(4) (5) (6)
(7) (8) (9) (10)
Hỡnh 1.5. Đơn vị cấu trỳc cỏc nhúm điển hỡnh trong mạng thủy tinh borate, (1) vũng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO4
tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron– oxygen tetrahedron với 2 BO và 2 NBO [34].
Đơn vị cấu trỳc cơ bản của thủy tinh borate là tam giỏc BO3 và vũng boroxol B3O6 như được minh họa trong Hỡnh 1.4. Cấu trỳc cỏc nhúm điển hỡnh trong mạng borate được minh họa trong hỡnh 1.5. Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 % cỏc nguyờn tử B nằm trong cỏc vũng boroxol, chớnh vỡ thế cấu trỳc thủy tinh borate mang tớnh chất trật tự trung gian [23].
1.1.4. Cấu trỳc thủy tinh aluminosilicate
Như đó trỡnh bày, bản thõn mạng Al2O3 khụng thể tự hỡnh thành thủy tinh, chỳng thuộc mạng trung gian và phải được kết hợp với một mạng chủ khỏc, thớ dụ như SiO2 để tạo nờn thủy tinh hỗn hợp. Dạng đơn giản nhất của thủy tinh chứa Al là thủy tinh aluminosilicate, ở đõy Al sẽ thay thế Si ở một số vị trớ trong mạng nền SiO2. Việc thay thế này rất hiệu quả vỡ Al được tỡm thấy cú phối vị tứ diện oxy, điều này tương tự phối vị của Si trong mạng SiO2. Tuy nhiờn, ở phối vị này Al khụng được cõn bằng điện tớch, vỡ thế thành phần biến đổi mạng này cần phải được bự điện tớch. Việc bổ sung thành phần biến đổi mạng sẽ tạo ra cỏc NBO và số NBO kết hợp với Si phụ thuộc nhiều vào loại nguyờn tố biến đổi mạng [19], điều này đối với cỏc kim loại kiềm và kiềm thổ cho thấy hiệu quả hơn so với Al. Mặc dự ở thủy tinh aluminosilicate, Al nằm trong phối vị tứ diện tương đương với một đơn vị cấu trỳc chuẩn, tuy nhiờn sự sai lệch từ những đơn vị cấu trỳc chuẩn này vẫn cú thể xảy ra. Khi mạng thủy tinh bị biến đổi bởi cỏc cation cú trường lực lớn, thỡ Al trong cỏc phối vị 5 hoặc 6 (pentahedral hoặc hexahedral) cú thể được hỡnh thành. Cỏc phõn tớch trước đõy cũng cho thấy, để duy trỡ sự cõn bằng điện tớch sẽ dẫn tới khả năng hỡnh thành oxy 'triclusters', nghĩa là một nguyờn tử oxy cựng liờn kết với ba tứ diện (Si, Al)O4 (tetrahedral).
1.1.5. Một số tõm điện tử và tõm lỗ trống
Do mạng thủy tinh khụng cú tuần hoàn và trật tự xa nờn cú thể tồn tại một số sai hỏng cấu trỳc thường được gọi là cỏc khuyết tật mạng, khuyết tật điểm, cú thể được phõn thành 4 loại sau:
- Nỳt khuyết (vacancies) là khuyết tật điểm mà vị trớ mạng ở đú thiếu đi một số nguyờn tử so với liờn kết cõn bằng thụng thường.
- Sự điền kẽ của cỏc nguyờn tử ở những vị trớ khỏc nhau dẫn đến xuất hiện NBO khi thờm vào cỏc thành phần biến đổi mạng.
- Sự thay thế của cỏc nguyờn tử cú tớnh chất khỏc so với nguyờn tử của mạng chớnh, thớ dụ ở thủy tinh silicate, ion Ge4+ và Al3+ thay thế cho ion Si4+.
- Cỏc loại tạp chất cú mặt trong thủy tinh, cụ thể hơn là trong cỏc thành phần hỡnh thành mạng, biến đổi mạng hay mạng trung gian đều cú thể hoạt động như cỏc khuyết tật điểm và khuyết tật điền kẽ.
Tựy thuộc vào loại khuyết tật điểm mà chỳng cú thể trở thành tõm bắt điện tử hay tõm bắt lỗ trống hoặc trong một số trường hợp chỳng chỉ hỗ trợ cho sự tỏi hợp của điện tử và lỗ trống.
