Header Page of 148 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN TRỌNG THÀNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH OXIT PHA TẠP Eu Chuyên ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 62 44 01 27 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Footer Page of 148 HÀ NỘI – 2015 Header Page of 148 Công trình hoàn thành tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS TSKH Vũ Xuân Quang, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam GS TS Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 1: Phản biện 2: Luận án bảo vệ : Footer Page of 148 Header Page of 148 MỞ ĐẦU Hole-burning phổ bền vững (Persistent Spectra Hole Burning - PSHB) tượng vật lý có đặc trưng nhớ tần số quang học Vật liệu PSHB ứng dụng để chế tạo nhớ quang học có dung lượng lớn, mật độ cao tới 1011 - 1012 bit/cm2, dung lượng nhớ truyền thống đĩa CD, DVD (cỡ 108 bit/cm2) bị hạn chế kích thước nhiễu xạ bước sóng lade Trước đây, hiệu ứng PSHB quan sát số vật liệu tinh thể nhiệt độ thấp khoảng K [38] Những năm gần đây, tượng ghi nhận rõ thuỷ tinh silicate borate pha tạp ion Eu3+, Sm3+.v.v, nhiệt độ phòng [8, 9, 14, 158] Mặc dầu vậy, hiểu biết chế tượng nhiều quan điểm khác Chính thế, nghiên cứu trình hole burning có ý nghĩa quan trọng lĩnh vực khoa học khoa học ứng dụng Dựa tính thời nội dung nghiên cứu, định lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu trình hole-burning phổ bền vững số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu” Mục tiêu luận án: - Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu thuỷ tinh fluoroalumninoborate Na (Ca) pha tạp ion Eu3+ với tỉ lệ thành phần tạp khác - Nghiên cứu cấu trúc tính chất quang vật liệu chế tạo - Nghiên cứu ảnh hưởng liên kết Eu-ligand, liên kết điện tửphonon, độ đồng hóa trị độ bất đối xứng trường tinh thể đến tính chất quang ion Eu3+ - Nghiên cứu trình hình thành phổ hole burning ion Eu3+, tìm hiểu vai trò mối quan hệ tâm khuyết tật mạng trình vật liệu chế tạo Đây nội dung quan trọng luận án Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Footer Page of 148 Header Page of 148 Ý nghĩa khoa học: Luận án đề tài nghiên cứu khoa học bản, phương pháp phổ FLN PSHB có khả cung cấp thông tin cấu trúc tinh tế mức lượng ion RE vật liệu mà phương pháp huỳnh quang thông thường không giải Ýnghĩa thực tiễn: Vật liệu có tính chất PSHB ý từ có khả ứng dụng để tạo linh kiện, nhớ quang học cao nhiều so với vật liệu truyền thống Bố cục luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục tài liệu tham khảo, nội dung luận án trình bày chương: Chƣơng Giới thiệu tổng quan vật liệu thủy tinh thủy tinh pha tạp đất Phương pháp xác định thông số cường độ chuyển dời quang học ion đất lý thuyết Judd – Ofelt Lý thuyết sở phương pháp phổ hole-burning phổ huỳnh quang vạch hẹp Chƣơng Các phương pháp nghiên cứu sử dụng luận án Chƣơng Kết chế tạo vật liệu, nghiên cứu cấu trúc tính chất quang học vật liệu Chƣơng Kết xác định giá trị thông số cường độ Ω2,4,6 dựa lý thuyết Judd-Ofelt phổ huỳnh quang ion Eu3+ Chƣơng Các kết nghiên cứu phổ huỳnh quang vạch hẹp, phổ hole-burning trình hole-burning ion Eu3+ thủy tinh 10Al2O3.90SiO2; Na2O.Al2O3.B2O3; 16NaF.73B2O3.8Al2O3 16CaF2.73B2O3.8Al2O3 CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu thủy tinh pha tạp đất Thủy tinh oxit hỗn hợp thường gồm thành phần hình thành mạng oxit điển B2O3, SiO2, GeO2, P2O5 v.v thành phần biến đổi mạng kim loại kiềm kiềm thổ Cấu trúc mạng thủy tinh thường tồn số sai hỏng gọi khuyết tật mạng chúng trở thành tâm điện tử hay tâm lỗ trống, thí dụ tâm AlOHC, AE’ thủy tinh Footer Page of 148 Header Page of 148 aluminosilicate BOHC, BE’ thủy tinh borate Khi ion đất môi trường thủy tinh, trường ligand ảnh hưởng tới lượng ion RE dẫn tới số tính chất mở rộng, dịch vị trí vạch phổ v v Phổ quang học ion Eu3+ vật liệu thủy tinh gồm dải lượng đặc trưng chuyển dời điện tử f – f (cấu hình điện tử 4f6) Các dải hấp thụ thường nằm vùng bước sóng: từ 200 đến 300 nm tương ứng với truyền điện tích