1.4.3.1. Tỡnh hỡnh ụ nhiễm khụng khớ hiện nay
Cựng với sự gia tăng khụng ngừng của dõn số và cỏc nhà mỏy, khu cụng nghiệp trờn khắp cả nước, mụi trường sống của con người và nhất là ở cỏc trung tõm như Hà nội ,TP Hồ Chớ Minh , Đà Nẵng , Đồng Nai …đang bị ụ nhiễm nghiờm trọng. Khúi bụi, khớ độc từ cỏc nhà mỏy và phương tiện giao thụng đó và đang gõy ra hàng loạt cỏc căn bệnh hiểm nghốo như ung thư phổi, ung thư da ….Cỏc khớ độc thường là CO, H2S, NOx cỏc hợp chất thơm…. Trong đú nhiễm độc CO là phổ biến nhất; CO được tạo ra từ sự chỏy khụng hoàn toàn nhiờn liệu trong cỏc nhà mỏy và động cơ, hàm lượng CO trong khụng khớ cao cú thể làm cho cơ thể cú biểu hiện hoa mắt chúng mặt, buồn nụn, khú thở; Khi bị nhiễm độc nặng cú thể gõy tử vong. Vỡ vậy, xử lý CO là một trong những yờu cầu bức thiết đặt ra cho cỏc nhà khoa học
1.4.3.2. Phƣơng phỏp xỳc tỏc xử lý CO
Phương phỏp xử lý CO thành CO2 cú sử dụng xỳc tỏc là hiệu quả và triệt để. Nhiều hệ xỳc tỏc đó được lựa chọn để nghiờn cứu, trong đú sử dụng perovskit là một hướng đi đó đạt được nhiều thành cụng .Vai trũ xỳc tỏc của perovskit ABO3 chủ yếu nằm ở kim loại B, trong cỏc perovskit thỡ LaMnO3,
LaNiO3, LaFeO3,…là những chất cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao và đạt hiệu suất chuyển hoỏ lớn.
1.4.3.3. Một số kết quả nghiờn cứu xử lý CO bằng phƣơng phỏp oxi hoỏ trờn vật liệu xỳc tỏc
Nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu trong nước về xử lý CO trờn cỏc hệ xỳc tỏc khỏc nhau đó được cụng bố:
Vật liệu La1-xLixMnO3 kớch thước nanomet đó được chế tạo và ứng dụng làm xỳc tỏc xử lý CO. Ở nhiệt độ từ 280 ºC trở lờn CO được chuyển hoỏ 100% thành CO2 [11].
Đó tổng hợp thành cụng và tiến hành nghiờn cứu khả năng xỳc tỏc oxi hoỏ CO trờn vật liệu Ce0,5Zn0,5O2. Kết quả cho thấy ở nhiờt độ 400ºC độ chuyển hoỏ CO là 100% [12].
Vật liệu NiO, NiFe2O4, LaNiO3 đó được nghiờn cứu tổng hợp và đỏnh giỏ khả năng xỳc tỏc oxi hoỏ CO [13]. Kết quả cho thấy cỏc vật liờu này chuyển hoỏ được trờn 99% CO ở nhiệt độ 270ºC-290ºC.
Thụng qua việc tỡm hiểu tài liệu chỳng tụi nhận thấy:
- Phương phỏp đốt chỏy gel để tổng hợp perovskit là phương phỏp cú nhiều ưu điểm.
- Cỏc perovskit hệ La và KL chuyển tiếp rất cú triển vọng trong việc thay thế cỏc kim loại quý hiếm trong việc làm xỳc tỏc cũng như làm chất hấp phụ trong xử lý ụ nhiễm mụi trường, trong đú hệ vật liệu LaFeO3 chưa được đề cập đến.
-Trờn cơ sở những nhận định trờn nhiệm vụ của đề tài là nghiờn cứu điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu LaFeO3 kớch thước nanomet, định hướng hấp phụ asen, sắt, mangan trong nước và xỳc tỏc oxi hoỏ CO trong khớ thải.
