Luận án tiến sĩ Nghiên cứu quá trình hole burning phổ bền vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu

27 Hình 1.15 Giản đồ minh họa cơ chế quang ion hóa hole burning ở vật liệu thủy tinh pha tạp Sm2+ cho 2 quá trình: 1 photon và 2 Hình 1.16 Nguyên lí kích thích lọc lựa và phổ huỳnh qua

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TSKH VŨ XUÂN QUANG

2 GS TS NGUYỄN QUANG LIÊM

HÀ NỘI - 2015

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS TSKH Vũ Xuân Quang và GS TS Nguyễn Quang Liêm Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận

án cũng như trong các công bố khoa học của tôi cùng các cộng sự là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

LỜI CẢM ƠN

  

Trước hết, tôi xin trân trọng bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS TSKH Vũ Xuân Quang và GS TS Nguyễn Quang Liêm về sự tận tâm hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành nội dung khoa học của luận án

Tôi chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật Liệu, Phòng Sau đại học, Phòng quản lí tổng hợp, PGS TS Vũ Đình Lãm, Chị Trịnh Xuân Trang đã tạo mọi điều kiện thuận lợi đối với tôi trong suôt quá trình thực hiện luận án

Tôi chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Ánh Hồng, PGS TS Phan Tiến Dũng, TS

Vũ Phi Tuyến, TS Vũ Thị Thái Hà, NCS Phan Văn Độ và các đồng nghiệp Phòng Quang phổ ứng dụng và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, về sự động viên, chia sẻ những lúc khó khăn về tinh thần và vật chất

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới: GS TS Phạm Văn Hội, GS TS Đào Trần Cao, PGS TS Bùi Huy, PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa (Viện Khoa học Vật liệu) đã giúp tôi nâng cao kiến thức chuyên môn qua các buổi trao đổi học thuật và lớp học chuyên đề do Viện tổ chức

Xin được gửi lời cảm ơn tới GS M Nogami, GS T Hayakawa (Viện Công nghệ Nagoya, Japan về sự giúp đỡ trong việc thực hiện các thí nghiệm phổ phân giải cao PSHB, FLN tại PTN, đồng thời cũng đã dành thời gian để thảo luận về phương pháp và kết quả nghiên cứu của luận án

Tác giả

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Danh mục các hình vẽ trong luận án

Danh mục các bảng trong luận án

Đề mục

Trang

Mở đầu……… 1

Chương 1: Tổng quan lý thuyết ……… ………… 4

1.1 Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm……… … 4

1.1.1 Cấu trúc chung của thủy tinh ……… … 4

1.1.2 Mô hình mạng ngẫu nhiên ……….………… …… 5

1.1.3 Cấu trúc thủy tinh borate ………… …… …… 8

1.1.4 Cấu trúc thủy tinh aluminosilicate ………… … 9

1.1.5 Một số tâm điện tử và tâm lỗ trống……….…… … 9

1.2 Tính chất quang của ion Eu3+ trong thủy tinh………….……… 15

1.2.1 Các ion đất hiếm tự do …… .……… … … 15

1.2.2 Các ion đất hiếm trong trường tinh thể ………… …… 16

1.2.3 Phổ quang học của ion Eu3+ trong nền thủy tinh… … 18

1.3 Phương pháp phổ hole-burning……… … 20

1.3.1 Hiện tượng hole burning ……… … 20

1.3.2 Một số cơ chế của hiện tượng hole burning … ……… 25

1.3.3 1.3.4 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu hole burning Huỳnh quang vạch hẹp ………

29 30 1.4 Lý thuyết Judd-Ofelt và phương pháp xác định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm …… …

33 1.4.1 Lý thuyết Judd – Ofelt ……….………… 33 1.4.2 Tính các thông số cường độ Ωλ từ phổ thực nghiệm 40

1.4.3 Phân tích các đại lượng vật lý …….…….… … 42

Kết luận chương 1……… ……… 46

Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án…… 48

2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh ………… ……… 48

2.1.1 Qui trình chế tạo thủy tinh Fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp Eu3+ .……… …….…… … 49

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu……… …… 51

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ……… …… 51

2.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ……… …… 51

2.3 Các phương pháp nghiên cứu chất quang của vật liệu … 52

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học……….………… 52

2.3.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang ……… … …… 53

2.3.3 Phương pháp nhiệt phát quang……… …… 54

2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang vạch hẹp và phổ hole burning 55 2.4.1 Thiết bị …… 55

2.4.2 Thực nghiệm đo phổ FLN và PSHB …… 56

Kết luận chương 2……… ……… 58

Chương 3: Kết quả chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của vật liệu thủy tinh Fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp ion Eu 3+ ……… ……….………… 60

3.1 Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc vật liệu………… … 60

3.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu……… 60

3.1.2 Chiết suất của vật liệu ……… 61

3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu……… 62

3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X……… 62

3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại……… 63

3.3 Phổ quang học của ion Eu3+ trong thủy tinh … 65

3.3.1 Phổ hấp thụ quang học … 65

3.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang và phonon-sideband 70

3.3.3 Phổ quang huỳnh quang……… 74

Kết luận chương 3……… ……… 80

Chương 4: Áp dụng lý thuyết Judd – Ofelt xác định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion Eu 3+ trong vật liệu thủy tinh Aluminosilicate và Fluoroaluminoborate Na (Ca) pha tạp ion Eu 3+ ……… 82

4.1 Các chuyển dời phát xạ đặc trưng của ion Eu3+ trong vật liệu thủy tinh NaF.B2O3.Al2O3: Eu3+, CaF2.B2O3.Al2O3: Eu3+, Na2O.Al2O3.B2O3: Eu3+ và Al2O3.SiO2: Eu3+ 83

4.2 Áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt……… 84

4.2.1 Xác định thông số cường độ Ω2, Ω4 và Ω6 ……… 84

4.2.2 Vai trò của các ion trong mạng nền đối với cường độ các chuyển dời quang học của ion Eu3+ 87

4.3 Các đặc trưng quang phổ của ion Eu3+……….……… 89

4.3.1 Thời gian sống của mức kích thích 5D0 …… …… 89

4.3.2 Tỉ số phân nhánh ……… …… 93

4.3.3 Tiết diện ngang phát xạ cưỡng bức ……… …… 93

4.3.4 Tỉ số cường độ huỳnh quang ……… 94

Kết luận chương 4……… ……… 99

Chương 5: Một số kết quả nghiên cứu mới phổ huỳnh quang vạch hẹp, phổ hole burning và quá trình hole burning của vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na, Ca và aluminosilicate pha tạp ion Eu 3+ 101 5.1 Phổ huỳnh quang vạch hẹp của thủy tinh fluoroaluminoborate Na, Ca và thủy tinh aluminoborate Na pha tạp Eu3+…

101 5.1.1 Các thành phần Stark của mức 7F1 và 7F2 của ion Eu3+…… 101

5.1.2 Thông số trường tinh thể B20, B22 và B2 105

5.2 Quá trình hole burning của thủy tinh 10Al2O3.90SiO2: Eu3+; 16NaF.73B2O3.8Al2O3: Eu3+ và 16CaF2.73B2O3.8Al2O3: Eu3+ 111

5.2.1 Phổ bền vững hole burning của vật liệu thủy tinh …… 111

5.2.2 Vai trò của tia X và quá trình hole burning 117

Kết luận chương 5……… …….……… 123

Kết luận……… ………….……… 125

Các công trình liên quan đến luận án……… 127

Tài liệu tham khảo……….……… ……… 129

Phụ lục……… 142

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Tâm điện tử kiềm (Alkali electron center)

Tâm điện tử kiềm thổ (Alkaline earth electron center)

Tâm khuyết tật E’ Al (Aluminum E′-defect center)

Tâm lỗ trống oxy Al (Aluminum oxygen hole center)

Tâm khuyết tật E’ B (Boron E′-defect center)

Tâm lỗ trống oxy B (Boron oxygen hole center)

Oxy cầu nối (Bridging oxygen)

Tâm điện tử B (Boron electron center)

Trạng thái truyền điện tích (Charge transfer state)

Lưỡng cực điện (Electric dipole)

Cộng hưởng thuận từ điện tử (Electron paramagnetic resonance)

Cộng hưởng spin điện tử (Electron spin resonance)

Huỳnh quang vạch hẹp (Fluorescence line narrowing)

Tâm lỗ trống (Hole center)

Hole burning

Hồng ngoại (Infrared)

Lưỡng cực từ (Magnetic dipole)

Oxy không cầu nối (Non-bridging oxygen)

Tâm lỗ trống oxy không cầu nối (Non-bridging oxygen hole center) Hồng ngoại gần (Near infrared)

Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance)

Hole burning không quang hóa (Non-photochemical hole burning) Hấp thụ quang học (Optical absorption )

Hole burning quang ion hóa (Photo-ionnization hole burning)

Quang huỳnh quang (Photoluminescence)

Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence excitation)

Vạch điện tử thuần túy (Pure-electron line)

Chuyển dời điện tử thuần túy (Pure-electron transition) Ống nhân quang-điện (Photomultiplier tube)

Hole burning phổ bền vững (Persistent spectral hole burning) Ion đất hiếm hóa trị 3 (Trivalent rare earth ions )

