Luận án tiến sĩ Nghiên cứu quá trình hole burning phổ bền vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu

1 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU    NGUYỄN TRỌNG THÀNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH ÔXIT PHA TẠP Eu Chuyên nghành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62.44.01.27 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TSKH. VŨ XUÂN QUANG 2. GS. TS. NGUYỄN QUANG LIÊM HÀ NỘI - 2015 2 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU    NGUYỄN TRỌNG THÀNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH ÔXIT PHA TẠP Eu LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2015 3 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và GS. TS. Nguyễn Quang Liêm. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án cũng như trong các công bố khoa học của tôi cùng các cộng sự là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án 4 LỜI CẢM ƠN    Trước hết, tôi xin trân trọng bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và GS. TS. Nguyễn Quang Liêm về sự tận tâm hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành nội dung khoa học của luận án. Tôi chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật Liệu, Phòng Sau đại học, Phòng quản lí tổng hợp, PGS. TS Vũ Đình Lãm, Chị Trịnh Xuân Trang đã tạo mọi điều kiện thuận lợi đối với tôi trong suôt quá trình thực hiện luận án. Tôi chân thành cảm ơn ThS. Nguyễn Ánh Hồng, PGS. TS. Phan Tiến Dũng, TS. Vũ Phi Tuyến, TS Vũ Thị Thái Hà, NCS Phan Văn Độ và các đồng nghiệp Phòng Quang phổ ứng dụng và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, về sự động viên, chia sẻ những lúc khó khăn về tinh thần và vật chất. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới: GS. TS Phạm Văn Hội, GS. TS Đào Trần Cao, PGS. TS Bùi Huy, PGS. TS Nguyễn Xuân Nghĩa (Viện Khoa học Vật liệu) đã giúp tôi nâng cao kiến thức chuyên môn qua các buổi trao đổi học thuật và lớp học chuyên đề do Viện tổ chức. Xin được gửi lời cảm ơn tới GS. M. Nogami, GS. T. Hayakawa (Viện Công nghệ Nagoya, Japan về sự giúp đỡ trong việc thực hiện các thí nghiệm phổ phân giải cao PSHB, FLN tại PTN, đồng thời cũng đã dành thời gian để thảo luận về phương pháp và kết quả nghiên cứu của luận án. Tác giả 5 MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Danh mục các hình vẽ trong luận án Danh mục các bảng trong luận án Đề mục Trang Mở đầu………………………………………………………………… 1 Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết ……………………… ………… . 4 1.1 Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm…………………… … . 4 1.1.1 Cấu trúc chung của thủy tinh . ………………. … . . . 4 1.1.2 Mô hình mạng ngẫu nhiên ……….………… …… 5 1.1.3 Cấu trúc thủy tinh borate ………… …… . . …… 8 1.1.4 Cấu trúc thủy tinh aluminosilicate ………… … 9 1.1.5 Một số tâm điện tử và tâm lỗ trống……….…… …. . 9 1.2 Tính chất quang của ion Eu 3+ trong thủy tinh………….……… 15 1.2.1 Các ion đất hiếm tự do ……. ……………. … . . . … 15 1.2.2 Các ion đất hiếm trong trường tinh thể ………… ……. 16 1.2.3 Phổ quang học của ion Eu 3+ trong nền thủy tinh…. . … 18 1.3 Phương pháp phổ hole-burning…………………… . . . . . … 20 1.3.1 Hiện tượng hole burning …………………… . . . …. 20 1.3.2 Một số cơ chế của hiện tượng hole burning … ……… 25 1.3.3 1.3.4 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu hole burning Huỳnh quang vạch hẹp …………………… . . . . . . . 29 30 1.4 Lý thuyết Judd-Ofelt và phương pháp xác định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm …… … . . . . . . . 33 1.4.1 Lý thuyết Judd – Ofelt ……………………….………… 33 1.4.2 Tính các thông số cường độ Ω λ từ phổ thực nghiệm 40 6 1.4.3 Phân tích các đại lượng vật lý …….…….