5.2.1 Phổ bền vững hole burning.
Trong những năm gần đõy, hiện tượng PSHB được quan sỏt khỏ dễ dàng ở một số vật liệu thủy tinh silicate và borate pha tạp ion đất hiếm Sm3+
và Eu3+, cỏc cụng bố về PSHB ở vật liệu thủy tinh cũng ngày càng tăng [8, 10, 11, 39, 100, 104, 108- 114, 121-125, 127, 133, 137, 131]. Trong phần này, chỳng tụi trỡnh bày cỏc kết quả nghiờn cứu tớnh chất hole burning của cỏc mẫu thủy tinh AS5; N16 và C16. Phổ PSHB của cỏc mẫu này được thực hiện ở nhiệt độ thấp trong dải từ 7 K đến 145 K và một số phộp đo được thực hiện ở nhiệt độ phũng. Thay đổi bức xạ kớch thớch trong dải từ 17540 đến 17240 cm-1
tương ứng với năng lượng chuyển dời 7F0→5
D0, đồng thời thu tớn hiệu huỳnh quang tại 612 nm của chuyển dời 5D0 →7F2 của ion Eu3+.
Hỡnh 5.11 trỡnh bày phổ PSHB của cỏc mẫu AS5 và N16, C16 trước và sau khi chiếu xạ tia X, kết quả cho thấy, phổ hole chỉ xuất hiện đối với cỏc mẫu đó được chiếu xạ tia X, vị trớ cực tiểu của hole cú năng lượng tương ứng với năng lượng của bức xạ laser chiếu mẫu. Kết quả này phự hợp với một số cụng bố của nhúm tỏc giả M. Nogami [90, 91] và Doo-Hee Cho [111], theo cỏc tỏc giả này quỏ trỡnh chiếu xạ tia X cú thể tạo ra
cỏc tõm khuyết tật và chỳng liờn quan đến sự hỡnh thành hole. Hỡnh 5.12a trỡnh bày phổ PSHB của mẫu thủy tinh AS5 sau khi chiếu bức xạ laser khỏc nhau cú năng lượng tương ứng là 17319 và 17281 cm-1, phộp đo được thực hiện tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau 9 K, 77 K, 200 K và 290 K. So sỏnh phổ trước và sau khi chiếu laser,
Khụng chiếu laser 17200 17250 17300 17350 17400 17450 0 1x105 2x105 3x105 (mẫuAS5) (mẫuC16) 17292 cm-1 C -ờng độ huỳnh qua ng ( đv tđ) Số sóng (cm-1) 17305cm-1 (mẫuN16) 17315 cm-1 Cườ ng độ huỳnh qu ang
Hỡnh 5.11. Phổ PSHB của mẫu AS5, N16 và C16 trước và sau chiếu xạ tia X. Mẫu AS5 được chiếu bức xạ laser 17319 cm-1 đo ở 77 K, mẫu C16 được chiếu bức xạ laser 17362 cm-1 và mẫu N16 được chiếu bức xạ laser 17288 cm-1. đo ở nhiệt độ 7 K.
phần khỏc biệt giữa hai đường phổ chớnh là phổ hole được tạo ra bởi bức xạ laser như được trỡnh bày trong Hỡnh 5.12b.
Khụng chiếu laser 17200 17250 17300 17350 17400 17450 0.0 0.5 1.0 1.5 17319 cm-1 d c b C- ờn g đ ộ h uỳ nh q ua ng ( đvtđ ) Số sóng (cm-1) a e 17281 cm-1 Cư ờng độ huỳnh qu ang 17200 17250 17300 17350 17400 17450 anti-hole d c b C -ờng độ huỳnh quang Số sóng (cm-1) e hole
Hỡnh 5.12a. Phổ PSHB của mẫu AS5 đó chiếu xạ tia X: (a) trước khi chiếu bức xạ laser, đo ở 77K; (b) và (c) sau khi chiếu bức xạ laser 17319 cm-1, đo ở 77K và 290K; (d) và (e) sau khi chiếu bức xạ laser 17281 cm-1, đo ở 9 K và 200K.
Hỡnh 5.12b. Phổ hole của mẫu AS5, sau khi chiếu bức xạ laser 17319 cm-1: (a) và (b) đo ở 77K và 290 K, sau khi chiếu bức xạ laser 17281 cm-1
, (c) và (d) đo ở 9 K và 200K.
