hình ống có cơ tính và điện tính khác thường và đã làm kinh ngạc nhiều nhà khoa học trong các cơ quan nghiên cứu, các trường đại học và nhiều doanh nghiệp trên thế giới Ống nano có sức bền siêu việt, độ dẫn nhiệt cao và nhiều tính chất điện tử thú vị Với một loạt đặc tính hấp dẫn này nhiều phòng nghiên. .. b Tính dẫn điện Điện tính và đặc tính điện tử của ống nano thu hút nhiều sự chú ý của các nhà vật lí và thiết kế điện tử vi mạch Nhờ ở dạng ống và có các electron π tự do, chính các electron π tự do này có thể tải điện và ít chịu sự phân tán electron Hay nói khác đi, ống nano có khả năng tải điện hữu hiệu vì ít phát nhiệt Độ dẫn điện và điện trở suất của các dây dẫn ở SWNT được đo bằng cách đặt điện ... để chế tạo điện cực 3.1.2 Qui trình chế tạo cực cacbon nanotubes paste Chúng dựa quy trình chế tạo điện cực tác giả [3], [9] nghiên cứu công bố để chế tạo điện cực cacbon nanotubes Quy trình chế. .. cacbon nano biến tính * Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo điện cực, như: nhiệt độ sấy, tỷ lệ trộn vật liệu, kích cỡ điện cực … * Nghiên cứu tính chất điện hóa điện cực chế tạo * Áp dụng. .. với nguồn vật liệu quan tâm ống cacbon nano với ưu tính chất cơ, nhiệt, điện [3] chọn đề tài Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính định hướng ứng dụng , với mục đích nâng cao độ