… . … . . . . 42 Kết luận chương 1……………………………… ……………………… 46 Chƣơng 2: Các phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án…… 48 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh ………… ……… . . . 48 2.1.1 Qui trình chế tạo thủy tinh Fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp Eu 3+ .………………… …….……. . . . … 49 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu……… . . . ……. 51 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X …………… …… 51 2.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ………. . . . …… 51 2.3 Các phương pháp nghiên cứu chất quang của vật liệu . . . … 52 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học……….…………. 52 2.3.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang …………… . . . . . . . . . . . . . . . . … . . . . ……. 53 2.3.3 Phương pháp nhiệt phát quang……………. . . . . . ……. 54 2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang vạch hẹp và phổ hole burning 55 2.4.1. Thiết bị . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . …… 55 2.4.2 Thực nghiệm đo phổ FLN và PSHB . . . . . . . . . . . ……. 56 Kết luận chương 2……………………………… ……………… 58 Chƣơng 3: Kết quả chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của vật liệu thủy tinh Fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp ion Eu 3+ ………………………… …………………………….………… 60 3.1 Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc vật liệu………… … 60 3.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu………………………………… 60 3.1.2 Chiết suất của vật liệu. ……………………………… 61 3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu………………………………………. 62 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X…………………………………. 62 3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại………………………………… 63 3.3 Phổ quang học của ion Eu 3+ trong thủy tinh . . . . . . . . . . . . … 65 3.3.1 Phổ hấp thụ quang học. . . . . … . . . . . . . . . . . . . . . . 65 3.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang và phonon-sideband 70 7 3.3.3 Phổ quang huỳnh quang……………………………… 74 Kết luận chương 3……………………………… ……………… 80 Chƣơng 4: Áp dụng lý thuyết Judd – Ofelt xác định thông số cƣờng độ các chuyển dời quang học của ion Eu 3+ trong vật liệu thủy tinh Aluminosilicate và Fluoroaluminoborate Na (Ca) pha tạp ion Eu 3+ ……… 82 4.1 Các chuyển dời phát xạ đặc trưng của ion Eu 3+ trong vật liệu thủy tinh NaF.B 2 O 3 .Al 2 O 3 : Eu 3+ , CaF 2 .B 2 O 3 .Al 2 O 3 : Eu 3+ , Na 2 O.Al 2 O 3 .B 2 O 3 : Eu 3+ và Al 2 O 3 .SiO 2 : Eu 3+ . . . . . . . 83 4.2 Áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt……………… 84 4.2.1 Xác định thông số cường độ Ω 2 , Ω 4 và Ω 6 …………… 84 4.2.2 Vai trò của các ion trong mạng nền đối với cường độ các chuyển dời quang học của ion Eu 3+ . 87 4.3 Các đặc trưng quang phổ của ion Eu 3+ ……….……… 89 4.3.1 Thời gian sống của mức kích thích 5 D 0 …… . ……. 89 4.3.2 Tỉ số phân nhánh …………………………… ……. 93 4.3.3 Tiết diện ngang phát xạ cưỡng bức ……… . . …… 93 4.3.4 Tỉ số cường độ huỳnh quang ………………… 94 Kết luận chương 4……………………………… ……………… 99 Chƣơng 5: Một số kết quả nghiên cứu mới phổ huỳnh quang vạch hẹp, phổ hole burning và quá trình hole burning của vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na, Ca và aluminosilicate pha tạp ion Eu 3+ 101 5.1 Phổ huỳnh quang vạch hẹp của thủy tinh fluoroaluminoborate Na, Ca và thủy tinh aluminoborate Na pha tạp Eu 3+ … . . . . . 101 5.1.1 Các thành phần Stark của mức 7 F 1 và 7 F 2 của ion Eu 3+ …… 101 5.1.2 Thông số trường tinh thể B 20 , B 22 và B 2 105 5.2 Quá trình hole burning của thủy tinh 10Al 2 O 3 .90SiO 2 : Eu 3+ ; 16NaF.73B 2 O 3 .8Al 2 O 3 : Eu 3+ và 16CaF 2 .73B 2 O 3 .8Al 2 O 3 : Eu 3+ . . 