Áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt

4.2.1. Xỏc định thụng số cƣờng độ Ω2, Ω4, Ω6

Như đó biết, bốn chuyển dời điện tử điển hỡnh của ion Eu3+ gồm: chuyển dời lưỡng cực từ 5

D0→7

F1 và cỏc chuyển dời lưỡng cực điện 5D0→7

F2, 5D0→7

F4 và

5

D0→7

F6 đều đỏp ứng quy tắc lọc lựa Judd-Ofelt. Ba giỏ trị của yếu tố ma trận rỳt gọn kộp () 2

U tương ứng với từng chuyển dời lưỡng cực điện cú điểm đặc biệt là: Trong chuyển dời 5D0→7

F2 cú yếu tố ma trận ||U2||2 khỏc 0, cũn lại ||U4||2 và ||U6||2 đều bằng 0. Tương tự như vậy, trong cỏc chuyển dời 5D0→7F4 và 5D0→7F6 cú cỏc yếu tố ma trận tương ứng ||U4||2 và ||U6||2 khỏc 0, cỏc yếu tố ma trận cũn lại đều bằng 0. Điều này cho phộp đơn giản hoỏ việc tớnh toỏn rất nhiều vỡ khụng cần lấy tổng trờn cả 3 giỏ trị λ (2, 4, 6) như biểu thức 1.16. Từ phổ huỳnh quang của cỏc mẫu ta sẽ tớnh tớch phõn cường độ của từng dải phỏt xạ tương ứng với cỏc chuyển dời lưỡng cực điện 5D0→7

F2, 5D0→7

F4 và 5D0→7

F6 và chuyển dời lưỡng cực từ 5D0→7

F1. Lập tỉ số giữa cỏc tớch phõn này và thế cỏc giỏ trị số súng cực đại của từng dải phỏt xạ v2,

v4, v6, lực vạch lưỡng cực từ Smd1, và cỏc yếu tố ma trận rỳt gọn kộp ||U2||2, ||U4||2 và ||U6||2 vào biểu thức (1.31), kết quả sẽ thu được bộ giỏ trị của 3 thụng số Ω2, Ω4 và Ω6. Như đó biết, cường độ phỏt xạ, I, tỉ lệ với diện tớch đỉnh phỏt xạ, S và được biểu diễn như sau:

I hvA N Sr 

Trong đú, hv là năng lượng của chuyển dời, Ar là xỏc suất chuyển dời phỏt xạ, N

là mật độ mức phỏt xạ. Như vậy, giỏ trị thụng số cường độ Ω2, Ω4 và Ω6 của từng chuyển dời cú thể tớnh được bằng việc xột tỉ số tớch phõn cường độ phỏt xạ của cỏc chuyển dời lưỡng cực điện 5D07F2,4,6 và chuyển dời lưỡng cực từ 5D07F1 như sau (biểu thức 1.31):

2 3 ( 2 2)2 2 ( ) 39 3 1 1 11 A I d e n n edJ J J U A I d S n md md            

Trong đú, AedJ và Amd1tương ứng với xỏc suất chuyển dời lưỡng cực điện và xỏc suất chuyển dời lưỡng cực từ, n là chiết suất của vật liệu, ν1 (cm-1) là tần số của chuyển dời 5D0→7

F1, vJ (J = 2, 4, 6) là tần số của cỏc chuyển dời 5D0→7

F2,4,6, Smd1 là lực vạch lưỡng cực từ của chuyển dời 5D0→7

F1, đại lượng này độc lập với nền. Thế cỏc giỏ trị số súng tương ứng với cực đại của dải phỏt xạ v2, v4, v6 (từ phổ huỳnh quang), lực vạch lưỡng cực từ Smd1 cựng giỏ trị cỏc yếu tố ma trận rỳt gọn kộp ||U2||2, ||U4||2 và ||U6||2 trong bảng 1.3 vào biểu thức (1.31) ỏp dụng đối với từng chuyển dời, ta sẽ xỏc định được bộ giỏ trị Ω2,4,6. Giỏ trị Ω2, Ω4 và Ω6 thu được tương ứng với cỏc mẫu được liệt kờ trong bảng 4.1

Bảng 4.1.Giỏ trị thụng số cường độ Ω2, Ω4 và Ω6 Mẫu (x 10Ω2 -20 cm2) Ω4 (x 10-20 cm2) Ω6 (x 10-20 cm2) C20 5.33 2.12 0.63 C16 4.53 2.29 0.59 C12 3.76 2.12 0.57 C16-2 4.78 2.17 0.53 C16-3 5.07 2.24 0.55 N20 3.48 2.08 0.51 N16 2.80 2.10 0.50 N12 3.51 2.39 0.51 N16-2 3.23 2.12 0.51 N16-3 3.40 3.06 0.56 C5 4.41 4.00 0.61 C10 5.34 3.91 0.61 C15 5.33 4.48 0.67 NAB2 4.98 2.16 0.51 AS5 4.96 2.19 0.57

Từ cỏc giỏ trị trong bảng 4.1 ta thấy xu hướng Ω2 > Ω4 > Ω6, điều đỏng chỳ ý là giỏ trị Ω2 của cỏc mẫu thủy tinh chứa Ca lớn hơn của cỏc mẫu thủy tinh chứa Na và thủy tinh oxit (NAB2, AS5), đồng thời phần lớn giỏ trị Ω2 của thủy tinh cú chứa

thành phần S2- (C5, C10 và C15) lớn hơn của thủy tinh oxit và thủy tinh chỉ chứa thành phần F-. Cỏc giỏ trị Ω4, Ω6 khụng thể hiện rừ qui luật và theo Gorller-Walrand [142] và Reisfeld [145] thỡ Ω4 Ω6, cú nguồn gốc gần nhau, trong đú Ω6 liờn quan đến độ cứng (rigidity) của mụi trường và độ lớn của chỳng tỉ lệ với biờn độ dao động của khoảng cỏch Eu3+

- ligand.

Như đó biết, tớnh chất cỏc chuyển dời quang học của ion Eu3+

luụn bị ảnh hưởng bởi mụi trường xung quanh, sự ảnh hưởng này được thể hiện rừ hơn trong mối quan hệ giữa giỏ trị thụng số Ω2 với độ bất đối xứng của trường tinh thể và độ đồng húa trị của Eu3+ - ligand. Điều này sẽ được làm rừ qua phõn tớch vai trũ của cỏc đại lượng trong biểu thức thụng số cường độ Ωλ (1.40):

2 2 2 t Atp 4f r nl nl r 4f 2 E ( ")    

Biểu thức trờn cho thấy giỏ trị Ωλ phụ thuộc tỉ lệ thuận với giỏ trị của số hạng lẻ

Atp , đặc trưng cho độ bất đối xứng của trường tinh thể, tớch phõn bỏn kớnh

2

2 t

4f r nl nl r 4f và tỉ lệ nghịch với E (2 ") là độ chờnh lệch năng lượng giữa cỏc cấu hỡnh 4fn+1 và 4fnnl1 (với ion Eu3+ cỏc cấu hỡnh đú là 4f6 và 4f55d1) [146]. Sự ảnh hưởng của tớch phõn bỏn kớnh tới giỏ trị của Ωλ là đỏng kể chỉ khi t đủ lớn, thớ dụ t =7 và như vậy thụng số bị ảnh hưởng nhiều nhất là Ω6 vỡ t = λ ± 1, trong khi Ω2 phụ thuộc chủ yếu vào Atp vàE (2 ").

Dựa trờn những phõn tớch về mối quan hệ giữa cỏc đại lượng Ω2, E (2 "), với độ bất đối xứng trường tinh thể trong biểu thức (1.40) ta cú thể lớ giải sự khỏc nhau về độ lớn của giỏ trị Ω2 như được rỳt ra từ bảng 4.1. Như vậy, cú thể độ bất đối xứng trường tinh thể hay độ chờnh lệch năng lượng E (2 ") giữa cỏc cấu hỡnh cơ bản 4f và kớch thớch 5d của ion Eu3+ ở cỏc mẫu núi trờn là khỏc nhau. Ngoài ra, theo một số tài liệu [7, 147, 148], thỡ cỏc anion như S2-, O2-, F- và cỏc cation Ca2+, Na+ trong mạng nền luụn làm thay đổi mức năng lượng truyền điện tớch Eu3+ - ligand

cũng như độ bất đối xứng trường tinh thể, điều này ảnh hưởng mạnh đến tớnh chất quang của ion Eu3+. Để những nhận định là cú cơ sở, trong phần tiếp theo chỳng tụi phõn tớch và làm rừ vai trũ của cỏc ion trong mạng nền núi trờn đối với cường độ cỏc chuyển dời quang học của ion Eu3+.

