Nghiên cứu tổng hợp znal2o4, znfe2o4 bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng

Một số phương pháp đã được ứngdụng để tổng hợp oxit này như phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, visóng …Tùy thuộc vào mỗi phương pháp tổng hợp mà oxit nano thu được cónhững đặ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN MẠNH HÀ

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2014

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN MẠNH HÀ

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG

CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ

MÃ SỐ: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2014

Luận văn đã được sửa chữa theo góp ý của hội đồng khoa học

Xác nhận

của khoa chuyên môn

Xác nhận của người hướng dẫn khoa học

TS NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các sốliệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công

bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2014

Tác giả luận văn

NGUYỄN MẠNH HÀ

i

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu,khoa Sau đại học, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học TháiNguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập vànghiên cứu thực hiện đề tài.

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên,tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoànthành luận văn

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014

Tác giả

NGUYỄN MẠNH HÀ

Trang phụ bìa

MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn i

Lời cam đoan ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt

iv Danh mục các bảng v Danh mục các hình vi MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 2

1.1.1 Phương pháp gốm truyền thống 2

1.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 2

1.1.3 Phương pháp đồng tạo phức 3

1.1.4 Phương pháp thủy nhiệt 3

1.1.5 Phương pháp sol-gel 3

1.1.6 Phương pháp tổng hợp đốt cháy 4

1.2 Giới thiệu về oxit nano ZnAl2O4, ZnFe2O4, PVA, phenol đỏ 6

1.2.1 Oxit hỗn hợp kiểu spinel 6

1.2.2 ZnAl2O4 7

1.2.3 ZnFe2O4 8

1.2.4 Giới thiệu về poli vinyl ancol 9

1.2.5 Phenol đỏ 10

1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 11

1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 11

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 12

1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) 13

1.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 15

1.3.5 Phương pháp trắc quang 16

1.3.6 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu 18

iii

âm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ht t p : / / w w w.lr c -

tnu ed

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20

2.1 Dụng cụ, hóa chất 20

2.1.1 Hóa chất 20

2.1.2 Dụng cụ, máy móc 20

2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ 20

2.3 Tổng hợp oxit nano ZnAl2O4, ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel 21

2.4 Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy 22 2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 22

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 24

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA 26

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 27

2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 29

2.4.6 Các đặc trưng của mẫu ZnAl2O4 tổng hợp ở điều kiện tối ưu 30

2.5 Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy 31 2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 31

2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 34

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA 35

2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 36

2.5.5 Các đặc trưng của mẫu ZnFe2O4 tổng hợp ở điều kiện tối ưu 37

2.6 Nghiên cứu khả năng xúc tác phân hủy phenol đỏ của oxit nano ZnFe2O4 và ZnAl2O4 39

2.6.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 39

2.6.2 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

41 2.6.3 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ 43

2.6.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 45

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung t u.vn/

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ht t p : / / w w w.lr c -tnu e d u.vn/

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

NTC Hệ số nhiệt điện trở âm

CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua

TFTs Thin film transitors

DTA Differential Thermal Analysis

(phân tích nhiệt vi sai)TGA Thermo Gravimetric Analysis-TGA

(Phân tích nhiệt trọng lượng)XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Ronghen)

SEM Scanning Electron Microscopy

(Hiển vi điện tử quét)

TEM Transnission Electron Microscopy

(Hiển vi điện tử truyền qua)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ht t p : / / w w w.lr c -tnu e d u.vn/

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ht t p : / / w w w.lr c -tnu e d u.vn/

Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ 21Bảng 2.2 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau 24Bảng 2.3 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các thời gian nung khác nhau .26Bảng 2.4 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác

nhau 27Bảng 2.5 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau .28Bảng 2.6: Kích thước hạt tinh thể ZnFe2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau .33Bảng 2.7: Kích thước hạt tinh thể ZnFe2O4 ở các thời gian nung khác nhau .34Bảng 2.8: Kích thước hạt tinh thể ZnFe2O4 ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác

phân hủy phenol đỏ 42Bảng 2.12: Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của

vật liệu ZnFe2O4 và vật liệu ZnAl2O4 .44Bảng 2.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của

vật liệu ZnFe2O4 45Bảng 2.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của

vật liệu ZnAl2O4 46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ht t p : / / w w w.lr c -tnu e d u.vn/