PHẦN 2
CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị, húa chất 2.1.1. Thiết bị
- Pipet (1, 5, 10, 25ml); (Trung Quốc) - Buret 25ml (Trung Quốc)
- Cốc chịu nhiệt (100, 250, 500, 1000, 5000ml); (Trung Quốc) Bỡnh tam giỏc (250, 500ml), (Trung Quốc)
- Phễu chiết (100,500ml); (Trung Quốc) - Phễu lọc (60,100ml); (Trung Quốc) - Giấy lọc, giấy pH (Trung Quốc) - Mỏy đo pH (í)
- Tủ sấy (Đức) - Lũ nung (Mỹ)
- Mỏy khấy từ gia nhiệt (ý) và một số dụng cụ khỏc - Thiết bi đo và xử lý khớ
- Mỏy đo quang
2.1.2. Húa chất
- Dung dịch chuẩn asen cú độ sạch 99,99%
- Polyvinyl ancol PVA (Aldrich, M = 98000, độ thủy phõn 99%)
- Dung dịch lantan nitrat, sắt nitrat, mangan nitrat cú độ sạch phõn tớch
2.2. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
2.2.1. Phƣơng phỏp đốt chỏy gel chế tạo oxit hỗn hợp La – Fe kớch thƣớc nanomet
Lantan và sắt là cỏc nguyờn tố được sử dụng rất rộng rói trong nhiều lĩnh vực như: Vật liệu từ, vật liệu hấp phụ, vật liệu xỳc tỏc, được dựng để loại
bỏ cỏc hợp chất độc hại trong nước sinh hoạt, nước thải. Vật liệu nano ngày nay càng đúng vai trũ quan trọng trong hầu hết cỏc lĩnh vực, chỳng cú những tớnh chất đặc biệt khỏc với vật liệu ở dạng khối do sự khỏc nhau về kớch thước bề mặt, độ cao của gúc và cạnh bề mặt. Vỡ vậy, việc nghiờn cứu chế tạo và ứng dụng cỏc ụxit kim loại cú kớch thước nanomet được nhiều nước quan tõm do những đặc tớnh ưu việt của chỳng, trong đú cú vật liệu chứa mangan oxit, sắt oxit.
Hiện nay, ở Việt Nam vấn đề này mới được quan tõm nghiờn cứu, việc ứng dụng chỳng cũn hạn chế . Do vậy, việc điều chế oxit hỗn hợp La – Fe cú kớch thước <100 nanomet và ứng dụng chỳng vào xử lý mụi trường cú ý nghĩa về khoa học và thực tiễn cao. Phương phỏp đốt chỏy đó được lựa chọn để tổng hợp loại vật liệu này. Quỏ trỡnh phản ứng dựa trờn sự tự lan truyền nhiệt độ cao và diễn ra nhanh trong một thời gian ngắn.
Dung dịch tiền chất là dung dịch muối Nitrat của kim loại tương ứng cú độ sạch tinh khiết, được trộn lẫn với một Polyme tan được trong nước ( Polyvinyl Alcohol – PVA ) cú cụng thức (- CH2 - CHOH-)n .
PVA và Nitrat kim loại được hoà tan trong một lượng nước thớch hợp. Hỗn hợp dung dịch được gia nhiệt ở 70-80 0C, khuấy liờn tục cho đến khi một gel trong suốt được hỡnh thành.
Tiếp theo là quỏ trỡnh bốc hơi nhanh dung dịch nhớt PVA - Nitrat kim loại trong điều kiện khuấy liờn tục và bốc hơi ở nhiệt độ thớch hợp. Trong mụi trường oxy hoỏ mạnh, khối phản ứng tự bựng chỏy, lan truyền đến khi thu được một khối xốp. Khối xốp này được nghiền, xử lý nhiệt ở nhiệt độ thớch hợp cho sản phẩm cuối cựng là oxit kim loại cú kớch thước <100 nanomet. Sơ đồ phương phỏp đốt chỏy gel PVA được trỡnh bày trong hỡnh 2.1.
Hỡnh 2.1. Sơ đồ phương phỏp đốt chỏy gel PVA
Phương phỏp này được thực hiện ở nhiệt độ thấp, tương đối đơn giản về mặt kỹ thuật tổng hợp, cần ớt nhiệt lượng cấp từ bờn ngoài nờn tiờu tốn ớt năng lượng, thời gian tổng hợp nhanh, cỏc thiết bị và húa chất dựng trong quỏ trỡnh tổng hợp rẻ tiền, dễ kiếm ở Việt Nam. Do đú, cú khả năng triển khai sản xuất ở qui mụ lớn.
2.2.2. Phƣơng phỏp hấp phụ 2.2.2.1. Khỏi niện chung
Hấp phụ là phương phỏp tỏch chất, trong đú cỏc cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khớ hấp phụ trờn bề mặt chất rắn, xốp.
Dung dịch Gel La,Fe-PVA
Hụ̃n hợp dung dịch Gel La,Fe/PVA (1:1) Dung dịchMn(NO3)2.