111 5.2.1 Phổ bền vững hole burning của vật liệu thủy tinh …… 111 5.2.2 Vai trò của tia X và quá trình hole burning 117 8 Kết luận chương 5……………………………… …….……………… 123 Kết luận……………………………… ………….…………………… 125 Các công trình liên quan đến luận án…………………………………… 127 Tài liệu tham khảo………………….…………… …………………… 129 Phụ lục…………………………………………………………………… 142 9 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT AEC AEEC AlE’ AlOHC BE’ BOHC BO BEC CTS ED EPR ESR FLN HC HB IR MD NBO NBOHC NIR NMR NPHB OA PHB PL PLE Tâm điện tử kiềm (Alkali electron center) Tâm điện tử kiềm thổ (Alkaline earth electron center) Tâm khuyết tật E’ Al (Aluminum E′-defect center) Tâm lỗ trống oxy Al (Aluminum oxygen hole center) Tâm khuyết tật E’ B (Boron E′-defect center) Tâm lỗ trống oxy B (Boron oxygen hole center) Oxy cầu nối (Bridging oxygen) Tâm điện tử B (Boron electron center) Trạng thái truyền điện tích (Charge transfer state) Lưỡng cực điện (Electric dipole) Cộng hưởng thuận từ điện tử (Electron paramagnetic resonance) Cộng hưởng spin điện tử (Electron spin resonance) Huỳnh quang vạch hẹp (Fluorescence line narrowing) Tâm lỗ trống (Hole center) Hole burning Hồng ngoại (Infrared) Lưỡng cực từ (Magnetic dipole) Oxy không cầu nối (Non-bridging oxygen) Tâm lỗ trống oxy không cầu nối (Non-bridging oxygen hole center) Hồng ngoại gần (Near infrared) Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance) Hole burning không quang hóa (Non-photochemical hole burning) Hấp thụ quang học (Optical absorption ) Hole burning quang ion hóa (Photo-ionnization hole burning) Quang huỳnh quang (Photoluminescence) Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence excitation) 10 PSB PEL PET PMT PSHB RE 3+ THB TL TLS UV Vis ZPL Phonon Sideband Vạch điện tử thuần túy (Pure-electron line) Chuyển dời điện tử thuần túy (Pure-electron transition) Ống nhân quang-điện (Photomultiplier tube) Hole burning phổ bền vững (Persistent spectral hole burning) Ion đất hiếm hóa trị 3 (Trivalent rare earth ions ) Hole burning chuyển tiếp (Transient hole burning) Nhiệt phát quang (Thermoluminescence) Hệ hai mức (Two-level system) Tử ngoại (Ultraviolet) Khả kiến (Visible) Vạch zero phonon (Zero-phonon line) [...]... định lựa chọn đề tài của luận án: Nghiên cứu quá trình hole burning phổ bền vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu Mục tiêu của luận án: - Chế tạo hệ vật liệu thuỷ tinh fluoroalumninoborate-Na (Ca) pha tạp ion Eu3 + với tỉ lệ thành phần nền và tạp khác nhau - Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được bằng một số phương pháp quang phổ - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của trường... Phổ hấp thụ UV-Vis của thủy tinh aluminosilicate trước và sau chiếu xạ tia X [trích tài liệu 90] Phổ ESR của thủy tinh aluminosilicate pha tạp Eu3 +, 800 oC (a), pha tạp Eu3 +, 800 oC, chiếu tia X (b), pha tạp Eu3 +, 1000 o C, chiếu tia X (c) và không pha tạp, 800 oC, chiếu tia X (d) [90] Mô hình giải thích cơ chế hình thành phổ hole burning ở thủy tinh aluminosilicate pha tạp Eu3 + [M Nogami] 115 116... quan cấu trúc vật liệu thủy tinh borate, silicate và một số tâm khuyết tật mạng điển hình - Tổng quan về hiện tượng hole- burning và huỳnh quang vạch hẹp - Lý thuyết Judd-Ofelt và phương pháp xác định thông số cường độ, Ωλ, các chuyển dời quang học của ion RE3 +trong vật liệu thủy tinh 1.1 Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm Thủy tinh vô cơ chứa các ion đất hiếm là vật liệu quan trọng trong nhiều lĩnh... nhân Eu Sự phân bố lại mật độ điện tử trong các mức tứ cực hạt nhân của ion Eu3 + bởi quá trình bơm quang học, dẫn tới sự hình thành hole và đối hole ở các