nghiên cứu tổng hợp perovskit lafeo3 bằng phương pháp đốt cháy gel và đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa co, hấp phụ asen sắt mangan

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ KIÊN TRUNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PEROVSKIT LaFeO3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC OXI HÓA CO, HẤP PHỤ ASEN, SẮT, MANGAN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ KIÊN TRUNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PEROVSKIT LaFeO3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC OXI HÓA CO, HẤP PHỤ ASEN, SẮT, MANGAN Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lƣu Minh Đại Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Trước tiên, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lƣu Minh Đại người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiên thuận lợi để tơi hồn thành Luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu, anh, chị, em Phòng Vật liệu Vô –Viện Khoa học Vật liệu, Thầy Cô trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập thực đề tài Tơi xin chân thành cảm ơn phịng có liên quan Viện Hố học Viện Khoa học Vật liệu-Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ tơi q trình thực đề tài Cuối xin gửi lời cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp người thân động viên giúp đỡ suốt thời gian qua Tác giả Luận văn Đỗ Kiên Trung Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung luân văn cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn PGS.TS Lưu Minh Đại Các số liệu kết nêu luận văn hoàn toàn trung thực TÁC GIẢ LUẬN VĂN Đỗ Kiên Trung Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục bảng iv Danh mục hình v MỞ ĐẦU PHẦN TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Giới thiệu vật liệu nano 1.1.2 Một số ứng dụng vật liệu nano 1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu 1.2.1 Phương pháp gốm truyền thống 1.2.2 Phương pháp đồng tạo phức 1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 1.2.4 Phương pháp Sol - Gel 1.2.5 Tổng hợp đốt cháy gel polyme 1.3 Một số kết nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO3 1.4 Xúc tác perovskit xử lý ô nhiễm môi trường 1.4.1 Ô nhiễm nguồn nước 1.4.3 Ô nhiễm khơng khí 20 PHẦN CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 22 2.2.2 Phương pháp hấp phụ 24 2.2.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 32 2.3 Các phương pháp phân tích 32 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii 2.3.2 Phương pháp nhiễu xa rơnghen 33 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM ) hiển vi điện tử truyền qua ( TEM ) 34 2.3.4 Phưong pháp đo diện tích bề mặt ( BET ) 34 PHẦN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Chế tạo vật liệu LaFeO3 39 3.1.1 Kết phân tích nhiệt 39 3.1.2 Khảo sát nhiệt độ nung 41 3.1.3 Khảo sát pH tạo Gel 43 3.1.4 Khảo sát nhiệt độ tạo gel 44 3.1.5 Khảo sát tỷ lệ kim loại/PVA 45 3.1.6 Xác định liên kết mẫu tổng hợp 46 3.1.7 Thành phần hoá học vật liệu 47 3.1.8 Xác định hình thái học mẫu tổng hợp 48 3.2 Khả hấp phụ asen, sắt, mangan 49 3.2.1 Hấp phụ As vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet 49 3.2.2 Hấp phụ Fe3+ vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet 52 3.2.3 Hấp phụ Mn(II) vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet 54 3.3 Khả xúc tác oxy hoá CO 58 KẾT LUẬN CHÍNH 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Một số perovskit tổng hợp phương pháp gốm Bảng 1.2 Một số perovskit tổng hợp phương pháp đồng tạo phức Bảng 1.3 Một số perovskit tổng hợp phương pháp đồng kết tủa Bảng 1.4 Một số perovskit tổng hợp phương pháp sol-gel citrat Bảng 1.5 