Hole burning chuyển tiếp (Transient hole burning)

Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)

Hệ hai mức (Two-level system)

Tử ngoại (Ultraviolet)

Khả kiến (Visible)

Vạch zero phonon (Zero-phonon line)

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục

của vật liệu tinh thể thạch anh SiO2, các chấm nhỏ là nguyên

tử kim loại, chấm đen to là nguyên tử ôxy Mạng được biểu

Hình 1.2 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục

của vật liệu thủy tinh silica (SiO2), các chấm nhỏ là nguyên

tử kim loại, chấm to là nguyên tử ôxy Mạng được biểu diễn

Hình 1.3 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng thủy tinh gồm hai

thành phần: hình thành mạng, biến đổi mạng và các ôxy không cầu nối Chấm tròn to là nguyên tử kim loại biến đổi mạng Chấm tròn trung bình là các nguyên tử ôxy, chấm tròn nhỏ là các thành phần hình thành mạng thủy tinh 7

Hình 1.4 Mô hình minh họa 2 chiều các vòng boroxol B3O6 và các

tam giác BO3 trong thủy tinh borate B2O3 Chấm tròn nhỏ là nguyên tử B, chấm đen to là nguyên tử oxy 7

Hình 1.5 Đơn vị cấu trúc các nhóm điển hình trong mạng thủy tinh

borate, (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron–oxygen tetrahedron với 2 nguyên tử oxy cầu nối và 2 nguyên tử oxy

Hình 1.6 Giản đồ minh họa tâm khuyết tật trong thủy tinh (a) vacancy

Hình 1.7 Giản đồ minh họa tâm khuyết tật E’ khác nhau trong thủy

tinh silicate (a) tâm E′1; (b) tâm E′2; và (c) tâm E′4. 11

Hình 1.8 Sơ đồ minh họa sự hình thành của tâm điện tử bởi quá trình

chiếu xạ (a) tâm điện tử kiềm (AEC), (b) tâm điện tử kiềm thổ (AEEC) và tâm lỗ trống oxy không cầu nối (NBOHC) 12

Hình 1.9 Mô hình minh họa cơ chế hình thành của các tâm lỗ trống

điển hình như tâm lỗ trống oxy không cầu nối (NBOHC): (a) tâm lỗ trống oxy (OHC1); (b) tâm lỗ trống oxy (OHC2); (c) tâm lỗ trống oxy Si (SiOHC1); (d) tâm lỗ trống oxy B (BOHC1) và (e) tâm lỗ trống oxy Al (AlOHC) 14

Hình 1.10 Sơ đồ các dịch chuyển phát xạ đặc trưng của ion Eu3+

19

Hình 1.11 Giản đồ minh họa sự mở rộng vạch đồng nhất và không

đồng nhất của các tâm hấp thụ trong vật tinh thẻ hoàn hảo và

Hình 1.12 Minh họa sự hình thành hole trong phổ hấp thụ: Гih là độ

rộng vạch không đồng nhất, Гh là độ rộng vạch đồng nhất

ωL là tần số ánh sáng la-de Sau quá trình hole-burning ở tần

số ωL, trên phổ hấp thụ xuất hiện hole và dải hấp thụ mới

Hình 1.13 Giản đồ minh họa cơ chế hole burning không quang hóa, e

và g là các đường cong thế năng của một hệ hai mức (TLS) ở thủy tinh được kết nối với các trạng thái cơ bản và

Hình 1.14 Giản đồ minh họa cơ chế bơm quang học của các mức tách

tứ cực I = 5/2 của hạt nhân Eu Sự phân bố lại mật độ điện tử trong các mức tứ cực hạt nhân của ion Eu3+ bởi quá trình bơm quang học, dẫn tới sự hình thành hole và đối hole ở các tần số phù hợp với các mức tách tứ cực 27

Hình 1.15 Giản đồ minh họa cơ chế quang ion hóa hole burning ở vật

liệu thủy tinh pha tạp Sm2+ (cho 2 quá trình: 1 photon và 2

Hình 1.16 Nguyên lí kích thích lọc lựa và phổ huỳnh quang vạch hẹp

của ion Eu3+

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh bằng phương pháp

Hình 2.7 Hình ảnh một số hệ thiết bị quang học: Laser màu Coherent,

Model 599, laser bơm DPSS Coherent, Verdi-V5 (hình trái)

và hệ đo FLN, PSHB (hình phải), Viện công nghệ Nagoya,

Hình 3 7 Phổ hấp thụ của mẫu thủy tinh C16, N16 và NAB2 trong

Hình 3 8 Đường cong đạo hàm bậc nhất của độ hấp thụ tương ứng với

Hình 3 9 Phổ kích thích huỳnh quang của ion Eu3+ trong các mẫu:

AS5, NAB2, N16, C16, (em = 612 nm) 70

Hình 3.10 Giản đồ khe năng lượng giữa một số mức của trạng thái kích

thích của ion Eu3+ trong nền thủy tinh 16CaF2.73B2O3.10Al2O3 (mẫu C16) 71

Hình 3.11 Phổ phonon sideband (PSB) của các chuyển dời điện tử

Hình 3.12 Phổ phonon sideband của chuyển dời 7F05D0 của ion

Eu3+mẫu: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f)

Hình 3.13 Phổ phonon side band của chuyển dời 7

F05

D1 của vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na và Ca pha tạp Eu3+: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15 73

Hình 3.14 Phổ phonon side band của chuyển dời 7

F05

D2 của vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na và Ca pha tạp Eu3+

: (a)

NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15 73

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3+

(a) mẫu AS5, (b) mẫu NAB2, (c) mẫu N16, (d) mẫu C16, đo ở nhiệt độ phòng, kích thích bằng bước sóng 463 nm 77

Hình 3.16 Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3+

trong vùng ánh sáng xanh lục và vùng hồng ngoại gần (a) mẫu AS5, (b) mẫu NAB2, (c) mẫu N16, (d) mẫu C16, đo ở

xạ 612 nm do chuyển dời 5D0→7F2 của ion Eu3+ của các mẫu thủy tinh: (a) C16; (b) N16; (c) NAB2; (d) AS5 Đồ thị được

Hình 5.1 Phổ huỳnh quang vạch hẹp đo ở nhiệt độ 7K của mẫu

NAB2, bước sóng laser kích thích từ 17211 đến 17373 cm-1

Hình 5.4 Phổ FLN và các thành phần Stark của mẫu NAB2, đo ở

Hình 5.7 Phổ FLN của vật liệu thủy tinh 25Na2O.50B2O3.25SiO2:

Eu3+đo ở nhiệt độ 13K, vạch kích thích 17379 cm-1[trích tài liệu 130] (hình trái), 85B2O3.15Na2O:Eu3+, vạch kích thích

17331 cm-1 [trích tài liệu 37] (hình phải) 104

Hình 5.8 Năng lượng các mức Stark 7

F1 tương ứng với ion Eu 3+

ở vị trí I và II phụ thuộc vào năng lượng kích thích 7F0→5D0 của mẫu NAB2 (hình trái), mẫu C16 (hình phải) 106

Hình 5.9 Thông số trường tinh thể B20 và B22 của các mẫu NAB2 và

C16 phụ thuộc vào năng lượng kích thích 7F0→5D0, các đường cong được chú thích theo kí hiệu trong đồ thị 107

Hình 5.10 Thông số trường tinh thể trung bình, B2, tương ứng với ion

Eu3+ ở các vị trí I, II phụ thuộc vào năng lượng kích thích

7F0→5D0, mẫu NAB2 và C16 (hình trái), mẫu thủy tinh 25Na2O.50B2O3.25SiO2: Eu3+ (hình phải, trích dẫn từ tài liệu

Hình 5.11 Phổ PSHB của mẫu AS5, N16 và C16 trước và sau chiếu xạ

tia X Mẫu AS5 được chiếu bức xạ laser 17319 cm-1

đo ở 77

K, mẫu C16 được chiếu bức xạ laser 17362 cm-1 và mẫu N16 được chiếu bức xạ laser 17288 cm-1 đo tại 7 K 114

Hình 5.12a Phổ PSHB của mẫu AS5 đã chiếu xạ tia X, (a) trước khi

chiếu bức xạ laser, đo ở 77K; (b) và (c) sau khi chiếu bức xạ laser 17319 cm-1, đo ở 77K và 290K; (d) và (e) sau khi chiếu bức xạ laser 17281 cm-1, đo ở 9 K và 200K 115

Hình 5.12b Phổ hole của mẫu AS5, sau khi chiếu bức xạ laser 17319

cm-1, (a) và (b) đo ở 77K và 290 K, sau khi chiếu bức xạ laser 17281 cm-1, (c) và (d) đo ở 9 K và 200K 115