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ht t p : / / w w w.lr c -tnu e d u.vn/

Hình 1.1: Các lỗ trống tứ diện và bát diện trong ferit spinel 7

Hình 1.2 Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ 10

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) 14

Hình 2.1: Đường chuẩn xác định nồng độ phenol đỏ 21

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 22

Hình 2.3: Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn2+-Al3+-PVA 23

Hình 2.4: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau 24

Hình 2.5: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 nung ở các thời gian khác nhau 25

Hình 2.6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 với các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau 26

Hình 2.7: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 28

Hình 2.8: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau 29

Hình 2.10: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZnAl2O4 được điều chế ở điều kiện tối ưu 31

2.11: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnAl2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu 31

Hình 2.12: Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn2+-Fe3+ -PVA 32

Hình 2.13: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau 33

Hình 2.14: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe2O4 nung ở các thời gian khác nhau 34

Hình 2.16: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 36

liệu – Đại học Thái Nguyên ht t p : / / w

w w

Hình 2.17: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe2O4 được điều chế ở

điều kiện tối ưu 38Hình 2.18: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZnFe2O4 được điều

chế ở điều kiện tối ưu 382.19: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnFe2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu 39Hình 2.20:Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian

phản ứng 40Hình 2.21: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào khối lượng

vật liệu 42Hình 2.22: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy vào nồng độ phenol đỏ của

vật liệu ZnFe2O4 và vật liệu ZnAl2O4 44

Tử bảng 2.12 và hình 2.22 cho thấy khi nồng độ phenol đỏ tăng lên thì hiệu

suất phân hủy phenol đỏ cũng tăng và đạt cao nhất khi nồng độ phenol đỏ khoảng 15 mg/l và sau đó thì giảm dần .44Hình 2.23: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian

phản ứng của vật liệu ZnFe2O4 ở các nhiệt độ khác nhau 46Hình 2.24: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian

phản ứng của vật liệu ZnAl2O4 ở các nhiệt độ khác nhau 47

vii

Số hóa bởi Trung tâm Học .lrc-tnu.edu.vn/

MỞ ĐẦU

Vào những thập niên 60 của thế kỉ 20, thế giới đã xuất hiện những côngtrình nghiên cứu sớm nhất về công nghệ nano Trong vòng hơn 10 năm trở lạiđây, công nghệ nano đã phát triển rất nhanh chóng và tác động đến nhiềungành, lĩnh vực của xã hội, từ hóa học đến sinh học, từ khoa học vật liệu đến kỹthuật điện tử

Với kích thước cỡ nanomet, vật liệu nano thể hiện những tính chất lý hoá

ưu việt như độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, các tính chất quang học nổitrội, có hoạt tính xúc tác và tạo ra các vùng hoạt tính mạnh trên bề mặt Vì vậy,vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh vực như xúc tác,huỳnh quang, bảo vệ môi trường, y dược …

Oxit nano ZnAl2O4 và ZnFe2O4 là một trong những vật liệu được ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực Oxit ZnAl2O4 và oxit ZnFe2O4 được sử dụng rộng rãi làmchất xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học Một số phương pháp đã được ứngdụng để tổng hợp oxit này như phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, visóng …Tùy thuộc vào mỗi phương pháp tổng hợp mà oxit nano thu được cónhững đặc tính khác nhau

Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vậtliệu nano, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu tổng hợp ZnAl 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 bằng phương pháp đốt cháy

và định hướng ứng dụng.”