ion Eu3+-ligand; từ 300 đến 580 nm dải hấp thụ chuyển dời điện tử từ mức 7F0,1 đến mức 5D0,1,2,3,4, L6, 5G1,2 từ 1800 – 2500 nm dải hấp thụ chuyển dời F0 F5,6 Các dải phát xạ từ mức kích thích 5D0, 5D1 xuống mức 7FJ (J = 0,1,2, 6) vùng từ 500 đến 850 nm 1.2 Thông số cƣờng độ chuyển dời quang học ion đất Lý thuyết Judd-Ofel lí thuyết bán thực nghiệm, xây dựng để xác định thông số cường độ chuyển dời quang học ion đất hiếm, Ω2,4,6 Từ giá trị thông số này, ta đánh giá cách định lượng cường độ chuyển dời phát xạ hay hấp thụ điện tử đặc trưng độ bất đối xứng, độ đồng hoá trị, độ bền chắc…của môi trường xung quanh RE 1.3 Hiện tƣợng hole burning Hiện tượng hole-burning hệ trình mô tả sau: Nếu vật liệu chiếu xạ đơn sắc có tần số 1 với cường độ đủ mạnh thời gian đủ dài, mà độ hấp thụ quang học tần số 1 phổ hấp thụ vật liệu bị giảm, tạo thành khe hẹp (được gọi « hole ») hình 1.12, thay đổi tồn khoảng thời gian dài thời gian sống trạng thái kích thích gọi phổ bền vững hole-burning (PSHB-Persistent Spectra Hole Burning) [8, 9] Footer Page of 148 Header Page of 148 Hiệu ứng hole burning đòi hỏi phổ quang học tâm phải có mở rộng không đồng Độ rộng vạch không đồng kí hiệu ΓIH, xác định tương tác môi trường tâm có giá trị thay đổi từ cỡ 102 MHz đến 102 cm-1 (1 cm-1 = 30.000 MHz) Độ rộng vạch đồng kí hiệu ΓH, độ rộng đồng chuyển dời zero-phonon tâm có liên kết điện tử - phonon yếu thường có giá trị nằm khoảng từ 10 kHz-1000 MHz Khi kích thích tâm tương ứng với mở rộng không đồng xạ laser, tâm hấp thụ cộng hưởng với tần số xạ laser bị kích thích phục hồi chậm trạng thái kích thích tạo phổ hole-burning Độ lớn mở rộng không đồng đánh giá tỉ số fω = ΓIH/ΓH, giá trị fω đạt từ đến 104 lớn hơn, tùy thuộc vào vật liệu nền, chuyển dời quang học, giá trị ΓIH lớn nên fω >> Cho đến nay, trình hole burning vật liệu thủy tinh vô pha tạp đất nhiều quan điểm, nhiên chúng giải thích dựa chế điển hình: hole-burning không quang hóa (non-photochemical hole-burning-NPHB), hole burrning chuyển tiếp (transient hole burning THB) hole-burning quang ion hóa (photoionnization hole burning- PHB) [8,13,16,38,39,106,129,134] CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phƣơng pháp qui trình chế tạo vật liệu Vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp Eu3+ chế tạo phương pháp nóng chảy với qui trình chế tạo mô tả hình 2.1 Vật liệu gồm thành phần mạng oxit B2O3 thành phần biến đổi mạng muối Al, Na Ca với tỉ lệ thay đổi theo công thức tổng quát sau: Footer Page of 148 xNaF.(89-x)B2O3.(11-y)Al2O3.yEu2O3 Header Page of 148 xCaF2.(89-x)B2O3.(11-y)Al2O3.yEu2O3 20CaF2.(69-z)B2O3.zCaSO4.10Al2O3.1Eu2O3 x = 12, 16, 20; y = 1, 2, 3; z = 5, 10, 15 Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu phương pháp nóng chảy 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu - Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (thiết bị D5000), hấp thụ hồng ngoại (thiết bị IMPACT-410, NICOLET) - Phân tích tính chất quang: Hấp thụ quang học (thiết bị Carry-5000), quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (thiết bị FL3-22), suy giảm huỳnh quang, nhiệt phát quang, phổ FLN PSHB (Viện Nagoya, Nhật bản) CHƢƠNG KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X Kết nhiễu xạ tia X mẫu cho thấy vật liệu chế tạo có cấu trúc vô định hình (“thủy tinh”), đường cong nhiễu xạ dải rộng có vùng nhiễu xạ lớn có cực đại khoảng góc 30º 50o phù hợp với kết công bố [63, 75-78] 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại Kết đo phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu thủy tinh C16, N16 trình bày tương ứng hình 3.3, 3.4 Dải hấp thụ có cực đại khoảng 3350 đến 3450 cm-1 qui cho dao động ddàn hồi Footer Page of 148 Header Page of 148 502 cm CaF A l O B O : E u -1 3+ 0.6 639 cm 0.4 1285 cm -1 -1 3389 cm 556 734 cm -1 1067 cm 3193 cm -1 952 1522 cm 828 -1 -1 -1 1.2 §é hÊp thô (®vt®) §é hÊp thô (®vt®) 0.8 456 cm NaF.Al 2O 3.B 2O 3: Eu -1 3+ 1.0 0.8 501 cm -1 0.6 721 cm 1326 cm -1 1094 cm 0.4 3300 cm -1 -1 -1 605 0.2 997 0.2 0.0 