Mẫu AS5 được sưu tầm từ PTN Khoa học Vật liệu, Viện Cụng nghệ Nagoya, Nhật bản, ở đú, nhúm nghiờn cứu đó chế tạo thành cụng vật liệu này với tớnh chất PSHB. Chớnh vỡ thế, cỏc kết quả thu được từ mẫu này cú ý nghĩa quan trọng trong nghiờn cứu của chỳng tụi, chỳng được xem như cơ sở đối chứng cho cỏc kết quả thu được từ vật liệu đó do chỳng tụi chế tạo. Trong hai hệ mẫu thủy tinh fluoroaluminoborate Na và Ca pha tạp ion Eu3+, chỳng tụi chỉ thực hiện được phộp đo phổ PSHB với hai mẫu đại diện N16 và C16. Hỡnh 5.13a và 5.14a trỡnh bày phổ PSHB tương ứng với cỏc mẫu N16, C16 trước và sau khi chiếu laser, đo tại nhiệt độ khỏc nhau trong dải từ 7 K đến 75 K. Phổ PSHB của cỏc mẫu trước và sau khi chiếu bức xạ laser cú sự thay đổi hole được hỡnh thành khi cỏc mẫu đó được chiếu bức xạ laser. Phổ hole cú cường độ cực tiểu tại vị trớ tương ứng với năng lượng bức xạ laser tại 17288 cm-1
(mẫu N16), 17362 cm-1 (mẫu C16) và hầu như khụng xuất hiện khi nhiệt độ lớn hơn 75 K. Thực hiện cỏc phộp so sỏnh phổ tương tự trường hợp mẫu
AS5, kết quả thu được phần phổ hole được tạo ra phụ thuộc nhiệt độ như được trỡnh bày tương ứng trong cỏc Hỡnh 5.13b và 5.14b.
17100 17200 17300 17400 17500 17600
Chiếu laser tại: 7K
C -ờng độ huỳnh quang Số sóng (cm-1) 17288 cm-1 66K 23K 40K 48K 53K Không chiếu laser tại 7K
NaF.Al2O3.B2O3: Eu3+ 17200 17250 17300 17350 17400 17288 cm-1 66K 23K 40K 48K 53K 7K C- ờ n g đ ộ h u ỳ n h q u an g ( đ vtđ ) Số sóng (cm-1)
Hỡnh 5.13a. Phổ PSHB của mẫu N16 trước và sau khi chiếu bức xạ laser 17288 cm-1, nhiệt độ từ 7K đến 66 K.
Hỡnh 5.13b. Phổ hole của mẫu N16 sau khi chiếu bức xạ laser 17288 cm-1, nhiệt độ khảo sỏt từ 7K đến 66 K. 17250 17300 17350 17400 17450 CaF 2.Al 2O 3.B 2O 3: Eu3+ 7K 75K 65K 55K45K 35K 25K
chiếu laser tại:
C
-ờng độ huỳnh quang
Số sóng (cm-1)
không chiếu laser:7K
17320 17340 17360 17380 17400 17420 7 K 25 K 35 K 45 K 55 K 65 K Số sóng (cm-1) C -ờng độ huỳnh quang 17362 cm-1 75 K
Hỡnh 5.14a. Phổ PSHB của mẫu C16, trước và sau khi chiếu bức xạ laser 17362 cm-1, nhiệt độ từ 7K đến 75 K.
Hỡnh 5.14b. Phổ hole của mẫu C16 sau khi chiếu bức xạ laser 17362 cm-1, nhiệt độ khảo sỏt từ 7K đến 75 K.
