Nghiên cứu chế tạo vật liệu gtaphene bằng phương pháp điện ly plasma và định hướng ứng dụng cho hấp phụ As(III) trong môi trường nước

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyênh tt p : // ww w l r c t nu e d u v n

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

T RƯỜNG ĐẠ I HỌC S Ư P HẠM

NGUYỄN THỊ HƯƠNG QUỲNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN LY PLASMA VÀĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO HẤP PHỤ As(III) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa vô cơMã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa

1 PGS.TS Đỗ Trà Hương2 TS Đặng Văn Thành

THÁI NGUYÊN – 2016

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Ti hái

Nguyênh tt p : // wwl r c t nu e d u v n w

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằngphương pháp điện ly plasma và định hướng ứng dụng cho hấp phụ As(III) trong môitrường nước” là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung

thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái nguyên, tháng năm 2016

Tác giả đề tài

NGUYỄN THỊ HƯƠNG QUỲNH

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.Đặng Văn Thành,PGS.TS Đỗ Trà Hương đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện báo cáo này Tôi cũng xin đượcgửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Văn Chiến, TS Lê Hữu Phước tại Khoa Khoa học và Kĩ thuậtVật liệu, Trường Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan đã nhiệt tình giúp tôi đo đạc để tôicó thể hoàn thành tốt các kết quả nghiên cứu.

Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sưphạm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuậnlợi giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện báo cáo này.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Trường Đại học Y Dược- Đại học Thái Nguyên đã cho phép tôi sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quátrình thực hiện các công việc thực nghiệm.

Báo cáo này được hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứuNAFOSTED mã số 103.02-2014.68 do TS Đặng Văn Thành chủ trì Tôi xin chân thành cảmơn sự giúp đỡ to lớn này.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạnbè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng nhưtrong quá trình nghiên cứu và hoàn thành báo cáo này.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệuii–i Đại học Thái

Nguyênh tt p : // wwl r c t n u e du w v n

MỤC LỤCLời cam đoan i

Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục các hình iv Danh mục các bảng v Danh mục từ viết tắt vi MỞ ĐẦU 1

1.2 Một số phương pháp chính để chế tạo graphene 7

1.2.1 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học CVD 8

1.2.2 Phương pháp tách mở ống nano cacbon 10

1.2.3 Phương pháp tách cơ học 11

1.2.4 Phương pháp khử hóa học graphene oxit 12

1.2.5 Phương pháp điện hóa 14

1.2.6 Điện ly plasma 17

1.2.7 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước của vật liệu graphene 18

1.3 Ứng dụng của Graphene 20

1.3.1 Vật liệu điện cực trong siêu tụ điện 20

1.3.2 Transistor hiệu ứng trường 21

1.3.3 Vật liệu hấp phụ 22

1.4 Giới thiệu về Asen 23

1.4.1 Giới thiệu chung về Asen 23

1.4.2 Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên 23

1.4.3 Ảnh hưởng của pH 24

1.4.4 Độc tính của Asen 25

Chương 2: THỰC NGHIỆM, CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Thiết bị va hoa chất 27

2.1.1 Thiết bị 27

2.1.2 Hoa chất 27

2.2 Chế tạo vật liệu graphene 27

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 29

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 29

2.3.2 Phương pháp phổ quang điện tử tia X 29

2.3.3 Phổ tán xạ Raman 30

2.3.4 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31

2.3.6 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 31

2.3.7 Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) 33

2.3.8 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu graphene 34

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Ảnh hưởng của chất điện ly, điện thế phân cực tới sự hình thành plasma 35

3.2 Kết quả nghiên cứu về cấu trúc vật liệu graphene 40

3.3 Kết quả nghiên cứu về đặc điểm hính thái học bề mặt của vật liệu graphene 43

3.4 Cơ chế tạo thành của graphene bởi quá trình điện ly plasma 45

3.5 Ảnh hưởng của chế độ phân cực tới hình thái học và cấu trúc vật liệu 48

3.6 Ứng dụng của graphene cho hấp phụ As(III) trong môi trường nước 54

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

PHỤ LỤC 64

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của kim cương và graphite 4Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể của một vài họ vật liệu graphene 5Hình 1.3: Ảnh AFM và của graphene được chế tạo bằng phương pháp điện

hóa sử dụng chất điện ly axit H2SO4 6Hình 1.4: Ảnh (b) TEM và (c) TEM có độ phân giải cao (HRTEM) của graphene chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng axit oxalic làm chất

điện ly 7Hình 1.5: Sơ đồ minh họa một số công nghệ chính để chế tạo graphene 7Hình 1.6: Quá trình chế tạo graphene trên đế đồng (Cu) bằng phương pháp

CVD 8

Hình 1.7: Sự hình thành graphene trên bề mặt đế niken từ CH4 9Hình 1.8: Ảnh SEM của lớp màng graphene đơn lớp chất lượng cao với kích thước lên tới 75 cm được tổng hợp trên đế Cu sử dụng phương pháp CVD

10Hình 1.9: (a) Quá trình hình thành băng nano graphene bằng tách mở ốngCNTs, (b) ảnh TEM của lớp màng graphene đơn lớp chất lượng cao 11Hình 1.10: Chế tạo graphene bằng phương pháp bóc tách cơ học 12Hình 1.11: Sơ đồ mô tả quá trình hình thành graphene theo con đường khử

tiền chất graphite oxit chế tạo bằng phương pháp Hummers 13Hình 1.12: Sơ đồ chế tạo graphene bằng phương pháp điện hóa 14Hình 1.13: Ảnh SEM của graphene được chế tạo bằng bằng phương pháp điện hóa sử dụng chất điện ly H2SO4 sử dụng hệ Autolab CHI 660E

Electrochemical Analyzer/ Workstation 15

Hình 1.14: Phổ XPS của mẫu graphene chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng chất điện ly (NH4)2SO4 16

Hình 1.15: Sơ đồ cơ chế bóc tách dùng phương pháp điện hóa 16

Hình 1.16: Sơ đồ thí nghiệm của một hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo graphene sử dụng nguồn một chiều dạng xung 18

Hình 1.17: Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo siêu tụ sử dụng công nghệ ghiđĩa DVD 21

iv

Hình 1.18: Transistor hiệu ứng trường sử dụng graphene như một điện cực

gate cho ứng dụng nhận biết các gốc tự do trong DNA 21

Hình 1.19: Các cách sử dụng vật liệu nền graphene làm vật liệu hấp phụ ion kim loại khỏi môi trường nước 22