Chương 1 TỔNG QUAN1.1 Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet

1.1.1 Phương pháp gốm truyền thống

Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ởnhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡmilimet Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khốithành vật liệu cụ thể Các công đoạn theo phương pháp này như sau:

Chuẩn bị phối liệu nghiền, trộn ép viên nung sản phẩm

Ưu điểm của phương pháp này là dùng ít hóa chất, hóa chất không đắttiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất vớilượng lớn

Nhược điểm của phương pháp này là đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tínhđồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi éptạo thành sản phẩm thường có độ rộng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn rachậm, sản phẩm thu được thường không theo mong muốn và phải nung đến vàilần phản ứng mới kết thúc [4]

1.1.2 Phương pháp đồng kết tủa

Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế oxit là phương phápđồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọnđúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dướidạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiếnhành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phântán ở mức độ phân tử Nếu sử dụng các tác nhân kết tủa trên cơ sở muối hữu cơcòn cho sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỉ lệ hợp thức mong muốn.Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnhhưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch,

tỷ lệ các

chất tham gia phản ứng, nhiệt độ Do đó cần phải xác định được pH của dungdịch để sản phẩm sinh ra là lớn nhất cũng như tính toán được chính xác tỷ lệmuối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa nhưmong muốn [4]

1.1.3 Phương pháp đồng tạo phức

Bản chất của phương pháp đồng tạo phức là muối kim loại tạo phức cùngnhau với phối tử trong dung dịch Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất cóthành phần hợp thức với hợp chất muốn điều chế Phương pháp này đạt được

sự phân bố lý tưởng trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể củaphức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion

Ưu điểm của phương pháp này là trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung(hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỉ lệ hợp thức của các cấu tử đúng nhưtrong vật liệu mong muốn

Nhược điểm của phương pháp này là tìm các phức chất đa nhân khôngphải dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiềuphối tử đắt tiền Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợpthức thì mới cần thiết tổng hợp theo phương pháp này [4]

1.1.4 Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi làphản ứng thủy nhiệt Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phươngpháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dungdịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùnghidroxit, sol hoặc gel Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phươngpháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độcủa chất phản ứng [25] Trong phương pháp này thường sử dụng một số chấthữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB),natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA)

1.1.5 Phương pháp sol-gel

Có thể tóm tắt phương pháp này theo sơ đồ sau:

Phân tán hoặc

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kimloại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol.Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi làgel Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [27] Nếu dungmôi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel Chất lỏngđược bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tớihạn Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng

Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước maoquản, số lượng mao quản của sản phẩm

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp v à bổ sung dễ dàng một sốthành phần

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia Dung môi có ảnh hưởng đếnđộng học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng

tụ Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel,khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui

về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạophức Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ cònphương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưavào thực tế sản xuất [27]

1.1.6 Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyềnnhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating HighTemperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS Tùy thuộc vàotrạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháytrạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (SolutionCombustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốtcháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).

* Phương pháp đốt cháy gel polime

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sảnphẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một sốpolime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli vinyl ancol (PVA),poli etylen glycol (PEG), poli acrylic axit (PAA), với sự có mặt của một sốcacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol,manitol) [14] Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA,

gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gelpolime Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muốikim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạothành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thuđược các oxit mịn

Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch,ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháygel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnhhưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độtạo gel, nhiệt độ và thời gian nung

Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệtnhư công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặcbiệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp Đây

là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano.Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sựtạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel cònhạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu

1.2 Giới thiệu về oxit nano ZnAl 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , PVA, phenol đỏ

1.2.1 Oxit hỗn hợp kiểu spinel

ZnFe2O4 và ZnAl2O4 là các oxit hỗn hợp kiểu spinel Các spinel có côngthức tổng quát là AB2O4 Trong đó: A là ion kim loại hóa trị II như Zn2+, Mg2+,

Cu2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Ba2+, Sr2+, Cd2+… B là ion kim loại hóa trị III như

Al3+, Fe3+, Mn3+, Cr3+…

Cấu trúc spinel được đặc trưng ở sự phân bố của các cation giữa hai kiểu

lỗ trống tứ diện và bát diện Nếu các ion A2+ phân bố trong các tứ diện, còn cáccation B3+ phân bố trong các bát diện thì spinel đó gọi là spinel chuẩn Nếutrong các tứ diện là các cation B3+ còn trong bát diện là các cation A2+ thì spinel