Áp dụng phương phỏp làm khớp với cỏc phổ hole, ta thu được cỏc thụng số độ sõu và độ bỏn rộng của phổ hole tương ứng với nhiệt độ khảo sỏt. Độ sõu của hole được xỏc định bằng tỉ số cường độ của phổ PSHB trước và sau khi chiếu laser, tại vị trớ tương ứng với cực tiểu của hole. Kết quả độ sõu và độ rộng phổ hole của
cỏc mẫu AS5, N16 và C16 phụ thuộc nhiệt độ được liệt kờ trong bảng 5.4. Nhỡn chung, khi nhiệt độ tăng, độ sõu và độ bỏn rộng phổ hole thay đổi và phổ hole gần như khụng xuất hiện khi nhiệt độ lớn hơn 75 K. Số liệu trong bảng 5.4 cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 7 K đến 65K thỡ độ sõu phổ hole của mẫu N16 giảm từ 9,4 % đến 3% và độ bỏn rộng phổ hole tăng từ 1,9 đến 3,8 cm-1
, tương tự như vậy độ sõu phổ hole giảm từ 12,8 % đến 2,1 % và độ bỏn rộng phổ hole tăng 1,8 cm-1 đến 3,6 cm-1 ở trường hợp mẫu C16. Sự thay đổi độ sõu và độ bỏn rộng phổ hole khi nhiệt độ tăng cú thể được lý giải dựa trờn trạng thỏi của cỏc điện tử kớch thớch trong hệ 2 mức khi hole hỡnh thành. Trong vật liệu thủy tinh hole burning, hệ hai mức gồm cỏc trạng thỏi ―burnt‖ và ―unburnt‖ được phõn cỏch bởi rào năng lượng V như được
Bảng 5.4: Độ sõu và độ bỏn rộng phổ hole phụ thuộc nhiệt độ mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3+
T(K) Bức xạ laser (cm-1) Độ sõu phổ hole (%) Độ bỏn rộng phổ hole (cm-1) (AS5) 9 17281 5,0 5,0 77 17319 11,0 6,0 200 17281 5,0 4,0 290 17319 6,0 8,0 (N16) 7 17288 9,4 1,9 25 17288 6,0 2,4 35 17288 5,7 2,9 45 17288 4,0 3,0 55 17288 3,7 3,5 65 17288 3,0 3,8 75 17288 - - (C16) 7 17362 12,8 1,8 23 17362 10,7 1,9 40 17362 8,2 2,2 48 17362 4,4 2,3 53 17362 2,8 2,5 66 17362 2,1 3,6 75 17362 - -
Hỡnh 5.15. Minh họa quỏ trỡnh tạo hole và làm đầy hole bởi cỏc trạng thỏi của hệ 2 mức, V tương ứng với độ lớn rào năng lượng kớch hoạt của hệ [99].
mụ tả trong Hỡnh 5.15 [99], quỏ trỡnh hỡnh thành và phục hồi (làm đầy) hole tương đương với sự thay đổi trạng thỏi của điện tử kớch thớch giữa hai trạng thỏi ―burnt‖ và ―unburnt‖ thụng qua hiệu ứng xuyờn hầm hoặc vượt rào năng lượng của hệ với sự hỗ trợ của phonon. Khi bị kớch thớch nhiệt sau quỏ trỡnh đẳng nhiệt tại nhiệt độ Tmax trong thời gian hold thỡ lượng tõm, no, cũn lại được tớnh như sau [102]:
0 1 0 g V dV( )
n
(5.6)
Trong đú g(V) là hàm phõn bố Gausian của rào năng lượng và giả sử diện tớch phổ hole tỉ lệ với số tõm cũn lại. Hỡnh 5.16 biểu diễn diện tớch phổ hole phụ thuộc nhiệt độ của mẫu N16. Diện tớch phổ hole được chuẩn húa dựa trờn giỏ trị diện tớch phổ ở nhiệt độ 7 K. Độ lớn rào năng lượng V0 ở nhiệt độ Tmax được xỏc định bằng biểu thức: ln( ) max 0 0 V kT hold (5.7)
Trong đú, 0 là tần số dao động của nhúm nguyờn tử liờn kết với tõm đất hiếm. Trong trường hợp của chỳng tụi, giỏ trị Г0 = 2,4x1013 s-1 là tần số dao động của nhúm B-O thu được từ phổ phonon-sideband, thời gian hold = 60 s. Độ lớn của rào năng lượng xỏc định được là 0,21 và 0,17 eV tương ứng với cỏc mẫu N16 và C16. Giỏ trị V0 thu được của cỏc mẫu trờn nhỏ hơn so với
V0 cỡ 0,69 eV của thủy tinh borate-
kiềm thổ trong cụng bố của H. Liang [102], nhưng cựng bậc so với giỏ trị V0 (cỡ 0,29 eV và 0,17 eV) của thủy tinh aluminosilicate pha tạp ion Eu3+
và ion Sm3+ trong cụng bố của M. Nogami [99]. Sự khỏc biệt này cú thể cũn phụ thuộc vào thành phần, cấu trỳc của vật liệu cũng như cụng nghệ và điều kiện chế tạo. Đối với vật liệu PSHB, rào năng lượng V0 là một đại lượng quan trọng, đặc biệt trong mục
10 20 30 40 50 60 70 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 D iện t ích hol e đã chuẩn hóa Nhiệt độ (K)
Hỡnh 5.16. Đường biểu diễn diện tớch phổ hole đó chuẩn húa như là một hàm của nhiệt độ (mẫu N16)
đớch ứng dụng, nú quyết định sự bền vững của phổ hole sau khi hỡnh thành. Với giỏ trị V0 lớn, phổ hole sẽ tồn tại ở nhiệt độ cao và tốc độ làm đầy hole sẽ chậm, điều này càng trở nờn cần thiết khi muốn tạo ra phổ gồm nhiều hole. Trường hợp mẫu N16, chỳng tụi đó dựng cỏc bức xạ laser cú năng lượng khỏc nhau là 17288, 17298 và 17305 cm-1 lần lượt chiếu mẫu và đó ghi được phổ gồm 3 hole, như được trỡnh bày trong Hỡnh 5.17a.