0.0 600 900 1200 1500 3000 3300 600 3600 900 1200 1500 3000 3300 3600 3900 -1 Sè sãng (cm ) -1 Sè sãng (cm ) Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu C16 mẫu N16 nhóm OH-[6, 63] Dải hấp thụ vùng từ 800 đến 1600 cm-1 mẫu C16 N16 (hình 3.3 3.4) đặc trưng cho lượng dao động liên kết B-O nhóm BO3 BO4 thuộc mạng borate, tương tự kết công bố [76,77,80-89] 3.5 Phổ hấp thụ quang học UV.Vis Phổ hấp thụ quang học 7 mẫu chế tạo gồm đỉnh hấp thụ trưng ion Eu3+ 395 nm (7F0 5L6), 463 nm (7F0 5D2), 519 nm F0- L6 C10 NAB2 N16 ( F0 D1) 525 nm ( F1 D1) 7 đỉnh có cực đại khoảng 2069 nm, 2175 nm chuyển dời điện tử 7F0 7F6 7F1 7F6 [60] Trong vật liệu, dạng liên kết Euligand đánh giá giá trị thông số liên kết δ: Footer Page of 148 F1- F6 F0- D1 7F -5D 1 §é h¸p thô (®vt®) vùng tử ngoại khả kiến đặc 7 F0- F6 F0- D2 C16 400 500 600 1800 2100 2400 B-íc sãng (nm) Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu thủy tinh C16, N16 NAB2 Header Page of 148 1 100 ; N N v c ; va Trong ; tỷ số nephelauxetic, , vc lượng chuyển dời điện tử đo thực nghiệm; va lượng chuyển dời điện tử ion Eu3+ aquo (nước) [60], N số mức hấp thụ quan sát Giá trị liên kết cộng hóa trị liên kết ion [2, 3] Kết thu liên kết Eu3+ - ligand chủ yếu liên kết đồng hóa trị 3.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang phonon-sideband Phổ kích thích huỳnh quang 5H 2849 cm-1 F0 > D2 NAB2 AS5 0.0 400 450 500 550 B-íc sãng kÝch thÝch (nm) Hình 3.9 Phổ kích thích huỳnh quang ion Eu3+ mẫu: AS5, NAB2, N16, C16, (em = 612 nm) 934 cm-1 2865 cm-1 2551 cm-1 1718 cm-1 17320 cm-1 N16 Năng lượng (cm-1) F0 > D0 5 F1 > D1 F0 > D1 7 7 5 F0 > D3 F1 > D2 F1 > L6 F0 > G4 F0 > G2 C16 350 5G 894 cm-1 cm-1 293 cm-1 19038 2.0x10 1038 cm-1 4.0x10 5 7 F1 > H3 6.0x10 F1 > D4 F0 > D4 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 8.0x10 5D F0 > L6 1.0x10 5G 5L 5D 5D 5D 5D 7F 220 cm-1 7F 7F Hình 3.10 Giản đồ khe lượng số mức trạng thái kích thích ion Eu3+ thủy tinh mẫu C16 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu AS5, NAB2, N16, C16 trình bày hình 3.9, gồm vạch kích thích đặc trưng ion Eu3+ [60], tương ứng 7F0 5H3 (325 nm), 7F0 5D4 (361 nm), 7F1 5D4 (364 nm), 7F0 5G4 (375 nm), 7F0 5G2 (380 nm), 7F0 5L6 (393 nm), F1 5L6 (400 nm), 7F1 5D3 (413 nm), 7F0 5D2 (463 nm), 7F0 5D1 Footer Page of 148 Header Page 10 of 148 10 (525 nm), 7F1 5D1 (531nm), 7F0 5D0 (577 nm) Dựa vào giá trị lượng dải kích thích, ta thiết lập giản đồ số mức lượng vật liệu Hình 3.10 minh họa giản đồ số mức lượng ion Eu3+ thủy tinh 16CaF2.73B2O3.10Al2O3 (C16) Việc thiết lập giản đồ lượng C-êng ®é huúnh quang (®vt®) điện tử ion Eu3+ 6x10 5x10 4x10 3x10 2x10 1x10 809 cm ion Eu3+ vật liệu dời phát xạ không phát xạ ion Eu3+ vật liệu Phonon-sideband f e d c b a ZPL F0 D 0 17250 17500 17750 18000 18250 18500 -1 có ý nghĩa quan trọng việc giải thích trình chuyển -1 N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm ) Hình 3.12 Phổ phonon sideband chuyển dời 7F05D0 ion Eu3+mẫu: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15 Phổ phonon-sideband thích phía lượng cao thấy xuất số đỉnh có cường độ yếu, nguồn gốc chúng xác định vạch phonon sideband [63, 92] trình C-êng ®é huúnh quang (®vt®) Phân tích kĩ vạch kích ZPL ( F 0 D 1) 2.0x10 1.5x10 1.0x10 5.0x10 1540 cm 1175 cm 735 cm -1 -1 x100 -1 f e d c b a 0.0 18900 19200 19500 19800 20100 20400 20700 -1 bày hình 3.12, 3.13 3.14 Phổ phonon sideband cho phép thực nghiên cứu sâu cấu trúc môi trường xung quanh N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm ) Hình 3.13 Phổ phonon side band chuyển dời 7F05D1 Eu3+ mẫu: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15 ion Eu3+ Từ phổ sideband ta xác định lượng phonon (hω) nhóm lân cận ion Eu3+ độ lớn liên kết điện tử - phonon, g Giá trị g Footer Page 10 of 148 Header Page 14 of 148 14 Giá trị Ω2, Ω4 Ω6 thu tương ứng với mẫu liệt kê bảng 4.1 cho thấy xu hướng Bảng 4.1 Giá trị thông số cường độ Ω2, Ω4 Ω6 tính từ phổ huỳnh quang Ω2 Ω2> Ω4 > Ω6, điều đáng ý giá Ω4 Ω6 (x 10-20 cm2) trị