đó được gọi là spinel ngược

0

Bán kính của ion oxi ≈ 1,3 A , lớn hơn bán kính ion kim loại rất nhiều (0,6-

9

0,8 A ), do đó các ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành mạng lậpphương tâm mặt đặc khít Các ion kim loại chiếm vị trí lỗ trống trong mạng anion

đó và được phân thành hai nhóm: các lỗ trống tứ diện và các lỗ trống bát diện

+ Nhóm các lỗ trống tứ diện : khi chiếm lỗ trống này mỗi ion kim loạiđược bao quanh bởi 4 ion oxi

+ Nhóm các lỗ trống bát diện, khi chiếm lỗ trống này mỗi ion kim loạiđược bao quanh bởi 6 ion oxi

B

C

A D B

C A

Hình 1.1: Các lỗ trống tứ diện và bát diện trong ferit spinel

 Ion O2-  Ion kim loại

1.2.2 ZnAl 2 O 4

Kẽm aluminat có công thức là ZnAl2O4 hoặc ZnO.Al2O3 Kẽm aluminat

là một trong những vật liệu có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong cácngành công nghiệp điện tử Trong hoá học nó dùng làm chất xúc tác cho quátrình đề hydrat hoá ancol tạo olefin, tổng hợp stiren từ axeton phenon[13] ZnAl2O4 cũng có thể sử dụng như chất xúc tác hỗ trợ vì nó có nhiệt độ ổnđịnh cao, độ axit thấp và tính kị nước Đặc biệt ZnAl2O4 được sử dụng trongsản xuất đồ gốm, sứ, gạch men để chống lại sự ăn mòn và bảo vệ lớp vỏ men[13] ZnAl2O4 còn được sử dụng nhiều làm chất bán dẫn vì nó thích hợp chocác ứng dụng quang điện tử tia cực tím [22]

Bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhiều tác giả đã tổng hợp đượcZnAl2O4 có kích thước nanomet

Tác giả [13] đã công bố kết quả nghiên cứu tổng hợp được ZnAl2O4 có kíchthước hạt trung bình khoảng 22,0-26,4 nm bằng phương pháp sol-gel khi đi từtiền chất trietanol amin (TEA).

Tác giả [38] đã tổng hợp được oxit nano ZnAl2O4 có dạng hình cầu, kíchthước hạt 24,6 nm khi nung gel ở 7000C bằng phương pháp sol-gel

Trong lĩnh vực hóa học, ZnAl2O4 được ứng dụng nhiều làm chất xúc tác.Tác giả [26] đã đưa ra kết quả khi sử dụng ZnAl2O4 làm chất xúc tác đã làmtăng hiệu suất chuyển hóa anisole (CH3OC6H5) cũng như các dẫn xuất củao-metyl phenol

1.2.3 ZnFe 2 O 4

Kẽm ferit có công thức là ZnFe2O4 hoặc ZnO.Fe2O3 Kẽm ferit là mộttrong những vật liệu quan trọng trong các ngành công nghiệp điện tử và cónhiều ứng dụng trong đời sống Trong hoá học nó dùng làm chất xúc tác choquá trình oxi hóa – khử của n-buten và 1,3-butađien [28] ZnFe2O4 cũng cóthể sử dụng như chất xúc tác hỗ trợ vì có nhiệt độ ổn định cao, độ axit thấp vàtính kị nước

ZnFe2O4 đã được rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu bằng nhiều

phương pháp khác nhau

- Tác giả [17] trong công trình nghiên cứu của mình đã tổng hợp đượcZnFe2O4 kích thước nanomet bằng phương pháp đồng kết tủa và đã nghiên cứuđược tính chất của nó Kết quả thu được các hạt ZnFe2O4 có kích thước đạt cỡ18,7 nm

- Tác giả [39] đã công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp các hạt nanotinh thể ZnFe2O4 bằng phương pháp sol-gel và đã nghiên cứu được tính siêuthuận từ và tính chất điện môi của nó Tác giả [25] đã thu được ZnFe2O4 cókích thước hạt cỡ 25 nm

Tác giả [46] đã tổng hợp và thu được ZnFe2O4 có kích thước hạt cỡ 15

nm bằng phương pháp thủy nhiệt

1.2.4 Giới thiệu về poli vinyl ancol

Poli vinyl ancol (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n

PVA không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng1,19-1,31 g/cm3, dạng tinh khiết nóng chảy ở 2300C

PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội

PVA được điều chế từ poli vinyl axetat:

đó các ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dungdịch Khi thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phânmạnh, các

-ion NO3 ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷphức cacboxylat kim loại Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệtphân khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, mộtthể tích

khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giảiphóng khí NO2, cùng với các khí khác như hơi nước, CO2 làm tăng cường quátrình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp

Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ

Do đó chúng tôi chọn PVA làm chất nền phân tán trong quá trình tổng hợpcác oxit nano ZnFe2O4 và ZnAl2O4

1.2.5 Phenol đỏ

Công thức phân tử của phenol đỏ là C19H14O5S Công thức cấu tạo của phenol đỏ được đưa ra ở hình 1.2

Hình 1.2 Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ

Ở điều kiện thường phenol đỏ tồn tại dưới dạng một tinh thể màu đỏ

Độ hòa tan của phenol đỏ trong nước là 0,77 g/l, trong etanol là 2,9 g/l.Phenol đỏ là một axit yếu với pKa = 8,00 ở 200C

Phenol đỏ có hai khoảng chuyển màu, một khoảng trong dung dich axit(pH <6,8), một khoảng trong dung dịch kiềm (pH ≥ 8) Dung dịch phenol đỏ cócác cực đại hấp thụ ở các bước sóng 435 nm với cường độ hấp thụ mạnh nhấtứng với bước chuyển π đến π* (hình 1.3) của hệ mang màu liên hợp trongphenol đỏ, ở bước sóng 265 nm và 215 nm ứng với bước chuyển π đến π* củanhân benzen trong phenol đỏ

2.5

Phenol đỏ 2

Phenol đỏ là chất hữu cơ độc hại được sinh ra trong quá trình sản xuấtcủa các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở dược phẩm, thuốc diệt cỏ, diệt nấm mốc hayquá trình sản xuất một số loại chất dẻo Những biểu hiện của triệu chứngnhiễm độc là chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trởnên xanh nhạt hoặc xám tro Con người khi tiếp xúc với phenol đỏ trong khôngkhí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt Nếu tiếp xúc trực tiếpvới phenol đỏ có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và dẫn đến

tử vong

1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai(Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (ThermoGravimetric Analysis-TGA)

Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổikhối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Ngoài ra, môi trường

đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA Môi trường đo có thể

là hoạt động hoặc trơ [9]

Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênhlệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.Nhờ phương pháp pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt

Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổinăng lượng Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấpthụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt Các quá trình như oxi hóa, hấpphụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt

Mẫu được chuẩn bị bằng cách sấy khô gel ở 700C, sau đó nghiền nhỏ bằng

cối mã não và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy TGA/DSC1 METTLERTOLEDO (Thụy Sĩ) với tốc độ nâng nhiệt là 50C/ phút trong môi trường khôngkhí từ 30-8000C

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phươngpháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụngtrong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phântích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể,kích thước hạt [1] Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tínhtuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học Khoảng cách giữa các nguyên

tử hay ion trong tinh thể chỉ vài A 0 , xấp xỉ bước sóng của tia X Khi chiếu mộtchùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ

Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:

2dsinθ = n.λ (1.1)Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; là gócgiữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; là bước sóng của tia X; n là bậc phản

xạ, n = 1, 2, 3…

Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg Phương trình này

mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứucấu trúc bằng tia X

Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể màphương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương phápđơn tinh thể

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn cónhững mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tớigóc thỏa mãn phương trình Bragg Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượngnhiễu xạ

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiêncứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kíchthước hạt tinh thể

Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:

Trong đó:

r 0,89.