Hình 1.20: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen 24

Hình 1.21: Ảnh hưởng của asen lên da tay con người 25

Hình 2.1: Quá trình chế tạo graphene theo con đường điện ly plasma 29

Hình 2.2: Chuẩn bị mẫu TEM 31

Hình 2.3: Hình ảnh xử lý đế Si bằng phương pháp plasma lạnh để tăng bám dính 33

Hình 3.1: Sơ đồ hệ điện ly plasma sử dụng cho việc chế tạo vật liệu graphene 35

Hình 3.2: Quá trình phản ứng diễn ra trong bình điện phân tại các thời điểm khác nhau(a-0V, b-10V, c-20V,d-55V, e-60V, f-ảnh chụp phóng đại của e-60V) và (g) dung dịch thu được sau quá trình phóng điện 39

Hình 3.3: Bề mặt của catot và anot tại thời điểm (a) trước phản ứng,(b) sau phản ứng điện ly plasma 10 phút, (c) sau 30 phút 39

Hình 3.4: (a) Giản đồ XRD, (b) phổ Raman, phổ XPS (tín hiệu C1s) của (c) HG và (d) PEEG 40

Hình 3.5: Ảnh SEM của HG và PEEG, TEM của PEEG 43

Hình 3.6: Ảnh AFM của mẫu PEEG trên đế Si/SiO2 44

Hình 3.7: Sơ đồ cấu tạo của plasma dung dịch 46

Hình 3.8: Sơ đồ mô tả cơ chế tạo thành graphene từ graphite 47

Hình 3.9: Ảnh SEM của các mẫu (a) HG, (b) APEEG, (c) EEG, (d)PEEG 49

Hình 3.10: Ảnh TEM của các mẫu (a) HG, (b) APEEG, (c)EEG, (d)PEEG, ảnh nhỏ trong các hình là ảnh HRTEM 50

Hình 3.11: Phổ XPS của các mẫu HG (a), APEEG (b), 51

EEG (c) và PEEG (d) 51

Hình 3.12: Phổ Raman của các mẫu HG, PEEG, APEEG và EEG 52

Hình 3.13: Sơ đồ minh họa lớp khí hidro tại bề mặt điện cực tiếp xúc chấtđiện ly khi có plasma 53Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ As(III)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng của chất điện ly và điện thế phân cực tới sựhình thành plasma 37Bảng 3.2: Cố định điện thế phân cực tại 60V, (NH4)2SO4 (25 ml, 5 %), thayđổi nồng độ chất điện ly KOH tới sự hình thành plasma 38Bảng 3.3: Kết quả tính toán hàm lượng những liên kết trong mẫu HG vàPEEG 42Bảng 3.4: So sánh hàm lượng những liên kết trong mẫu HG, APEEG, EEGvà PEEG 52Bảng 3.5: Vị trí các đỉnh D, G, 2D và tỷ số ID/IG 53Bảng 3.6: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của

graphene 55

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

CNT : Cacbon nanotube/ Ống nano cacbon SWCNTs: Ống nano cacbon đơn tường CPE: Phóng điện catot.

APEEG: Điện ly plasma chế độ anot PEEG: Điện ly plasma chế độ catot EEG: Điện ly truyền thống.

HG: Graphite trước khi phản ứng.

MỞ ĐẦU1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu graphene được thu hút rất lớn sau công bố năm 2004 của nhóm tác giảGeim và các cộng sự tại Đại học Manchester bằng phương pháp tách cơ học từ khốigraphite sang graphene dạng lớp mỏng kích thước nguyên tử [33] Từ đó tới nay, nhiềucông trình nghiên cứu về graphene đã phát hiện ra nhiều tính chất ưu việt của nó so vớicác loại vật liệu truyền thống khác như: độ cứng cao, độ dẫn nhiệt lớn, dẫn điện tốt[34], mật độ dòng phát xạ lớn, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặt hóa học Vì vậy,graphene cho thấy tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: điện tử [38], quangđiện tử [13], cảm biến, [22] …Song song với việc nghiên cứu cơ bản tìm hiểu sâu hơnbản chất và tìm kiếm các tính chất mới cho các nghiên cứu ứng dụng, việc nghiên cứucác phương pháp chế tạo vật liệu này đã và đang được nhiều nhóm nghiên cứu chútrọng phát triển Nói chung, có thể phân loại các phương pháp chế tạo vật liệu graphenethành hai nhóm chính: nhóm phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) và phươngpháp chế tạo từ dưới lên (bottom-up) Nhóm phương pháp chế tạo từ trên xuống baogồm: phương pháp tách bóc trực tiếp từ vật liệu khối graphite bằng tác nhân cơ học, hóahọc, điện hóa Nhóm phương pháp chế tạo dưới lên bao gồm: phương pháp CVD,phương pháp epitaxy, phương pháp phóng điện hồ quang…Mỗi một nhóm phươngpháp đều có ưu và nhược điểm riêng tùy thuộc vào từng mục đích nghiên cứu để chọnlựa phương pháp thích hợp Gần đây, chế tạo graphene theo con đường dung dịch điệnhóa, khử hóa học graphene oxit, hoặc bóc tách bằng con đường dung dịch sử dụngsiêu âm đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học và kĩnghệ Nghiên cứu cho thấy, phương pháp điện hóa với ưu thế đơn giản, khá thân thiệnvề mặt môi trường, có thể sản xuất một lượng lớn graphene Tuy nhiên, quá trình chếtạo trong phương pháp trên đều sử dụng các chất điện ly ion đắt tiền, hoặc sử dụng cácchất hóa học nguy hiểm như axit, thời gian phản ứng dài, các thiết bị điều khiển dònghoặc

thế chính xác nên đầu tư ban đầu cao [48] Do đó, việc tìm ra một phương pháp chế tạonhanh graphene theo con đường dung dịch hiệu suất cao, sử dụng các trang thiết bịtự chế tạo và các dụng dịch trung hòa thực sự là một nhu cầu cấp thiết.

Trong các nghiên cứu trước, chúng tôi đã thử nghiệm tiến hành kết hợp điện lytruyền thống và plasma dung dịch tại điều kiện áp suất thường, gọi là điện ly plasma choviệc bóc tách graphene từ dạng khối của graphite sang dạng các lớp graphene mỏng [41,44] Kết quả cho thấy, graphene có thể được tạo ra từ các thanh graphite dưới tác dụngcủa plasma trong một thời gian ngắn Tuy nhiên, nâng cao chất lượng mẫu chế tạo được,tìm cách lý giải chi tiết cơ chế tạo graphene dưới tác dụng của plasma và tìm kiếm ứngdụng được vật liệu chế tạo được phù hợp với điều kiện trang thiết bị tại cơ sở, thực sự làmột bài toán mở và cần thiết để phát triển hướng nghiên cứu tiếp theo.