Một số perovskit tổng hợp phương pháp đốt cháy gel polime Bảng 2.1 Mật độ quang ứng với nồng độ sắt khác 36 Bảng 2.2 Mật độ quang ứng với nồng độ mangan khác 37 Bảng 3.1 Thành phần hoá học vật liệu theo lý thuyết thực tế 48 Bảng 3.2 Thời gian đạt cân hấp phụ LaFeO3 kích thước nanomet As 49 Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ As(III) As(V) vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet 50 Bảng 3.4 Thời gian đạt cân hấp phụ Fe(III) LaFeO3 kích thươc nanomet 52 ́ Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ Fe(III) LaFeO3 kích thước nanomet 53 Bảng 3.6 Thời gian đạt cân hấp phụ Mn(II) LaFeO3 kích thước nanomet 55 Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ Mn(II) LaFeO3 kích thước nanomet 56 Bảng 3.8 Độ chuyển hoá CO theo nhiệt độ 59 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Bản đồ điều tra tình hình nhiễm asen nước ngầm TP Hà Nội số khu vực ngoại thành – 1999 13 Hình 1.2 Bản đồ điều tra tình hình nhiễm asen nước ngầm số tỉnh thuộc khu vực đồng sông Cửu Long – 1999 14 Hình 2.1 Sơ đồ phương pháp đốt cháy gel PVA 24 Hình 2.2 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào thời gian nồng độ chất bị hấp phụ (C1>C2) 28 Hình 2.3 Đường hấp phụ Langmuir phụ thuộc Cf/q vào Cf 30 Hình 2.4 Đường hấp phụ Freundlich phụ thuộc lgq vào lgCf 31 Hình 2.5 Đường chuẩn xác định sắt 36 Hình 2.6 Đường chuẩn xác đinh mangan 37 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt DTA mẫu gel Fe-La 39 Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu gel Fe-La 40 Hình 3.3 Giản đồ X-ray mẫu nung theo nhiệt độ 42 Hình 3.4 Giản đồ X-Ray mẫu nung thay đổi pH tạo Gel 43 Hình 3.5 Giản đồ X-ray mẫu nung thay đổi nhiệt độ tạo Gel 44 Hình 3.6 Giản đồ X-ray mẫu nung thay đổi tỷ lệ kim loại/PVA 45 Hình 3.7 Phơ hơng ngoai cua vât liêu LaFeO 46 ̉ ̀ ̣ ̉ ̣ ̣ Hình 3.8 Phơ tan săc lương tia X cua mâu LaFeO 47 ̉ ́ ́ ̣ ̉ ̃ Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu tổng hợp điều kiện tối ưu 48 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) LaFeO3 kích thước nanomet 51 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) LaFeO3 kích thước nanomet 51 Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Fe(III) LaFeO3 kích thước nanomet 54 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mn(II) LaFeO3 kích thước nanomet 57 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ chuyển hoá CO vào nhiệt độ 60 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Những năm gần vật liệu có kích thước nano đóng vai trị quan trọng hầu hết lĩnh vực khoa học-kĩ thuật Chúng có tính chất ưu việt mà vật liệu dạng khối khơng có Vì vậy, việc chế tạo vật liệu nano quan tâm; Trong ơxít hỗn hợp dạng Perovskit ABO3 đặc biệt trọng Nó khơng thay cho kim loại quý để làm xúc tác cho phản ứng hố học, mà cịn có khả hấp phụ tốt ion kim loại nặng Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit có kích thước nano, phương pháp đốt cháy gel phương pháp tối ưu thường sử dụng Phương pháp đốt cháy gel nhiệt độ thấp tạo vật liệu có độ mịn tính đồng cao, thời gian tạo sản phẩm ngắn, tiết kiệm chi phí Cacbon monooxit (CO) loại khí độc mơi trường sống người, tạo chủ yếu từ khí thải động đốt phương tiện giao thông khí thải nhà máy cơng nghiệp Biện pháp xử lý CO sử dụng chất xúc tác hiệu so với phương pháp xử lý khác Hiện nay, nguồn nước thiên nhiên ngày cạn kiệt nguồn nước chủ yếu khai thác sử dụng nguồn nước ngầm Tuy vậy, nước ngầm thường chứa số hợp chất độc hại cho sức khỏe người, phải kể đến asen, sắt, mangan Nước nhiễm asen nguyên nhân gây nhiều bệnh hiểm nghèo cho người như: ung thư da, viêm thận, viêm bàng quang Hàm lượng sắt mangan nước