.cos

(1.2)

r là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm)

λ là bước sóng Kα của anot Cu

β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ)

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức với CuK = 0,15406 nm ở nhiệt độ phòng, góc quét 2 = 0-

700, bước nhảy 0,030, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A

1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)

a Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) được sử dụng để xácđịnh hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là

có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phứctạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nócho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [4]

Sơ đồ nguyên lý đơn giản của thiết bị SEM được trình bày ở hình 1.4

Thực hiện quá trình quét đồng bộ

Chuyển thành tín hiệu điện và khuyếch đại

Detecto

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM)

Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặtmẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp

đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khiđược khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Cho chùm tia quéttrên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình,thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổicường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh Độ sáng tốitrên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quétdùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, khôngdùng thấu kính để khuếch đại Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quétkhông có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét chophép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét

b Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transnission ElectronMicroscopy) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vậtliệu Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểmkhác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóngánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện tử được phát ra từ súng phóng điện

tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…) Sau đó, chùm điện tử được hội tụ,thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽđược tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trênphim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồngđược hút chân không cao

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học

vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển viquang học

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tửquét (SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu,cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của oxit được chụp bằng kính hiển vi điện

tử quét (SEM) JEOL – 5300 (Nhật Bản) và truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010(Nhật Bản)

1.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng

Hiện nay phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rấtphổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn [4]

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng:

Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.

P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ

Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch

l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch

là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( =f( ))

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng,

bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng

A = f( , l, C)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng nhất định với cuvet có bề dày l xácđịnh thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y=ax là một đường thẳng Tuynhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch(bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặtcủa các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị củanồng độ Khi đó biểu thức trên có dạng: A = k l(Cx)b

Khi Cx < Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx

chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.

*Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang

Có nhiều phương pháp khác nhau để định lương một chất bằng phươngpháp trắc quang Một số phương pháp đơn giản không cần máy móc như:phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phươngpháp cân bằng màu bằng mắt…Các phương pháp này chỉ xác định được nồng

độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp kiểm tra ngưỡng cho phépcủa các chất nào đó xem có đạt hay không Các phương pháp có sử dụng máyquang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn,phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm,phương pháp vi sai…Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà

ta chọn phương pháp thích hợp Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phươngpháp đường chuẩn để xác định nồng độ phenol đỏ

Phương pháp đường chuẩn: Từ phương trình cơ sở A = k(Cx)b về nguyêntắc để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trướchết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sángnằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1) Tiến hành đo độ hấp thụ quang Acủa dãy dung dịch chuẩn đó Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng

đồ thị A = f(C), đồ thị A = f(C) gọi là đường chuẩn

Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điềukiện giống như khi xây dựng đường chuẩn Đo độ hấp thụ quang A của chúngđược các giá trị Ax Áp các giá trị Ax đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được cácgiá trị nồng độ Cx tương ứng

1.3.6 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu

Hiện nay, một số oxit kim loại có hoạt tính quang xúc tác thu hút được sự quan tâm nghiên cứu như ZnO, TiO2 Bản chất của quá trình xúc tác quang

của chất bán dẫn không phức tạp, nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượnglớn hơn năng lượng vùng cấm của oxit nano mà các electron bị kích thích từvùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo các cặp eletron - lỗ trống Các phần tử mang điệntích này di chuyển đến bề mặt và phản ứng với các phần tử hóa học đã hấp phụtrên bề mặt để phân hủy các chất hóa học này Quá trình quang phân hủy nàythường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như *OH, O2-,

H2O2, hoặc O2 cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác quang.Khả năng xúc tác quang được điều khiển bởi các tính chất hấp thụ ánh sángnhư hệ số hấp thụ và phổ hấp thụ ánh sáng, tốc độ oxi hóa và khử trên bề mặtbởi electron và lỗ trống và tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống Một diện tích bềmặt lớn của các chất hấp phụ dẫn đến tốc độ phản ứng xúc tác quang nhanhhơn Các tính chất này được áp dụng trong phạm vi rộng như xử lý môi trườngtrong ngành công nghiệp dệt may, vật liệu kỹ thuật

Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được nghiên cứu bằng cách trộn mộtkhối lượng nhất định vật liệu với 100ml dung dịch phenol đỏ ở các nồng độkhác nhau Mẫu được khuấy dưới sự chiếu sáng của đèn tử ngoại UV, côngsuất 11W Mẫu thu được sau thí nghiệm được đo độ hấp thụ quang ở bước sóng