Asen (As) là một chất rất độc có thể gây ra ngộ độc khi xuất hiện trong nước uốngkhi vượt quá tiêu chuẩn cho phép Thông thường, As thể hiện ở hai

dạng hợp chất phổ biến là asenat [ AsO3 ] và asenit [ AsO3 ] Đây là các hợp4 3

chất có hại cho sức khoẻ con người, gây các bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảmhoạt động hệ tiêu hoá và tiết niệu [31, 39] Do đó, nghiên cứu xử lý loại bỏ As trongnước nói chung và trong nước sinh hoạt nói riêng bằng một phương pháp hiệu quả, phùhợp với thực tiễn của Việt Nam và có tính khả thi cao là vô cùng cấp thiết Để giải quyếtcác vấn đề này, các phương pháp sau thường hay được sử dụng như: phương pháptrao đổi ion, phương pháp kết tủa, phương pháp hấp phụ, thẩm thấu ngược, lọcnano Với ưu thế quy trình xử lý công nghệ đơn giản, chi phí thấp, hiệu quả cao, thânthiện với môi trường, đặc biệt không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hạikhác nên phương pháp hấp phụ đã và đang được lựa chọn nhiều trong việc loại bỏ Astrong nước Một trong những hướng đi ưu tiên, gần đây được nhiều nhà khoa học quantâm cả trong và ngoài nước là xử lý các ion kim loại nặng (gồm cả As) bằng các vậtliệu dựa trên nền cacbon như CNT, graphene hoặc

than hoạt tính [2, 21], đặc biệt là graphene hoặc tổ hợp của graphene với các vật liệukhác Thực tế, trên thế giới đã có một vài công bố về xử lý thuốc nhuộm, ion kim loạibằng vật liệu hấp phụ graphene [26] Các kết quả nhận được đã chỉ ra tiềm năng rất lớncủa nó trong vấn đề xử lý nguồn nước bị ô nhiễm Tuy nhiên, để dùng cho các nghiêncứu hấp phụ đòi hỏi một số lượng lớn vật liệu graphene và vấn đề này thực sự là mộtthách thức rất lớn cả về khoa học lẫn công nghệ Do đó, nghiên cứu tìm ra một phươngpháp chế tạo graphene nhanh, dễ thực hiện, số lượng lớn, ứng dụng được nó cho các vấnđề thiết thực trong đời sống theo một cách phù hợp điều kiện cơ sở vật chất hiện tạithực sự là cần thiết và có ý nghĩa khoa học Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi lựa chọn

thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp điện lyplasma và ứng dụng cho hấp phụ As(III) trong môi trường nước”.

2 Mục tiêu

- Xây dựng thành công hệ điện ly plasma hoạt động đơn giản, an toàn.

- Tìm ra qui trình chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp điện ly plasma.- Xây dựng mô hình lý thuyết để giải thích cơ chế tạo thành graphene dưới sự tác động của plasma trên cả hai điện cực.

- Tìm cách minh họa ứng dụng của vật liệu graphene chế tạo được thôngqua xử lý hấp phụ As(III) trong môi trường nước.

3 Nội dung chính

- Chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp điện ly plasma.

- Hình thái học, cấu trúc của vật liệu chế tạo sẽ được nghiên cứu thông qua các phépđo như: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiểnvi điện tử quét (SEM), hiển vi lực nguyên tử (AFM) phổ quang điện tử tia X (XPS).

- Thăm dò ứng dụng xử lý As(III) trong môi trường nước của vật liệugraphene.

Chương 1TỔNG QUAN1.1 Vật liệu cacbon

Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tốcơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ Trong một nguyên tử cacbon, cácelectron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau như: Cấutrúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) Điều nàyđược thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kimcương, graphite, graphene, cacbon nanotube, fullerenes.

1.1.1 Kim cương và graphite

Kim cương và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều củacacbon được biết đến nhiều nhất Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng haimạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạnbằng 1/4 đường chéo đó Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết cộng hóa trịvới 4 nguyên tử cacbon khác tạo thành một khối tứ diện Hình 1.1 là sơ đồ cấu trúckhông gian của kim cương và graphite.

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của kim cương và graphite

Khác với kim cương, graphite là một dạng tinh thể có cấu trúc lớp, mỗi lớp là mộttấm graphene, các tấm graphene này liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Van DerWaals Bên trong mỗi lớp, mỗi một nguyên tử cacbon liên kết phẳng với ba nguyên tửcacbon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 1200 Các mạngcacbon này liên kết với nhau bằng lực Van Der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3chiều (hình 1.1) Graphite có đặc tính dẫn điện rất tốt do mỗi nguyên tử cacbon liên kếtcộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hìnhlục giác, do đó mỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron cònlại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tínhdẫn điện của graphite.

1.1.2 Graphene

Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếpchặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D) Graphene được cuộn lại sẽtạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbonnanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D.

Thông thường graphene được chia làm 2 loại: graphene đơn lớp và đa lớp.

Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể của một vài họ vật liệu graphene

Trong đó: (a) graphene đơn lớp, (b) graphene đa lớp, (c) graphene oxit- nguyên tử oxi kí hiệu bởi màu đỏ, (d) graphene oxit bị khử [50].

Graphene đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, độ linh động

electron lớn và các tính chất vật lý tốt, khiến cho nó là vật liệu được quan tâm đốivới lĩnh vực điện tử và quang điện tử cỡ nano Nhưng nó không có khe vùng (độ rộngvùng cấm bằng 0), do đó dẫn đến hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử.

Graphene đa lớp gồm các lớp graphene xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp, thông

thường 2-10 lớp graphene) Trong thực tế, đa số các ứng dụng đều sử dụng graphene đa

lớp do việc chế tạo đơn giản hơn và giá thành thấp hơn của nó so với việc chế tạographene đơn lớp Hình 1.3 là hình ảnh AFM của lớp graphene chế tạo bằng phươngpháp điện hóa.