tần số phù hợp với các mức tách tứ cực Giản đồ minh họa cơ chế quang ion hóa hole burning ở vật liệu thủy tinh pha tạp Sm2+ (cho 2 quá trình: 1 photon và 2 photon) Nguyên lí kích thích lọc lựa và phổ huỳnh quang vạch hẹp của ion Eu3 + trong vật liệu thủy. .. khe và dễ dàng thay đổi để đạt được tính chất của vật liệu như mong đợi Những nghiên cứu về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm luôn được quan tâm bởi chúng không chỉ có ý nghĩa quan trọng đối với lĩnh vực nghiên cứu cơ bản mà còn trong lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng 1.1.1 Cấu trúc chung của thủy tinh Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, thủy tinh là vật liệu vô cơ được chế tạo bằng cách nung nóng chảy sau... liệu Chƣơng 4 Kết quả xác định giá trị thông số cường độ Ω2,4,6 và một số đại lượng vật lý như xác suất chuyển dời, tỉ số phân nhánh, hiệu suất phát quang v.v , sử dụng lý thuyết Judd-Ofelt và phổ huỳnh quang của ion Eu3 + Chƣơng 5 Các kết quả nghiên cứu mới về phổ huỳnh quang vạch hẹp, phổ hole- burning và quá trình hole- burning của ion Eu3 + trong các nền thủy tinh 10Al2O3.90SiO2; 16CaF2.73B2O3.8Al2O3... side band của chuyển dời 7F05D1 của vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na và Ca pha tạp Eu3 +: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15 Phổ phonon side band của chuyển dời 7F05D2 của vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na và Ca pha tạp Eu3 +: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15 Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3 + (a) mẫu AS5, (b) mẫu NAB2, (c)... hệ đo phổ huỳnh quang vạch hẹp, phổ hole burning Một số hình ảnh mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3 + trong nền fluoroalumninoborate Na và Ca (a) và aluminosilicate (b) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu C16, N16 và AS5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu C16 Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu N16 Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu AS5 Phổ hấp thụ của mẫu thủy tinh AS5 đo ở nhiệt độ phòng Phổ hấp thụ của mẫu thủy tinh. .. đông cứng nhưng không bị kết tinh [15] Theo định nghĩa này, điểm đặc trưng của thủy tinh là vật liệu không kết tinh hay vật liệu vô định hình Hình 1.1 và 1.2 minh họa sự sắp xếp các nguyên 22 tử tương ứng trong mạng của tinh thể và thủy tinh Trong cấu trúc của vật liệu tinh thể các nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn tới trật tự xa, trong khi sự đông cứng của vật liệu thủy tinh chỉ tạo ra sự sắp xếp các... Eu3 + ở vị trí I và II, tương ứng với năng lượng kích thích và các thông số trường tinh thể B20, B22 và B2 (mẫu thủy tinh C16) Độ sâu và độ bán rộng phổ hole phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3 + 98 99 102 109 110 114 18 MỞ ĐẦU Phổ bền vững hole- burning (Persistent Spectral Hole Burning - PSHB) là hiện tượng vật lý được hai tác giả Gorokhovski và Kharlamov phát hiện và công bố lần . VẬT LIỆU    NGUYỄN TRỌNG THÀNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE- BURNING PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH ÔXIT PHA TẠP Eu LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU. chọn đề tài của luận án: Nghiên cứu quá trình hole burning phổ bền vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu . Mục tiêu của luận án: - Chế tạo hệ vật liệu thuỷ tinh fluoroalumninoborate-Na. VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU    NGUYỄN TRỌNG THÀNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE- BURNING PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH ÔXIT PHA TẠP Eu Chuyên nghành: Vật liệu quang học,