17200 17300 17400 17500 7K 7K 7K 17305 cm-1 17298 cm-1 C -ờng độ huỳnh quang Số sóng (cm-1) 17288 cm-1 không chiếu laser
7K Khụng chiếu laser 17250 17275 17300 17325 17350 -1.8x105 -1.5x105 -1.2x105 -9.0x104 C -ờng độ huỳnh qua ng ( đv tđ) Số sóng (cm-1) Cường độ huỳnh q u ang
Hỡnh 5.17a. Phổ PSHB gồm nhiều hole của mẫu N16 trước và sau khi chiếu bức xạ laser cú năng lượng khỏc nhau 17288, 17298 và 17305 cm-1 tại 7K.
Hỡnh 5.17b. Phổ đa hole của mẫu N16 sau khi chiếu bức xạ laser cú năng lượng khỏc nhau 17288, 17298 và 17305 cm-1 tại 7K.
Kết quả này cho thấy, độ sõu của hole được hỡnh thành trước chịu ảnh hưởng nhiều bởi việc chiếu bức xạ laser trong quỏ trỡnh tạo hole tiếp theo. Sự thay đổi này được thể hiện tường minh trong Hỡnh 5.17b, ở đõy độ sõu phổ hole tại vị trớ 17288 cm-1 giảm mạnh khi phổ hole tại 17298 cm-1 hỡnh thành và tương tự như vậy đối với phổ hole tại 17298 cm-1 khi chiếu bức xạ laser để tạo hole tại 17305 cm-1, trong thớ nghiệm này, mật độ cụng suất bức xạ laser và thời gian chiếu trong mỗi lần thực hiện là như nhau. Hiện tượng phổ đa hole cũng quan sỏt được ở thủy tinh aluminosilicate pha tạp ion Eu3+, phổ gồm năm hole [131] và thủy tinh borate kiềm thổ pha tạp ion Eu3+
[102]. Theo cỏc tài liệu, photon ỏnh sỏng huỳnh quang được sinh ra trong quỏ trỡnh tạo phổ hole mới sẽ tương tỏc và gõy ảnh hưởng một phần tới sự làm đầy hole được tạo ra trước đú, (light-induce hole-refilling) và đõy cũng là một trong những vấn đề đang được quan tõm nghiờn cứu. Mặc dự, cỏc phõn tớch
động học của quỏ trỡnh hỡnh thành hole chưa nhiều do cũn hạn chế về điều kiện thực nghiệm nhưng cỏc kết quả thu được khỏ rừ ràng về tớnh chất PSHB của cỏc mẫu N16 và C16 cũng đó khẳng định những thành cụng ban đầu trong nghiờn cứu vật liệu PSHB ở nước ta.