Hình 1.3: Ảnh AFM và của graphene được chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng chất điện ly axit H2SO4 [24]

Ngoài 2 loại trên, các loại khác như graphene oxit - GO (thường có cấu trúc đơnlớp chứa các nhóm chức oxi trên bề mặt và có độ dẫn điện kém), graphene oxit bị khử(GO được loại bỏ các nhóm chức oxi), graphene dạng dải băng, graphene dạng chấmlượng tử, được gọi chung là họ vật liệu graphene Hình 1.4 là ảnh TEM và ảnh TEM

1.2 Một số phương pháp chính để chế tạo graphene

Graphene thường hay được sử dụng là phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học(CVD), bóc tách điện hóa, khử hóa học graphene oxit, bóc tách bằng con đường dungdịch sử dụng siêu âm, bóc tách cơ học

Hình 1.5: Sơ đồ minh họa một số công nghệ chính để chế tạo graphene

1.2.1 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học CVD

Ưu điểm của phương pháp CVD so với các phương pháp khác là có thể tạo ragraphene với diện tích lớn, độ đồng đều của màng cao, đặc biệt có thể khống chế đượcchiều dày graphene Việc tách màng graphene khỏi đế mọc để chuyển lên bề mặt chấtnền khác là tương đối dễ dàng [15, 52] Tuy nhiên chế tạo graphene bằng phương phápCVD không phù hợp với quy trình sản xuất số lượng lớn Để chế tạo graphene các kimloại chuyển tiếp khác như Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd và Cu cũng đã được sử dụng như làvật liệu xúc tác trong đó nhìn chung xúc tác bằng Cu và Ni cho kết quả mọcgraphene tốt nhất Theo con đường này, graphene được tổng hợp theo 2 cơ chế, thứnhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế mọcmàng đơn tinh thể của graphene trên đế kim loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắngđọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition) của các hidrocacbon Cơ chế phân hủynhiệt thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở

13000C trong môi trường chân không cao hoặc ở 16500C trong môi trường khí Argon,bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 11500C trong môi trường chân không và ở 15000Ctrong môi trường khí Argon Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Sisẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lạitrong quá trình graphite hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoacủa Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphene rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt củađế SiC.

Hình 1.6: Quá trình chế tạo graphene trên đế đồng (Cu)

Hình 1.7: Sự hình thành graphene trên bề mặt đế niken từ CH4

Hình 1.6 mô tả quá trình mọc graphene trên đế có xúc tác bằng Cu theo cơ chếthứ 2 Lớp màng graphene được hình thành thông qua sự phân ly hidrocacbon và sựlắng đọng cacbon trên bề mặt kim loại chuyển tiếp Hình

1.7 mô tả cơ chế hình thành graphene trên bề mặt đế Ni bằng phương pháp CVD Cácnguyên tử cacbon có thể thâm nhập vào trong mạng nền Ni và quá trình hình thành cấutrúc graphene trên bề mặt Ni xảy ra khi kết thúc phản ứng CVD và quá trình hạ nhiệtđộ buồng phản ứng Tùy thuộc vào tốc độ hạ nhiệt mà chúng ta có thể tổng hợp mànggraphene với số lớp cacbon khác nhau Nếu tốc độ hạ nhiệt rất nhanh, khi đó thời giankhông đủ để các nguyên tử cacbon ngưng tụ quay trở lại bề mặt đế Ni Nếu tốc độ hạnhiệt trung bình, các nguyên tử cacbon đủ thời gian ngưng tụ quay trở lại bề mặt kimloại và hình thành graphene trên bề mặt Ni Nếu tốc độ làm lạnh quá chậm, khi đóhầu như lượng nguyên tử cacbon không bám trên bề mặt mà thâm nhập sâu vào trongmạng nền kim loại Đối với Ni, nguồn hidrocacbon (CH4) bị phân ly và lượng cacbonthâm nhập cũng như bám trên bề mặt đế dễ dàng Vì vậy khả năng tổng hợp graphenetrên bề mặt Ni thuận lợi Tuy nhiên, giới hạn của xúc tác Ni là các lớp màng graphenetổng hợp được không đồng đều, diện tích nhỏ, graphene đơn lớp và đa lớp nằm xen kẽnhau Trong khi đó đối với kim loại xúc tác Cu, nếu so sánh với Ni, Co thì lượng cacbonthâm nhập vào trong mạng nền Cu thấp hơn rất nhiều Ở nhiệt độ khoảng 1084oC,chỉ có

0,001 - 0,008 % khối lượng nguyên tử C thâm nhập vào trong mạng nền Cu Trong khi đóở nhiệt độ khoảng 1326oC, lượng nguyên tử C thâm nhập vào trong mạng nền Ni là 0,6% khối lượng Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphene tổng hợp trên đế Cucó chất lượng tốt hơn rất nhiều so với trên đế Ni Màng graphene đơn lớp chất lượngcao với kích thước lên tới 75 cm có thể tổng hợp được trên đế Cu [6] Hình 1.8 là ảnhSEM của lớp màng graphene đơn lớp chất lượng cao với kích thước lên tới 75 cm đượctổng hợp trên đế Cu sử dụng phương pháp CVD [6].

Hình 1.8: Ảnh SEM của lớp màng graphene đơn lớp chất lượng cao với kích thước lên tới 75 cm được tổng hợp trên đế Cu sử dụng phương

pháp CVD [6]

1.2.2 Phương pháp tách mở ống nano cacbon

Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) nếu được tách mở dọc theo thành ống sẽtạo thành graphene đơn lớp như minh họa trên hình 1.8a [18] Phương pháp này thựchiện bằng cách cho ống nano cacbon tiếp xúc với môi trường ăn mòn bằng plasma dọctheo thân ống Ưu điểm của cách làm này là độ tinh khiết của graphene rất cao do khônglẫn bất kỳ dư lượng dung môi hay tạp chất nào khác, nguồn ống nano cacbon nhiều vàgiá thành thấp, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một lượng băng nano graphene lớnvới mỗi một lần thực hiện Ngoài ra việc mở ống nano cacbon còn có thể đạt được bằngcách oxi hóa ống nano cacbon bởi KMnO4 trong môi trường H2SO4, như minh họa trênhình 1.9b, c [16].

11(a)

đồng đều, ảnh hưởng đến tính chất điện tử, đồng thời không phù hợp trongviệc chế tạo màng graphene diện tích lớn.

Hình 1.10: Chế tạo graphene bằng phương pháp bóc tách cơ học [33]

1.2.4 Phương pháp khử hóa học graphene oxit

Khử hóa học graphene oxit thông qua quá trình oxi hóa vật liệu khối graphitethành graphite oxit và khử graphite oxide được bóc tách hoặc khử trực tiếp graphiteoxide thành vật liệu graphene Con đường chế tạo này bắt đầu từ việc oxi hóa vật liệukhối graphite thành vật liệu graphite oxit Phương pháp oxi hóa này xuất hiện từ rất sớm(1940) bởi S Hummers (Đức), được gọi là phương pháp Hummers (lấy theo tên người tìmra phương pháp) [14].

nhược điểm là không thể tạo ra màng graphene kích thước lớn, các chất khử đa số làcác chất độc hại, nguy hiểm Ngoài ra, cấu trúc của graphene thu được có chất lượngkhông cao do bị ảnh hưởng bởi quá trình oxi hóa do axit mạnh gây ra.