Ω2 mẫu thủy tinh chứa Ca Mẫu lớn mẫu thủy tinh chứa C20 5.33 2.12 0.63 Na thủy tinh oxit (NAB2, AS5), C16 4.53 2.29 0.59 đồng thời phần lớn giá trị Ω2 thủy C12 3.76 2.12 0.57 tinh có chứa thành phần S2- (C5, C10 C16-2 4.78 2.17 0.53 C15) lớn thủy tinh oxit C16-3 5.07 2.24 0.55 thủy tinh chứa thành phần F- dẫn N20 3.48 2.08 0.51 đến tính chất quang Eu3+ Theo lí N16 2.80 2.10 0.50 thuyết Judd-Ofelt, Ω2 phụ thuộc tỉ lệ N12 3.51 2.39 0.51 N16-2 3.23 2.12 0.51 N16-3 3.40 3.06 0.56 đặc trưng cho độ bất đối xứng C5 4.41 4.00 0.61 trường tinh thể, tích phân bán kính C10 5.34 3.91 0.61 C15 5.33 4.48 0.67 NAB2 4.98 2.16 0.51 AS5 4.96 2.19 0.57 thuận với giá trị số hạng lẻ A , 4f r nl nl r t 4f tỉ lệ nghịch với E2 ( ") , độ chênh lệch lượng cấu hình 4f5d [146] Như Ω2 phụ thuộc chủ yếu vào A thông số Ω4, Ω6 bị ảnh hưởng chủ yếu tích phân bán kính t đủ lớn Mặt khác Gorller-Walrand [142], Reisfeld [145] số tài liệu [7, 147, 148], cho anion S2-, O2-, F- cation Ca2+, Na+ có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới lượng Eu3+cũng độ bất đối xứng Footer Page 14 of 148 Header Page 15 of 148 15 trường tinh thể 4.2.2 Vai trò ion mạng cƣờng độ chuyển dời quang học ion Eu3+ Vai trò anion Theo Jorgensen [147], trường hợp ion Eu3+, E( ") , biểu thức (1.40) thay lượng truyền điện tích ΔCT độ lớn Ω2 đánh giá giá trị đại lượng Năng lượng truyền điện tích, ΔCT, ion Eu3+ với anion thuộc tính biểu thức sau: ( X ) ( Eu3 ) 3.104 (cm 1 ) (4.1) Trong đó, ΔCT lượng để có chuyển dời điện tích, (X) CT (Eu3+) độ điện âm tương ứng với anion Eu3+ [147] Jorgensen dùng bảng độ điện âm quang học = 1.75, 2.8, 3.2, 3.9 độ điện âm tương ứng với ion Eu3+, S2-, O2-, F- Áp dụng biểu thức 4.1, kết xác định ΔCT = 64500 , 43500 31500 cm-1 tương ứng với môi trường Eu3+– F-, Eu3+– O2- Eu3+– S2- Dựa kết ΔCT thu ta lý giải thông số Ω2 mẫu thuỷ tinh chứa sulphate lớn mẫu thủy tinh oxit thủy tinh chứa thành phần fluorite Năng lượng ΔCT thấp phần độ đồng hóa trị ion Eu3+ - ligand cao ngược lại, giá trị Ω2 thu phù hợp để lí giải độ đồng hóa trị tăng dần tương ứng theo thứ tự mẫu chứa S2-, O2-, F- Vai trò cation Trong mạng nền, thành phần biến đổi mạng Ca2+, Na+ giữ vai trò quan trọng tính chất môi trường chứa ion đất Footer Page 15 of 148 Header Page 16 of 148 16 Giá trị Ω2 mẫu thủy tinh chứa Ca lớn thủy tinh chứa Na cho bán kính ion Ca2+ có giá trị lớn ion Na+, lớn gây biến dạng mạng borate nhiều dẫn tới độ bất đối xứng trường tinh thể vị trí ion Eu3+ở mẫu chứa ion Ca2+ lớn so với mẫu chứa ion Na+, độ lớn chuyển dời lưỡng cực điện ion phụ thuộc mạnh vào môi trường xung quanh CHƢƠNG MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU PHỔ HUỲNH QUANG VẠCH HẸP, PHỔ HOLE BURNING VÀ QUÁ TRÌNH HOLE BURNING CỦA VẬT LIỆU 5.1 Phổ huỳnh quang vạch hẹp 5.1.1 Các thành phần Stark mức 7F1 7F2 ion Eu3+ D0 7F1 17373 17361 17349 17337 17325 17313 17301 17289 17277 17259 22 D0 F2 20 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) C-êng ®é huúnh quang (®vt®) Na2O.Al2O3.B2O3: Eu3+ V¹ch kÝch thÝch -1 (cm ) 17247 17229 17220 17211 18 16 14 12 10 17400 17100 16800 16500 16200 15900 15600 -1 Sè sãng (cm ) Hình 5.1 Phổ huỳnh quang vạch hẹp đo nhiệt độ 7K mẫu NAB2, bước sóng laser kích thích thay đổi từ 17211 đến 17373 cm-1 CaF2.Al2O3.B2O3: Eu3+ v¹ch kÝch thÝch -1 (cm ) D0 7F1 D0 F2 17385 17373 17361 17349 17329 17318 17308 17301 17298 17295 17289 17286 17283 17277 17271 17265 17253 17247 17241 17235 17229 17217 17500 17000 16500 16000 15500 Sè sãng (nm) Hình 5.2 Phổ huỳnh quang vạch hẹp đo nhiệt độ 7K mẫu C16, bước sóng laser kích thích từ 17217 đến 17385 cm-1 Phổ huỳnh quang vạch hẹp mẫu NAB2 C16 trình bày hình 5.1 5.2 gồm vùng phát xạ từ 17250 đến 16550 cm-1 từ 16550 đến 15700 cm-1 chuyển dời tương ứng 5D0→7F1 5D0→7F2 xạ kích thích từ 17210 đến 17400 cm-1 tương ứng chuyển dời 7F0→5D0 Footer Page 16 of 148 Header Page 17 of 148 17 ion Eu3+ Các mức stark chuyển dời 5D0→7F1 gồm thành phần biểu diễn hình 5.5 5.6 chứng tỏ ion Eu3+ chiếm vị trí khác I, II, mạng Sự phụ thuộc thành phần ε0, ε- ε+ vào lượng kích thích tương ứng với vị trí biểu diễn hình 5.8 Từ giá trị lượng thành phần Stark ε0, ε-, ε+ thu được, áp dụng lí thuyết trường tinh thể, tính thông số trường tinh thể CaF Al O B O : Eu 3+ 0.6 -1 ex: 17385 cm 0.5 0 I 0 II - II 0.4 - I + I + II 0.3 0.2 0.1 Na2O.Al2O3.B2O3: Eu3+ C-êng ®é huúnh quang (®vt®) C-êng ®é huúnh quang (®vt®) B20, B22 B2 vị trí cho mẫu 2.2 -1 ex: 17337 cm 0 I 0 II 2.0 - II + I - I + II 1.8 1.6 0.0 17250 17000 16750 16500 -1 Sè sãng (cm ) 17200 17000 16800 16600 -1 Sè sãng (cm ) Hình 5.5 Phổ FLN thành Hình 5.6 Phổ FLN thành phần Stark thuộc 7F1 mẫu C16, phần Stark thuộc 7F1 mẫu đo nhiệt độ 7K, vạch kích thích NAB2, đo nhiệt độ 7K, vạch 17385 cm-1 kích thích 17337 cm-1 Theo lý thuyết, trường tinh thể Hcf tác động đến mức lượng ion Eu3+ biểu diễn : H cf Bkq , Ckq k ,q (5.1) Trong đó, Bkq thông số trường tinh thể, Ckq hàm cầu [Racah normalization] Giá trị lượng mức Stark, E(ε0), E(ε-), E(ε+) phụ thuộc vào thông số trường tinh thể B20, B22 qua hệ biểu thức sau: B E ( ) E ( F ) 20 0 Footer Page 17 of 148 (5.2) Header Page 18 of 148 18 (5.3) B B22 E ( ) E ( F ) 20 10 10 B B22 E ( ) E ( F ) 20 10 10 (5.4) (5.5) 2 B2 ( B20 ) 2( B22 ) Trong đó, E ( F ) lượng trung bình 7F1 (barycenter)., B2, thông số trường tinh thể trung bình Hình 5.9 5.10 biểu diễn giá trị B20, B22 B2 phụ thuộc vào lượng kích thích mẫu NAB2 C16, độ lớn trường tinh thể qui luật dịch vị trí lượng thành -1 Th«ng sè tr-êng tinh thÓ (cm ) 900 B20NAB2siteII B20NAB2siteI B20C16siteII B20C16siteI B22NAB2siteII B22NAB2siteI B22C162siteII B22C16siteI -1 1200 600 (B22) 300 -300 -600 -900 (B20) -1200 -1500 17200 17250 17300 Th«ng sè tr-êng tinh thÓ trung b×nh (cm ) phần Stark phù hợp với công bố [131, 130] 17350 -1 N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm ) 17400 1600 B2NAB2siteII B2C16siteII B2NAB2siteI B2C16siteI 1400 1200 1000 800 600 400 17200 17250 17300 17350 17400 17450 17500 -1 N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm ) Hình 5.9 Thông số trường tinh thể Hình 5.10 Thông số trường tinh B20 B22 tương ứng với vị trí I, II thể trung bình, B2, tương ứng với phụ thuộc vào lượng kích vị trí I, II phụ thuộc vào thích 7F0→5D0, mẫu NAB2 lượng kích thích 7F0→5D0, mẫu C16 NAB2 C16 Độ chênh lệch trường tinh thể vị trí I II không nhiều vị trí nằm môi trường borate.Ngoài ra, độ lớn trường tinh thể phụ thuộc vào lực liên kết điện tử - phonon lượng phonon liên kết, trường hợp mẫu C16 có chứa thành phần F có lượng phonon Footer Page 18 of 148 Header Page 19 of 148 19 nhỏ, nên vị trí I liên quan tới môi trường fluorite độ lớn trường tinh thể vị trí I thấp so với vị trí II thuộc môi trường borate 5.2 Quá trình hole burning thủy tinh 10Al2O3.90SiO2, 16NaF.73B2O3.8Al2O3 16CaF2.73B2O3.8Al2O3 pha tạp Eu3+ 5.2.1 Phổ bền vững hole burning PSHB mẫu AS5 N16, C16 trước sau chiếu xạ tia X, phổ hole xuất mẫu chiếu xạ tia X, vị trí cực tiểu hole tương ứng với lượng xạ laser C-êng ®é huúnh quang (®vt®) Hình 5.11 trình bày phổ 3x10 2x10 1x10 17315 cm 17305cm -1 -1 (mÉuAS5) 17292 cm -1 (mÉuC16) (mÉuN16) 17200 17250 17300 17350 17400 17450 -1 Sè sãng (cm ) chiếu mẫu Kết phù hợp Hình 5.11 Phổ PSHB mẫu AS5, N16 với số công bố nhóm tác C16 trước sau chiếu xạ tia X giả M Nogami [90, 91] Doo-Hee Cho [111], theo tác giả trình chiếu xạ tia X tạo tâm khuyết tật mạng liên quan đến trình hình thành hole Hình 5.12a, 5.13a 5.14a trình bày phổ PSHB mẫu thủy tinh AS5, N16, C16 trước sau chiếu laser Thực phép so sánh phổ tương tự trường hợp mẫu AS5, kết thu phần phổ hole tạo phụ thuộc nhiệt độ trình bày tương ứng hình 5.12b, 5.13b 5.14b Nhìn chung, nhiệt độ tăng, độ sâu độ bán rộng phổ hole thay đổi phổ hole gần không xuất nhiệt độ lớn 75 K Độ sâu phổ hole mẫu N16 giảm từ 9,4 % đến 3% độ bán rộng phổ hole tăng từ 1,9 đến 3,8 cm-1, tương tự mẫu Footer Page 19 of 148 Header Page 20 of 148 20 C16 độ sâu phổ hole giảm từ 12,8 % đến 2,1 % độ bán rộng phổ hole C -êng ®é huúnh quang (®vt®) tăng 1,8 cm-1 đến 3,6 cm-1 