Hình 5.13a Phổ PSHB của mẫu N16 trước và sau khi chiếu bức xạ laser

Hình 5.15 Minh họa quá trình tạo hole và làm đầy hole giữa hai trạng

thái của hệ 2 mức, độ lớn của V tương ứng với độ lớn rào

Hình 5.16 Đường biểu diễn diện tích phổ hole đã chuẩn hóa như là một

Hình 5.17a Phổ PSHB gồm nhiều hole của mẫu N16 trước và sau khi

chiếu bức xạ laser có năng lượng 17288, 17298 và 17305

Hình 5.17b Phổ đa hole của mẫu N16 sau khi chiếu bức xạ laser có năng

lượng 17288, 17298 và 17305 cm-1

tại nhiệt độ 7K 116

Hình 5.18 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của các mẫu thủy

tinh pha tạp ion Eu3+

(kí hiệu trong hình), mẫu được chiếu

xạ tia X, 20 kV, 5 mA, 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 5 oC/ giây 118

Hình 5.19 Phổ huỳnh quang kích thích bằng tia X của các mẫu AS5,

C16 và N16 Năng lượng tia X (Cu-Kα) UAK= 20 kV, IA= 5mA, đo tại 100 o

Hình 5.20 Phổ huỳnh quang của mẫu AS5 được kích thích bằng tia X,

khoảng thời gian khác nhau từ 0 đến 16 giờ, chế độ phát tia

Hình 5.21 Phổ huỳnh quang và sự biến thiên cường độ dải phát xạ 435

nm và dải phát xạ của Eu3+

phụ thuộc thời gian chiếu tia X 120

Hình 5.22 Phổ hấp thụ UV-Vis của thủy tinh aluminosilicate trước và

sau chiếu xạ tia X [trích tài liệu 90] 121

Hình 5.23 Phổ ESR của thủy tinh aluminosilicate pha tạp Eu3+

, 800 oC (a), pha tạp Eu3+, 800 oC, chiếu tia X (b), pha tạp Eu3+, 1000

oC, chiếu tia X (c) và không pha tạp, 800 oC, chiếu tia X (d)

Hình 5.24 Mô hình giải thích cơ chế hình thành phổ hole burning ở

thủy tinh aluminosilicate pha tạp Eu3+ [M Nogami] 122

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

1.1 Toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa (của ion RE tự do ) 17

1.2 Các hiện tượng tìm được từ phương pháp hole burning phổ bền

2.1 Một số vật liệu thủy tinh trong các công bố 48

3.1 Kí hiệu và thành phần hóa học của các mẫu thủy tinh 61

3.2 Giá trị chiết suất của các mẫu thủy tinh 62

3.3 Năng lượng và các nhóm dao động tương ứng của các mẫu thủy

3.4 Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ của ion Eu3+

trong các mẫu thủy tinh fluoroaluminoborate Na và Ca, aluminosilicate 68

3.5 Giá trị thông số liên kết ( , ) của Eu3+ trong các mẫu thủy

tinh đã chế tạo và thủy tinh aluminosilicate 69

3.6 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon tính từ

phổ phonon side band của chuyển dời điện tử thuần túy 7

F0 

5D0 của ion Eu3+ trong vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate

3.7 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon tính từ

phổ phonon side band của chuyển dời điện tử thuần túy 7F0 

5D1 của ion Eu3+ trong vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate

3.8 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon tính từ

phổ phonon side band của chuyển dời điện tử thuần túy 7F0 

4.2 Giá trị ΔCT của Eu3+ trong các nền khác nhau, và độ âm điện 88

4.3 Xác suất chuyển dời lưỡng cực từ và lưỡng cực điện, thời gian

sống tính toán và thực nghiệm của mức kích thích 5D0 của ion

Eu3+ của hệ mẫu thủy tinh, và giá trị tham khảo từ tài liệu 92

4.4 Tỉ số phân nhánh tính toán (βcal) và thực nghiệm (Βexp) của các

dải phát xạ tương ứng với các chuyển dời 5D0→ 7

FJ (J = 0,1, 2, 3,

4, 5, 6) của hệ mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3+ 97

4.5 Kết quả tính tiết diện ngang phát xạ cưỡng bức của các dải phát

xạ tương ứng với các chuyển dời quang học 5D0  7F1, 5D0 

7F2, 5D0  7F4 và 5D0  7F6 của các mẫu thủy tinh pha tạp ion

Eu3+ 98

4.6 Giá trị tỉ số cường độ huỳnh quang, R, của các dải phát xạ của

ion Eu3+ của hệ mẫu đã chế tạo và trích dẫn từ tài liệu 99

5.1 Số mức suy biến năng lượng của ion đất hiếm tương ứng với số

5.2 Vị trí năng lượng các mức Stark trạng thái 7F1 của ion Eu3+ ở vị

trí I và II, tương ứng với năng lượng kích thích và các thông số trường tinh thể B20, B22 và B2. (mẫu thủy tinh NAB2) 109

5.3 Vị trí năng lượng các mức Stark trạng thái 7F1 của ion Eu3+ ở vị

trí I và II, tương ứng với năng lượng kích thích và các thông số trường tinh thể B20, B22 và B2. (mẫu thủy tinh C16) 110

5.4 Độ sâu và độ bán rộng phổ hole phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu

thủy tinh pha tạp ion Eu3+

MỞ ĐẦU

Phổ bền vững hole-burning (Persistent Spectral Hole Burning - PSHB) là hiện tượng vật lý được hai tác giả Gorokhovski và Kharlamov phát hiện và công bố lần đầu tiên vào năm 1974 Ngay sau đó, hiện tượng này đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi khả năng ứng dụng chúng để tạo ra bộ nhớ quang học dung lượng lớn (~1012 bit/cm2) dựa trên nguyên lý lọc lựa tần số Điều này có thể là một bước tiến lớn đối các bộ nhớ truyền thống như đĩa CD, DVD có dung lượng cỡ 108bit/cm2 do những hạn chế bởi kích thước nhiễu xạ của bước sóng laser

Nếu vật liệu được chiếu bởi một nguồn sáng đơn sắc với tần số i với cường độ mạnh, trong khoảng thời gian đủ dài, thì độ hấp thụ quang học tại tần số i có thể giảm tạo thành một ―khe hẹp‖ trên phổ hấp thụ và được gọi là ―hole‖ [8] Nếu sự thay đổi phổ đó tồn tại trong khoảng thời gian dài hơn thời gian sống của trạng thái kích thích thì được gọi là hiện tượng phổ bền vững hole-burning Để vật liệu có được tính chất hole-burning, một trong những đòi hỏi quan trọng là phổ hấp thụ quang học của chúng phải có sự mở rộng vạch không đồng nhất và trong thực tế điều này thường xảy ra, ngay cả đối với các vạch phổ hấp thụ zero-phonon Số lượng các khe hẹp tương ứng với các tần số i khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của vật liệu và độ rộng vạch của laser và có thể đạt tới cỡ 103  104 Như vậy, về nguyên tắc ta có thể tạo ra được bộ nhớ liên hợp không gian và tần số

Trước đây, PSHB được quan sát ở một số vật liệu tinh thể như YAG: Pr3+,

P4O15: Eu3+, YAlO3: Eu3+ và LaF3: Ho3+ v.v tại nhiệt độ thấp khoảng 1  4 K [38] Trong những năm gần đây, hiện tượng này đã được ghi nhận khá dễ dàng ở vật liệu thuỷ tinh vô cơ như Al2O3/SiO2; Ge2O/SiO2; Na2O/B2O3 pha tạp ion đất hiếm Eu3+,

Sm3+.v.v, không chỉ ở nhiệt độ thấp mà còn ở nhiệt độ phòng [8, 9, 14, 158] Hơn nữa, các công trình nghiên cứu về PSHB vẫn được công bố nhiều trên các tạp chí và hội nghị quốc tế với chất lượng ngày càng được nâng cao Hiện nay, các nhà khoa học vẫn tập trung tìm kiếm những vật liệu thích hợp với tính chất PSHB, trong đó phải nói tới thuỷ tinh vô cơ borate và silicate pha tạp các ion đất hiếm như Eu3+,

Sm3+ đang được quan tâm bởi phổ quang học của chúng có độ mở rộng không đồng nhất lớn, dễ chế tạo và có độ bền cao Mặc dù vậy, cho đến nay những hiểu biết về

cơ chế của hiệu ứng hole-burning còn dựa trên nhiều quan điểm khác nhau Sự đặc biệt đa dạng, phức tạp và nhiều điều chưa rõ của quá trình PSHB dẫn tới hầu như mỗi loại vật liệu đều có đặc điểm về cơ chế riêng Vì thế, việc nghiên cứu quá trình hole burning luôn có vai trò và ý nghĩa quan trọng trong việc chế tạo vật liệu PSHB

Ở nước ta, theo tìm hiểu của chúng tôi, chưa có đơn vị nào khai triển các nghiên cứu về vật liệu PSHB Chính vì thế, nghiên cứu chế tạo loại vật liệu này là vấn đề mang tính thời sự, có ý nghĩa to lớn cả về khoa học và thực tiễn

Trên cơ sở đó, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài của luận án:“Nghiên cứu quá trình hole burning phổ bền vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu”

Mục tiêu của luận án:

- Chế tạo hệ vật liệu thuỷ tinh fluoroalumninoborate-Na (Ca) pha tạp ion Eu3+ với tỉ