1.2.5 Phương pháp điện hóa

Về cơ bản, phương pháp điện hóa sử dụng dung dịch điện ly và nguồn điện mộtchiều để thay đổi cấu trúc trên bề mặt graphite (dạng thanh, tấm, hoặc dây) được sửdụng như các điện cực trong phản ứng điện hóa Sơ đồ của một bình điện hóa gồm haiđiện cực thông thường dùng cho chế tạo graphene được trình bày trong hình 1.12 và1.13 Nguyên tắc của việc chế tạo graphene

bằng phương pháp điện hóa liên quan đến các quá trình điền các anion X -,như BF4- và SO2 (bóc tách anot) hoặc cation M+, như Li + và T +, E+ (bóc

tách catot) [4, 16, 19, 33] vào khoảng trống giữa các lớp cacbon và làm dãn khoảng cáchgiữa các lớp để làm yếu lực Van Der Waals [28] Sau đó dùng điện thế hoặc nhiệt độ đểtách các lớp ra thành các tấm/miếng graphene mỏng Bằng cách sử dụng các dung dịchđiện ly khác nhau như: HBr, HCl, HNO3, và H2SO4, graphene dạng lớp mỏng với chấtlượng cao đã được chế tạo, kích thước lên đến 30μm, độ dày ít hơn 2 nm Hình 1.13blà ảnh SEM của lớp màng graphene chế tạo được sử dụng phương pháp điện hóa dùngchất điện ly H2SO4.

Hình 1.12: Sơ đồ chế tạo graphene bằng phương pháp điện hóa

Quá trình xảy ra trên bề mặt các điện cưc.

Catot: xảy ra quá trình khử H2O+ 2e H2+ 2OH- (1.1)Anot: xảy ra quá trình oxi hóa 2H2O → O2 + 4H+ + 4e (1.2)

Hình 1.13: Ảnh SEM của graphene được chế tạo bằng bằng phương pháp điện hóa sửdụng chất điện ly H2SO4 sử dụng hệ Autolab CHI 660E Electrochemical Analyzer/

Workstation [48]

Quá trình điện hóa ở anot liên quan đến việc phân cực điện thế lên điện cựcgraphite ở cực dương để oxi hóa nó thông qua việc điền các anion vào không gian giữacác lớp nguyên tử cacbon để mở rộng khoảng cách giữa các lớp, sau đó tách chúng rathành graphene dạng lớp mỏng, hình dạng như các lá Đặc điểm của quá trình anot làphản ứng giải phóng oxi trên bề mặt điện cực tiếp xúc dung dịch chất điện ly theophương trình (1.2), dẫn đến làm giảm chất lượng mẫu chế tạo được Quá trình điện cựcở catot không có mặt của oxi nên sẽ giảm việc tạo ra các cấu trúc mà cacbon ở trạngthái lai hóa sp3 Ngoài ra, graphene chế tạo được có thể được đính thêm các nhóm chứclên bề mặt vật liệu bằng cách chọn điều kiện thích hợp kết hợp với thời gian phân cựctrong quá trình điện hóa Chi tiết quá trình 2 phản ứng trên được thể hiện trong hình 1.12.Gần đây, bóc tách điện hóa sử dụng các chất điện ly trung hòa đã giảm sự oxi hóa của vậtliệu sau khi chế tạo được nhóm Klaus Müllen tiến hành

và đạt được kết quả khoa học rất cao Hình 1.14 là phổ XPS của mẫu graphene do nhómtrên chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng chất điện ly trung hòa (NH4)2SO4 [35].Kết quả cho thấy tỷ lệ phần trăm nguyên tử cacbon liên kết với các nhóm có chứa oxi thấpchỉ ra lượng cao của graphene chế tạo được.

Hình 1.14: Phổ XPS của mẫu graphene chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụngchất điện ly (NH4)2SO4 [35]

1.2.6 Điện ly plasma

Điện ly plasma là kết hợp của điện ly truyền thống và phóng điện trong dung dịchtại áp suất khí quyển Về nguyên tắc, nó sử dụng điện áp phân cực cao hơn nhiều so vớiđiện áp sử dụng ở phản ứng điện hóa truyền thống Cấu tạo hệ phản ứng giống như mộthệ điện phân thông thường chứa hai điện cực trong môi trường chất điện ly dạng lỏng.Ở đó, điện cực có diện tích bề mặt nhỏ hơn nhiều so với điện cực còn lại được gọi làđiện cực hoạt động, không quan tâm nó là anot hoặc catot Điện cực này được gọi làđiện cực hoặc đối tượng hoạt động trong quá trình phản ứng phóng điện Nếu điện cựclàm việc là điện cực anot, quá trình phóng điện này gọi là phóng điện anot và ngược lạigọi là phóng điện catot (CPE) Phần lớn các nghiên cứu đều tập trung vào điện cựcanot của điện ly plasma và rất ít nghiên cứu về điện ly plasma trên điện cực catot Cơchế của CPE được dựa trên quá trình bay hơi hoặc phản ứng của chất điện ly xungquanh lớp vỏ điện cực dẫn đến sự hình thành các tia lửa bao quang nó [3] Nói chung,phóng điện anot hay được sử dụng để sản xuất nitrua, lớp phủ cacbon, titan,molipden, kẽm và nhôm kẽm dựa trên bề mặt kim loại Hình 1.16 là sơ đồ thí nghiệm củamột hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo graphene sử dụng nguồn một chiều dạngxung hoạt động trong khoảng điện thế rất cao 1-2 kV, tần số 10-60 kHz [20].

Từ việc phân tích cơ chế, đặc điểm, các ưu và khuyết điểm của một số phươngpháp trên có thể nhận thấy quá trình chế tạo các vật liệu graphene trong các nghiên cứutrên đều liên quan đến các thiết bị khoa học hiện đại với giá thành cao hoặc sử dụng cáctiền chất hóa học đắt tiền, điều kiện chế tạo phải kiểm soát nghiêm ngặt, thời gian phảnứng dài và đòi hỏi phải xử lý thêm các chất thải sinh ra trong quá trình chế tạo mẫu Dođó, việc tìm ra một phương pháp có thể chế tạo nhanh graphene với hiệu suất cao, sửdụng các trang thiết bị tự chế tạo và các dung dịch trung hòa, phù hợp với điều kiệnkinh tế trong nước hiện nay, để từ đó có thể hướng tới sản xuất khối lượng lớn là phươngpháp mà đề tài hướng đến Trong thực tế, mỗi lớp graphene trong

graphite được xen kẽ giữa hai lớp nguyên tử C xếp chặt lục giác, với các lớp liền kề, đượcliên kết với nhau bởi tương tác Van der Waals yếu, do đó nó dễ dàng bị bóc tách rathành các tấm graphene riêng rẽ khi có tác nhân tác động lên bề mặt, như siêu âm hoặcgia nhiệt Từ đặc tính này chúng tôi giả thiết rằng phản ứng điện hóa plasma trên bềmặt của điện cực graphite có thể phá vỡ lực Van der Waals liên kết các lớp để tạo ragraphene hoặc các vật liệu gần giống graphene.