5.2.2 Quỏ trỡnh hole burning và vai trũ của tia X
Như đó trỡnh bày trong phần tổng quan, cơ chế hole burning khụng quang húa thường xảy ra đối với những tõm bền quang, việc kớch thớch bởi bức xạ laser sẽ tạo ra sự sắp xếp lại rất nhỏ của cỏc ligand xung quanh ion RE3+. Cơ chế này được ỏp dụng để giải thớch hiệu ứng hole burning ở vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm, ở đú cỏc trạng thỏi của ion đất hiếm và cỏc tõm khỏc được liờn kết với nhau trong hệ 2 mức của vật liệu và hole được hỡnh thành do sự dịch chuyển của điện tử kớch thớch giữa cỏc trạng thỏi thụng qua hiệu ứng xuyờn hầm với sự hỗ trợ của phonon. Ngoài ra, cơ chế quang ion húa được ỏp dụng cho quỏ trỡnh hỡnh thành hole gắn liền với sự thay đổi húa trị của ion đất hiếm khi tương tỏc với bức xạ laser. Cơ chế này được một số tỏc giả sử dụng để giải thớch đối với thủy tinh aluminosilicate và thủy tinh borate pha tạp ion Sm3+, ở đú sự khử húa trị của ion Sm3+
thành Sm2+ là khỏ rừ ràng [12, 39, 98,100, 101, 107-109, 111, 114, 125, 136], hoặc ion Eu3+ bị khử thành ion Eu2+ [115, 131]. Theo nghiờn cứu của K. Fujita [39] về vật liệu thủy tinh Na2O.Al2O3.SiO2: Eu3+, Eu2+, phổ hole được hỡnh thành bởi quỏ trỡnh trao đổi điện tử giữa ion Eu3+ và Eu2+, độ sõu của phổ hole phụ thuộc vào lượng ion Eu2+. Cỏc kết quả tương tự cũng được quan sỏt ở thủy tinh Al2O3.SiO2 và SiO2 pha tạp ion Eu3+ được xử lý trong mụi trường khớ khử H2 của nhúm tỏc giả T. Ishikawa [91].
Trong luận ỏn này, cỏc mẫu thủy tinh AS5, C16 và N16 được chế tạo trong mụi trường khụng khớ, điều đặc biệt là phổ hole chỉ xuất hiện với những mẫu đó được chiếu xạ tia X. Như vậy năng lượng tia X cú vai trũ và mối liờn quan tới sự hỡnh thành phổ hole burning của vật liệu. Như ta biết, trong phương phỏp nhiệt phỏt quang, tia X cú vai trũ tạo ra cỏc cặp điện tử - lỗ trống và từng phần tử này sẽ bị bắt tại cỏc bẫy tương ứng. Ngoài ra tia X cũng cú thể làm biến đổi húa trị của cỏc tõm
ion RE3+ hoặc tạo ra cỏc khuyết tật mạng [3, 4, 90, 117]. Để tỡm hiểu vai trũ của tia X trong sự hỡnh thành phổ hole của cỏc mẫu trờn, chỳng tụi tiến hành cỏc thực nghiệm đo phổ nhiệt phỏt quang và phổ huỳnh quang kớch thớch bằng tia X. Kết quả đo đường cong nhiệt phỏt quang của cỏc mẫu C10, C16, NAB2, N16, AS5 được trỡnh bày trong Hỡnh 5.18 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 N16 C16 AS5 NAB2 C -ờng độ nhi ệt p hát qua nhg (đvt đ) Nhiệt độ (oC) C10
Hỡnh 5.18. Đường cong nhiệt phỏt quang tớch phõn của cỏc mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3+
(kớ hiệu trong hỡnh), mẫu được chiếu xạ tia X, 20 kV, 5 mA, 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 5 oC/ giõy.
Hỡnh 5.18 cho thấy, đường cong nhiệt phỏt quang của cỏc mẫu AS5, N16 và NAB2 gồm một đỉnh trong vựng nhiệt độ thấp trong khoảng 100 đến 200 oC, trong khi với cỏc mẫu C10 và C16 ngoài vựng nhiệt độ núi trờn cũn xuất hiện một đỉnh trong vựng nhiệt độ cao khoảng 360 oC. Kết quả này của mẫu C16, N16, NAB2 phự hợp với cụng bố của G. Sanchez [116], tỏc giả này đó kết hợp hai phộp đo ESR – TL của thủy tinh borate kiềm và cho rằng đỉnh nhiệt phỏt quang vựng nhiệt độ thấp liờn quan tới cỏc tõm lỗ trống oxy boron, BOHC. Để biết được những thành phần