Tõm khuyết tật mạng E′
Hỡnh 1.6 minh họa một số tõm khuyết tật, trong đú tõm E′ là do một điện tử bị bắt trong quĩ đạo lai sp3 của nguyờn tử A (như Si, Ge, B, P) được liờn kết với ba nguyờn tử oxy. Một loại tõm khuyết tật khỏc cũng liờn quan là tõm E′′, chỳng được hỡnh thành khi hai điện tử bị bắt tại một nỳt khuyết oxy (oxygen vacancy).
Hỡnh 1.6. Giản đồ minh họa tõm khuyết tật trong thủy tinh: vacancy oxy (trỏi); tõm E′ (giữa) và tõm E″ (phải) [32].
Tõm khuyết tật SiE′
Cú nhiều dạng của tõm E′ tồn tại trong tinh thể thạch anh và thủy tinh silicate (Hỡnh 1.7), để phõn biệt chỳng thường dựa vào phương phỏp cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR). Phần lớn cỏc tõm SiE′ là loại E′1 do một điện tử bị bắt bởi vacancy oxy giữa hai nguyờn tử Si [119]. Ngoài ra, vỡ trong thủy tinh silicate luụn cú mặt nguyờn tử H ở lõn cận cỏc tõm E′ sẽ tương tỏc với cấu trỳc thuận từ điện tử tinh tế của cỏc tõm này làm xuất hiện thờm 2 hoặc 4 vạch EPR tương ứng với cỏc tõm E′2, E′4. Ở tõm E′2 nguyờn tử H từ cỏc nhúm OH sẽ thay thế nguyờn tử Si, trong khi tõm E′4, thỡ H chỉ tham gia với tứ diện SiO2.
Hỡnh 1.7. Giản đồ minh họa tõm khuyết tật E′ khỏc nhau trong thủy tinh silicate (a) tõm E′1; (b) tõm E′2 và (c) tõm E′4 [32]
Tõm khuyết tật BE′
Tõm BE′ được tạo ra do một điện tử bị bắt ở quĩ đạo lai sp3 của nguyờn tử B. Nguyờn tử B thường cú phối vị tam giỏc (trihedral), vỡ thế tõm BE′ được tạo ra nhưng khụng hỡnh thành thờm cỏc khuyết tật. Tõm BE′ khụng ổn định bằng tõm SiE′, tõm BE′ bắt đầu suy giảm ở nhiệt độ 400-500 K, trong khi tõm SiE′ bắt đầu suy giảm ở 450-550 K. Trong thủy tinh silicate hay borate chứa thành phần biến đổi mạng Al2O3, thỡ sự hỡnh thành cỏc tõm AlE′ cũng luụn xuất hiện nhưng lượng tõm AlE′ này ớt hơn nhiều so với cỏc tõm SiE′ và BE′ cho dự lượng Al trong thủy tinh là lớn.
Tõm điện tử boron (BEC)
Tõm điện tử boron (BEC) cú cấu trỳc rất giống với cấu trỳc tõm BE', tõm này được hỡnh thành khi một điện tử bị bắt trờn quĩ đạo lai sp3của nguyờn tử B. Ở đõy, điện tử bị bắt thường tham gia chung trong liờn kết giữa cỏc nguyờn tử B với cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ. Điện tử bị bắt chủ yếu định xứ trờn nguyờn tử B, nhưng chỳng lại chịu ảnh hưởng bởi cỏc thành phần biến đổi mạng [24, 25]. Tõm BEC cú độ ổn định kộm, chỳng bắt đầu suy giảm ở nhiệt độ khoảng 80 K, sự suy giảm này tiếp tục khi nhiệt độ tăng và hầu như bị khử hoàn toàn ở nhiệt độ phũng [26-29].
Tõm điện tử Kiềm và Kiềm thổ
Tõm điện tử kiềm (AEC) và kiềm thổ (AEEC) cú mặt phổ biến trong thủy tinh silicate và rất giống cỏc tõm điện tử khỏc. Cỏc tõm AEC và AEEC cũng thường được tạo ra cựng với cỏc tõm lỗ trống oxy khụng cầu nối (NBOHC). Hỡnh 1.8 là sơ đồ minh họa sự hỡnh thành của tõm điện tử bởi quỏ trỡnh chiếu xạ vật liệu.