Hình 1.16: Sơ đồ thí nghiệm của một hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo graphene sử dụng nguồn một chiều dạng xung [20]

1.2.7 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước của vật liệu graphene

Graphene là một loại vật liệu mới, chỉ bắt đầu được nghiên cứu những năm gầnđây Nhiều công trình đã chỉ ra những tính chất ưu việt cũng như tiềm năng ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực khoa học như điện tử, quang điện tử, cảm biến…Song song với việcnghiên cứu cơ bản tìm hiểu sâu hơn bản chất và tìm kiếm các tính chất mới cho cácnghiên cứu ứng dụng, việc nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu này trongnhững năm tới được chú trọng và phát triển hơn nữa ở trên thế giới và Việt Nam để tạora vật liệu graphene với công nghệ đơn giản nhất, chất lượng tốt và ứng dụng trênnhiều các lĩnh vực khác nhau Năm 2004 với việc bóc tách thành công những tấmgraphene đầu tiên từ bột graphite [33], năm 2009 họ đã có bước tiến mới, với hàng loạtcác

khám phá, những cách thức và những hiểu biết nền tảng mới để có thể tạo ra đượcnhững mảng graphene rộng và biến chúng thành những thiết bị mới Năm 2010 giảiNoben về vật lý đã được trao cho 2 nhà khoa học Konstantin S Novoselov và Andre K.Geim thuộc trường đại học Manchester nước Anh đã tách được những đơn lớp grapheneđầu tiên và mô tả đặc trưng của chúng Sự kiện này đánh dấu một mốc quan trọng trongsự phát triển khoa học về vật liệu Từ đó tới nay rất nhiều công trình nghiên cứu vềloại vật liệu này đã được các nhóm tác giả lớn trên thế giới nghiên cứu và có nhữnghướng đi phát triển như ĐH Manchaster (Anh) nghiên cứu về những đặc tính của vậtliệu này để xử lý rác thải hạt nhân, sử dụng các phương pháp khác nhau để chế tạovật liệu: bóc tách cơ học (của nhóm tác giả Geim và các cộng sự tại Đại họcManchester), phương pháp điện hóa, bóc tách pha lỏng, lắng đọng hơi hóa học (CVD),tách mở ống nano cacbon

Trong những năm gần đây, phương pháp CVD thường được một số nhóm tại ViệtNam sử dụng để chế tạo vật liệu graphene và ứng dụng cho y học, sinh học Kết quả chothấy, đã chế tạo thành công graphene với chất lượng khá tốt [42, 43] Hay con đường oxihóa graphite thành graphite oxit (GO) theo phương pháp Hummer, sau đó bóc táchGO và khử GO về graphene dùng chất khử xanh là cafein dã được các tác giả của ViệnHóa Học và Đại học Dầu khí chế tạo và đã đạt được kết quả khá tốt [45].

Tuy nhiên cho đến nay, ở trong nước vẫn chưa thấy có nhóm nghiên cứu nào tiếnhành các nghiên cứu liên quan đến việc sử dụng plasma điện ly cho chế tạo graphene.Nói chung, nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene vẫn còn rất ít nhóm nghiên cứu thựchiện tại Việt Nam Đa số các nghiên cứu đều sử dụng phương pháp CVD hoặc bóctách GO sau đó tiến hành khử để chế tạo graphene Sử dụng một phương pháp nhanh,chi phí thấp, hiệu quả và đơn giản về vận hành thao tác lẫn an toàn cho việc chế tạotrực tiếp graphene từ graphite dạng khối vẫn chưa có nhóm nào tiến hành và có cáccông bố tại Việt Nam.

1.3 Ứng dụng của Graphene

1.3.1 Vật liệu điện cực trong siêu tụ điện

Tụ điện là hai bản kim loại phân cách giữa chúng là chất điện môi Điện dungcủa tụ điện C tính bằng fara đặc trưng cho khả năng tích lũy năng lượng điện trường củanó Trong tụ điện truyền thống năng lượng được tích lũy bởi hạt mang điện là các điệntử và tạo nên điện áp giữa hai bản cực Trong siêu tụ điện mỗi lớp gần như vật dẫnchỉ chịu được điện áp thấp Để chịu được điện áp cao chúng cần được ghép nối tiếp vớinhau Nói chung để tăng mật độ năng lượng tích lũy cần sử dụng vật liệu xốp cỡ nano.Gần đây, các nhà nghiên cứu tại đại học California, Riverside (UCR) đã vừa phát triển mộtloại siêu tụ điện graphene sử dụng cấu trúc nano để tăng gấp đôi hiệu suất năng lượng so

với các sản phẩm thay thế hiện có trên thị trường Điều đặc biệt ở nghiên cứu này là siêu

tụ sử dụng graphene được tạo ra bằng thiết bị ghi DVD rẻ tiền, đơn giản Sử dụng lớpgraphite oxit được phủ trên bề mặt đĩa DVD trắng, sau đó dùng công nghệ laser của DVD(công nghệ LightScribe) cho ghi đĩa, graphite oxit khi đó được khử thành các lát mỏnggraphene Tiếp theo phủ chất điện ly lên bề mặt lớp graphene và nối với điện cực có thểtạo ra một loại siêu tụ dạng có kích thước vô cùng nhỏ nhưng có hiệu suất rất cao Kếtquả cho thấy siêu tụ tạo bởi công nghệ này có công suất lên đến

200W/cm3 và tần số đáp ứng với hằng số thời gian khoảng 19 ms Điều này có

nghĩa siêu tụ điện trên có thể cung cấp một lượng lớn điện năng nhưng thời gian sạc chỉtrong vài giây một lần Hình 1.17 là hình ảnh minh họa quá trình chế tạo siêu tụ sử dụngcông nghệ ghi đĩa DVD.

Hình 1.17: Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo siêu tụ sử dụng côngnghệ ghi đĩa DVD

1.3.2 Transistor hiệu ứng trường

Vật liệu graphene thu hút được nhiều sự quan tâm bởi những tính chất đặc biệtvề điện, cơ, quang - điện Ngoài ra, việc tổng hợp thành công các lớp graphene mỏngđơn lớp trên các đế Si/SiO2 đã mở ra khả năng ứng dụng graphene trong các thiết bịđiện tử nano như transistor hiệu ứng trường, phát xạ trường, vv… Hình 1.18 là minhhọa ứng dụng của một transistor hiệu ứng trường sử dụng graphene như một điện cựcgate cho ứng dụng nhận biết các gốc tự do trong DNA, ở đó độ nhạy của nó đạt được rấtcao, lên tới 1pM [9].