4.2.2. Vai trũ của cỏc ion trong mạng nền đối với cƣờng độ cỏc chuyển dời quang học của ion Eu3+

.

Vai trũ của cỏc anion

Trong giản đồ cỏc mức năng lượng của Dieke [62], cỏc mức năng lượng của ion Eu3+ cú điểm đặc biệt so với đa số cỏc ion đất hiếm khỏc là năng lượng thấp nhất của mức kớch thớch thuộc cấu hỡnh 4f55d cao hơn mức cơ bản của cấu hỡnh 4f6 vào cỡ 70.000 cm-1. Như đó biết, ở cỏc ion RE3+ núi chung, ngoài cỏc chuyển dời 4f  5d cũn cú cỏc chuyển dời do truyền điện tớch (CT-charge transfer) cũng là cỏc chuyển dời được phộp mạnh. Khi được kớch thớch bởi năng lượng lớn sẽ cú sự truyền điện tử từ ion ligand đến ion đất hiếm hoặc ngược lại, điều này dễ xảy ra ở những

ion đất hiếm cú khả năng nhiều hoỏ trị như Sm3+, Eu3+ và Yb3+. Quỏ trỡnh truyền điện tớch tạo ra cỏc quỹ đạo cú tớnh chẵn lẻ khỏc nhau và sinh ra cỏc chuyển dời cho phộp với xỏc suất rất lớn. Theo Jorgensen [147], đối với trường hợp ion Eu3+, độ chờnh lệch năng lượng 4f - 5d,  E( "), trong biểu thức (1.40) cú thể được thay bằng năng lượng truyền điện tớch và như vậy độ lớn của Ω2 được đỏnh giỏ thụng qua giỏ trị của đại lượng này. Giản đồ cỏc mức năng lượng của cỏc ion Ln3+ trong Hỡnh 4.2. Giản đồ cỏc mức năng lượng 5d và truyền điện tớch (CTS) của cỏc ion Ln3+ [62].

Hỡnh 4.2 cho thấy, đa số cỏc ion đất hiếm đều cú mức năng lượng CT cao hơn mức năng lượng của cấu hỡnh 5d, trong khi điều này ngược lại đối với ion Eu3+ và Yb3+, cũn đối với ion Sm3+

thỡ 2 mức năng lượng CT và 5d là khỏ gần nhau. Mức năng lượng CT đúng vai trũ quan trọng trong phõn bố cường độ huỳnh quang cũng như trong quỏ trỡnh chuyển đổi năng lượng hay dập tắt huỳnh quang của ion Eu3+ ở một vài vật liệu phỏt quang [151]. Năng lượng truyền điện tớch, ΔCT, của ion Eu3+ với cỏc anion thuộc nền cú thể được tớnh bằng biểu thức sau:

3 4 1

(X) (Eu ) 3.10 (cm )

CT    

   

  (4.1)

Trong đú, ΔCT là năng lượng để cú chuyển dời điện tớch, (X) và (Eu3+) là độ õm điện tương ứng với anion và Eu3+ [147]. Jorgensen đó dựng bảng độ õm điện quang học cú giỏ trị khỏc với bảng độ õm điện Pauling [149, 150], là bảng õm điện được dựng phổ biến hơn, tuy nhiờn vẫn giống nhau về tương quan độ lớn. Sử dụng cỏc giỏ trị  = 1.75, 2.8, 3.2, 3.9 là độ õm điện tương ứng với cỏc ion Eu3+, S2-, O2-, F- và ỏp dụng biểu thức 4.1, ta tớnh được năng lượng truyền điện tớch của ion Eu3+ trong cỏc nền khỏc nhau.

Bảng 4.2. Giỏ trị ΔCT của Eu3+-anion và độ õm điện.