(a)
(b)
(Trước chiếu xạ) (Sau chiếu xạ)
Lưỡng cực Lưỡng cực Tứ cực Lỗ trống bị bắt Điện tử bị bắt Điện tử bị bắt Lỗ trống bị bắt
Hỡnh 1.8. Sơ đồ minh họa sự hỡnh thành của tõm điện tử bởi quỏ trỡnh chiếu xạ: (a) tõm điện tử kiềm (AEC), (b) tõm điện tử kiềm thổ (AEEC) và tõm lỗ trống oxy khụng cầu nối (NBOHC) [32].
Trường hợp (a) Hỡnh 1.8, trước khi chiếu xạ, cation kim loại kiềm A+
và NBO tạo thành một lưỡng cực điện. Trong quỏ trỡnh chiếu xạ, điện tử ở NBO bị kớch thớch và bị bắt bởi cation A+ tạo thành Ao trung hũa hoặc AEC và NBOo trung hũa ở trạng thỏi nửa bền, hoặc để lại một lỗ trống ở NBO tạo thành một tõm lỗ trống oxy khụng cầu nối NBOHC, cỏc AEC cú khả năng di chuyển và kết đỏm trong vật liệu. Trường hợp (b) đối với cation kiềm thổ, trước chiếu xạ, một cation kiềm thổ A2+
được tham gia với 2 NBO hỡnh thành một tứ cực, sau chiếu xạ, cặp điện tử - lỗ trống bị bắt và tạo thành AEEC và NBOHC. Việc đưa cỏc thành phần biến đổi mạng như cỏc oxit kiềm hoặc kiềm thổ vào thủy tinh sẽ tạo ra cỏc NBO, chỳng được bự điện tớch bởi cỏc cation kiềm và kiềm thổ. Mỗi ion kiềm chỉ tạo ra và bự điện tớch cho một NBO, trong khi ion kiềm thổ sẽ tạo ra và bự điện tớch cho 2 NBO, trường hợp này tạo ra cỏc lưỡng cực điện gồm NBO mang điện tớch õm và cation mang điện tớch dương. Trong quỏ trỡnh chiếu xạ, điện tử của NBO bị kớch thớch và
bị bắt bởi cỏc cation biến đổi mạng sẽ tạo ra cỏc tõm AEC hoặc AEEC [30, 31, 32]. Như vậy, điều này làm khử lưỡng cực trong trường hợp AEC hoặc khử tứ cực thành lưỡng cực trong trường hợp tõm AEEC. Do mất mỏt lưỡng cực, cỏc bẫy điện tử này cú thể di chuyển và kết đỏm với cỏc thành phần biến đổi mạng khỏc, cỏc điện tử bị bắt sẽ tạo cặp spin và quỏ trỡnh kết đỏm diễn ra rất nhanh ở nhiệt độ cao. Như đó nờu, một cation kiềm thổ bự điện tớch cho hai NBO, kết quả là sẽ hỡnh thành một lưỡng cực thay vỡ một tứ cực. Vỡ thế, khi một electron bị bắt để hỡnh thành AEEC, cỏc tứ cực bị khử thành lưỡng cực. Điều này cản trở khả năng di chuyển của AEEC và giữ nú ở gần NBOo trung hũa [31].
Tõm lỗ trống oxy khụng cầu nối (NBOHC)
Phần lớn bẫy lỗ trống trong thủy tinh silicate là tõm lỗ trống NBOHC, ở đõy ụxy chỉ tham gia với cỏc cation hỡnh thành mạng như Si, B hoặc Al đối với thủy tinh aluminoborosilicate. Cỏc tõm NBO cú xu hướng kết hợp với H+, hay cỏc cation kiềm và kiềm thổ để bự điện tớch, điều này tương ứng với việc bắt lỗ trống. Trường hợp đơn giản ở thủy tinh silicate, hầu hết cỏc NBOHC là do sự tham gia NBO của Si. Khi NBO của Si tham gia với H+ hoặc cation kiềm bắt lỗ trống và nú được coi như một tõm lỗ trống đơn giản (HC) hoặc tõm lỗ trống oxy (OHC), tõm OHC được chia làm hai loại tõm lỗ trống: OHC1 và OHC2. Nếu điện tử từ NBO bị kớch thớch và bị bắt bởi một tõm điện tử nào đú thỡ tõm OHC1 được hỡnh thành (Hỡnh 1.9a). Tõm OHC2 được cho là một lỗ trống bị bắt tại NBO nhưng thiếu một trong cỏc cation bự điện tớch do chỳng liờn kết với một NBO khỏc hoặc di chuyển vị trớ và lỗ trống sẽ được chung giữa 2 NBO (Hỡnh 1.9b).