Hình 1.18: Transistor hiệu ứng trường sử dụng graphene như một điện cực gatecho ứng dụng nhận biết các gốc tự do trong DNA [9]

1.3.3 Vật liệu hấp phụ

Hấp phụ là quá trình chất thải/chất độc (chất cần thải loại) bị giữ lại bởi các vậtliệu nano (chất hấp phụ) thông qua các tương tác hóa lý Gần đây, graphene thu hútđược sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng về hấp phụ do có diện tích bề mặt riênglớn nhất trong các vật liệu, với giá trị lí thuyết lên đến 2630 m2g-1, tạo điều kiện thuậnlợi cho các quá trình hấp phụ hay phản ứng trên bề mặt [36] Về mặt lịch sử, than hoạttính là vật liệu hấp phụ thường được sử dụng do có khả năng hấp phụ đa số các chấtnhiễm bẩn/chất ô nhiễm khác nhau Tuy nhiên, sử dụng rộng rãi và thường xuyên nó lạibị giới hạn do giá thành cao và khả năng tái sử dụng phức tạp Với ưu thế diện tích bềmặt riêng lớn và trơ về mặt hóa học, graphene được xét đến như một vật liệu thay thếtốt cho than hoạt tính hay các vật liệu hấp phụ truyền thống, đặc biệt là tổ hợp vật liệucủa graphene với các vật liệu nano từ như Fe3O4 trong việc loại bỏ các ion kim loạikhỏi môi trường nước [12] Hình 1.19 trình bày một số cách sử dụng vật liệu nềngraphene làm vật liệu hấp phụ ion kim loại khỏi môi trường nước.

Hình 1.19: Các cách sử dụng vật liệu nền graphene làm vật liệu hấp phụ ion kim loại khỏi môi trường nước

2 4

Trong đó: (a) hấp phụ sử dụng vật liệu graphene oxit không được biến tính,graphene hoặc graphene oxit bị khử, cơ chế dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các lớpgraphene tích điện âm và các ion kim loại tích điện dương, (b) các tấm graphene đượcchức năng hóa với các hạt từ để cải thiện dung lượng hấp phụ, sau đó loại bỏ hạt kimloại bám trên các hạt từ bởi sử dụng một nam châm, (c) graphene được biến tính vớicác phân tử hữu cơ để cải thiện k hả năng hấp phụ thông qua hai hiệu ứng, hấp phụcủa graphene và liên kết giữa các phân tử hữu cơ với các ion để tạo ra các phức của ionkim loại [36].

1.4 Giới thiệu về Asen

1.4.1 Giới thiệu chung về Asen

Asen (As) hay còn gọi là thạch tín có số hiệu nguyên tử 33 được nhà bác họcAlbertus Magnus tìm thấy đầu tiên năm 1250 Asen là một nguyên tố bán kim loại rấtphổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng

0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người.Asen di chuyển trong tự nhiên nhờ các hoạt động của thời tiết, của hệ sinh vật, các hoạtđộng địa lý, các đợt phun trào núi lửa và các hoạt động của con người Hầu hết các vấnđề asen trong môi trường là kết quả của sự lưu chuyển asen dưới các điều kiện tự nhiên.

Trong thời đại đồ đồng, asen thường được trộn với các hợp chất của đồng để tạora các hợp kim cứng hơn Trong nhiều thế kỷ, hợp chất của asen đã được sử dụng làmchất màu, thuốc men, hợp kim, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thủy tinh Do đặc tính độchại của nó, asen được thường xuyên được sử dụng như một cách để tử hình người phạmtội giết người Nó cũng đã được sử dụng như vũ khí hóa học tr ong chiến tranh.

1.4.2 Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên

Asen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5 Các trạng thái tự nhiên bao

gồm các axit asenic (H3AsO4, H AsO , HAsO2 …) các muối asenit, asenat,axit metyl-asenic, axit dimetyl asenic,… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên

của asen là asenit ( AsO3 ) và asenat ( AsO3 ), được xem như asen (III) và34

Hình 1.20: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen

Một số dạng dạng tồn tại của Asen: As(III), As(V), chịu cân bằng bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ dựa vào pH.

axit-As(OH)3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau:

H3AsO3⇌ H AsO + H+ pK1 = 9,2 (1.3)H AsO ⇌ HAsO2 + H+ pK2 = 12,1 (1.4)HAsO2 ⇌ AsO3 + H+ pK3 = 12,7 (1.5)Hình 1.19 cho thấy tại pH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trongkhi

H AsO chỉ chiếm 1 tỉ lệ rất nhỏ (<1%) và sự có mặt của HAsO2 vàAsO3 là không có ý nghĩa.

As(V) là một axit 3 nấc, phương trình phân ly như sau:

H3AsO4⇌ H AsO + H+ pK1 = 2,3 (1.6)

Hình 1.21: Ảnh hưởng của asen lên da tay con người

As(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SHcủa enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein Còn As(V)có tính chất tương tự ion

PO3 nên sẽ thay thế ion PO3 gây ức chế enzym,ngăn cản tạo ra ATP (Adenozin triphotphat) là chất sản sinh ra năng lượng.

Tổ chức Y tế Thế giới đã công bố tài liệu tổng quan về các độc tố và các luậtcho asen trong nước uống Họ kết luận rằng ngưỡng tối đa cho phép nồng độ asen trongnước không được vượt quá 0.01mg/L.

Chương 2THỰC NGHIỆM, CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.1 Thiết bị va hoa chât

2.1.1 Thiết bị

 Nguồn điện 60V, TES 6220, Mĩ.

 Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland. Máy đo pH Lutron pH 201 (Đài Loan). Tủ sấy DZ-2A II (Hàn Quốc).

 Máy lọc hút chân không Advancetee, AS -25, Nhật Bản. Máy khuấy từ gia nhiệt PC-420D, Mexico.

 Máy ly tâm Thettech Rotofix 32A, Đức. Máy plasma Med-01T, Việt Nam.

 Màng lọc polyvinyl difluoride (PVDF), P/N 66477, kính thước 0.2 µm, đường kính 47 mm.

 Lưới đồng cho mẫu TEM Lot 280414-01800-F, TED-PELLA, INC Đế Si/SiO2 SW 8080 Woodruff Tech Company.

 Binh điṇ h mưc, pipet, côć thủy tinh, ống ly tâm, hộp đựng mẫu

2.1.2 Hoa chât

 Thanh graphite độ tinh khiết cao 99,999%, Sigma-Aldrich CAS 7782-42-5. KOH, CAS: 1310-58-3.

 (NH4)2SO4, Showa 0140-3150. Nước cất 2 lần.

 Dung dịch N,N-dimetylformandehit (DMF), CAS Number: 68-12-2. Dung dịch As(III) gốc nồng độ 1000 ppm chuẩn (Merck Co -Đức).