La(NO3)3
Dung dịch PVA 800C
Gel La,Fe- PVA
Vọ̃t liệu LaFeO3 Khuấy gia nhiệt ở 80oC Nung ở 550º C Thời gian 2h Làm già gel ở 120oC
Chất hấp phụ: chất cú bề mặt trờn đú xảy ra sự hấp phụ. Chất bị hấp phụ: chất được tớch lũy trờn bề mặt chất hấp phụ. Chất mang: hỗn hợp tiếp xỳc với chất hấp phụ.
Quỏ trỡnh giải hấp: Là quỏ trỡnh đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Khi quỏ trỡnh hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng thỡ tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
2.2.2.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ húa học
Hấp phụ vật lý gõy nờn bởi lực VanderWalls, liờn kết này yếu, dễ bị phỏ vỡ.
Hấp phụ húa học tạo thành lực liờn kết húa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liờn kết này tương đối bền và khú bị phỏ vỡ. Thụng thường, trong quỏ trỡnh hấp phụ sẽ xảy ra đồng thời cả hai quỏ trỡnh trờn. Trong đú, hấp phụ húa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng húa học. Để phõn biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ húa học, người ta đưa ra một số chỉ tiờu so sỏnh sau:
- Hấp phụ vật lý cú thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ húa học chỉ là đơn lớp.
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý khụng đũi hỏi sự hoạt húa phõn tử do đú xảy ra nhanh, hấp phụ húa học núi chung đũi hỏi sự hoạt húa phõn tử do đú xảy ra chậm hơn.
- Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ húa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
- Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra nằm trong khoảng từ 2-8kcal/mol, cũn hấp phụ húa học nhiệt tỏa ra lớn hơn 22kcal/mol.
- Tớnh đặc thự: hấp phụ vật lý ớt phụ thuộc vào bản chất húa học do đú ớt mang tớnh đặc thự rừ rệt. Cũn hấp phụ húa học mang tớnh đặc thự cao, nú phụ thuộc vào khả năng tạo thành liờn kết húa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
2.2.2.3. Cõn bằng hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ
Cõn bằng hấp phụ: Quỏ trỡnh chất khớ hoặc chất lỏng hấp phụ trờn bề mặt chất hấp phụ là một quỏ trỡnh thuật nghịch. Cỏc phần tử chất bị hấp phụ khi đó hấp phụ trờn bề mặt chất hấp phụ vẫn cú thể di chuyển ngược lại. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tớch tụ trờn bề mặt chất rắn càng nhiều thỡ tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đú, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thỡ quỏ trỡnh hấp phụ đạt cõn bằng.
Dung lượng hấp phụ là đại lượng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trờn một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thỏi cõn bằng dưới cỏc điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước.
Dung lượng (q) được xỏc định theo cụng thức:
(2.1)
V : Thể tớch dung dịch (l);
m : Khối lượng chất hấp phụ (g);
Ci : Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l); Cf : Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch cõn bằng (mg/l).
Cũng cú thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trờn một đơn vị diện tớch bề mặt chất hấp phụ:
(Ci - Cf).V q =
(2.2)
s : Diện tớch bề mặt riờng của chất hấp phụ (cm2)
2.2.2.4. Phƣơng trỡnh động học hấp phụ
Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiờn độ hấp phụ theo thời gian, ta cú:
(2.3)
Khi tốc độ hấp phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiờn nồng độ theo thời gian thỡ:
(2.4)
Trong đú:
β: Hệ số chuyển khối;
Ci : Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm ban đầu (mg/l);
Cf : Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l); k : Hằng số tốc độ hấp phụ;
q : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g).; qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
dx q = dt dx r = = β.(Ci - Cf) = k.(qmax - q) dt (Ci - Cf).V q = m.s
Hỡnh 2.2. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và nồng độ
chất bị hấp phụ (C1>C2).
2.2.2.5. Cỏc mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ
Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mụ tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ vào nồng độ cõn bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay ỏp suất riờng phần trong pha khớ) tại thời điểm đú. Đường đẳng nhiệt hấp phụ cú thể xõy dựng tại một nhiệt độ nào đú bằng cỏch cho một lượng xỏc định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ cú nồng độ đó biết. Sau một thời gian xỏc định lại nồng độ cõn bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch.
Phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Để mụ tả quỏ trỡnh hấp phụ một lớp đơn phõn tử trờn bề mặt vật rắn. Phương trỡnh Langmuir được thiết lập trờn cỏc giả thiết sau:
C1
C2
q
O
- Cỏc phần tử được hấp phụ đơn lớp trờn bề mặt chất hấp phụ. - Sự hấp phụ là chọn lọc.