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 1.5 1.0 a b 0.5 17319 cm c 17281 cm d e 0.0 17200 17250 17300 -1 -1 17350 17400 Al2O3.SiO2: Eu3+ a h o le b c d 0 17200 17450 a n ti-h o le 17250 17300 17350 -1 Sè sãng (cm ) 17400 17450 -1 S è s ã n g (c m ) Hình 5.12a Phổ PSHB mẫu AS5 (a) trước chiếu xạ laser, đo 77K; (b) (c) chiếu xạ laser 17319 cm-1, đo 77K 290K; (d) (e) chiếu xạ laser 17281 cm-1, đo K 200K Hình 5.12b Phổ hole mẫu AS5, sau chiếu xạ laser 17319 cm-1, (a) (b) đo 77K 290 K, sau chiếu xạ laser 17281 cm-1, (c) (d) đo K 200K C-êng ®é huúnh quang (®vt®) NaF.Al2O3.B2O3: Eu 7K 3+ C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 2.0x10 1.5x10 Kh«ng chiÕu lade 7K 1.0x10 ChiÕu lade: 7K 23K 40K 5.0x10 48K 53K 66K -1 17288 cm 0.0 17100 17200 17300 17400 -1 Sè sãng (cm ) 17500 17288 cm -3.0x10 -1 23K 40K -6.0x10 48K 53K -9.0x10 66K 17200 17600 17250 17300 17350 17400 -1 Sè sãng (cm ) Hình 5.13a Phổ PSHB mẫu N16 Hình 5.13b Phổ hole mẫu N16 trước sau chiếu xạ laser sau chiếu xạ laser 17288 cm1 17288 cm-1, nhiệt độ từ đến 66 K , nhiệt độ từ 7K đến 66 K C-êng ®é huúnh quang (®vt®) CaF2.Al2O3.B2O3: Eu 3x10 kh«ng chiÕu lade-7K chiÕu lade t¹i: 2x10 7K 25K 35K 45K 55K 65K 75K 1x10 17250 17300 17350 17400 -1 17450 3+ 4.0x10 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) 4x10 75 K 65 K 55 K 2.0x10 45 K 35 K 25 K 7K 0.0 17362 cm -1 -2.0x10 17320 17340 17360 17380 17400 17420 -1 Sè sãng (cm ) Sè sãng (cm ) Hình 5.14a Phổ PSHB mẫu C16, Hình 5.14b Phổ hole mẫu C16 trước sau chiếu xạ laser sau chiếu xạ laser 17362 cm1 17362 cm-1, nhiệt độ từ 7K đến 75 K , nhiệt độ từ 7K đến 75 K Footer Page 20 of 148 Header Page 21 of 148 21 Sự thay đổi độ sâu độ bán rộng phổ hole nhiệt độ tăng lí giải dựa trạng thái điện tử kích thích hệ mức gồm trạng thái “bunrt” “unburnt” phân cách rào lượng V hình 5.15 Độ lớn rào lượng V0 nhiệt độ Tmax Hình 5.15 Minh họa trình tạo hole làm đầy hole hai trạng thái hệ mức, độ lớn V tương ứng với độ lớn rào lượng kích hoạt [99] xác định biểu thức: V0 kTmax ln(0 hold ) (5.7) Trong đó, tần số dao động nhóm nguyên tử liên kết với tâm đất Trường hợp chúng tôi, giá trị Г0 = 2,4x1013 s-1 tần số dao động nhóm B-O thu từ phổ phonon-sideband, thời gian hold = 60 s Độ lớn rào lượng xác định 0,21 0,17 eV tương ứng với mẫu N16 C16 Giá trị V0 thu mẫu nhỏ so với V0 cỡ 0,69 eV thủy tinh borate-kiềm thổ công bố H Liang [102], lại phù hợp so với thủy tinh aluminosilicate pha tạp ion Eu3+ ion Sm3+ công bố M Nogami (V0 cỡ 0,29 eV 0,17 eV) [99] Đối với vật liệu PSHB, giá trị V0 đại lượng quan trọng, giá trị V0 lớn, phổ hole tồn nhiệt độ cao tốc độ làm đầy hole chậm, điều cần thiết để tạo phổ gồm nhiều hole Kết thu rõ ràng tính chất PSHB mẫu N16 C16 khẳng định thành công ban đầu nghiên cứu vật liệu PSHB nước ta Footer Page 21 of 148 Header Page 22 of 148 22 5.2.2 Vai trò tia X trình hole burning Để tìm hiểu vai trò tia X hình thành phổ hole, tiến hành đo phổ nhiệt phát quang tia X Kết đo đường cong nhiệt phát quang (TL) mẫu C10, C16, NAB2, N16, AS5 gồm đỉnh vùng nhiệt khoảng 100 đến 200 C, với mẫu C10 o C16 xuất thêm đỉnh vùng nhiệt độ cao khoảng 360 oC Kết mẫu C16, N16, NAB2 phù hợp với 265 nm C-êng ®é huúnh quang (®vt®) phổ huỳnh quang kích thích 435 nm 1500 380 nm 612 nm 1000 AS5 500 C16 N16 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 5.19 Phổ huỳnh quang kích thích tia X mẫu AS5, C16 N16 Năng lượng tia X (CuKα) UAK= 20 kV, IA= 5mA, đo 100 oC công bố G Sanchez [116], theo tác giả đỉnh TL vùng nhiệt độ thấp liên quan tới tâm lỗ trống oxy boron, BOHC Để biết tâm quang học đóng góp vào trình nhiệt phát quang lựa chọn phép đo phổ huỳnh quang kích thích tia X nhiệt độ 100 oC, kết đo mẫu AS5, N16 C16 trình bày hình 5.19 phổ huỳnh quang mẫu AS5 phụ thuộc vào thời gian chiếu tia X từ đến 16 kết thu được trình bày đồ thị bên trái hình 5.20 Hình 5.19, phổ huỳnh quang xuất dải phát xạ đặc trưng ion Eu3+ vùng từ 550 nm đến 650 nm Trong vùng bước sóng ngắn, phổ mẫu AS5 xuất dải phát xạ có cường độ cực đại