Tõm lỗ trống oxy boron (BOHC)
Ở thủy tinh borosilicate, phần lớn cỏc khuyết tật là tõm lỗ trống oxy boron, BOHC [32, 5], trong đú phổ biến là tõm BHOC1. Trước đõy, cấu trỳc của BHOC1
cũn nhiều tranh cói nhưng ngày nay được cho rằng BOHC1 cú nguồn gốc từ một NBO được nối với một tam giỏc BO3. Cũng giống cỏc tõm lỗ trống OHC và SHC, một điện tử của NBO cú thể bị kớch thớch trong quỏ trỡnh chiếu xạ và bị bắt bởi một tõm điện tử khỏc, để lại một lỗ trống ở NBO và được biết đến như một BOHC. Nhỡn
chung, tõm BOHC ổn định hơn cỏc tõm BE' nhưng ớt ổn định hơn so với tõm SiE'. Lỗ trống cũng cú thể bị bắt tại NBO của tam giỏc BO3 với 2 NBO để tạo thành BOHC2. Tõm lỗ trống BOHC3 được hỡnh thành khi lỗ trống bị bắt tại BO giữa 2 tứ diện B. Cả 2 loại BOHC2 và BOHC3 đều ổn định hơn BOHC1.
(a) (b)
(c)
(d) (e)
Hỡnh 1.9. Mụ hỡnh minh họa cơ chế hỡnh thành của cỏc tõm lỗ trống điển hỡnh như tõm lỗ trống oxy khụng cầu nối (NBOHC): (a) tõm lỗ trống oxy (OHC1); (b) tõm lỗ trống oxy (OHC2); (c) tõm lỗ trống oxy Si (SiOHC1); (d) tõm lỗ trống oxy B (BOHC1) và (e) tõm lỗ trống oxy Al (AlOHC) [32].
Tõm lỗ trống oxy nhụm (AlOHC)
Tõm lỗ trống oxy nhụm (AlOHC) là đặc trưng nhất trong cỏc loại tõm lỗ trống. Nú được hỡnh thành từ Al trong phối vị tứ diện và lỗ trống bị bắt ở NBO của nhụm. Mặc dự cú mặt trong thủy tinh aluminosilicate, nhưng tõm AlOHC cũng rất hiếm trong cỏc loại thủy tinh khỏc như aluminoborosilicate bởi phần lớn cỏc lỗ trống đều bị bắt ở NBO của B để hỡnh thành BOHC1.
1.2 Cỏc đặc trƣng quang học của ion Eu3+
1.2.1 Cỏc ion đất hiếm tự do
Dóy nguyờn tố đất hiếm (RE) bao gồm cỏc nguyờn tố: Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. Cỏc ion đất hiếm húa trị ba (RE3+) cú cấu trỳc điện tử đặc biệt, lớp điện tử húa trị 4f được che chắn tốt bởi cỏc lớp lấp đầy 5s2
và 5p6. Ta xột phương trỡnh Hamiltonian cho ion RE tự do: ) . ( ) ( 2 1 2 1 2 1 2 2 i i N i i N j i ij N i i N i i f r s l r Ze r Ze m h H (1.1)
Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả cỏc điện tử 4f, số hạng thứ hai là thế năng của tất cả cỏc điện tử trong trường của hạt nhõn. Số hạng thứ ba là thế Coulomb đẩy của tương tỏc giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng cuối là tương tỏc spin-quỹ đạo ứng với tương tỏc giữa moment gúc spin và momen gúc quỹ đạo của điện tử đú, cũn ζ(ri) là hàm số liờn kết spin – quỹ đạo ζ( ri) =
2 2 2 2 i h m c r ( )i i dU r
dr , trong đú U r( )i là thế năng tại chỗ mà điện tử đang chuyển động. Ta sẽ đặc biệt quan tõm 2 số hạng sau của biểu thức 1.1: đú là số hạng mụ tả tương tỏc Coulomb giữa cỏc điện tử 4f (HC) và tương tỏc spin quỹ đạo của chỳng (HSO). Chớnh hai số hạng này quyết định về cấu trỳc mức năng lượng của cỏc điện tử 4f. Trong lý thuyết nguyờn tử, người ta thường phõn biệt 2 trường hợp ứng với giới hạn của 2 tương tỏc HC và HSO:
- Trường hợp HC >> HSO, ta gọi là liờn kết Rusell-Saunders, khi đú tương tỏc spin quỹ đạo chỉ đúng vai trũ nhiễu loạn nhỏ trong cấu trỳc năng lượng, mà như ta biết, năng lượng này được xỏc định bởi sự chộo húa của toỏn tử HC. Điều này đỳng với cỏc nguyờn tố nhẹ và trong một thời gian dài, người ta ỏp dụng cho cả nguyờn tố đất hiếm.