cao làm cho nước có vị tanh, có cặn bẩn màu vàng, nâu bám bề mặt thiết bị sử dụng, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước sinh hoạt sản xuất công nghiệp Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano perovskit LaFeO3 ứng dụng lĩnh vực xúc tác hấp phụ hợp chất độc hại cần thiết, có tính khoa học tính thực tiễn cao Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 53 3.2.2.2 Đánh giá khả hấp phụ sắt theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Cân 0,05g mẫu vào bình tam giác 250ml cho thêm 100ml mẫu chuẩn dung dịch sắt có nồng độ xác định, khuấy 1h, sau xác định nồng độ sắt lại Kết đưa bảng 3.5 Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ Fe(III) LaFeO3 kích thước nanomet Nồng độ Fe(III) ban Nồng độ Fe(III) Dung lƣợng hấp phụ đầu Ci (mg/l) lại Cf (mg/l) Fe(III) q (mg/g) 1,02 0,14 1,72 12,96 6,12 13,68 25,27 12,11 26,32 52,26 26,02 52,48 103,24 58,12 90,24 156,5 102,43 108,14 198,76 142,58 112,36 253,07 196,68 112,78 Các số đẳng nhiệt trình hấp phụ sắt vật liệu LaFeO kích thước nanomet (tương tự asen) Kết đưa hình 3.12 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn 54 Đ-ờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir q=Qmax.b.Cf/(b+Cf) r^2=0.99761199 DF Adj r^2=0.99582099 FitStdErr=2.7044695 Fstat=1044.3987 Qmax=115.92 c=0.024 100 75 75 50 50 25 25 0 50 100 150 Dung l-ỵng hÊp phơ q (mg/g) 125 100 Dung l-ỵng hấp phụ q (mg/g) 125 200 Nồng độ sắt lại Cf (mg/l) Hỡnh 3.12 ng ng nhit hp phụ Fe(III) LaFeO3 kích thước nanomet Hấp phụ Fe(III) vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet mơ tả tốt mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir với hệ số hồi qui tương ứng 99,76% Fe(III) Theo kết hồi qui số liệu thực nghiệm phần mềm Table Curve tải trọng hấp phụ cực đại Fe(III) 115,92 mg/g 3.2.3 Hấp phụ Mn(II) vật liệu LaFeO3 kích thƣớc nanomet Các thí nghiệm tiến hành tương tự asen Xác định thời gian đạt cân hấp phụ đánh giá khả hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir Hàm lượng mangan xác định phương pháp so màu bước sóng = 525 nm Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 55 3.2.3.1 Xác định thời gian đạt cân hấp phụ Xác định thời gian đạt cân hấp phụ: cân 0,05g mẫu vào bình tam giác 250ml, cho thêm 100ml dung dịch mangan nitrat nồng độ 1mg/l khuấy mẫu theo thời gian thay đổi từ 15 phút đến 90 phút Kết đưa bảng 3.6 Bảng 3.6 Thời gian đạt cân hấp phụ Mn(II) LaFeO3 kích thước nanomet Thời gian (phút) 15 30 45 60 75 90 0,75 0,54 0,31 0,17 0,16 0,16 Nồng độ Mn(II) lại (mg/l) Tương tự hấp phụ sắt thời gian đạt cân hấp phụ mangan vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet 60 phút 3.2.2.2 Đánh giá khả hấp phụ mangan theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Cân 0,05g mẫu vào bình tam giác 250ml cho 100ml mẫu chứa dung dịch mangan có nồng độ thay đổi từ 1mg/l đến 250mg/l, khuấy 60 phút, sau xác định nồng độ mangan cịn lại Kết đưa bảng 3.7 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 56 Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ Mn(II) LaFeO3 kích thước nanomet Nồng độ Mn(II) ban Nồng độ Mn(II) Dung lƣợng hấp phụ đầu Ci (mg/l lại Cf (mg/l) Mn(II) q (mg/g) 1,07 0,16 1,20 11,54 5,28 12,52 25,09 11,19 27,8 56,42 27,38 58,08 98,67 61,27 74,80 153,17 114,78 76,78 202,45 164,04 76,82 250,56 212,16 76,83 Các số đẳng nhiệt trình hấp phụ mangan vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet (tương tự asen) Kết đưa hình 3.13 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại hc Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn 57 Đ-ờng đẳng nhiệt hấp phụ langmuir q=Qmax.b.Cf/(b+Cf) r^2=0.99388222 DF Adj