2.2 Chế tạo vật liệu graphene

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng điện thế phân cực 60V, lớn hơn rấtnhiều so với 5-10V trong trường hợp của phương pháp điện hóa thông thường Thế trênđược phân cực cho hai điện cực của một hệ điện phân, trong

đó một thanh graphite có độ tinh khiết 99,99% (HG), đường kính 6mm, chiều dài 100mmđược vót nhọn ở đầu đóng vai trò là catot Một thanh HG khác (đường kính: 6 mm;Chiều dài: 100mm) được sử dụng làm anot cho quá trình điện hóa plasma bóc táchgraphite thành graphene Dung dịch điện ly bao gồm KOH (200 ml; 7,5%) và(NH4)2SO4 (25 ml; 5%) có pH khoảng 14 Tại thời điểm ban đầu, đầu mũi của thanh HGđóng vai trò catot được đặt cách bề mặt của dung dịch điện ly khoảng 1 mm, trong khithanh HG đóng vai trò anot được đặt ngập sâu trong dung dịch điện ly Cả hai điện cựcnày được nối với nguồn điện một chiều bên ngoài, với điện áp được tăng dần đến giátrị

60V Do diện tích bề mặt tiếp xúc của catot trong chất điện ly nhỏ hơn nhiều so với anot(khoảng 14 lần), nên tạo ra một điện trường lớn ở bề mặt tiếp xúc của catot với dungdịch chất điện ly Đồng thời có khí hidro thoát ra từ quá trình điện phân nước, kèm theosự phóng điện bao quanh mũi điện cực đóng vai trò catot tiếp xúc với chất điện ly Khíhidro được giải phóng ra xen kẽ vào lớp graphite bóc tách thành những tấm grapheneđơn lớp hoặc graphene đa lớp trên bề mặt của catot, song song với quá trình bóc táchtrên cực dương và phân tán vào dung dịch chất điện ly Kết quả xuất hiện xung điệnplasma ở khu vực tiếp giáp với đầu mũi nhọn của thanh HG đóng vai trò catot vàdung dịch điện ly Nhiệt độ của dung dịch điện ly trong cốc thủy tinh được duy trìtrong khoảng 70-800C, với tốc độ khuấy 250 vòng/phút nhằm nâng cao hiệu suất củaviệc bóc tách graphite thành graphene và tính đồng nhất của phản ứng Để quá trìnhđiện phân được diễn ra ổn định và liên tục trong suốt quá trình phóng điện plasma, liêntục bổ sung thêm dung dịch điện ly với tốc độ 1 ml/phút Sau khi plasma xuất hiện và ổnđịnh, vị trí của mũi thanh graphite đóng vai trò catot được hạ xuống dần để duy trìmột dòng điện khoảng 1,4-1,7A Thời gian xử lý là 15 phút Kết thúc quá trình phảnứng, dung dịch điện ly được để nguội đến nhiệt độ phòng Vật liệu graphene tồn tại trongdung dich điện ly được lọc chân không qua màng lọc PVDF (kích thước trung bình lỗ:0,2mm), sau đó được rửa sạch bằng nước cất 2 lần và sấy khô ở

60°C trong tủ sấy chân không trong 24 giờ Sau khi tách khỏi màng lọc PVDF, bộtgraphene thu được theo phương pháp này được đặt tên là graphene bóc tách điện lyplasma (PEEG) được bảo quản trong bình hút ẩm cho đến khi cần sử dụng Hình 2.1 là sơđồ minh họa cho quá trình chế tạo graphene.

Hình 2.1: Quá trình chế tạo graphene theo con đường điện ly plasma

Trong đó: (a) bóc tách dưới tác dụng của phản ứng điện ly plasma, (b) graphenetrong dung dịch sau khi phản ứng, (c) lọc dưới sự hỗ trợ của chân không, (d) graphenesau khi được tách ra khỏi phin lọc.

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Trong nghiên cứu này, sự thay đổi về cấu trúc từ khối sang dạng lớp mỏng củagraphene chế tạo theo con đường điện ly plasma được khảo sát trên máy nhiễu xạ tiaXD2 tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan.

2.3.2 Phương pháp phổ quang điện tử tia X

Phương pháp phổ quang điện tử tia X, tên tiếng Anh là X-rayPhotoelectron Spectroscopy (viết tắt: XPS) là phép đo xác định chính xác thành phần cácchất có trong mẫu thí nghiệm và tỷ lệ cấu tạo của chúng bằng cách ghi lại năng lượngliên kết của các điện tử Đối với vật liệu graphene, chất lượng càng cao nếu tỷ lệ phầntrăm nguyên tử cacbon liên kết với các nhóm có chứa oxi càng thấp Trong nghiên cứunày, sự thay đổi thành phần

của các liên kết trong các mẫu graphene chế tạo được trong báo cáo này được nghiêncứu thông qua đo phổ XPS sử dụng đường phổ số 09A2 U5 (09A2

U5-spectroscopy beamline) cho XPS tại Trung tâm Nghiên cứu Bức xạ Quốc gia tại thànhphố Tân Trúc, Đài Loan Tính toán định lượng tỷ lệ các liên kết của mẫu được tiếnhành dựa trên diện tích của các đỉnh phổ tương ứng với các liên kết sử dụng phầnmềm tính toán XPSPEAK41 và unifit Chi tiết các tính toán được chỉ ra tại phụ lục của luậnvăn.

2.3.3 Phổ tán xạ Raman

Dựa vào phổ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động củanguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng đểphân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác Sự thay đổi cấu trúc phân tử các mẫugraphene chế tạo được nghiên cứu qua đo phổ tán xạ Micro - Raman Các mẫu đều đượctiến hành đo trên máy quang phổ Raman Horiba Jobin Yvon Lab RAM HR 800 của hãngJobin-Yvon (Pháp) đặt tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Quốc gia Đài Loan.

2.3.4 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM thường dùng để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vậtliệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùmđiện tử gia tốc trong điện trường có cường độ lớn và hội tụ thành một điểm lên trênbề mặt của mẫu Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùmđiện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao Ở những máy hiển vi điện tử hiện đạiđộ phân giải có thể đạt 10 Ǻ.

Đặc điểm của graphene là các lớp mỏng và dẫn tốt nên nghiên cứu về các đặctrưng bề mặt ảnh SEM của mẫu chế tạo sẽ cung cấp cho ta thông tin trực quan về sựthay đổi từ dạng khối dày sang dạng lớp mỏng với các đặc tính như tính cuộn, gấpkhúc Sự thay đổi về hình thái học của graphite từ dạng khối sang graphene dạng lớpmỏng trong nghiên cứu này được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM -6500F hoạt động tại điện thế tại 15 kV tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại họcgiao thông Quốc gia Đài Loan.