- Trường hợp HC << HSO, khi đú tương tỏc spin quỹ đạo đúng vai trũ chớnh, ta gọi là sơ đồ liờn kết j-j. Cũng như trường hợp đầu, trường hợp này dễ dàng xử lý bởi lý thuyết nhiễu loạn. Đối với RE, hai số hạng cuối HC và HSO cú biờn độ tương đương nhau nờn việc tớnh toỏn trở nờn phức tạp hơn. Người ta gọi trường hợp này là trạng thỏi “intermediate coupling”.
1.2.2 Cỏc ion đất hiếm trong trƣờng tinh thể
Trường tinh thể hay trường ligand là trường hoàn toàn độc lập với cỏc ion tạp và nú cú đối xứng được xỏc định bởi thành phần húa học và cấu trỳc của nền. Mặc dự cỏc điện tử húa trị 4f của ion RE3+ được che chắn bởi cỏc lớp lấp đầy 5s2 và 5p6 nhưng trường tinh thể vẫn cú ảnh hưởng quan trọng khụng chỉ đối với cường độ vạch phổ mà cũn đối với sự tỏch cỏc mức năng lượng của ion thụng qua hiệu ứng Stark [62]. Phổ quang học của cỏc ion đất hiếm là tập hợp gồm cỏc vạch hẹp với cường độ khỏ mạnh. Để lớ giải điều này, ta xem xột mọi chuyển dời cú thể xảy ra với phổ quang học của cỏc ion đất hiếm:
1. Chuyển dời 4f - 5d
2. Chuyển dời lưỡng cực từ và tứ cực điện 3. Chuyển dời lưỡng cực điện.
Cỏc toỏn tử mụ tả cỏc chuyển dời đú cũng như cỏc quy tắc lọc lựa tương ứng của cỏc ion RE3+ ở trạng thỏi tự do được giới thiệu trong bảng 1.1. Ta cú thể đỏnh giỏ tỷ lệ tương quan của lực dao động tử ứng với 3 loại chuyển dời được phộp núi trờn:
2 2 0 2 2 0 : / : / : :M Q ea c ea P B , trong đú a0 là bỏn kớnh Bohr, μB là magneton Bohr, ta thấy, tỷ lệ trờn sẽ là 1:10-5:10-6.
Như vậy, cỏc chuyển dời lưỡng cực điện cho phộp sẽ cú cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cường độ chuyển dời lưỡng cực từ. Nhưng đối với cỏc ion RE3+, chuyển dời lưỡng cực điện f - f về nguyờn tắc bị cấm, trừ khi ion RE3+ nằm trong mụi trường tồn tại một thế nhiễu loạn nào đú và chỳng cú thể xuất hiện nhưng cường độ tương đối yếu và cựng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ.
Việc giải thớch quang phổ của cỏc ion RE3+ sẽ nảy sinh nhiều điểm mõu thuẫn thậm chớ khú hiểu, thớ dụ: dựng cơ chế chuyển dời 4f - 5d khụng giải thớch được cỏc phổ vạch hẹp, dựng cỏc bức xạ lưỡng cực từ cú thể giải thớch được một số chuyển dời, nhưng khụng phải tất cả, mà chỉ một số trường hợp đặc biệt. Bức xạ tứ cực cú