- Giữa cỏc phần tử chất hấp phụ khụng cú tương tỏc qua lại với nhau. - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trờn bất kỡ chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giỏ trị khụng đổi.
- Giữa cỏc phần tử trờn lớp bề mặt và bờn trong lớp thể tớch cú cõn bằng động học, nghĩa là ở trạng thỏi cõn bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cú dạng:
(2.5)
Trong đú:
q : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cõn bằng (mg/g); qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
b : Hằng số;
Cf : Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l). Khi b.Cf << 1 thỡ q = qmax.b.Cf mụ tả vựng hấp phụ tuyến tớnh. Khi b.Cf >> 1 thỡ q = qmax mụ tả vựng bóo hũa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trờn thỡ đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xỏc định cỏc hằng số trong phương trỡnh đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cú thể sử dụng phương phỏp đồ thị bằng cỏch đưa phương trỡnh trờn về phương trỡnh đường thẳng:
(2.6)
Xõy dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xỏc định được cỏc hằng số
(b, qmax) trong phương trỡnh
b.Cf q = qmax . 1 + b.Cf Cf 1 1 = x Cf + q qmax qmax .b
Hỡnh 2.3. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/q vào Cf
tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qm
Phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Đõy là một phương trỡnh thực nghiệm cú thể sử dụng để mụ tả nhiều hệ hấp phụ húa học hay vật lý. Phương trỡnh này được biểu diễn bằng một hàm mũ:
q = k.C1/n (2.7)
Trong đú:
q : Dung lượng hấp phụ
k : Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tớch bề mặt và cỏc yếu tố khỏc n : Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luụn lớn hơn 1.
q(mg/l) Qmax O C f Cf/q N tgα O C Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Sự phụ thuộc Cf/q vào Cf
Phương trỡnh Freundlich phản ỏnh khỏ sỏt thực số liệu thực nghiệm cho vựng ban đầu và vựng giữa của đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Để xỏc định cỏc hằng số (n,k), phương trỡnh trờn được đưa về dạng đường thẳng:
(2.8)
Xõy dựng đồ thị sự phụ thuộc lgq vào lgCf sẽ xỏc định được cỏc giỏ trị k, n
tgα = 1/n; OM = lgk
Hỡnh 2.4. Đường hấp phụ Freundlich và sự phụ thuộc lgq vào lgCf.
1 lgA= lgk + lgCf n q(mg/g) O Cf (mg/l) M O lgC tgα lgA Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
2.2.3. Phƣơng phỏp nghiờn cứu hoạt tớnh xỳc tỏc
Hoạt tớnh xỳc tỏc của vật liệu được nghiờn cứu trờn hệ thống vi dũng xõy dựng tại Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Khoa Học Cụng Nghệ Việt Nam. Khớ N2 ,O2 ,CO đươc đưa vào thiết bị trộn khớ với tốc độ dũng xỏc định, sau đú được cho qua ống chứa chất xỳc tỏc đặt trong lũ gia nhiệt, đầu ra của khớ được dẫn vào thiết bị đo nồng độ khớ, tại đõy nồng độ cũn lại của cỏc khớ được hiển thị theo từng nhiệt độ khỏc nhau. Căn cứ vào đú cú thể tớnh được độ chuyển hoỏ của CO theo cụng thức
C% = A/Ao.100% (2.9) Trong đú:
C%: Độ chuyển hoỏ của CO A: Nồng độ cũn lại
Ao :Nồng độ đầu
2.3. Cỏc phƣơng phỏp phõn tớch
Trong nghiờn cứu đó sử dụng một số phương phỏp phõn tớch hiện đại sau:
- Phương phỏp phõn tớch nhiệt
- Phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD) để khảo sỏt thành phần pha và kớch thước hạt trung bỡnh.
- Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử (SEM, TEM), xỏc định vi cấu trỳc và hỡnh thỏi học của vật liệu.
- Quang phổ hồng ngoại (IR).
- Phương phỏp phổ tỏn sắc năng lượng tia x (EDXS) để xỏc định thành phần hoỏ học của vật liệu.
- Phương phỏp ICP – AES xỏc định nồng độ kim loại(As, La,...). - Phương phỏp test xỏc định asen:
- Xỏc định sắt bằng phương phỏp trắc quang với phenanthiroline ở
= 510 nm theo đường chuẩn về sự phụ thuộc của mật độ quang vào hàm