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án

Ý nghĩa khoa học: Cho tới nay, 2 phương pháp quang phổ phân giải bước sóng cao được dùng nhiều để phân tích cấu trúc của các vạch zero-phonon là phương pháp huỳnh quang vạch hẹp (Fluorescence Line Narrowing, FLN) và phương pháp

phổ hole-burning, ở đó xảy ra các quá trình hấp thụ, kích thích và phát xạ cộng hưởng của các tâm quang học Khác với phương pháp huỳnh quang vạch hẹp, phương pháp phổ hole burning không đòi hỏi phải dùng những máy quang phổ phân giải cao, sự phân giải phổ chỉ phụ thuộc vào độ rộng vạch của vạch laser và độ rộng vạch đồng nhất phổ quang học của vật liệu [9] Tuy nhiên, cả hai phương pháp trên đều cung cấp những thông tin về cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của các ion đất hiếm trong vật liệu mà các phương pháp huỳnh quang thông thường không đáp ứng được

Ý nghĩa thực tiễn: Vật liệu có tính chất PSHB được chú ý nhất hiện nay bởi chúng có khả năng ứng dụng để tạo ra những linh kiện quang học, bộ nhớ quang học thế hệ mới có nhiều ưu việt so với vật liệu truyền thống

Bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung của luận án được trình bày trong 5 chương

Chương 1 Giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh và thủy tinh pha tạp đất

hiếm Phương pháp xác định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm bằng lý thuyết Judd – Ofelt Lý thuyết cơ sở của phương pháp phổ hole-burning và phổ huỳnh quang vạch hẹp

Chương 2 Nguyên lý và kĩ thuật thực nghiệm của các phương pháp nghiên cứu

được sử dụng trong luận án

Chương 3 Kết quả chế tạo vật liệu, nghiên cứu cấu trúc và các tính chất hấp

thụ, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang của vật liệu

Chương 4 Kết quả xác định giá trị thông số cường độ Ω2,4,6 và một số đại lượng vật lý như xác suất chuyển dời, tỉ số phân nhánh, hiệu suất phát quang v.v , sử dụng

lý thuyết Judd-Ofelt và phổ huỳnh quang của ion Eu3+

Chương 5 Các kết quả nghiên cứu mới về phổ huỳnh quang vạch hẹp, phổ

hole-burning và quá trình hole-burning của ion Eu3+ trong các nền thủy tinh 10Al2O3.90SiO2; Na2O.Al2O3.B2O3; 16NaF.73B2O3.8Al2O3 và 16CaF2.73B2O3.8Al2O3

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Nội dung chính của chương này gồm: - Tổng quan cấu trúc vật liệu thủy tinh borate, silicate và một số tâm khuyết tật mạng điển hình - Tổng quan về hiện tượng hole-burning và huỳnh quang vạch hẹp - Lý thuyết Judd-Ofelt và phương pháp xác định thông số cường độ, Ω λ , các chuyển dời quang học của ion RE 3+ trong vật liệu thủy tinh

1.1 Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm

Thủy tinh vô cơ chứa các ion đất hiếm là vật liệu quan trọng trong nhiều lĩnh vực như năng lượng, công nghệ viễn thông, môi trường v.v thí dụ dùng để chế tạo các linh kiện và thiết bị quang học như tấm hiển thị, bộ nhớ quang, sợi quang học

và laser v.v với công nghệ chế tạo đơn giản, giá thành phù hợp Khác với vật liệu tinh thể, mạng nền thủy tinh tồn tại sự phân bố ngẫu nhiên các cấu trúc cục bộ, điều này dẫn tới tính chất đặc trưng quang học của ion RE3+ như cường độ, vị trí và độ rộng của vạch phổ bị ảnh hưởng bởi sự phân bố ngẫu nhiên của môi trường lân cận

Về công nghệ chế tạo thủy tinh thường đơn giản hơn so với chế tạo vật liệu tinh thể, các thông số của qui trình chế tạo như áp suất, nhiệt độ, thời gian v.v không bị đòi hỏi khắt khe và dễ dàng thay đổi để đạt được tính chất của vật liệu như mong đợi Những nghiên cứu về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm luôn được quan tâm bởi chúng không chỉ có ý nghĩa quan trọng đối với lĩnh vực nghiên cứu cơ bản mà còn trong lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng

1.1.1 Cấu trúc chung của thủy tinh

Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, thủy tinh là vật liệu vô cơ được chế tạo bằng cách nung nóng chảy sau đó được làm lạnh đến trạng thái đông cứng nhưng không

bị kết tinh [15] Theo định nghĩa này, điểm đặc trưng của thủy tinh là vật liệu không kết tinh hay vật liệu vô định hình Hình 1.1 và 1.2 minh họa sự sắp xếp các nguyên

tử tương ứng trong mạng của tinh thể và

thủy tinh Trong cấu trúc của vật liệu tinh

thể các nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn

tới trật tự xa, trong khi sự đông cứng của

vật liệu thủy tinh chỉ tạo ra sự sắp xếp các

nguyên tử tương tự tuần hoàn trong một

trật tự gần [17, 18]

1.1.2 Mô hình mạng ngẫu nhiên

Trong những năm đầu 1930,

Zachariasen đã sử dụng phương pháp

nhiễu xạ tia X để so sánh cấu trúc của vật

liệu tinh thể và vật liệu vô định hình và

thấy rằng các đặc tính cơ học của thủy

tinh tương tự như tinh thể có cùng thành

phần, đồng thời cũng chỉ ra cấu trúc của

vật liệu vô định hình là không hoàn toàn

ngẫu nhiên chúng cũng chứa yếu tố cấu

trúc tương tự như tinh thể nhưng thiếu

tính tuần hoàn lớn và đối xứng mạng

Mặt khác, mạng ba chiều được mở rộng

trong thủy tinh được tạo ra từ các đơn vị

cấu trúc, những đơn vị cấu trúc này đều

giống nhau hoặc tương tự như đơn vị cấu

trúc được tìm thấy trong tinh thể và

chúng liên kết với nhau một cách ngẫu

nhiên Zachariasen đã đề xuất bốn quy tắc cho sự hình thành thủy tinh gồm một loại oxit AmOn để thu được mạng ngẫu nhiên [15, 16, 33]:

- Mỗi nguyên tử oxy được liên kết với không quá hai nguyên tử A (cation)

Hình 1.1 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể thạch anh SiO2, các chấm nhỏ là nguyên tử kim loại, chấm đen to

là nguyên tử ôxy Mạng được biểu diễn theo hai chiều [32]

Hình 1.2 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu thủy tinh silica (SiO2), các chấm tròn nhỏ là nguyên tử kim loại, chấm tròn to là nguyên tử ôxy Mạng được biểu diễn theo hai chiều [32]

- Số phối vị oxy với các cation mạng là nhỏ hơn 4

- Oxy trong khối đa diện liên kết chung với nhau qua góc chứ không chung cạnh hay chung mặt

- Ít nhất là có ba góc của mỗi oxy trong khối đa diện phải được liên kết chung để hình thành một mạng liên kết 3 chiều

Từ đó tác giả kết luận rằng chỉ có một số ít các oxit có khả năng hình thành thủy tinh như: B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, P2O3, As2O5, As2O3, Sb2O3, Sb2O5, V2O5, Nb2O5,

và Ta2O5 Vào thời điểm đó, một số oxit như B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, As2O5 và

As2O3 đã được dùng để chế tạo thủy tinh pha lê Ngoài ra, có thể bổ xung các oxit kim loại khác như kim loại kiềm, kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp để tạo ra sự thay đổi về cách sắp xếp các nguyên tử trong mạng và hình thành loại thủy tinh oxit phức hợp, tuy nhiên đòi hỏi là [16]:

- Vật liệu phải chứa một tỷ lệ cao các cation (M) được bao quanh bởi tứ diện oxy (MO4)hoặc tam giác oxy (MO3)

- Nhóm oxy trong tứ diện hoặc tam giácphải liên kết với nhau qua góc

- Một số nguyên tử oxy chỉ liên kết với hai cation như vậy không hình thành thêm liên kết với bất kỳ cation khác Điều này cho thấy cần phải có một lượng đáng

kể cation để có thể hình thành thủy tinh oxit hoặc cần một số cation kim loại khác có thể thay thế vị trí của chúng theo cách đồng hình

Ngoài các kim loại kiềm và kiềm thổ, Al cũng thường được bổ xung vào thủy tinh mặc dù bản thân Al2O3 không thể tự hình thành thủy tinh Khi thêm Al2O3 vào một số thủy tinh như B2O3, SiO2, GeO2, P2O3 v.v , , các ion Al3+ chỉ có thể thay thế

vị trí Si4+ hay Ge4+ hay các ion thuộc thành phần mạng chủ [126] Từ đó, khái niệm

về thủy tinh phức hợp được đưa ra, chúng gồm hai thành phần chính: các oxit hình thành mạng (network-former) và các oxit biến đổi mạng (network-modifier) Thông thường các thành phần biến đổi mạng là các oxit của nhôm, kim loại kiềm hay kiềm thổ, những ion kim loại này khi tham gia vào mạng chủ sẽ phá vỡ các liên kết ôxy cầu nối, BO, và tạo ra các ôxy không cầu nối, NBO Tùy thuộc vào hóa trị của ion kim loại biến đổi mạng mà số các NBO được tạo ra là khác nhau [19]