khoảng 435 nm, mẫu C16 N16 xuất dải phát xạ có cường độ cực đại khoảng 285 đến 380 nm Khi thời gian chiếu tăng, cường độ Footer Page 22 of 148 Header Page 23 of 148 23 3+ Al2O3.SiO2: Eu C-êng ®é huúnh quang (®vt®) host-defect 3+ (Eu ) D0 - F0,1,2,3,4 16h 13h 10h 7h 5h 3h 1h 0h 400 450 500 550 600 B-íc sãng (nm) 650 700 750 TÝch ph©n c-êng ®é huúnh quang (®vt®) 500 10 3+ Al2O3.SiO2: Eu Host defects 400 300 200 Eu 100 3+ 12 15 18 Thêi gian chiÕu x¹ (h) Hình 5.20 Phổ huỳnh quang mẫu AS5 thay đổi tương ứng với thời gian chiếu tia X từ đến 16 (hình trái) Sự biến thiên cường độ dải phát xạ 435 nm dải ánh sáng đỏ Eu3+ phụ thuộc thời gian chiếu tia X (hình phải) dải 435 nm tăng nhanh cường độ dải từ 550 đến 650 nm thay đổi không đáng kể, điều biểu diễn đồ thị bên phải 5.20 Như lượng tia X tương tác với vật liệu tạo tâm khuyết tật mạng tác động tới hóa trị ion Eu3+ Theo tài liệu [32], dải phát xạ vùng 285 – 380 nm mẫu C16 N16 đóng góp tâm BOHC, BE’ thuộc borate dải phát xạ 435 nm mẫu AS5 đóng góp tâm liên quan đến Al thuộc silicate [35] M Nogami cộng [90], dựa phép đo phổ UV-Vis phổ ESR (hình5.22 5.23) thủy tinh aluminosilicate trước sau chiếu tia X kết luận trình chiếu xạ phá vỡ cấu trúc mạng hình thành số tâm khuyết tật Dựa phân tích mối liên quan tượng với hình thành phổ hole, tác giả đề xuất chế trình hole burning thủy tinh minh họa hình 5.24 Trường hợp mẫu N16 C16, theo tài liệu [32], thủy tinh borate có chứa thành phần Al tâm lỗ trống oxy nhôm (AlOHC) đặc trưng thủy tỉnh aluminosilicate loại thủy tinh khác Footer Page 23 of 148 Header Page 24 of 148 Hình 5.22 Phổ hấp thụ UV-Vis thủy tinh aluminosilicate pha tạp Eu3+ (a), không pha tạp (b), không pha tạp, chiếu tia X (c), pha tạp, chiếu tia X (d,e) [90] 24 Hình 5.23 Phổ ESR thủy tinh aluminosilicate pha tạp không pha tạp Eu3+, trước sau chiếu tia X [90] aluminoborate, aluminoborosilicate lại phần lớn lỗ trống bị bắt oxy không cầu nối B để hình thành tâm BOHC Từ kết thu công bố cho trình hình thành phổ hole vật liệu chế tạo phù hợp với chế không quang hóa Cơ chế trạng thái Khi kích thích, điện tử ion Eu3+chuyển từ trạng thái hệ mức tâm ion Eu3+, ion Eu3+ trạng 3+ - thái kích thích, [Eu ] tâm lỗ trống oxy, AlOHC (BOHC) Từ trạng thái kích thích này, điện tử phục hồi trạng thái Footer Page 24 of 148 Energy (arb units) dựa trình truyền điện tử e> Eu3+ [Eu3+]- g> AlOHC Hình 5.24 Mô hình giải thích chế hình thành phổ hole burning thủy tinh aluminosilicate pha tạp Eu3+ [M Nogami] Header Page 25 of 148 25 [Eu3+]- tâm AlOHC (BOHC) trạng thái ngăn cách rào lượng nên điện tử bị giữ Kết thúc trình này, hole hình thành mật độ điện tử mức lượng (tương ứng với lượng xạ laser kích thích) thuộc trạng thái ion Eu3+ bị giảm điện tử bị kích thích trước chưa phục hồi KẾT LUẬN Đã thực nội dung nghiên cứu hoàn thành mục tiêu luận án đặt với đề tài “Nghiên cứu trình hole-burning phổ bền vững số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu” Các kết đạt đóng góp luận án: Đã chế tạo thành công hệ vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na (Ca) pha tạp ion Eu3+ công nghệ nóng chảy Tạp ion Eu3+ liên kết với mạng borate chủ yếu dạng liên kết cộng hóa trị Luận án đóng góp số kết nghiên cứu sâu cấu trúc môi trường cục quanh vị trí ion Eu3+ phương pháp phổ phonon sideband Năng lượng phonon liên kết có vai trò quan trọng trình phục hồi phonon đa phonon dẫn tới phát xạ đa kênh ion Eu3+ Từ giá trị thông số cường độ Ω2, Ω4 Ω6 số đại lượng vật lý chuyển dời quang học ion Eu3+ phân tích đóng góp đáng kể thông tin có giá trị vai trò ảnh hưởng thành phần anion S2-, O2- F- cation Ca2+, Na+ tính chất quang ion Eu3+ hệ vật liệu chế tạo Đã phát ion Eu3+ chiếm vị trí khác mạng mẫu thủy tinh Na2O.Al2O3.B2O3 CaF2 Al2O3.B2O3 Sử dụng lý Footer Page 25 of 148 Header Page 26 of 148 26 thuyết trường tinh thể xác định thông số trường tinh thể B20, B22 B2 tương ứng với vị trí nói Đã chế tạo thành công vật liệu thủy tinh có tính chất hole burning, phổ hole burning thu rõ vùng nhiệt độ từ 7K đến 65 