Ion  ΔCT (cm-1 ) Eu3+ 1.75 - S2- 2.8 31500 O2- 3.2 43500 F- 3.9 64500

Cỏc giỏ trị ΔCT xỏc định được trong bảng 4.2 cho thấy, độ lớn năng lượng truyền điện tớch của ion Eu3+ trong cỏc nền khỏc nhau phụ thuộc vào loại anion tham gia vào quỏ trỡnh truyền điện tớch, cụ thể như cỏc ion S2-

, O2-, F-. Kết quả xỏc định được

ΔCT = 64500 , 43500 và 31500 cm-1 tương ứng với cỏc mụi trường liờn kết Eu3+– F-, Eu3+– O2- và Eu3+– S2-. Độ lớn của thụng số Ω2 tỉ lệ nghịch với độ lớn của ΔCT, như vậy dựa trờn kết quả ΔCT thu được ta cú thể lý giải vỡ sao giỏ trị thụng số Ω2 của mẫu thuỷ tinh chứa thành phần sulphate lớn hơn của 2 mẫu thủy tinh oxit và thủy

tinh chỉ chứa thành phần fluorite. Mặt khỏc, năng lượng truyền điện tớch ΔCT phụ thuộc vào độ đồng húa trị Eu3+ – ligand, cụ thể ΔCT thấp do độ đồng húa trị Eu3+ - ligand cao và ngược lại. Chớnh vỡ thế cỏc giỏ trị Ω2 thu được tương ứng với cỏc mẫu chứa thành phần S2-, O2-, F- là phự hợp và chỳng phản ỏnh độ đồng húa trị giảm dần theo thứ tự mẫu chứa cỏc thành phần anion nờu trờn.

Vai trũ của cỏc cation

Trong mạng nền, cỏc cation kim loại thuộc thành phần biến đổi mạng như Ca2+, Na+ luụn giữ một vai trũ quan trọng đối với tớnh chất của mụi trường chứa ion đất hiếm. Cấu trỳc mạng nền và đặc điểm riờng của cỏc ion núi trờn tỏc động mạnh đến tớnh bất đối xứng của trường tinh thể từ đú ảnh hưởng tới cỏc thụng số Ωλ núi chung và Ω2 núiriờng của ion Eu3+. Giỏ trị Ω2 của cỏc mẫu thủy tinh chứa Ca lớn hơn của thủy tinh chứa Na, điều này được cho là do bỏn kớnh của ion Ca2+ cú giỏ trị lớn hơn của ion Na+. Sự lớn hơn này sẽ gõy ra biến dạng đối với mạng nền borate nhiều hơn so với trường hợp ion Na+. Mức độ biến dạng của mạng nền sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới độ bất đối xứng của trường tinh thể tại vị trớ ion Eu3+, do vậy độ bất đối xứng trường tinh thể ở mẫu chứa ion Ca2+

sẽ lớn hơn so với ở mẫu chứa ion Na+. Hơn nữa, độ bất đối xứng này khụng chỉ phụ thuộc vào loại cation mà chỳng cũn phụ thuộc vào hàm lượng cation cũng như nồng độ ion tạp Eu3+

trong vật liệu.

4.3. Cỏc đặc trƣng quang phổ của ion Eu3+

4.3.1. Thời gian sống của mức kớch thớch 5D0

Theo lý thuyết, thời gian sống của mức kớch thớch J nào đú được xỏc định bởi cụng thức (1.35): 1 ( ) ( ) R T J A J    

Trong đú AT(J) là xỏc suất chuyển dời phỏt xạ tự nhiờn của cỏc trạng thỏi

ΨJ→Ψ’J’ được xỏc định bằng tổng xỏc suất chuyển dời từ một trạng thỏi kớch thớch nào đú đến tất cả cỏc mức dưới ' ( ) ' ' J A J A T    J J . Trường hợp ion Eu3+, xỏc

suất chuyển dời tổng cộng của mức 5D0 chủ yếu do cỏc chuyển dời lưỡng cực điện và lưỡng cực từ đúng gúp và cú thể được xỏc định được bởi biểu thức sau:

5

( )

0 md1 ed2 ed4 ed6

A D A A A A

T     (4.2)

Như đó trỡnh bày, xỏc suất chuyển dời phỏt xạ do lưỡng cực từ Amd1 được xỏc định theo biểu thức (1.26). Mặt khỏc, từ cỏc giỏ trị thụng số cường độ Ω2, Ω4 và Ω6 trong bảng 4.1 ta cú thể tớnh xỏc suất của cỏc chuyển dời do lưỡng cực điện Aed2 (5D0→7F2), Aed4(5D0→7F4)và Aed6(5D0→7F6)bằng cỏc biểu thức sau:

4 3 2 2 64 n(n 2) 2 A S ed2 3h(2J 1) 9 ed2      trong đú, 2 2 5 2 7 S e D U F 2 0 2 ed2   (4.3) 4 3 2 2 64 n(n 2) 4 A S ed4 3h(2J 1) 9 ed4      trong đú, 2 2 5 4 7 S e D U F 4 0 4 ed4   (4.4) 4 3 2 2 64 n(n 2) 6 A S ed6 3h(2J 1) 9 ed6      trong đú, 2 2 5 6 7 S e D U F 6 0 6 ed6  (4.5)

Giỏ trị  R( J) cũn được gọi là thời gian sống tớnh toỏn và được thay bằng kớ hiệu

cal

 như trong một số tài liệu hay dựng để phõn biệt với thời gian sống thực nghiệm,expđược xỏc định thụng qua biểu thức I(t) = I0.exp(-t/η). Thời gian sống thực nghiệm của mức kớch thớch 5

D0 của ion Eu3+

ở hệ mẫu đó chế tạo được xỏc định từ phộp đo đường cong suy giảm huỳnh quang theo thời gian của dải phỏt xạ 612 nm thuộc chuyển dời 5D0→7F2. Hỡnh 4.3 và 4.4 trỡnh bày kết quả đo thời gian sống mức kớch thớch 5

D0 của ion Eu3+ của cỏc mẫu C16 (a); N16 (b); NAB2 (c) và AS5 (d) tương ứng với 2 cỏch biểu diễn trờn hệ trục tuyến tớnh và hệ trục semi-log. Số liệu thực nghiệm được làm khớp với hàm exponiential suy giảm bậc nhất, kết quả cho thấy exp tương ứng với cỏc mẫu cú giỏ trị trong khoảng từ 1,87 đến 2,99 ms. Sự suy giảm của bức xạ tuõn theo hàm Exponient suy giảm bậc 1, điều này cho thấy dải phỏt xạ thu được chủ yếu là do một loại tõm đúng gúp và là tõm ion Eu3+.

Bảng 4.3 tổng hợp cỏc kết quả thu được về xỏc suất chuyển dời A T, md1 A , ed2 A , ed4 A , ed6

A , thời gian sống cal, expvà hiệu suất phỏt xạ, η, thu được. Nhỡn chung, thời gian sống thực nghiệm expcủa cỏc mẫu cú giỏ trị phự hợp và cựng bậc với kết quả trong cỏc cụng bố [61, 94, 152, 43]. So sỏnh giỏ trị

cal

 và exp nhận thấy hầu hết thời gian sống tớnh toỏn cú giỏ trị lớn hơn thời gian sống thực nghiệm. Cũng theo cỏc cụng bố trờn, sự chờnh lệch này phần lớn là do khi tớnh thời gian sống

cal

 thường khụng xột đến vai trũ của cỏc chuyển dời khụng phỏt xạ, trong khi cỏc chuyển dời này lại ảnh hưởng mạnh tới giỏ trị thời gian sống thực nghiệm. Từ giỏ trị cal, expta cú thể xỏc định được hiệu suất lượng tử phỏt quang, η, và xỏc suất chuyển dời khụng phỏt xạ, Anr, theo hệ biểu thức (1.36):

exp cal     ; Anr 1 1 exp cal     Cỏc chuyển dời khụng phỏt xạ thường xuất hiện bởi quỏ trỡnh phỏt phonon hay quỏ trỡnh truyền năng lượng, hiện tượng này làm giảm hiệu suất của quỏ trỡnh phỏt

0 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.5 1.0 C -ờng độ huỳnh qu ang (đvt đ) Thời gian (ms) d c b a Cườ ng độ huỳnh qu ang 0 1 2 3 4 5 6 7 10-2 10-1 100 d c b C -ờng độ huỳnh qua ng (đvt đ) Thời gian (ms) a Cườ ng độ huỳnh qu ang

Hỡnh 4.3. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian (hệ trục tuyến tớnh) của cỏc mẫu: C16 (a); N16 (b); NAB2 (c) và AS5 (d). Đo tại nhiệt độ phũng, bức xạ kớch thớch 355 nm, độ rộng xung 5 ns.

Hỡnh 4.4. Đường suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian (hệ trục semi-log) của cỏc mẫu: C16 (a); N16 (b); NAB2 (c) và AS5 (d). Đo tại nhiệt độ phũng, bức xạ kớch thớch 355