Các ion kim loại kiềm rất linh động

nhưng sự khuếch tán của chúng cũng dễ

bị hạn chế nếu trong thủy tinh có thêm

thành phần kim loại kiềm khác, hiện

tượng này được biết đến như là hiệu ứng

hỗn hợp kiềm (mixed alkali effect), ở đó

giá trị của một số đại lượng vật lý như

độ dẫn nhiệt, điện hay năng lượng vùng

cấm, v.v sẽ thay đổi bất thường tại một

tỉ lệ nào đó của hai thành phần kim loại

kiềm này [5] Việc bổ sung các thành

phần biến đổi mạng trở nên quan trọng

nhằm phân biệt hai loại ôxy BO và NBO

trong thủy tinh BO chỉ kết nối với hai

cation, trong khi NBO chỉ liên kết với

một cation của thành phần hình thành

mạng Hình 1.3 minh họa sự sắp xếp các

nguyên tử trong mạng thủy tinh gồm

thành phần hình thành mạng, thành phần

biến đổi mạng và các BO, NBO Khi

một oxit biến đổi mạng được đưa vào

thủy tinh sẽ ảnh hưởng đến mạng thủy

tinh theo ba cách:

- Liên kết nào đó giữa mạng chủ với

các ôxy bị phá vỡ, tạo ra các NBO

- Số phối tử trong mạng thủy tinh tăng

- Hoặc cả hai yếu tố trên cùng xuất

hiện Ngoài ra, trong một số thủy tinh,

các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ có thể đóng vai trò hoặc là thành phần hình

Hình 1.3 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng thủy tinh gồm hai thành phần: hình thành mạng, biến đổi mạng

và các ôxy không cầu nối Chấm tròn to

là nguyên tử kim loại biến đổi mạng Chấm tròn trung bình là các nguyên tử ôxy, chấm tròn nhỏ là các nguyên tử hình thành mạng thủy tinh [32]

Hình 1.4 Mô hình minh họa vòng boroxol B3O6 và các tam giác BO3 trong thủy tinh borate B2O3 Chấm tròn nhỏ là nguyên tử B, chấm tròn to là nguyên tử ôxy [32]

thành mạng hoặc là thành phần biến đổi mạng, vì thế những oxit này được biết đến như là các oxit trung gian hay mạng trung gian

1.1.3 Cấu trúc thủy tinh borate

Cấu trúc và các tính chất vật lý của thủy tinh borate đã được nghiên cứu khá nhiều, trong đó nhóm cấu trúc cơ bản B2O3 được phát hiện bởi các phương pháp như phổ tán xạ Raman, cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [20-23]

Đơn vị cấu trúc cơ bản của thủy tinh borate là tam giác BO3 và vòng boroxol

B3O6 như được minh họa trong Hình 1.4 Cấu trúc các nhóm điển hình trong mạng borate được minh họa trong hình 1.5 Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 % các nguyên tử B nằm trong các vòng boroxol, chính vì thế cấu trúc thủy tinh borate mang tính chất trật tự trung gian [23]

1.1.4 Cấu trúc thủy tinh aluminosilicate

Như đã trình bày, bản thân mạng Al2O3 không thể tự hình thành thủy tinh, chúng

thuộc mạng trung gian và phải được kết hợp với một mạng chủ khác, thí dụ như SiO2 để tạo nên thủy tinh hỗn hợp Dạng đơn giản nhất của thủy tinh chứa Al là thủy tinh aluminosilicate, ở đây Al sẽ thay thế Si ở một số vị trí trong mạng nền SiO2 Việc thay thế này rất hiệu quả vì Al được tìm thấy có phối vị tứ diện oxy, điều này tương tự phối vị của Si trong mạng SiO2 Tuy nhiên, ở phối vị này Al không được cân bằng điện tích, vì thế thành phần biến đổi mạng này cần phải được bù điện tích Việc bổ sung thành phần biến đổi mạng sẽ tạo ra các NBO và số NBO kết hợp với Si phụ thuộc nhiều vào loại nguyên tố biến đổi mạng [19], điều này đối với các kim loại kiềm và kiềm thổ cho thấy hiệu quả hơn so với Al Mặc dù ở thủy tinh aluminosilicate, Al nằm trong phối vị tứ diện tương đương với một đơn vị cấu trúc chuẩn, tuy nhiên sự sai lệch từ những đơn vị cấu trúc chuẩn này vẫn có thể xảy ra Khi mạng thủy tinh bị biến đổi bởi các cation có trường lực lớn, thì Al trong các phối vị 5 hoặc 6 (pentahedral hoặc hexahedral) có thể được hình thành Các phân tích trước đây cũng cho thấy, để duy trì sự cân bằng điện tích sẽ dẫn tới khả năng hình thành oxy 'triclusters', nghĩa là một nguyên tử oxy cùng liên kết với ba tứ diện (Si, Al)O4 (tetrahedral)

1.1.5 Một số tâm điện tử và tâm lỗ trống

Do mạng thủy tinh không có tuần hoàn và trật tự xa nên có thể tồn tại một số sai hỏng cấu trúc thường được gọi là các khuyết tật mạng, khuyết tật điểm, có thể được phân thành 4 loại sau:

- Nút khuyết (vacancies) là khuyết tật điểm mà vị trí mạng ở đó thiếu đi một số nguyên tử so với liên kết cân bằng thông thường

- Sự điền kẽ của các nguyên tử ở những vị trí khác nhau dẫn đến xuất hiện NBO khi thêm vào các thành phần biến đổi mạng

- Sự thay thế của các nguyên tử có tính chất khác so với nguyên tử của mạng chính, thí dụ ở thủy tinh silicate, ion Ge4+ và Al3+ thay thế cho ion Si4+

- Các loại tạp chất có mặt trong thủy tinh, cụ thể hơn là trong các thành phần hình thành mạng, biến đổi mạng hay mạng trung gian đều có thể hoạt động như các khuyết tật điểm và khuyết tật điền kẽ

Tùy thuộc vào loại khuyết tật điểm mà chúng có thể trở thành tâm bắt điện tử hay tâm bắt lỗ trống hoặc trong một số trường hợp chúng chỉ hỗ trợ cho sự tái hợp của điện tử và lỗ trống

Tâm khuyết tật mạng E′

Hình 1.6 minh họa một số tâm khuyết tật, trong đó tâm E′ là do một điện tử bị bắt trong quĩ đạo lai sp3 của nguyên tử A (như Si, Ge, B, P) được liên kết với ba nguyên tử oxy Một loại tâm khuyết tật khác cũng liên quan là tâm E′′, chúng được hình thành khi hai điện tử bị bắt tại một nút khuyết oxy (oxygen vacancy)

Hình 1.6 Giản đồ minh họa tâm khuyết tật trong thủy tinh: vacancy oxy

(trái); tâm E′ (giữa) và tâm E″ (phải) [32]

Tâm khuyết tật SiE′

Có nhiều dạng của tâm E′ tồn tại trong tinh thể thạch anh và thủy tinh silicate (Hình 1.7), để phân biệt chúng thường dựa vào phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) Phần lớn các tâm SiE′ là loại E′1 do một điện tử bị bắt bởi vacancy oxy giữa hai nguyên tử Si [119] Ngoài ra, vì trong thủy tinh silicate luôn có mặt nguyên tử H ở lân cận các tâm E′ sẽ tương tác với cấu trúc thuận từ điện tử tinh tế của các tâm này làm xuất hiện thêm 2 hoặc 4 vạch EPR tương ứng với các tâm E′2, E′4 Ở tâm E′2 nguyên tử H từ các nhóm OH sẽ thay thế nguyên tử Si, trong khi tâm E′4, thì H chỉ tham gia với tứ diện SiO2

Hình 1.7 Giản đồ minh họa tâm khuyết tật E′ khác nhau trong thủy tinh

silicate (a) tâm E′1; (b) tâm E′2 và (c) tâm E′4 [32]

Tâm khuyết tật BE′

Tâm BE′ được tạo ra do một điện tử bị bắt ở quĩ đạo lai sp3 của nguyên tử B Nguyên tử B thường có phối vị tam giác (trihedral), vì thế tâm BE′ được tạo ra nhưng không hình thành thêm các khuyết tật Tâm BE′ không ổn định bằng tâm SiE′, tâm BE′ bắt đầu suy giảm ở nhiệt độ 400-500 K, trong khi tâm SiE′ bắt đầu suy giảm ở 450-550 K Trong thủy tinh silicate hay borate chứa thành phần biến đổi mạng Al2O3, thì sự hình thành các tâm AlE′ cũng luôn xuất hiện nhưng lượng tâm AlE′ này ít hơn nhiều so với các tâm SiE′ và BE′ cho dù lượng Al trong thủy tinh là lớn

Tâm điện tử boron (BEC)

Tâm điện tử boron (BEC) có cấu trúc rất giống với cấu trúc tâm BE', tâm này được hình thành khi một điện tử bị bắt trên quĩ đạo lai sp3của nguyên tử B Ở đây, điện tử bị bắt thường tham gia chung trong liên kết giữa các nguyên tử B với cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ Điện tử bị bắt chủ yếu định xứ trên nguyên tử B, nhưng chúng lại chịu ảnh hưởng bởi các thành phần biến đổi mạng [24, 25] Tâm BEC có độ ổn định kém, chúng bắt đầu suy giảm ở nhiệt độ khoảng 80 K, sự suy giảm này tiếp tục khi nhiệt độ tăng và hầu như bị khử hoàn toàn ở nhiệt độ phòng [26-29]