r^2=0.98776443 FitStdErr=3.1106812 Fstat=324.91578 Qmax=78.08 c=0.045 70 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 Dung l-ỵng hÊp phơ q (mg/g) 80 70 Dung l-ỵng hÊp phơ q (mg/g) 80 0 50 100 150 Nồng độ magan lại Cf (mg/l) Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mn(II) LaFeO3 kích thước nanomet Hấp phụ Mn(II) vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet mơ tả tốt mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir với hệ số hồi qui tương ứng 99,38% Theo kết hồi qui số liệu thực nghiệm phần mềm Table Curve tải trọng hấp phụ cực đại Mn2+ 78,08 mg/g Đã khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ asen, sắt, mangan vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet ( < 50nm) với diện tí ch b ề mặt riêng 39,70 m2/g Thời gian đạt cân hấp phụ asen 120 phút, sắt 60 phút mangan 60 phút Đã ứng dụng vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet để hấp phụ As(III); As(V), Fe(III) Mn(II) Theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu LaFeO3 có kích thước nanomet As(III) 55,09mg/g; As(V) 60,74mg/g; Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 58 Fe(III) 115,92mg/g Mn(II) 78,08mg/g Kết cho thấy vật liệu tổng hợp có dung lượng hấp phụ tương đối lớn so với vật liệu công bố gần 3.3 Khả xúc tác oxy hố CO Thí nghiệm nghiên cứu khả xúc tác LaFeO3 tiến hành thiết bị đo Viện Khoa học Vật liệu với điều kiện sau: - Lượng xúc tác thử nghiệm: 0.2 g; - Dịng khí mang N2 xục qua ngun liệu CO với tốc độ: 0,9 lít/phút; - Tốc độ dịng O2 : 0,1 lít/phút; - Nồng độ CO đầu vào A0 = 560 ppm - Tốc độ dòng CO: 0,073lít/phút; - Tốc độ dịng tổng: 1,073 lít/phút; - Nhiệt độ phòng: 20ºC; - Vùng nhiệt độ khảo sát: 100ºC-400ºC; Độ chuyển hố C CO tính theo cơng thức: CCO=(A/A0).100% Trong đó: Ao: Nồng độ CO ban đầu; A: Nồng độ CO lại; Kết độ chuyển hoá theo nhiệt độ bảng 3.8 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 59 Bảng 3.8 Độ chuyển hoá CO theo nhiệt độ Nhiệt độ ( ºC) Độ chuyển hoá (%) 100 22,4 150 28 200 33,1 250 40 300 52,9 350 82,3 380 95,1 390 97,5 400 98 Căn vào kết thu ta xây dựng đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ chuyển hố CO vào nhiệt độ hình 3.14 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 60 120 độ chuyển hoá (%) 100 80 60 40 20 0 200 400 600 Nhiệt độ phản ứng ºC Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ chuyển hoá CO vào nhiệt độ Đồ thị nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác vật liệu nghiên cứu Khi nhiệt độ tăng độ chuyển hoá tăng lên, nhiêt độ thấp (< 200ºC) lúc chủ yếu xảy q trình hấp phụ, hoạt tính xúc tác vật liệu bắt đầu thể hiện, đến khoảng nhiệt độ 300-400ºC hoạt tính xúc tác thể mạnh Điều CO bị hấp phụ vật lí giải phóng khỏi bề mặt xúc tác, mặt khác nhiệt độ cao oxi chất xúc tác hoạt hoá nên phản ứng xúc tác xảy cách thuận lợi Như vây, khoảng nhiệt độ gần 400 ºC khoảng nhiệt độ q trình chuyển hố xảy mạnh Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 61 Đã khảo sát khả xúc tác cho phản ứng oxy hoá CO vật liệu LaFeO3 Độ chuyển hoá CO hệ xúc tác tổng hợp 98% khoảng nhiệt độ 400ºC So với vật liệu khác công bố gần đây, vật liệu LaFeO có khả xúc tác chuyển hóa tốt CO nhiệt độ tương đối thấp Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 62 KẾT LUẬN CHÍNH Căn vào kết đạt đưa kết luận sau đây: Tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp LaFeO3 phương pháp đốt cháy gel PVA: - Tỉ lệ KL/PVA: 1: - Nhiệt độ tạo gel: 80 ºC - PH tạo gel: - Nhiệt độ nung: 550ºC - Thời gian nung: 2h Tổng hợp vật liệu perovskit LaFeO3 kích thước nanomet phương pháp đốt cháy gel PVA nhiệt độ thấp Vật liệu chế tạo có tính đồng cao với kích thước