K, giá trị độ sâu độ rộng phổ hole thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ - Đã xác định giá trị độ lớn rào lượng, V0, mẫu C16 Eu3+ (16CaF2.73B2O3.10Al2O3: %mol) mẫu N16 (16NaF.73B2O3.10Al2O3: Eu %mol) tương ứng 0,21 0,17 eV 3+ - Quá trình hình thành phổ hole burning mẫu nghiên cứu dựa chế “không quang hóa hole burning”, có truyền điện tử trạng thái hệ mức tâm ion Eu3+, ion Eu3+ trạng thái kích thích, [Eu3+]- tâm lỗ trống oxy, AlOHC thủy tinh 10Al2O3.90SiO2: Eu3+ % wt, tâm lỗ trống oxy BOHC thủy tinh 16NaF(16CaF2).73B2O3.10Al2O3: Eu3+ % mol - Tia X đóng vai trò quan trọng hình thành tâm lỗ trống oxy, điều định tính chất phổ hole burning hệ vật liệu Đây thông tin khoa học có giá trị bổ xung vào sở liệu dùng để giải thích chế không quang hóa hole burning số vật liệu thủy tinh Các kết luận án công bố hội nghị tạp chí khoa học có uy tín quốc gia quốc tế, điều cho thấy lần vật liệu thủy tinh có tính chất PSHB nghiên cứu chế tạo thành công với điều kiện công nghệ nước Đây đóng góp vào kết nghiên cứu lĩnh vực khoa học vật liệu nói chung vật liệu PSHB nói riêng Footer Page 26 of 148 Header Page 27 of 148 27 CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN 1/ Nguyễn Trọng Thành, Vũ Xuân Quang, Nguyễn Quang Liêm, Vũ Phi Tuyến, Ngô Quang Thành, Masayuki Nogami, Lê Hồng Hà, Ngạc An Bang, Một số nghiên cứu ban đầu hiệu ứng phổ bền vững Hole-burning (PSHB) vật liệu thuỷ tinh ôxit pha tạp ion đất hiếm, Hội nghị vật lí chất rắn toàn quốc lần thứ IV, (2007) 2/ Nguyen Trong Thanh, Vu Xuan Quang, Nguyen Quang Liem, Vu Phi Tuyen, Masayuki Nogami, Ngac An Bang, Đặc trưng quang huỳnh quang nhiệt huỳnh quang vật liệu thuỷ tinh Aluminosilicate pha tạp Sm3+ chế tạo phương pháp sol – gel Hội nghị Quang học quang phổ lần thứ V, (2008) 3/ Nguyen Trong Thanh, Vu Xuan Quang, Nguyen Quang Liem, Vu Phi Tuyen, Fluorescence characteristic of Sm3+ ions-doped Alkali-aluminoborate glasses, VNU Journal of Science, Mathematics- Physic 27, No 1s(2011) 211-214 4/ , Nguyen Trong Thanh, Nguyen Anh Hong, Ngo van Tam, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Quang Liêm, Persistent spectral hole burning of Eu3+ ions –doped 16CaF2.73B2O3.Al2O3 melting glasses, VNU Journal of Science, Mathematics- Physic 27, No 1s(2011) 215-219 5/ Vu Phi Tuyen, Tomokatsu Hayakawa, Nguyen Trong Thanh, Optical investigation of Eu3+ ions in Thallium Tellurite glasses, VNU Journal of Science, Mathematics- Physic 27, No 1s(2011) 285-288 6/ Vu Phi Tuyen, Tomokatsu Hayakawa, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh, Judd-Ofelt parameters in tellurite glasses doped Eu3+ ions, VNU Journal of Science, Mathematics- Physic 27, No 1s(2011) 289-292 Footer Page 27 of 148 Header Page 28 of 148 28 7/ N.T Thanh, V.X Quang, V.P Tuyen, N.V Tam, T Hayakawa, B.T Huy, Role of charge transfer state and host matrix in Eu3+-doped alkali and earth alkali fluoro-aluminoborate glasses, Optical Materials 34 (2012) 1477– 1481 8/ Nguyen Trong Thanh, Nguyen Anh Hong, Ngo Van Tam, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Quang Liêm, Multi hole on persistent spectra hole burning of Eu3+ - doped NaF-Al2O3 -B2O3 iradiated glasses, Proceeding of the second Academic conference on natural science for master and PhD students from Cambodia, Laos, Malaysia and Vietnam (2012) Footer Page 28 of 148 ... vững số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu Mục tiêu luận án: - Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu thuỷ tinh fluoroalumninoborate Na (Ca) pha tạp ion Eu3 + với tỉ lệ thành phần tạp khác - Nghiên cứu. .. vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu Các kết đạt đóng góp luận án: Đã chế tạo thành công hệ vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na (Ca) pha tạp ion Eu3 + công nghệ nóng chảy Tạp ion Eu3 + liên... Bang, Một số nghiên cứu ban đầu hiệu ứng phổ bền vững Hole-burning (PSHB) vật liệu thuỷ tinh ôxit pha tạp ion đất hiếm, Hội nghị vật lí chất rắn toàn quốc lần thứ IV, (2007) 2/ Nguyen Trong Thanh,