Tâm điện tử Kiềm và Kiềm thổ

Tâm điện tử kiềm (AEC) và kiềm thổ (AEEC) có mặt phổ biến trong thủy tinh silicate và rất giống các tâm điện tử khác Các tâm AEC và AEEC cũng thường được tạo ra cùng với các tâm lỗ trống oxy không cầu nối (NBOHC) Hình 1.8 là sơ

đồ minh họa sự hình thành của tâm điện tử bởi quá trình chiếu xạ vật liệu

Điện tử bị bắt

Lỗ trống bị bắt

Hình 1.8 Sơ đồ minh họa sự hình thành của tâm điện tử bởi quá trình chiếu xạ: (a) tâm điện tử kiềm (AEC), (b) tâm điện tử kiềm thổ (AEEC)

và tâm lỗ trống oxy không cầu nối (NBOHC) [32]

Trường hợp (a) Hình 1.8, trước khi chiếu xạ, cation kim loại kiềm A+

và NBO tạo thành một lưỡng cực điện Trong quá trình chiếu xạ, điện tử ở NBO bị kích thích và bị bắt bởi cation A+ tạo thành Ao trung hòa hoặc AEC và NBOo trung hòa ở trạng thái nửa bền, hoặc để lại một lỗ trống ở NBO tạo thành một tâm lỗ trống oxy không cầu nối NBOHC, các AEC có khả năng di chuyển và kết đám trong vật liệu Trường hợp (b) đối với cation kiềm thổ, trước chiếu xạ, một cation kiềm thổ A2+được tham gia với 2 NBO hình thành một tứ cực, sau chiếu xạ, cặp điện tử - lỗ trống bị bắt và tạo thành AEEC và NBOHC Việc đưa các thành phần biến đổi mạng như các oxit kiềm hoặc kiềm thổ vào thủy tinh sẽ tạo ra các NBO, chúng được bù điện tích bởi các cation kiềm và kiềm thổ Mỗi ion kiềm chỉ tạo ra và bù điện tích cho một NBO, trong khi ion kiềm thổ sẽ tạo ra và bù điện tích cho 2 NBO, trường hợp này tạo ra các lưỡng cực điện gồm NBO mang điện tích âm và cation mang điện tích dương Trong quá trình chiếu xạ, điện tử của NBO bị kích thích và

bị bắt bởi các cation biến đổi mạng sẽ tạo ra các tâm AEC hoặc AEEC [30, 31, 32] Như vậy, điều này làm khử lưỡng cực trong trường hợp AEC hoặc khử tứ cực thành lưỡng cực trong trường hợp tâm AEEC Do mất mát lưỡng cực, các bẫy điện tử này

có thể di chuyển và kết đám với các thành phần biến đổi mạng khác, các điện tử bị bắt sẽ tạo cặp spin và quá trình kết đám diễn ra rất nhanh ở nhiệt độ cao Như đã nêu, một cation kiềm thổ bù điện tích cho hai NBO, kết quả là sẽ hình thành một lưỡng cực thay vì một tứ cực Vì thế, khi một electron bị bắt để hình thành AEEC, các tứ cực bị khử thành lưỡng cực Điều này cản trở khả năng di chuyển của AEEC

và giữ nó ở gần NBOo trung hòa [31]

Tâm lỗ trống oxy không cầu nối (NBOHC)

Phần lớn bẫy lỗ trống trong thủy tinh silicate là tâm lỗ trống NBOHC, ở đây ôxy chỉ tham gia với các cation hình thành mạng như Si, B hoặc Al đối với thủy tinh aluminoborosilicate Các tâm NBO có xu hướng kết hợp với H+, hay các cation kiềm và kiềm thổ để bù điện tích, điều này tương ứng với việc bắt lỗ trống Trường hợp đơn giản ở thủy tinh silicate, hầu hết các NBOHC là do sự tham gia NBO của

Si Khi NBO của Si tham gia với H+ hoặc cation kiềm bắt lỗ trống và nó được coi như một tâm lỗ trống đơn giản (HC) hoặc tâm lỗ trống oxy (OHC), tâm OHC được chia làm hai loại tâm lỗ trống: OHC1 và OHC2 Nếu điện tử từ NBO bị kích thích và

bị bắt bởi một tâm điện tử nào đó thì tâm OHC1 được hình thành (Hình 1.9a) Tâm OHC2 được cho là một lỗ trống bị bắt tại NBO nhưng thiếu một trong các cation bù điện tích do chúng liên kết với một NBO khác hoặc di chuyển vị trí và lỗ trống sẽ được chung giữa 2 NBO (Hình 1.9b)

Tâm lỗ trống oxy boron (BOHC)

Ở thủy tinh borosilicate, phần lớn các khuyết tật là tâm lỗ trống oxy boron, BOHC [32, 5], trong đó phổ biến là tâm BHOC1 Trước đây, cấu trúc của BHOC1còn nhiều tranh cãi nhưng ngày nay được cho rằng BOHC1 có nguồn gốc từ một NBO được nối với một tam giác BO3 Cũng giống các tâm lỗ trống OHC và SHC, một điện tử của NBO có thể bị kích thích trong quá trình chiếu xạ và bị bắt bởi một tâm điện tử khác, để lại một lỗ trống ở NBO và được biết đến như một BOHC Nhìn

chung, tâm BOHC ổn định hơn các tâm BE' nhưng ít ổn định hơn so với tâm SiE'

Lỗ trống cũng có thể bị bắt tại NBO của tam giác BO3 với 2 NBO để tạo thành BOHC2 Tâm lỗ trống BOHC3 được hình thành khi lỗ trống bị bắt tại BO giữa 2 tứ diện B Cả 2 loại BOHC2 và BOHC3 đều ổn định hơn BOHC1

Tâm lỗ trống oxy nhôm (AlOHC)

Tâm lỗ trống oxy nhôm (AlOHC) là đặc trưng nhất trong các loại tâm lỗ trống

Nó được hình thành từ Al trong phối vị tứ diện và lỗ trống bị bắt ở NBO của nhôm Mặc dù có mặt trong thủy tinh aluminosilicate, nhưng tâm AlOHC cũng rất hiếm trong các loại thủy tinh khác như aluminoborosilicate bởi phần lớn các lỗ trống đều

bị bắt ở NBO của B để hình thành BOHC1

1.2 Các đặc trƣng quang học của ion Eu 3+

1.2.1 Các ion đất hiếm tự do

Dãy nguyên tố đất hiếm (RE) bao gồm các nguyên tố: Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd,

Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu Các ion đất hiếm hóa trị ba (RE3+)

có cấu trúc điện tử đặc biệt, lớp điện tử hóa trị 4f được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2

và 5p6 Ta xét phương trình Hamiltonian cho ion RE tự do:

) ( (

2 1

2 1

2 2

i i N

i i N

j i ij

N

i i

N

i i

r

Ze r

Ze m

dr , trong đó U r( )i là thế năng tại chỗ mà điện tử đang chuyển động Ta

sẽ đặc biệt quan tâm 2 số hạng sau của biểu thức 1.1: đó là số hạng mô tả tương tác

Coulomb giữa các điện tử 4f (HC) và tương tác spin quỹ đạo của chúng (HSO) Chính hai số hạng này quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f Trong lý thuyết nguyên tử, người ta thường phân biệt 2 trường hợp ứng với giới hạn

- Trường hợp HC << HSO, khi đó tương tác spin quỹ đạo đóng vai trò chính, ta gọi

là sơ đồ liên kết j-j Cũng như trường hợp đầu, trường hợp này dễ dàng xử lý

bởi lý thuyết nhiễu loạn Đối với RE, hai số hạng cuối HC và HSO có biên độ tương đương nhau nên việc tính toán trở nên phức tạp hơn Người ta gọi trường

hợp này là trạng thái “intermediate coupling”

1.2.2 Các ion đất hiếm trong trường tinh thể

Trường tinh thể hay trường ligand là trường hoàn toàn độc lập với các ion tạp và

nó có đối xứng được xác định bởi thành phần hóa học và cấu trúc của nền Mặc dù các điện tử hóa trị 4f của ion RE3+ được che chắn bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6 nhưng trường tinh thể vẫn có ảnh hưởng quan trọng không chỉ đối với cường độ vạch phổ mà còn đối với sự tách các mức năng lượng của ion thông qua hiệu ứng Stark [62] Phổ quang học của các ion đất hiếm là tập hợp gồm các vạch hẹp với cường độ khá mạnh Để lí giải điều này, ta xem xét mọi chuyển dời có thể xảy ra với phổ quang học của các ion đất hiếm:

1 Chuyển dời 4f - 5d

2 Chuyển dời lưỡng cực từ và tứ cực điện

3 Chuyển dời lưỡng cực điện

Các toán tử mô tả các chuyển dời đó cũng như các quy tắc lọc lựa tương ứng của các ion RE3+ ở trạng thái tự do được giới thiệu trong bảng 1.1 Ta có thể đánh giá tỷ

lệ tương quan của lực dao động tử ứng với 3 loại chuyển dời được phép nói trên:

0 2 2

0 : / : /:

P    B , trong đó a0 là bán kính Bohr, μB là magneton Bohr, ta thấy, tỷ lệ trên sẽ là 1:10-5:10-6

Như vậy, các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép sẽ có cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cường độ chuyển dời lưỡng cực từ Nhưng đối với các ion RE3+, chuyển dời

lưỡng cực điện f - f về nguyên tắc bị cấm, trừ khi ion RE3+

nằm trong môi trường

tồn tại một thế nhiễu loạn nào đó và chúng có thể xuất hiện nhưng cường độ tương

đối yếu và cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ

Việc giải thích quang phổ của các ion RE3+ sẽ nảy sinh nhiều điểm mâu thuẫn thậm chí khó hiểu, thí dụ: dùng cơ chế chuyển dời 4f - 5d không giải thích được các phổ vạch hẹp, dùng các bức xạ lưỡng cực từ có thể giải thích được một số chuyển dời, nhưng không phải tất cả, mà chỉ một số trường hợp đặc biệt Bức xạ tứ cực có thể giải thích tất cả các chuyển dời, nhưng nó quá yếu để giải thích các vạch phổ quan sát được Chỉ có bức xạ do chuyển dời lưỡng cực điện là giải pháp hợp lý, nhưng nó lại bị cấm bởi quy tắc Laporte Van Fleck (1937) cho rằng trường tinh thể

trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các dịch chuyển của điện tử, do đó

các quy tắc lọc lựa cho điện tử tự do nói trên không còn áp dụng được nữa [48] và chỉ những trường tinh thể bất đối xứng tâm mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte Trong trường hợp trường tinh thể đối xứng tâm, những hàm số sóng sẽ giữ nguyên độ chẵn lẻ, theo quy tắc Laporte, những chuyển dời lưỡng cực điện sẽ bị cấm ngặt Trong trường xuyên tâm, những số hạng lẻ biến mất và do đó, sự thay đổi

độ chẵn lẻ không xảy ra Những số hạng lẻ của trường không xuyên tâm có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏng quy tắc Laporte [49-52]

Bảng 1.1 Toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa (của ion RE tự do )

Lưỡng cực điện:   

i i

r e

S L c m

eh

2 2

ΔS = 0; ΔL= 0; ΔJ = 0; ±1 (ngoại trừ J = J’= 0)

Tứ cực điện:    

i

i

i r r k

Trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra

do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion Vì các hàm riêng của Hamiltonian

tự do mô tả tính chất đối xứng cầu hoàn toàn và biểu thị dưới dạng các hàm điều

hòa cầu nên có thể khai triển VCF theo các số hạng hàm điều hòa cầu

) , ( i i

kq

k i kq

Trong đó r i k là vị trí của electron thứ i, với i chạy trên tất cả các điện tử của ion,

Akq là những thông số cấu trúc trong khai triển trường tinh thể tĩnh, chúng chỉ phụ thuộc vào nền tinh thể và có thể tính được theo mô hình điện tích điểm, ở đó người

ta giả thiết rằng các điện tích của mạng nền là các điện tích điểm Khi đó, Akq có dạng như sau:

i i kq i e kq

R

Y Z q

Trong đó i chạy trên tất cả các ion của nền, qe là điện tích của electron, Zi là

lượng điện tích ở vị trí Ri của các ion tạo nên nền

Sự tương tác của các điện tử trong nguyên tử, tương tác spin quỹ đạo và tương tác của ion RE với trường tinh thể dẫn tới sự tách mức năng lượng Sự tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1 L với khe năng lượng vào cỡ 104 cm-1 Sự tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1 LJ, các mức này được đặc trưng bởi

số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1 Cuối cùng, trường tinh thể khử suy biến (toàn phần hoặc một phần) của mức J với độ tách mức vào cỡ 102 cm-1, sự tách mức này có khe năng lượng càng lớn nếu trường tinh thể càng mạnh

1.2.3 Phổ quang học của ion Eu 3+ trong nền thủy tinh

Phổ quang học của các ion RE trong chất rắn nói chung có tính chất đặc trưng cho từng nguyên tố và mức năng lượng của các ion RE chủ yếu được gắn liền với năng lượng của điện tử Trong vật liệu thủy tinh, các vạch phổ của ion đất hiếm thường có cường độ yếu và xu hướng mở rộng, điều này khác với ở vật liệu tinh thể cùng loại, ở đó các vạch phổ thường hẹp và có cường độ khá mạnh [36] Điều này phần lớn là do sự khác nhau về cấu trúc hoặc có thể nói do sự khác nhau độ lớn trường tinh thể (trường ligand) ở 2 loại vật liệu trên Trong cấu trúc vật liệu tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp theo trật tự và có tính tuần hoàn (định hướng) còn trong vật liệu thủy tinh điều này chỉ đúng trong trật tự gần và thiếu tính tuần hoàn lớn Ở vật liệu thủy tinh, các đơn vị cấu trúc tương tự trong vật liệu tinh thể được liên kết với nhau một cách ngẫu nhiên (đẳng hướng), chính vì thế, phân bố độ lớn trường

tinh thể ở vật liệu này cũng mang tính

ngẫu nhiên kết quả là độ lớn trường

tinh thể trung bình thường nhỏ hơn so

với ở vật liệu tinh thể cùng loại Mặt

khác, trường tinh thể trong chất rắn

đóng vai trò nhiễu loạn đối với

Hamiltonian của ion tự do hay nói

khác đi, chúng có thể tăng cường liên

kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh

ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và

điều này nới lỏng sự cấm bởi qui tắc lọc lựa Laporte [49-52] đối với các chuyển dời lưỡng cực điện và mức độ nới lỏng phụ thuộc vào độ lớn của thế trường tinh thể Trong khi, phổ quang học của ion RE3+ chủ yếu là do các chuyển dời lưỡng cực điện đóng góp, chính vì thế sự phân bố ngẫu nhiên và độ lớn trường tinh thể ở thủy tinh là yếu quyết định đối với cường độ và sự mở rộng vạch của chúng

Phổ hấp thụ quang học và phổ huỳnh quang của ion Eu3+ thường gồm các dải

năng lượng đặc trưng bởi các chuyển dời điện tử f – f (cấu hình điện tử 4f6

) Các dải

hấp thụ thường nằm trong 3 vùng bước sóng: từ 200 đến 300 nm tương ứng với sự hấp thụ truyền điện tích giữa ion Eu3+

-ligand; từ 300 đến 580 nm là dải hấp thụ do các chuyển dời điện tử từ các mức 7

F0,1 của trạng thái cơ bản đến các mức 5D0,1,2,3,4,

5L6, 5G1,2 của trạng thái kích thích và trong vùng hồng ngoại gần từ 1800 – 2500

nm là dải hấp thụ giữa các mức thuộc trạng thái cơ bản 7F0 7F5,6 Phổ huỳnh quang thường gồm các dải phát xạ từ mức kích thích 5D0, 5D1 xuống các mức 7FJ (J

= 0,1,2, 6) thuộc cấu hình 4f6 Hình 1.10 minh họa giản đồ một số mức năng lượng

và các quá trình chuyển dời phát xạ từ mức 5D0 của ion Eu3+ tương ứng với dải bước sóng từ 570  800 nm Trong các chuyển dời điện tử 5

D0 – 7FJ nói trên, thì chuyển dời 5

D0 – 7F2 là chuyển dời được phép lưỡng cực điện, đây là chuyển dời quan trọng bởi chúng rất nhạy với sự thay đổi của môi trường lân cận và ta có thể đánh giá độ bất đối xứng của trường ligand qua cường độ và độ tách vạch của chuyển dời

này Nếu ion Eu3+ chiếm vị trí đối xứng tâm trong mạng nền, các chuyển dời lưỡng cực điện trong cấu hình 4f bị cấm theo quy tắc lọc lựa chẵn lẻ và chỉ có chuyển dời lưỡng cực từ là được phép khi thỏa mãn quy tắc lọc lựa   J 0, 1 (ngoại trừ 00) Ngược lại nếu Eu3+

nằm ở vị trí không đối xứng tâm trong mạng tinh thể, lúc này sự phát xạ gây bởi lưỡng cực từ là yếu và chủ yếu là do chuyển dời lưỡng cực điện quyết định

1.3 Phương pháp phổ hole-burning

1.3.1 Hiện tượng hole burning

Phổ bền vững hole-burning (Persistent Spectral Hole Burning - PSHB) là hệ quả của một quá trình mà ở đó các vạch hấp thụ mở rộng không đồng của chất rắn bị biến đổi sau khi vật liệu tương tác với ánh sáng đơn sắc với mật độ công suất kích thích rất lớn (bức xạ laser), có tần số trong vùng hấp thụ của vật liệu Để rõ hơn, quá trình này có thể được mô tả như sau: Nếu vật liệu được chiếu bởi nguồn sáng đơn sắc có tần số 1 với cường độ đủ mạnh trong một thời gian đủ dài, thì độ hấp thụ quang học tại tần số của 1 trong phổ hấp thụ của vật liệu có thể bị giảm và tạo thành một khe hẹp (được gọi là « hole ») Nếu sự thay đổi đó tồn tại trong khoảng thời gian dài hơn thời gian sống của trạng thái kích thích thì được gọi là hiện tượng phổ bền vững hole-burning [8, 9] Những đòi hỏi cơ bản đối với quá trình hình thành phổ bền vững hole-burning:

1 Phổ hấp thụ quang học của các tâm phải có sự mở rộng không đồng nhất,

2 Phải tồn tại nhiều hơn một cấu hình trạng thái cơ bản trong toàn bộ cấu hình trạng thái của hệ (gồm nền + tạp),

3 Độ chênh lệch tần số hấp thụ quang học giữa những trạng thái cơ bản khác nhau phải lớn hơn nhiều so với độ rộng vạch của nguồn sáng đơn sắc kích thích,

4 Phải tồn tại đường bơm quang học giữa các trạng thái cơ bản thuộc các cấu hình khác nhau,

5 Tốc độ phục hồi giữa các trạng thái cơ bản phải chậm hơn so với tốc độ suy giảm của bất kỳ trạng thái kích thích nào

Tinh thể hoàn hảo

Hình 1.11 Giản đồ minh họa sự mở rộng vạch phổ đồng nhất

và không đồng nhất của các tâm trong tinh thẻ hoàn hảo và tinh

thể thực [8]

Về nguyên tắc, các đòi hỏi trên cần được thỏa mãn một cách nghiêm ngặt Tuy nhiên trong thực tế, nghiên cứu về hiện tượng PSHB cho thấy rằng sự tồn tại của quá trình này cũng khá phổ biến và thường gặp trong quang phổ laser của chất rắn ở nhiệt độ thấp Quá trình PSHB cung cấp các thông tin quan trọng về sự tương tác giữa mạng nền với các tâm tạp như mức độ lệch pha, không gian lân cận vị trí ion tạp ở cấp độ vi mô và các quá trình quang hóa, quang lý Mặt khác, hiện tượng PSHB mở ra triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo các linh kiện và thiết bị quang học như bộ nhớ quang học dung lượng lớn, mật độ cao trong thông tin quang Hình 1.11 minh họa sự mở rộng vạch đồng nhất và không đồng nhất tương ứng với cấu trúc của tinh thể hoàn hảo và tinh thể thực Sự mở rộng không đồng nhất vạch phổ của các tâm là đòi hỏi quan trọng nhất đối với hiệu ứng hole burning Như đã biết, nếu tinh thể có cấu trúc hoàn hảo thì môi trường lân cận các tâm hấp thụ là giống hệt nhau, độ rộng vạch hấp thụ thuộc về mở rộng đồng nhất và có dáng điệu như Hình 1.11(b) Độ rộng vạch đồng nhất chỉ bằng độ rộng vạch hấp thụ đối với một tâm đơn, được kí hiệu là ΓH và được gọi là độ rộng đồng nhất Thuật ngữ ―đồng nhất‖ được dùng bởi lẽ độ rộng này được xác định bằng các tương tác lệch pha của trạng thái kích thích hoặc các hiệu ứng thời gian sống, các yếu tố này được coi là

như nhau đối với các tất cả các tâm Khi phép đo được thực hiện ở nhiệt độ hêli lỏng, hiệu ứng mở rộng vạch phổ do tương tác của phonon hay các tương tác khác

do ảnh hưởng bởi nhiệt đều được giảm thiểu thì độ rộng đồng nhất có thể được xem như là vô cùng bé so với tần số của chuyển dời hấp thụ Độ rộng đồng nhất của các chuyển dời zero-phonon ở các tâm có liên kết điện tử - phonon yếu thường có giá trị nằm trong khoảng từ 10 kHz-1000 MHz và phụ thuộc mạnh vào chuyển dời cụ thể, giá trị này là rất nhỏ so với tần số của các chuyển dời quang học điển hình và các chuyển dời trong vùng hồng ngoại (từ 10 đến 1000 THz) Điều đáng nói là thực tế không tồn tại vật liệu có mạng tinh thể hoàn hảo mà thay vào đó là các tinh thể thực

có cấu trúc của môi trường lân cận các tâm là khác nhau do sự biến dạng mạng, lệch mạng hay các khuyết tật mạng khác và tạp chất gây nên Vì lý do trên, nên thực tế hay gặp các đường phổ hấp thụ thường có dạng mở rộng như trình bày trong Hình

1 11(d) Ngay cả khi các tâm hấp thụ là giống hệt nhau thì môi trường lân cận các tâm này khác nhau cũng dẫn tới sự mở rộng không đồng nhất và đây cũng chính là điểm đặc trưng ở những vật liệu có cấu trúc vô định hình như thủy tinh hay polimer

Sự phân bố của môi trường lân cận khác nhau cũng có thể được hiểu như phân bố vị trí của các tâm là khác nhau, khi đó sự mở rộng vạch phổ của các tâm được gọi là

mở rộng vạch không đồng nhất Độ rộng vạch không đồng nhất được kí hiệu là ΓI, được xác định bởi sự tương tác của môi trường đối với các tâm và điều này thay đổi với từng tâm Tùy thuộc vào mạng nền, giá trị độ rộng vạch không đồng nhất có thể thay đổi từ cỡ 102 MHz đến 102 cm-1 (1 cm-1 = 30.000 MHz) Khi kích thích các tâm tương ứng với sự mở rộng không đồng nhất bởi bức xạ laser, thì chỉ những tâm

có năng lượng hấp thụ cộng hưởng với năng lượng (tần số) của bức xạ laser mới bị kích thích và sự phục hồi chậm của trạng thái kích thích sẽ tạo ra phổ hole-burning

Ở đa số vật liệu, độ rộng vạch không đồng nhất thường rất lớn và đôi khi điều này làm che khuất nhiều hiệu ứng vật lý khác như các nhiễu loạn trường ngoài, giá trị chính xác của độ rộng vạch đồng nhất Tuy nhiên, điểm mạnh của PSHB lại cho phép thực hiện các nghiên cứu sâu cấu trúc các vạch mở rộng không đồng nhất Độ lớn của mở rộng không đồng nhấtđược đánh giá bằng tỉ số giữa độ rộng không

đồng nhất và độ rộng đồng nhất qua biểu diễn fω = ΓI/ ΓH, giá trị của fω có thể đạt từ

1 đến 104 hoặc lớn hơn, tùy thuộc vào vật liệu nền Đối với các chuyển dời quang học, giá trị mở rộng không đồng nhất là rất lớn nên fω >> 1 Trong nghiên cứu ứng dụng PSHB, ta mong muốn tìm được vật liệu cho giá trị fω càng lớn càng tốt, nghĩa

là đòi hỏi độ rộng không đồng nhất rất lớn và ngược lại đối với độ rộng đồng nhất Điều này dễ dàng được thỏa mãn ở vật liệu thủy tinh như đã giới thiệu, mặc dù giá trị fω chỉ lớn cỡ 103 nhưng vẫn lớn hơn so với giá trị fω của vật liệu tinh thể khi ở nhiệt độ thấp Độ rộng đồng nhất nhỏ thường chỉ thu được ở nhiệt độ heli lỏng đối với các chuyển dời quang học zero-phonon (zero phonon transition-ZPT) của các ion tạp, các tâm màu hoặc các phân tử có liên kết điện tử - phonon yếu Ở nhiệt độ cao, độ rộng vạch đồng nhất tăng mạnh do ảnh hưởng của tương tác phonon, thậm chí có thể lớn hơn độ rộng không đồng nhất, mà như ta biết độ rộng không đồng nhất không phụ thuộc vào nhiệt độ và đây cũng là lý do chính tại sao thí nghiệm PSHB thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp

Các đòi hỏi còn lại đối với quá trình PSHB thường liên quan trực tiếp tới cơ chế hình thành hole và chúng được thỏa mãn bởi nhiều cách khác nhau Thí dụ sự tồn tại nhiều trạng thái cơ bản có thể xuất hiện bằng phép quay phân tử trong mạng chủ,

sự phục hồi của các hệ hai mức năng lượng (two-level system) là đặc trưng của chất rắn vô định hình hoặc quá trình quang hóa tạo ra các tâm mới từ các tâm hấp thụ ban đầu Độ chênh lệch năng lượng hay tần số hấp thụ giữa các trạng thái cơ bản phải lớn hơn so với độ rộng vạch của laser cũng dễ đạt được bởi các nguồn phát laser hiện đại thường có độ phân giải bước sóng cao Độ rộng vạch đặc trưng của các nguồn laser bán dẫn và laser màu thường có giá trị nằm trong khoảng 1 ÷ 100 MHz, khi đó sự khác biệt tần số vô cùng nhỏ vẫn có thể quan sát được và cũng đủ tạo ra sự dịch vị trí năng lượng trong phổ hấp thụ như mong muốn Sự biến đổi của các trạng thái cơ bản do năng lượng photon gây ra cũng thường gặp qua các quá trình quang hóa Đối với quá trình không quang hóa, ở đó các tâm là bền quang và chỉ các cấu hình lân cận tâm bị thay đổi bởi quá trình kích thích Cuối cùng, ―sự phục hồi chậm‖ được xem như là gắn liền với khái niệm ―bền vững‖ dễ dàng có